Temperatura crtica y presin crtica Condensacin de los gases en el punto crtico El fisicoqumico irlands Thomas Andrews estudio el comportamiento

del dixido de carbono bajo presin a diversas temperaturas. Empleando una muestra de dixido de carbono lquido el CO2 puede licuefacerse a temperatura ambiente a presiones muy altas, aumento de manera gradual su temperatura manteniendo la presin constante. Para su sorpresa, el lmite entre las regiones del gas y del lquido desapareci a 31.11C. Al continuar aumentado la presin, no pudo hacer que el gas regresara al estado lquido. Este experimento condujo a Andrews a sugerir que exista una temperatura crtica TC Para cada gas. Por encima de esta temperatura, el gas no puede licuafacerse aplicando nicamente presin. En otras palabras, TC es la temperatura ms alta a la cual puede existir un lquido como fase o regin diferente. Andrews introdujo la palabra vapor para el gas que esta en equilibrio con su lquido por debajo de la temperatura critica. Al investigar otros gases reales se observo un comportamiento similar. En la siguiente figura: Se indican las isotermas par un gas real tpico. A las temperaturas ms altas T5 yT 6, a apariencia de las isotermas es muy semejante a las curvas hiperblicas que se esperan de un gas ideal. Sin embargo, por debajo de TC la apariencia de lasa curvas es bastante distinta. Las porciones horizontales sobre T1 y T2 y T3 se llaman lneas de enlace y contienen una nueva caracterstica que no se explica mediante la ley de los
gases ideales. El significado de la lneas de en lance se comprende considerando un punto como y sobre la isoterma T2. Como y se encuentra en la regin punteada que representa la coexistencia del liquido y vapor, cualquier variacin de volumen en el sistema entre los valores de x y z sirven simplemente para modificar la relacin liquido vapor. La presin del sistema que

corresponde a la presin de la lnea de enlace es la presin de vapor saturado del gas experimento licuefaccin. El punto final derecho z en la lnea de enlace representa el volumen molar de la fases gaseosa; el punto final derecho x en la lnea representa el volumen molar de la fase liquida. La distancia entre los puntos finales y y se relacionan con el porcentaje de cada fase presente. Si una muestra de gas
se comprime alo largo de la isoterma T3, comenzando en el punto A la curva PV es aproximadamente la isoterma de la ley de Boyle hasta llegar al punto B. Tan pronto como se pasa a la regin punteada coexisten el lquido y el vapor como se sealo con anterioridad. Licuefaccin se inicia en el punto B y termina en el punto C cuando todo el gas se convierte en lquido, al salir de la regin de dos fases, solo queda el lquido presente alo largo de CD. La pendiente de la isoterma indica la baja capacidad del lquido para comprimirse en comparacin con el gas.

A medida que la isoterma se aproxima a la de Tc, las lneas de enlace se hacen sucesivamente mas cortas hasta que dejan de existir en el punto critico y solo hay presente una fase, la presin y el volumen de la sustancia que corresponden al puno critico se llaman presin critica Pc y volumen critico Vc respectivamente. Este punto crtico es un punto de inflexin; por lo tanto, las ecuaciones: Sirven para definir el punto crtico ? indica la diferenciacin parcial y simplemente significa que otra variable que influye en la relacin se mantienen constantes como se indica mediante el subndice de los parntesis. Como no hay diferencia entre las fases liquida y gaseosa por encimadle punto critico no y se forma una segunda fase sin importar la presin del sistema se

utiliza el termino fluido supercrtico en vez de liquido o vapor. En realidad, en el punto crtico la densidad del
gas y el lquido, los volmenes molares y los ndices de refraccin son idnticos.

Normalmente es imposible determinar con precisin el punto crtico de manera visual, puede utilizarse una aplicacin de la ley del dimetro rectilneo para determinar con exactitud el valor del punto crtico. Esta ley dice que la densidad promedio ? de una sustancia pura ? = (?1 + ?v)/2, esta en funcin lineal de la temperatura 1.13 se muestra la aplicacin de esta ley a datos para CO2. Se observa que la interseccin de la lnea recta con la lnea curva de densidad permite determinar con facilidad la temperatura crtica. En la tabla 1.3 las constantes criticas de algunos gases.

Adems, como el gas y el liquido solo pueden coexistir en la regin oscura aislada, debe ser posible pasar de la regin de fase gaseosa ala regin de fase liquida sin observar un cambio de fase, para ilustrar este punto considrese 1 mol de liquido contenido en un recipiente cerrado en la condicin que se representa con el punto D de la figura 1.12; la temperatura es T3. Ahora el liquido se calienta por en cima de la temperatura critica en el puno F. Se mantiene el recipiente fijo en T5 mediante un termostato se permite que la volumen aumente hasta E. No se observa cambio de fase durante estos procesos. Despus se deja que la temperatura descienda hasta T3 en el punto A. De nuevo no se observa cambio de fase. Ahrrale sistema se encuentra en estado gaseoso sin haber experimentado un cambio discontinuo de fase. Por lo tanto, hay una continuidad total de estados en el cual, la transformacin de gasa liquido ocurre continuamente. En vista de lo anterior, la diferencia entre los estados liquido y gaseoso solo pueden determinarse cuando coexisten dos fases. Aplicaciones de los fluidos supercrticos. Los gases y lquidos en la regin sper crtica se denominan fluidos supercrticos. Se
forman calentando una sustancia por encima de su temperatura crtica y tienen propiedades significativamente distintas a las que presentan en estado normal. Por ejemplo, las densidades de los gases en forma de fluidos supercrticos pueden aumentar a mas de 1.0 cm. -3. Obsrvese la figura 1.14 en el cual se grafica la variacin de la densidad del CO2 contra la temperatura a diversas presiones. Esta alta densidad esta asociada a la capacidad de algunos fluidos para disolver molculas no voltiles de gran tamao. Esto permite el desarrollo de aplicaciones industriales muy interesantes, como la eliminacin de la cafena de los granos de caf mediante dixido de carbono supercrtico

(evitando el uso de hidrocarburos carbonados que son malos prale ambiente.

La manera obvia de cambiar a un gas en un lquido es enfriarlo a una temperatura por debajo de su punto de ebullicin. Hay otra manera de condensar un gas para formar un lquido, sin embargo, implica aumentar la presin en el gas. Los lquidos hierven a la temperatura a la cual la presin del vapor es igual a la presin del lquido con sus alrededores. Elevar la presin en un gas por lo tanto aumenta con eficacia el punto de ebullicin del lquido. Suponga que tenemos vapor de agua (o vapor) en un envase cerrado a 120 y1 atmsfera de presin. Puesto que la temperatura del sistema est sobre el punto de ebullicin del agua, no hay razn para que el vapor condense para formar un lquido. Nada sucede hasta que comprimimos lentamente el envase de tal modo que se eleva la presin del gas hasta que la presin alcanza 2 atmsferas. En este punto, el sistema est en el punto de ebullicin en el que hierve el agua y algo del gas se condensar para formar un lquido. Tan pronto como la presin en el gas exceda 2

atmsferas, la presin del vapor del agua a 120 no es lo bastante grande para que el lquido hierva. El gas por lo tanto condensa para formar un lquido, como se indica en la figura .

Figure: Mezcla saturada lquido-vapor En teora, deberamos poder predecir la presin a la cual un gas condensa a una temperatura dada consultando un diagrama de presin del vapor contra temperatura . En la prctica, cada compuesto tiene una temperatura crtica ( ). Si la temperatura del gas est sobre la temperatura crtica, el gas no se puede condensar, sin importar la presin aplicada. La existencia de una temperatura crtica fue descubierta por Thomas Andrews en 1869 mientras que estudiaba el efecto de la temperatura y de la presin en el comportamiento del bixido de carbono. Andrews encontr que l podra condensar el gas del CO en un lquido elevando la presin en el gas, mientras l mantuvo la temperatura por debajo de 31.0 A esta temperatura se requiere de una presin de 72.85 atmsferas para licuefacer el gas de CO . Andrews encontr que era imposible convertir gas de CO en lquido por encima de esta temperatura, no importaba que tanta presin se aplicara. Los gases no se pueden licuefacer a temperaturas por encima de la temperatura crtica porque en este punto las caractersticas de los gases y de los lquidos son las mismas, y no hay base sobre la cual distinguir entre los gases y los lquidos. La presin del vapor de un lquido a la temperatura crtica se llama la presin crtica ( La presin del vapor de un lquido nunca es ms grande que esta presin crtica. Las temperaturas crticas, las presiones crticas, y los puntos ebullicin de varios gases se escriben en la tabla . Hay una correlacin obvia entre la temperatura crtica y el punto de ebullicin de estos gases. Estas propiedades estn relacionadas porque ambas son medidas indirectas de la fuerza de atraccin entre las partculas en la fase gaseosa. ).

Table: Temperatura y presin crtica y punto de ebullici de gases comunes. Gas He H Ne N CO Ar O CH CO NH Cl ( ) ( ) 2.261 12.77 26.86 33.54 34.53 48.00 50.14 45.44 72.85 111.3 78.1 P. de Ebullicin ( )

-267.96 -240.17 -228.71 -146.89 -140.23 -122.44 -118.38 -82.6 31.04 132.4 144.0

-268.94 -252.76 -246.1 -195.81 -191.49 -185.87 -182.96 -161.49 -78.44 -33.42 -34.03

Los valores experimentales de la temperatura y de la presin crticas de una sustancia se pueden calcular al utilizar las constantes de a y de b en la ecuacin de van der Waals.

(2)

donde las constantes y se pueden calcular a partir de sus puntos crticos de temperatura y presin (ver problema 2): (3)