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REVISION
Revista Mexicana de F sica 59 (2013) 6687
ENEROFEBRERO 2013
nodos, c Materiales para a atodos y electrolitos utilizados en celdas xido s de combustible de o olido (SOFC)
J. Alvarado-Flores and L. Avalos-Rodr guez Universidad Michoacana de San Nicol as de Hidalgo, Facultad de Ingenier a El ectrica, Santiago Tapia 403. Morelia, Michoac an. M exico. Tel.: +52 443 3223500 1115 e-mail: cedhryck@hotmail.com
Recibido el 23 de julio de 2012; aceptado el 29 de octubre de 2012 xido s Las celdas de combustible de o olido (SOFC), son reactores electroqu micos que pueden convertir directamente la energ a qu mica de un combustible en energ a el ectrica con gran eciencia, pueden reducir sustancialmente la dependencia del petr oleo y el impacto ambiental. La tendencia actual de la investigaci on en celdas SOFC, est a dirigida al uso de los combustibles hidrocarburos disponibles, tales como el gas n o aplicaciones natural. Adem as, estas celdas presentan ventajas adicionales como por ejemplo el uso en alta temperatura para cogeneracio h bridas, as como la capacidad para el reformado interno. En este art culo se muestran los materiales m as utilizados para la fabricaci on del nodo, c a atodo y electrolito que conforman las celdas SOFC. nodo; c xido s Descriptores: Materiales; a atodo; electrolito; celda de combustible de o olido. Fuel Cell Solid Oxide (SOFC), are electrochemical reactors that can directly convert the chemical energy of a fuel into electrical energy with high efciency, can substantially reduce oil dependency and environmental impact. The current trend in SOFC research is directed to the use of available hydrocarbon fuels, such as natural gas. Moreover, these cells have additional advantages such as high temperature use in cogeneration or hybrid applications as well as for internal reforming capability. This article show the most commonly used materials for the manufacture of anode, cathode and electrolyte comprising the SOFC. Keywords: Anode; cathode; electrolyte; solid oxide fuel cell. PACS: 82.47.Ed
1. Introducci on
xido s Las celdas de combustible de o olido (SOFC), son dispositivos electroqu micos capaces de convertir directamente la energ a qu mica de un combustible en electricidad y calor. Comparada con la generaci on actual de energ a, la tecnolog a de las celdas de combustible presenta la opci on de reducir la dependencia del petr oleo y evitar el impacto de la contaminaci on sobre el medio ambiente. En un proceso convencional (motor de combusti on interna), la energ a qu mica del combustible es transformada en energ a mec anica, t ermica y nalmente en electricidad. La transformaci on de la energ a qu mica en mec anica est a limitada por la eciencia del ciclo de Carnot, mientras que en las celdas de combustible la transformaci on electroqu mica permite obtener eciencias potencialmente mayores, ya que no requiere de etapas intermedias [1]. Las celdas SOFC adicionalmente presentan las ventajas como alta eciencia, la habilidad para utilizarse en temperaturas altas as como el reformado interno. Estas celdas tambi en se pueden transportar en unidades m oviles de potencia auxiliar [2]. Las Celdas de combustible no producen emisiones de contaminantes. Aunque cuando se usan combustibles f osiles, como metano o gas natural, se produce CO2 pero en cantidades mucho menores que con los motores convencionales. Su alta eciencia hace que las cantidades emitidas de di oxido de carbono sean muy inferiores respecto a los sistemas de com xidos de nitr busti on interna; adem as, no emiten o ogeno. De-
bido a la gran variedad de materiales que se pueden utilizar es posible emplear diferentes combustibles, y al no presentar partes m oviles, no producen ruido, ni requiere de un excesivo mantenimiento por no sufrir desgaste mec anico. La ausencia de ruido permite que se puedan colocar en un lugar cercano al que se consume la energ a el ectrica; de esta manera se pueden realizar dise nos a la medida debido a su gran modularidad. La celda electroqu mica est a formada por tres ele nodo, electrolito y c nodo mentos principales: a atodo. En el a se oxida el combustible (p.ej. hidr ogeno, metano, gas natural, etc.) y los electrones circulan a trav es de un circuito externo hacia el c atodo, donde son consumidos en el proceso de reducci on de ox geno. El tipo de iones transportados a trav es stos genedel electrolito depende del tipo de celda, siendo e rados/consumidos en los electrodos durante los procesos redox correspondientes. Actualmente, las celdas SOFC se han desarrollado en dos tipos de dise no principalmente; planar y tubular. La conguraci on tubular est a compuesta de tubos conectados en serie o en paralelo. Un dise no propuesto por Siemens-Westinghouse el cual proporciona elevada densidad de potencia, ha mejorado en gran medida la conductividad electr onica y se espera utilizar para la producci on autom atica [3]. El dise no planar est a compuesto de placas rectangulares o circulares para facilitar el ujo de los reactivos, estos discos combinados en conjunto forman la celda. Los dise nos planar y tubular se diferencian por las densidades de potencia que proporcionan [4]. Por ejemplo, las celdas de dise no tu-
MATERIALES PARA ANODOS, CATODOS Y ELECTROLITOS UTILIZADOS EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE OXIDO. ..
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bular presentan elevada resistencia el ectrica debido a la distancia que los electrones deben recorrer. Sin embargo, este dise no, proporciona largos periodos de operaci on (por arriba de 69, 000 horas en un solo tubo). Por otra parte, el dise no planar se considera m as efectivo, sin embargo, el modelo planar es costoso comparado con el dise no tubular [5]. Tanto el dise no tubular como el planar, est an constituidos por los nodo, c componentes principales siguientes: electrolito, a ato xido cer do interconector y sello. El electrolito es un o amico que generalmente se encuentra en el centro de la celda (aunque hay excepciones por ejemplo en celdas soportadas con metal poroso) para facilitar la generaci on de vacancias de ox geno y transportar la carga i onica entre el c atodo y el nodo. El c nodo son electrodos donde se realia atodo y el a xido zan diferentes reacciones: el ox geno se reduce a iones o consumiendo dos electrones en el c atodo y el combustible se nodo. El interconecreduce formando dos electrones en el a tor es la parte que se une al c atodo y protege al electrolito de la atm osfera reductora. Los sellos se utilizan en algunos dise nos planares y su funci on es unir los componentes de la nodo y el c celda. El a atodo son porosos y facilitan el transporte de los reactivos y productos a trav es de los componentes. Cabe mencionar que tambi en son necesarios colectores de corriente, as como hardware diverso para cubrir todos los requerimientos de la celda. Una consideraci on importante en ambos dise nos planar y tubular es la reducir la temperatura de operaci on con el n de reducir los costos de producci on. Espec camente, para los dise nos donde su temperatura oscila entre 850 y 1000 C (temperatura alta), se puede reducir entre 750 y 850 C (temperatura intermedia) o incluso entre 500 y 750 C (temperatura baja). Al reducir la temperatura, se pueden utilizar materiales m as econ omicos por ejemplo los interconectores met alicos. Sin embargo, al reducir la temperatura, se requiere utilizar un electrolito m as delgado lo cual requiere de una fabricaci on especial. Esto puede causar que la densidad de potencia se reduzca limitando el reformado interno de la celda. En la actualidad existen numerosos proyectos en Estados Unidos, Europa y Jap on donde se plantea como objetivo una temperatura de trabajo de 400 C, todo ello a ra z del desarrollo de conguraciones soportadas en metal y la tecnolog a de capa delgada para la fabricaci on del electrolito. Sin embargo, algunos autores sugieren que temperaturas menores a 600 C no son muy recomendables debido a que se requiere una temperatura m nima de operaci on [6]. Existen algunas investigaciones destacadas sobre el uso de materiales t picos y conguraciones, as como las ventajas y desventajas de cada dise no, rendimiento, y aplicaciones potenciales [7-10]. Otras investigaciones est an orientadas a las opciones de fabricaci on de las celdas SOFC realizando un an alisis basado en la densidad de los componentes [11], as como una comparaci on de los costos en procesos selectos [12]. La informaci on de otros procesos de fabricaci on se puede encontrar en algunos archivos selectos de revistas y/o memorias de congresos. Este nfasis en los materiales para celdas SOFC, con art culo hace e ptima selecci el objetivo de facilitar la o on de los mismos de acuerdo a las caracter sticas antes mencionadas.
2.
Taxonom a de los materiales para celdas SOFC
La Fig. 1, muestra los materiales para las celdas SOFC. A continuaci on se describen las caracter sticas y materiales pa nodo, c ra el a atodo y electrolito. 2.1. nodo Materiales para el a
nodo debe ser conductor electr El a onico para que se produzca el transporte de los electrones a trav es de un circuito externo, nodo hacia el c desde el a atodo. Debe ser estable en los ambientes reductores del combustible, y adem as, debe ser poroso para permitir el paso del gas reactivo hasta la triple frontera nodo + gas), donde ocurre la reacci de fase electrolito + a on electrocatal tica. Al estar en contacto f sico con el electrolito, debe ser compatible, desde el punto de vista qu mico, t ermico y mec anico; adem as en la interfase la resistencia el ectrica debe ser muy baja para facilitar el transporte electr onico. nodo Desde el punto de vista de compatibilidad t ermica el a y electrolito con frecuencia est an formados por un comp osito (cermet YSZ+Ni). Generalmente se emplea Ni en lugar de cobalto, platino y otros metales nobles, debido a su bajo costo. Tambi en ha presentado gran inter es el cermet tipo Co/ZrO2 , ya que presenta anidad al electrolito YSZ y alta tolerancia a los sulfuros. Sin embargo, debido al elevado costo, el cobalto no suele ser de uso com un. Igualmente se han investigado los cermets Ru/ZrO2 estabilizados ya que presentan actividad electrocatal tica pero mayor resistencia a la sinterizaci on. En la actualidad los estudios se est an centrando en xidos conductores mixtos, que presenten bueel an alisis de o na conductividad electr onica y alta actividad electrocatal tica para favorecer los sitios de reacci on a lo largo de la supercie de los electrodos para aumentar su eciencia, como es el caso de: CeO2 -Ln2 O3 y Y2 O3 -ZrO2 -TiO2 [13]. Otro tipo de materiales interesantes son las cromitas, tal como el LSCM (La0.75 Sr0.25 Cr0.5 Mn0.5 O3 ) [14]. nodo debe de cumplir los siguientes requiEn general el a sitos: 1. Conductividad electr onica elevada (100 S.cm1 ); 2. Conductividad i onica para permitir la oxidaci on del hidr ogeno con los iones O2 en la supercie del catalizador; mica a bajas presiones parciales de 3. Estabilidad qu ox geno (1020 bar) y con el resto de componentes de la celda; tica en la reacci on de oxidaci on 4. Elevada actividad catal de hidr ogeno; 5. Coecientes de expansi on t ermica similares al del resto de componentes;
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nodo, c F IGURA 1. Materiales para el a atodo y electrolito en una celda SOFC.
6. Evitar la deposici on de carb on; 7. Triple frontera de fase sucientemente grande; 8. Estabilidad en medios reductores; 9. Puede ser lo sucientemente delgado para evitar p erdidas por transferencia de masa, pero lo sucientemente grueso para distribuir la corriente. 2.1.1. Materiales an odicos base Ni De los materiales listados en la Fig. 1, se puede observar que el n quel es el material an odico m as com un, esto se debe a su costo relativamente bajo y a que cumple con la mayor a nodo. Generalmente, el n de los requerimientos para el a quel se encuentra en concentraciones de 40 a 60 % con la nalidad de ser compatible con la expansi on t ermica del material
YSZ. Adem as, para facilitar la transferencia de masa se recomienda que la porosidad sea entre 20 y 40 % [15] A pesar de nodos de n su popularidad, los a quel se caracterizan por una serie de problemas. Por ejemplo, muestran baja compatibilidad con ciertos electrolitos [16] y algunos combustibles [17]. nodos de n De hecho se ha demostrado que los a quel exhiben posibles reacciones desfavorables con electrolitos de lantano [18] como se indica en la Tabla IV. En el caso del material LSGM, se han utilizado capas protectoras de CeO2 , GDC, nodos de n o SDC [19]. Adem as los a quel son dif ciles de utilizar en metano y algunos otros hidrocarburos debido a la formaci on de bras de carbono por encima de los 700 C [20]. Cabe mencionar que para el uso de estos combustibles, debe haber la cantidad suciente de vapor para la reacci on entre el agua y el gas, por ejemplo la relaci on vapor/metano debe ser mayor de 2 o 3 [21]. Tambi en, algunos investigadores han
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encontrado que el contenido de azufre en los combustibles debe ser menor a 10 ppm [22], otros cient cos sugieren que el n quel en alta temperatura es sensible al azufre en concentraciones tan bajas como 0.1 ppm [23]. Otro problema con el n quel es el da no estructural debido a la repetici on del ciclo t ermico calentamiento-enfriamiento [24]. nodos de n Entre los a quel, el material Ni-O/YSZ es el m as popular aunque se ha demostrado que se reduce la expansi on t ermica, se controla el crecimiento de grano y se rea de la triple frontera de fase [25]. Investigaaumenta el a nodo Ni-O/SSZ ciones recientes han mostrado que con el a se puede reducir el sobrepotencial y tener mayor estabilidad que el material Ni-O/YSZ cuando se trabaja con el combustible H2 /H2 O a 800 C [26]. M as importante a un, es la baja resistencia de transferencia de carga asociada a la actividad electrocatal tica de Ni/YSZ [27]. El cermet Ni/YSZ es uno de nodos con mayor aceptaci los a on, ya que el Ni y la YSZ son esencialmente inmiscibles entre s y no reaccionan en un amplio rango de temperaturas. Esto permite la preparaci on del compuesto NiO + YSZ mediante reacci on en estado s olido y sinterizado convencional seguido de la reacci on de reducci on nodo Ni/YSZ anteriormente se aplicaba en el elecen H2 . El a trolito por medio del siguiente proceso. La soluci on de polvos de Ni se deposita sobre el electrolito, seguido del crecimiento de la YSZ entorno a las part culas de Ni mediante la t ecnica de deposici on de vapor electroqu mico (DVE). Cabe resaltar que, la conductividad el ectrica de Ni/YSZ depende fuertemente de de la cantidad de Ni. En el desarrollo de las celdas nodo, ha sido objeto de una SOFC, la microestructura del a intensa investigaci on para disminuir el sobrepotencial [28]. El sobrepotencial del cermet Ni/YSZ es dependiente en gran medida de la cantidad de Ni. El efecto del Ni sobre el sobrepotencial an odico se ha documentado ampliamente [29]. nodo debe cumplir varios requeComo se puede notar el a nodo Ni/YSZ presenta rimientos para poder ser usado. El a las siguientes desventajas: pobre estabilidad redox, poca tolerancia al azufre [30], deposici on de carb on cuando se utilizan combustibles de hidrocarburos (CH4 ) y aglomeraci on de n quel (coalescencia de granos), despu es de una operaci on prolongada. Especialmente la baja tolerancia a la deposici on de carb on, hace a este material inapropiado para su operaci on en presencia de combustibles hidrocarburos [31]. En general, para resolver este problema se han desarrollado varios m etodos. Por ejemplo se ha encontrado que manteniendo una temperatura de operaci on de hasta 750 C, se puede reducir considerablemente la formaci on de estos dep ositos [32]. Otro material que ha demostrado aumentar la conductividad electr onica e i onica, actividad catal tica, estabilidad t ermica y reducci on de la formaci on de carb on con metano como com nodo Ni-O/GDC [33]. Tambi bustible es el a en, otros investigadores han encontrado prominentes resultados utilizando una relaci on en volumen de 50:50 con el material Ni-O/SDC en una temperatura de sinterizado de 1250-1300 C [34]. Finalmente, el material Ni-O/YDC utilizado en una proporci on de volumen 65:35 a temperaturas por debajo de 650 C ha mostrado buenos resultados [35].
2.1.2.
Materiales an odicos base Cu
A pesar de que la aleaci on de cobre con n quel ha demostrado reducir la formaci on de carb on, lo central en las investigaciones recientes, ha sido remplazar al n quel por el cobre [36]. Los cermets de cobre son m as baratos que los de n quel y han demostrado mayor resistencia a la deposici on de carb on nodo YSZ [20]. Este compory mejor densicaci on con el a tamiento se ha descrito ampliamente por varios investigado nodos de Cu/CeO2 /YSZ, Cu/YSZ, y Cu/YZT. res con los a nodo YSZ impregnado con cobre aumenta Por ejemplo el a su rendimiento con la adici on de CeO2 debido a que este material mejora la conductividad i onica y electr onica as como la actividad catal tica para la oxidaci on del hidrocarburo [37]. ptimo de cobre en peTambi en, se report o que el porcentaje o so es de 40 % que casi el mismo que el n quel. Otra inves nodo Cu/CeO2 /SDC en adici tigaci on mostr o que el a on de un electrolito relativamente grueso (380 m), tiene un comportamiento estable cuando se opera con C4 H10 entre 600 y 700 C [38]. Cabe resaltar que el Cu no es tan buen electroca l Ni, y se ha reportado que las densidades de talizador como e nodos base potencia en electrolitos de YSZ para SOFC con a nodos con Ni. Adem Cu son menores que en los a as, el Cu tiene un punto de fusi on relativamente bajo (1083 C), y no es compatible con muchas t ecnicas est andar de fabricaci on para SOFC ya que operan a altas temperaturas. Una forma nodos con Cu de incrementar la actividad y estabilidad de a es realizando una aleaci on del Cu con un segundo metal que l Ni puede posea una actividad catal tica mayor, para lo cual e ser una mejor opci on [39]. Aleaciones de Cu/Ni a 800 C en CH4 , con una composici on de 0, 10, 20, 50 y 100 % de Ni, han demostrado un incremento en la densidad de potencia aunque se encontraron peque nos dep ositos de carb on [40]. Este incremento es atribuido al aumento de la conductividad nodo, con esto se muestran los benecios electr onica en el a de tener una peque na cantidad de carb on para incrementar el rendimiento de la celda. Tambi en se ha observado que las propiedades de las aleaciones Cu/Ni son muy diferentes a cualquiera de los cermets base Cu o Ni. Del mismo modo nodos con mezclas de se ha examinado el rendimiento de a Cu y Ni o Cu y Co operando con H2 y butano a 700 y 800 C, mejorando el rendimiento en H2 a 973 k comparado con los nodos base Cu, adem a as de reducir la formaci on de carb on, nodos base Ni o Co. comparado con los a 2.1.3. Materiales an odicos base La
nodos de lantano, algunos investigadores En relaci on a los a sugieren que el material La1x Srx CrO3 es una alternativa con buena estabilidad, as como el cermet La1x Srx Cr1y My O3 (con M = Mn, Fe, Co, Ni) como una opci on para mejorar las propiedades catal ticas [41]. Adem as, el cermet LST (La0.3 Sr0.7 TiO3 ) ha mostrado buenas propiedades el ectricas y electrocatal ticas cuando se sinteriza con hidr ogeno como combustible a 1650 C, esta material posee expansi on t ermica similar a YSZ [42]. Este material, es m as resistente a la de-
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gradaci on estructural debida al ciclo t ermico en comparaci on nodo Ni-O/YSZ. Otro material interesante por su cacon el a nodo LAC pacidad de inhibir la formaci on de carb on es el a (LaACrO con A = Sr, Mg, Ca) pero disminuye la actividad electrocatal tica en atm osfera de metan puro [43]. Sin embargo, el futuro de los materiales an odicos tipo perovskita es relativamente incierto debido a su costo elevado y al sobrepotencial an odico el cual normalmente es peque no comparado con los dem as componentes de la celda. Adem as de los ma nodos en teriales como n quel, cobre y lantano para uso en a celdas SOFC tambi en se han utilizado el cerio, titanio, cobal nodo CeO2 /GDC se ha to y rutenio. Espec camente con el a encontrado un buen rendimiento al obtenerse en uso un valor de 470 mWcm2 a una temperatura de 1000 C [44]. Este nodo con 40-50 % de cerio, esta sustituido con gadolinio o a un cati on similar de tierras raras y mostr o un comportamiento razonable entre la conductividad y la estabilidad dimen nodo TiO2 /YSZ [45]. sional. Tambi en, se ha explorado el a nodo mejora la resistencia mec A pesar de que este a anica, la conductividad el ectrica disminuye con el contenido de titanio. El titanio tambi en disminuye el efecto de la temperatura pero disminuye el coeciente de expansi on t ermica del nodo. Otros a nodos que han demostrado p a erdidas de sobrepotencial bajo, alta resistencia a la deposici on de carb on y adecuado crecimiento de grano son los materiales base rutenio, pero son t oxicos y relativamente costosos [46]. Cabe nodos, por ejemplo bamencionar que existen otro tipo de a se cobalto, hierro y platino que son m as caros y no muestran mejor as sustanciales en comparaci on al rendimiento que se nodos de n obtiene con los a quel [47]. Un art culo de revisi on reciente describe las implicaciones de la selecci on de material para una celda SOFC incluyendo el tipo de combustible a utilizar [48]. 2.1.4. Materiales an odicos base Ce Otros materiales an odicos que se han propuesto para en celdas SOFC son los basados en cerio dopado, para SOFC que funcionan a bajas temperaturas [49]. Los materiales basados en CeO2, muestran conductividad i onica y electr onica aceptable en atmosferas reductoras, debido a la reducci on de Ce+4 +3 a Ce . Adem as se cre e que la excelente actividad catal tica de los materiales basados en CeO2 , se deriva de la formaci on y migraci on de vacancias de ox geno asociado a la transici on reversible de CeO2 -Ce2 O3 [50,51]. Se ha reportado que los conductores i onicos basados en cerio [52] tienen elevada resistencia a la deposici on de carb on, lo cual permite el sumi nodo. Sin embargo, el nistro directo de hidrocarburo seco al a m etodo m as efectivo es la adici on de Ni, Co y algunos metales nobles como Pt, Rh, Pd y Ru, los cuales son ben ecos para las reacciones de reformado de los hidrocarburos, sobre todo para eliminar los enlaces C-H m as f acilmente, especialmente es el caso del Ru [53,54]. Algunos autores [55] han estudiado xido de cerio electrolitos en pel culas delgadas basadas en o nodo de Ru-Ni-GDC (Ce0.9 Gd0.1 O1.95 ), para SOFC, con un a operado directamente con hidrocarburos, incluyendo metano,
etano y propano, a 600 C. Se encontr o que el Ru como ca nodo promueve las reacciones de reformatalizador en el a do de los hidrocarburos que no reaccionaron por la producci on de vapor y CO2 , lo cual evita interferencia del vapor y CO2 en la difusi on del gas de los combustibles. La densidad de potencia fue de 750 mWcm2 con metano h umedo, el cual se compar o con la densidad de potencia de hidr ogeno (2.9 %vol.H2 O) con un valor de 769 mWcm2 . Recientemente se report o la combinaci on de Ru-CeO2 como capa ca nodo convencional, el cual permite el refortalizadora en un a mado interno del iso-octano, lo cual lo hace un buen candidato para aplicaciones en celdas SOFC [56]. Las celdas de combustible que utilizan SDC (Ce0.85 Sm0.15 O1.925 ) como electrolito han proporcionado m aximas densidades de potencia de 0.35 Wcm2 a 570 C; este valor es comparable con otros electrolitos basados en SDC operados con H2 . Sin embargo, uno de los inconvenientes es que se reduce la velocidad nodo, lo cual disminuye de difusi on del combustible en el a la densidad de potencia de la celda. Actualmente se ha mejorado la estructura de las celdas de combustible utilizando microesferas de CeO2 como catalizador [57]. El rendimiento de la celda usando microesferas CeO2 -Ru se increment o, obteni endose una densidad de potencia arriba de 0.64 Wcm2 a 600 C. El an alisis con espectroscop a de impedancia electro nodo qu mica mostr o que la cin etica de las reacciones del a en la celda con las microesferas de CeO2 -Ru, fue signicativamente mayor [58]. Otros estudios [59] se han realizado con cerio Ce0.9 Gd0.1 O1.95 (CGO) dopado con Gadolinio co nodo a 900 C en 5 % de CH4 . El resultado revel mo a o que este material es resistente a la deposici on de carb on, adem as, la velocidad de reacci on se control o por adsorci on lenta del metano. Otro compuesto investigado es el Ru/CGO, combinado con un colector de corriente de Cu para la electro oxidaci on directa y reformado interno de propano en una celda de combustible a 750 C; en esta celda el rendimiento electroqu mico se afect o signicativamente debido resistencia a rdenes de magnitud m la polarizaci on, la cual es cuatro o as grande que la obtenida para hidr ogeno [60]. Tambi en se ha noestudiado la oxidaci on electrocatal tica del metano sobre a dos (0-10 % en peso de Pd-30 % en peso Ce0.8 Sm0.2 O1.9 -Ni) en una SOFC de una sola c amara con mezcla de metano y aire entre 450 y 550 C. Estos experimentos dedujeron que la nodo promueve adici on de peque nas cantidades de Pd en el a la oxidaci on del metano para formar hidr ogeno y mon oxido de carbono. A 550 C se alcanzo la m axima densidad de potencia de 644 Wcm2 con un electrolito SDC de 0.15 m de espesor [61]. Tambi en, se han investigado las propiedades del compuesto Cu-Cerio donde al sustituir el CeO2 por una soluci on s olida de Ce0.6 Zr0.4 O2 ha mejorado la estabilidad nodo, lo cual es usado para reducir la soluci t ermica del a on s olida comparada con la del cerio puro [62]. Recientemente, se han obtenido buenos resultados con el comp osito CuCeO2 -ScSZ (circonia estabilizada con escandio) usando etanol como combustible; con 21.5 %Cu-8-5 %CeO2 -ScSZ, se alcanz o una densidad de potencia de 210 mWcm2 adem as no se presentan dep ositos de carb on en la a supercie del
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nodo, aunque el mecanismo de la oxidaci a on del etanol no es muy conocido [63]. 2.1.5. Materiales an odicos tipo perovskita
La perovskita es un mineral relativamente raro en la corteza terrestre. Se cristaliza en el sistema ortorr ombico. Fue descubierta en los Montes Urales de Rusia por Gustav Rose en 1839 y nombrada por el mineralogista ruso, L. A. Perovski (1792-1856). Actualmente son de gran inter es para el des nodos para celdas SOFC, estos o xidos se reprearrollo de a sentan con la f ormula ABO3 (Fig. 2). En esta f ormula los sitios A y B representan cationes con una carga total de +6. Los cationes del sitio A de valencia m as peque na (como La, Sr, Ca y Pb, etc.) son m as grandes y residen en los espacios m as grandes de acuerdo a la coordinaci on con la que se presenta el ox geno, los catines del sitio B (como Ti, Cr, Ni, Fe, Co y Zr etc.) ocupan los espacios m as peque nos del octaedro. La sustituci on puede ser parcial o total de los cationes de A o B por cationes de diferente valencia. Cuando la valencia de los cationes del sitio A y B (n+m) asciende a menos de 6, la falta de carga se balancea por las vacantes en los sitios de ox geno [64]. La Fig. 2 muestra la estructura t pica de la perovskita c ubica ABO3. Recientemente, muchos nuevos compuestos con estructura tipo perovskita se han desarrollado como materiales an odicos en SOFCs. Investigaciones recientes ha reportado la perovskita La0.75 Sr0.25 Cr0.5 Mn0.5 O3, con deciencia estequiom etrica de ox geno, rendimiento electroqu mico comparable al cermet Ni/YSZ y buena actividad catal tica para la electro-oxidaci on del CH4 a altas temperaturas. La resistencia a la polarizaci on del electrodo se aproxima a 0.2 cm2 a 900 C y con 97 % de H2 y 3 % de H2 O. La eciencia de oxidaci on del metano, es elevada sin nece nodo es estable con aire, sidad de usar el vapor de H2 O. El a combustible H2 , y en metano. Se ha demostrado la estabilidad en reacciones por lo tanto se superaron dos de las ma nodo Ni-YSZ. Sin embargo, el a nodo yores limitaciones del a La0.75 Sr0.25 Cr0.5 Mn0.5 O3, presenta baja conductividad electr onica en atm osferas reductoras y no es estable con impurezas de azufre en el combustible [65], aun cuando est e impregnado con CuO para mejorar la conductividad electr onica en atm osferas reductoras lo cual ha dado baja eciencia en tiempos de servicio prolongados [66]. No obstante, est e trabajo es pionero en el uso de vacancias de ox geno en la perovskita MIEC (mezcla de conductor i onico y el ectrico), con potencial nodos para SOFC. Esos o xidos tienen tambi aplicaci on en a en un coeciente de expansi on t ermica que es compatible con xido s el electrolito de o olido. Recientemente, se report o una estructura doble perovskita Sr2 Mg1x Mnx MoO6 , la cual se puede utilizar con gas natural a temperaturas de operaci on mayores a 650 C y menores de 1000 C con amplia estabilidad t ermica y tolerancia al azufre. Este material se caracteriza por presentar vacancias de ox geno y ser estable en atm osfera reductora [67]. La valencia mixta de la submatriz Mo(VI)/Mo(V) proporciona muy buena conductividad electr onica al aceptar electrones del hidrocarburo. As como
un material MIEC puede aceptar electrones a medida que pierde ox geno, tambi en puede activar la oxidaci on de H2 e hidrocarburos. Puede perder ox geno mientras acepta electrones y esto se debe a la formaci on de los iones Mo(VI) y el Mo(V). Se ha obtenido una m axima densidad de po nodo Sr2 MgMoO6, a tencia de 438 mWcm2 para el a 800 C utilizando CH4 como combustible. Otros investigadores, han estudiado las caracter sticas catal ticas y electro nodo La0.8 Sr0.2 Cr0.97 V0.03 O3 (LSCV) [68]. qu micas del a Ellos han encontrado que este material exhibe baja actividad catal tica en el reformado de CH4 con vapor a 800 C, aunque es estable, presenta deposici on de carb on. Cabe resaltar que cuando se a nadi o Ru al comp osito LSCV-YSZ, para mejorar el proceso de reformado interno, mostr o ser un material prometedor. En otros estudios, utilizado el mismo nodo material La0.75 Sr0.25 Cr0.5 Mn0.5 O3 (LSCM) en el a y el c atodo, y debido a sus propiedades electroqu micas en condiciones de oxidaci on y reducci on, se han alcanzado densidades de potencia de 0.5 y 0.3 Wcm2 a 950 C usando H2 nodo y CH4 como combustibles respectivamente [69]. El a La1x Srx Cr1y Ruy O3 (x= 0.2, 0.3, 0.4 and y = 0.02, 0.05); empleando como combustibles hidr ogeno y metano a 750 y 850 C ha alcanzado mayores rendimientos electroqu micos cuando el dopado de Sr fue del 30 % y con variaci on de rutenio entre 0.02 y 0.05 [70]. Las propiedades electroqu micas se mejoraron considerablemente por el tipo de electrodo as como por el recubrimiento de una capa delgada de cerio de aproximadamente 5m en el electrolito. Cuando se utiliz o un recubrimiento m as grueso el rendimiento electroqu mico se redujo. Asimismo, la resistencia a la polarizaci on del electrolito YSZ/CeO2 a 750 C fue de 3.7 cm2 con hidr ogeno y de 40 cm2 con metano. De la misma manera se ha estudiado el comp osito La1x Srx Cr1y Niy O3 aunque con menor actividad catal tica que los compuestos de Ni. No se observ o deposici on de carb on cuando se uso nodo vapor de metano [71]. Tambi en se ha investigado el a La0.8 Sr0.2 Cr0.8 Mn0.2 O3 como conductor i onico el ectrico junto con el Ce0.9 Gd0.1 O1.95 (GDC), como conductor i onico as como una peque na fracci on de Ni en una celda con H2 , CH4 , C3 H8 y C4 H10 como combustibles. Se encontr o, nodos Ni-GDC con los un rendimiento comparable a los a combustibles hidr ogeno, metano, propano y butano [72]. Para lograrlo, se requiri o de 4 % en peso de Ni de este modo una peque na cantidad de Ni mejor o el efecto electrocatal ti nodos no co sin causar deterioro en la celda, adem as los a fueron afectados por la oxidaci on c clica y la reducci on. Al nodo de GDC con gunos investigadores, han estudiado un a (La0.75 Sr0.25 ) (Cr0.5 Mn0.5 )O3 (LSCM), libre de Ni usando gas metano. Esto se tradujo en grandes mejor as en la activi nodo durante la reacci dad electrocatal tica del a on de oxidaci on de metano (3 %H2 O) a 800 C y una resistencia a la polarizaci on en el electrodo de 0.44 cm2 . Estos resultados son superiores a los obtenidos en el compuesto LSCM/YSZ [73]. Otro compuesto interesante para la oxidaci on directa de metano a temperatura intermedia con electrolito de cerio, es nodo La0.6 Sr0.4 Fe0.8 Co0.2 O3 Ce0.8 Gd0.2 O1.9 (LSCFO el a
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CGO) con el cual se ha alcanzado una densidad de potencia nodo no mostr de 0.17 Wcm2 a 800 C. Este a o degradaci on en su estructura despu es de las pruebas electroqu micas, de la misma manera no se detectaron dep ositos de carb on .Sin embargo, estudios en un reactor mostraron que despu es de un tratamiento t ermico a alta temperatura con ujo de metano en seco, este material muestra modicaciones tanto qu micas como estructurales. Esto debido al suministro continuo nodo, derivado de de aniones de ox geno del electrolito al a la conductividad mixta del CGO a 800 C, la cual estabiliza la estructura de la perovskita cerca de la supercie del nodo SrTiO3 , electrodo bajo condiciones de circuito [74]. El a ha sido estudiado ampliamente en relaci on a la estabilidad y conductividad. Cuando se dopa con La y Fe. Se ha encontrado que las propiedades f sicas y de conducci on son inuenciadas en gran medida por su composici on. Las composiciones que contienen La, muestran alta estabilidad al reaccionar con YSZ, as como un coeciente de expansi on t ermica muy similar (1105 K1 ), en contraste con las composiciones libres del La. La eciencia Faradaica para los compuestos Sr0.97 Ti0.6 Fe0.4 O3 y La0.4 Sr0.5 Ti0.6 Fe0.4 O3 muestran transferencia i onica en aire entre 5103 a 4102 y 4 de 210 a 6104 respectivamente y disminuye al bajar la temperatura. Se observ o que, la sustituci on de La por noSr, disminuye la conductividad i onica en aire [75]. El a do SrTiO3 ha sido dopado con Itrio (SYT) y se ha estudiado su relaci on con la conductividad el ectrica, estabilidad de fase, comportamiento redox, coeciente de expansi on t ermica, eciencia de la celda, y compatibilidad qu mica con YSZ y La0.8 Sr0.2 Ga0.8 Mg0.2 O2.8 (LSGM). Cuando se alcanz o la composici on estequiom etrica de Sr0.86 Y0.08 TiO3 , a una presi on parcial de ox geno de 1019 atm, se obtuvo una conductividad el ectrica arriba de 82 Scm1 a 800 C. Tambi en se observ o un cambio reversible de la conductividad en los procesos de la oxidaci on y reducci on. La resistencia a la oxidaci on se increment o debido al reemplazo parcial de Ti con metales de transici on como el cobalto. Este material tiene alta estabilidad estructural en un amplio rango de temperaturas (por encima de 1400 C) as como en presiones parciales de ox geno (1-1020 atm). No se observ o cambio de fase en las mezclas de SYT con YSZ o LSGM al ser sinterizadas a 1400 C por 10 hrs. El coeciente de expansi on t ermica del SrTiO3 dopado fue compatible con el de YSZ y LSGM. Se obtuvo una densidad de potencia m axima de 58 mWcm2 a 900 C [76]. Las perovskitas como las cromitas de lantano y titanatos sustituidos con iones de tierras alcalinas, presentan interesantes propiedades electroqu micas. La ocupaci on del sitio B, ofrece la posibilidad de la modicaci on de la celda variando los radios de Cr/Ti entre donante y receptor del dopaje. Se han investigado las propiedades el ectricas de el nodo La1x Cax Cr0.5 Ti0.5 O3 (x=0,. . ., 1.0). Se ha ena contrado que el compuesto presenta un comportamiento de semiconductor tipo-p con x 0.6 y con x < 0.4 tipo-n a 900 C y a presiones parciales de ox geno entre 11015 y 5 0.2110 Pa. Los compuestos La0.5 Ca0.5 Cr0.5 Ti0.5 O3 y La0.6 Ca0.4 Cr0.5 Ti0.5 O3 cambian su conductividad tipo n a
F IGURA 2. Celda unitaria de la estructura perovskita ABO3 .
tipo p en el rango de presiones parciales de p(O2)< 1010 Pa y p(O2)< 105 Pa, respectivamente bajo condiciones de atmosfera oxidante. Para las composiciones con x=0.5, la conductividad cambia entre los tipos n y p. En condiciones reductoras se comportan como semiconductores tipo n, y en condiciones oxidativas como tipo p. Para ujos de gas Aire/H2 /H2 O y relaci on de presiones parciales de p(H2 O)/p(H2 ) = 0.53) a 900 C, se observ o una conductividad m axima de 1 Scm1 [77]. Otras investigaciones se han dirigido hacia perovskitas basadas en cromitas de lantano y titanato de estroncio, encontr andose lant anidos parcialmente sustituidos por elementos de tierras alcalinas y metales de transici on como Cr, Ti, Fe o Co, los cuales muestran un amplio rango de propiedades f sicas. En las composiciones con elevado contenido de Ti, se ha obtenido alta conductividad, pero en las ricas en cromo, la conductividad disminuy o (en condiciones de reducci on). Un estudio de impedancia mostr o actividad catal tica de la perovskita La0.7 Sr0.3 Cr0.8 Ti0.2 O3 durante la oxidaci on del hidr ogeno. Pero el rendimiento del electrodo es todav a bajo comparado nodos de Ni-YSZ [78]. Otro a nodo investigado es con los a el (LaSr)TiO3 dopado con varios metales de transici on (Ni, Co, Cu, Cr y Fe) y Ce; donde dopado con Ce, resulto ser el m as efectivo, ya que reduce signicativamente la resistencia a la polarizaci on. Tambi en el Fe produce leves mejoras. Pa nodo (La,Sr)(Ti,Ce)O3 , se obtuvo una resistencia a la ra el a polarizaci on de 0.2 cm2 a 850 C y de 1.3 cm2 a 700 C en hidr ogeno (3 % H2 O) [79]. Tambi en se han investigado nodos de La2/3x TiO33x/2 (Ln, La, Pr y Nd) [80] y los a BaTiO3 dopado con Fe, en el cual se estudiaron las propieda nodo estudiado, es la perovskita de des el ectricas [81]. Otro a La(Sr)Cr(Ru,Mn)O3 , la cual mejora su actividad catal tica cuando se coloca Ru en el sitio B bajo condiciones de reformado de metano. Se considera estable, y no se han detectado dep ositos de carb on despu es de 300 horas de operaci on en una mezcla reactiva que contiene m as metano que vapor. Tambi en se ha demostrado que la substituci on del manganeso en el sitio B, acelera la oxidaci on electroqu mica del hidr ogeno, comparado con la cromita de estroncio dopada con xidos de lantano [82]. En estudios recientes, han sintetizado o
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La0.9 Sr0.1 Ga0.8 Mg0.2 O2.85 con adiciones de Ni (Ni-LSGM), para celdas SOFC [83] sin embargo, el sobrepotencial obtenido es alto y la eciencia de la celda se redujo con el nodo-electrolito del NiO y tiempo. Estudios de la interface a nodo puede ser meLSGM sugieren que el rendimiento del a jorado, previniendo la formaci on de LaNiO3 . Algunos investigadores han propuesto que exista conductividad electr onica xidos met mientras se mantiene la conducci on i onica de o alicos, dopados con galato de lantano para utilizarlos como electrodos MIEC [84]. Ellos han encontrado que el material V) proporcioLa0.9 Sr0.1 Ga0.8 M0.2 O3 (M = Co, Mn, Cr, Fe, o na elevada conductividad, as como mejor sinterizaci on que el LSGM. Recientemente, se ha introducido un nuevo dise no para inducir la funcionabilidad y desarrollar celdas m as ecientes que operan con CH4 . Este dise no consiste en la susti xido LaSrTiO3 con Ga y Mn para inducir tuci on del Ti en el o
TABLA I. Ejemplo de Materiales Cat odicos Siglas C atodos con lantano LSM LSF LSC LSCF LSMC LSMCr LCM LSCu LSFN LNF LSCN LBC LNC C atodos con gadolinio GSC GSM C atodos con Itria YSCF YCCF YBCu C atodos con estroncio SSC NSC BSCCu C atodos con praseodimio PSM PCM PBC
la actividad redox y permitir una coordinaci on m as exible. nodo de La4 Sr8 Ti11 Mn0.5 Ga0.5 O37.5 se Cuando se usa un a obtiene una densidad de potencia de 0.35 Wcm2 a 950 C con CH4 como combustible [85]. Adem as de las perovskitas, existen otros materiales an odicos utilizados para celdas xidos cuya f tipo SOFC, por ejemplo, los o ormula general es A2 BM5 O15 (con M= Nb, Ta, Mo, W, and A o B= Ba, Na, etc.) los cuales tienen la estructura tetragonal u ortorr ombica del bronce-tungsteno [86], los resultados obtenidos muestran alta conductividad electr onica cerca a 10 Scm1 con presi on parcial de ox geno p(O2) = 1020 atm a 930 C [87]. Otros nodos que tambi a en se han investigado para celdas SOFC, xidos tipo pirocloro (A2 B2 O7 ) [88-90]. Como se son los o ha mencionado anteriormente, un aspecto importante en el nodo de las celdas SOFC, es la eciencia, la conductividad a electr onica; para lograrlo, es necesario considerar, entre otros
F ormula qu mica representativa Lax Sr(1x) MnO3 (x 0.8) Lax Sr(1x) FeO3 (x 0.8) Lax Sr(1x) CoO3 (x 0.60.8) La(1x) Srx Fey Co(1y) O3 (x 0.4, y 0.2) Lax Sr(1x) Mny Co(1y) O3 (x 0.8) (Lax Sr1x ).91 Mny Cr(1y) O3 (x 0.7, y 0.95) Lax Ca(1x) MnO3 (x 0.5) La(1x) Srx CuO2.5 (x 0.2) Lax Sr(1x) Fey Ni(1y) O3 (x= 0.8, y = 0.8) LaNi(1x) Fex O3 (x 0.4) Lax Sr(1x) Coy Ni(1y) O3 (x 0.6, y 0.98) Lax Ba(1x) CoO3 (x0.4) LaNi(1x) Cox O3 (x 0.4) Gdx Sr(1x) CoO3 (x 0.8) Gd(1x) Srx MnO3 (x 0.30.6) Y(1x) Srx Coy Fe(1y) O3 (y = 0.7, x 0.30.8) Y(1x) Cax Coy Fe(1y) O3 (x= 0.2, y 0.10.7) YBa2 Cu3 O7 Smx Sr(1x) CoO3 (x 0.5) Ndx Sr(1x) CoO3 (x 0.8) Bi2 Sr2 CaCu2 O8 Prx Sr(1x) MnO3 (x 0.65) Prx Ca(1x) MnO3 (x 0.7) Prx Ba(1x) CoO3 (x 0.5)
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aspectos, la reducci on al m nimo del azufre, debido a su importancia, se han desarrollado materiales tolerantes a tal elemento que funcionen como conductores electr onicos y que sean qu mica y t ermicamente estables para la oxidaci on de H2 S, H2 y CO2 . Por ejemplo los materiales Y0.9 Ca0.1 FeO3 [91] YSZ/La1x Srx BO3 (B = Mn, Cr, Ti) [92] y el Gd2 Ti1.4 Mo0.6 O7 los cuales han demostrado tolerancia al azufre [93]. 2.2. Materiales para el c atodo En el c atodo se reduce el ox geno a iones de ox geno. Normalmente funciona como soporte durante la fabricaci on de celdas tubulares. En las celdas de combustible tipo SOFC de bajas temperaturas, el c atodo frecuentemente limita la resistencia de la celda, debido a su elevado sobrepotencial: nor nodo. Esmalmente mucho mayor que el sobrepotencial del a to es producido por la elevada concentraci on de polarizaci on y elevada energ a de activaci on a baja temperatura [94]. Algunos requerimientos que debe cumplir el c atodo son los siguientes [95-99]: 1. Alta conductividad el ectrica; 2. Compatibilidad qu mica con el electrolito; 3. Debe ser delgado y poroso (sucientemente delgado para evitar la p erdida de la transferencia de masa pero sucientemente grueso para la distribuci on de la corriente); 4. Estable en medios oxidantes; 5. Triple frontera de fase sucientemente grande; on del ox geno; 6. Catalizar la disociaci 7. Alta conductividad i onica; 8. Adhesi on a la supercie del electrolito; on t ermica similar a los otros 9. Coeciente de expansi componentes de la SOFC; 10. Fabricaci on relativamente simple; 11. Usar materiales relativamente baratos. La eciencia del c atodo depende directamente de la temperatura, (menos que el electrolito), del tama no de grano, de la microestructura, as como del proceso de deposici on. En la Tabla I, se muestra informaci on adicional para los materiales presentados en la Fig. 1. Actualmente, existe una gran variedad de materiales para utilizarse como c atodos en celdas de combustible tipo SOFC.
2.2.1.
Materiales cat odicos base La
Entre los materiales utilizados se encuentran el LSM (LaxSr(1x) MnO3 (x 0.8)), el LSF(LaxSr(1x) FeO3 (x 0.8)), as como el SSC (Smx Sr(1x) CoO3 (x 0.5)); espec camente el LSM y el LSF. El LSM es el c atodo m as popular para celdas SOFC de alta temperatura, debido a su estabilidad con los electrolitos de zirconia. Para este c atodo, la perovskita de LaMnO3 (ABO3 ) es dopada con cationes en los sitios respectivos A y B. Generalmente, el sitio A es dopado con calcio (10-30 %mol) y estroncio (1020 %mol) [100]. Se ha observado una disminuci on en la conductividad el ectrica, si las concentraciones de estroncio son demasiado bajas. Adem as, el LSM se ha mezclado con YSZ ((ZrO2 )1x (Y2 O3 )x (x 0.08 0.1)) para aumentar la triple frontera de fase y los sitios de reacci on, y as , reducir signicativamente la polarizaci on del electrodo [101]. El LSM tambi en se ha mezclado con platino para incrementar los porcentajes de reducci on de ox geno [100]. Para el LSM y otros c atodos basados en lantano, la compatibilidad con los electrolitos de YSZ es particularmente importante, ya que el LSM reacciona con el YSZ a temperaturas cercanas a los 1300 C [102,103]. Similarmente, los electrolitos tipo YSZ, solo son compatibles con el LSM a temperaturas por debajo de los 1200 C [104] y con un contenido de estroncio menor al 30 % [123]. Algunos autores han observado que el rendimiento se incrementa colocando una capa sobre el c atodo LSM de electrolito tipo SDC (Cex Sm1x Oy (x 0.8, y 1.9) [105]. Para un c atodo del tipo LSM/YSZ, se ha propuesto el tipo LSM/GDC, el cual es un comp osito en forma de capas con interface electrolito-c atodo y alto rendimiento a temperaturas bajas [106]. A pesar de su baja conductividad el ectrica [107], el c atodo LSF es uno de los mejores candidatos para remplazar al c atodo LSM entre 650 y 800 C [108]. Investigadores del PNNL (Pacic Northwest National Laboratory) han centrado su inter es en los c atodos tipo LSF con cationes en el sitio B de cobalto (LSCF), n quel y manganeso, para mejorar la estabilidad qu mica as como la densidad de potencia [109]. Adem as, en celdas SOFC de bajas temperaturas, el c atodo LSF, ha mostrado mejores propiedades que el LSM debido al sobrepotencial. Por ejemplo, el sobrepotencial del LSM a 1000 C es 1 cm2 pero incrementa a 2000 cm2 a 500 C [110]. Actualmente se ha utilizado por Delphy en sus unidades de energ a a hidr ogeno rompiendo el esquema comercial del c atodo LSM. El resto de los c atodos a base de lantano, han mostrado algunas mejoras de conductividad y estabilidad respecto a los c atodos LSM y LSF. Espec camente, el c atodo LSC (Lax Sr(1x) CoO3 (x 0.6 0.8)), es un candidato para reducir la temperatura de la celda ya que proporciona mayor conductividad que el LSM, as como, mayor densidad de potencia cuando se acopla con el electrolito tipo LSGM [111,112]. Sin embargo, algunos investigadores sugieren que el LSC es mejor utilizarlo con electrolitos de cerio con una capa protectora de cerio, debido a los problemas que se presentan por la expansi on t ermica y reactivad con la zirconia [113-115].
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En general, la estabilidad del LSC esta obstaculizada por la difusi on del cobalto y perdida de fase (a 750 C), adem as, presenta problemas de agrietamiento despu es del siterizado nodos que pro[111,116,112,117] Actualmente, uno de los a porciona un mayor rendimiento en una celda tipo SOFC, es el LSCF La(1x) Srx Fey Co(1y) O3 (x 0.4, y 0.2),con un electrolito tipo GDC (Cex Gd1x Oy (x 0.8, y 1.8)), debido a su alta estabilidad [118] y compatibilidad con su expansi on t ermica [119].El compuesto LSCF reacciona con la zirconia cuando se eleva la temperatura, pero si se deposita una capa de YDC (Cex Y1x Oy (x 0.8, y 1.96)) se puede compensar este problema [120,121]. Al igual que el LSC Lax Sr(1x) CoO3 (x 0.6 0.8) el LSCF no reacciona con electrolitos que contengan cerio ya que tiene un coeciente de expansi on t ermico similar y proporciona un excelente potencial a temperaturas m as bajas [122-124]. Se han demostrado algunas mejoras utilizando otros c atodos de lantano. Espec camente el LSMC ha mostrado un incremento en la conductividad i onica y el ectrica sobre el LSM, aunque todav a existen problemas con el coeciente de expansi on t ermica cuando son utilizados con electrolito de YSZ (ZrO2 )1x (Y2 O3 )x (x 0.08 0.1), tambi en se ha detectado la formaci on de fases secundarias con alto contenido de cobalto [125-127]. Otro c atodo es el LSCN Lax Sr(1x) Coy Ni(1y) O3 (x 0.6, y 0.98), el cual se ha puesto de maniesto por su buen desempe no con el electrolito GDC [128], aunque se ha encontrado que la resistencia incrementa r apidamente a temperaturas por debajo de los 800 C [129] y se ha cuestionado su estabilidad t ermica [130]. El c atodo LSFN Lax Sr(1x) Fey Ni(1y) O3 (x= 0.8, y = 0.8), es un buen candidato por su estabilidad a 1400 C cuando la cantidad de hierro es mayor a 0.5 [131,132] y ximejor que el LSM en relaci on a la generaci on de o dos tipo La2 Zr2 O7 [133,134]. El LSCu (La(1x) Srx CuO2.5 (x 0.2)) no reacciona con YSZ, adem as tiene excelente conductividad electr onica y baja polarizaci on aproxima rdenes de magnitud menos que el c damente ocho o atodo tipo LSM en condiciones similares [135]. Existen otros materiales con los cuales no se han alcanzado mejoras apreciables, por ejemplo los tipo: LNC LaNi(1x) Cox O3 (x 0.4), LSAF Lax Sr(1x) Aly Fe(1y) O3 (x 0.8, y 0.2), LSCNCu Lax Sr(1x) Coy Ni(1yz) Cuz O3 (x 0.8, y 0.8, z 0.05) y LSFNCu Lax Sr(1x) Fey Ni(1yz) Cuz O3 (x 0.8, y 0.8, z 0.05). Se ha encontrado que el LNC reacciona m as perjudicialmente con YSZ que con las mayor as de las perovskitas [136]. Tambi en, el LSAF ha mostrado menor conductividad i onica y el ectrica que el LSF [137]. Los c atodos tipo LSCNCu y LSFNCu tienen relativamente reas de resistencia sobre los electrolitos tipo YSZ grandes a [123]. No se ha encontrado informaci on suciente sobre el rendimiento de LNF y LSCN. 2.2.2. Materiales cat odicos base Pr
una disminuci on en el sobrepotencial del c atodo as como elevada actividad catal tica [138]. Espec camente el PCM Prx Ca(1x) MnO3 (x=0.7), ha mostrado elevada conductividad el ectrica, bajo potencial en el c atodo, baja reactividad en el electrolito de YSZ y expansi on t ermica similar. Se ha encontrado que el PCM reacciona formando Pr2 Zr2 O7 o SrZrO [139]. El c atodo PBC Prx Ba(1x) CoO3 (x 0.5) ha mostrado potencial aplicaci on a baja temperatura con el electrolito tipo BCY BaCex Y1xy O3 (x 0.25) [140]. 2.2.3. Materiales cat odicos base Sr
Algunos c atodos de estroncio incluyen el SSC, NSC, y BSCCu. Espec camente, el SSC ha mostrado tener mayor conductividad i onica que el LSM y similar al LSCF, el c atodo tipo SSC no tiene el mismo rendimiento que el GSC y el NSC, ya que reacciona con YSZ y SSZ a temperaturas ma rea de yores de 900 C [141]. El SSC tambi en presenta gran a resistencia con YSZ, esto limita su aplicaci on en alta temperatura [142]. Es importante resaltar que el samario es costoso, por lo tanto, no es deseable desde este punto de vista [143]. El c atodo tipo NSC ha mostrado potencial con aplicaci on en baja temperatura ya que presenta una resistencia similar al c atodo GSC con un electrolito de GDC. Recientemente se nodo Ba0.5 Sr0.5 Co0.8 Fe0.2 O3 (BSCF) con posintetizo el a tencial aplicaci on para reducir la temperatura de operaci on en las celdas tipo SOFC; a este material se le incorpor o una delgada pel cula de cerio dopado, con la cual se obtuvieron elevadas densidades de potencia (1010 mWcm2 y 402 mWcm2 a 600 y 500 C respectivamente), con hidr ogeno humidicado y aire; adem as se demostr o que el material BSCF, funciona en celdas SOFC de una sola c amara. La elevada potencia de este c atodo se debe a la alta difusi on de ox geno a trav es del material [144]. 2.2.4. Materiales cat odicos base Gd
Existen algunos otros materiales como los basados en praseodimio (Pr), en lugar del lantano, lo cual ha mostrado
Existen otros materiales cat odicos como los de Gadolinio, los cuales incluyen al GSC Gdx Sr(1x) CoO3 (x 0.8) y al GSM Gd(1x) Srx MnO3 (x 0.3-0.6). El GSC es buen prospecto para baja temperatura debido a que existen muy pocas posibilidades de tener una reacci on desfavorable con GDC. El c atodo tipo GSC presenta un sobrepotencial a una temperatura de 800 C, cerca del orden de magnitud del LSM a 1000 C [145]. Se ha demostrado que cuando aumenta el estroncio, el GSC reacciona con YSZ para formar SrZrO3 . Si se elimina el estroncio, la reacci on SrZrO3 se puede evitar pero a temperaturas cercanas de los 1000 C; adem as se forma xido Gd2 Zr2 O7 [145]. A pesar de estas complicaciones el o se habla del GSC como material prometedor para usarse con GDC, debido a que presenta baja resistencia a 700 C. Un segundo c atodo de gadolinio es el GSM, el cual no reacciona con el electrolito GDC pero si con YSZ [146]. Su coeciente de expansi on t ermica es m as compatible con YSZ y con GDC que con el tipo LSM pero incrementa con el aumento en la cantidad de Sr [146].
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76 2.2.5. Materiales cat odicos base Y
Los c atodos de Itria, se dividen en YSCF (Y(1x) Srx Coy Fe(1y) O3 (y = 0.7, x 0.3-0.8)), el YCCF (Y(1x) Cax Coy Fe(1y) O3 (x= 0.2, y 0.10.7)), y el YBCu (YBa2 Cu3 O7 ). El tipo YSCF se considera bueno en el rango de temperaturas intermedias (800 C) con un electrolito de SDC Cex Sm1x Oy (x 0.8, y 1.9). El c atodo YSCF presenta un sobrepotencial m as bajo que el tipo LSC pero reacciona con el YSZ y presenta mayor sobrepotencial que el SCF [147]. El c atodo YCCF ha mostrado mayor reducci on de ox geno comparado con el LSM, aunque no reacciona favorablemente con YSZ [148]. Finalmente el c atodo tipo YBCu ha mostrado baja energ a de activaci on en celdas de combustible de baja temperatura, sin embargo, no se han encontrado estudios posteriores [102]. 2.2.6. Materiales cat odicos base perovskita (ABO3 A2 BB O6 )
En la actualidad, las perovskitas representan un amplio inter es cient co e industrial debido a las propiedades que representan considerando que si se hay alg un cambio en los sitios A o B, se genera un dr astico impacto en las propiedades nales. Por lo tanto, existen varias razones para estudiar a detalle la relaci on entre la estructura, propiedades y composici on de los materiales tipo perovskita. Como se ha mencionado anteriormente, el c atodo es una estructura porosa que debe permitir el r apido transporte de los gases reactantes y producidos. El semiconductor tipo-p de manganita de lantano dopado con Estroncio (La0.84 Sr0.16 ) MnO3 , es uno de los materiales m as utilizados. Aunque es adecuado para la mayor a de las SOFC, otros materiales pueden ser utilizados, especialmente el uso de perovskitas que presenten conductividad i onica y electr onica. Espec camente, esto es importante para disminuir la temperatura de operaci on, ya que si la polarizaci on del c atodo aumenta signicativamente, la temperatura de la SOFC puede ser reducida. Este tipo de celdas operan a temperaturas cercanas a los 650 C, por lo tanto las ventajas de utilizar perovskitas de xidos mixtos son evidentes. Adem o as las perovskitas como las de lantano-estroncio-Hierro, lantano-estroncio-cobalto y los semiconductores tipo-n, son mejores electrocatalizadores que la manganita lantano-estroncio, ya que son conductores mixtos [149].Cabe mencionar que, cuando se trabaja a alta temperatura las SOFC emplean YSZ como electrolito. El c atodo donde tiene lugar la reacci on de reducci on de ox geno s olo puede estar constituido por metales nobles y xidos con conductividad electr o onica adecuada. Los metales nobles presentan estabilidad en ambientes oxidantes, no se degradan tienen buena conductividad el ectrica. Sin embargo, debido a su alto costo muchas veces resultan no ap xidos dopados, aunque existos, y con frecuencia se usan o tan diferencias en el coeciente de expansi on t ermica entre ellos y p erdida de conductividad. El m as utilizado es la man-
ganita de lantano con deciencia de La (La1x Mx MnO3 ; M=Sr, Ba, Ni, Mg) ya que aumenta la conductividad el ectrica. La deciencia de La es necesaria porque en exceso puede formar La2 O3 que tiende a hidratarse dando lugar a La (OH)3 , y puede causar desintegraci on de la estructura cristalina del LaMnO3 . Las soluciones s olidas de LaCrO3 LaMnO3 tienen mayor resistencia a la reducci on del electrodo y una mejor estabilidad morfol ogica, mientras que la soluci on s olida de LaMnO3 -LaCoO3 produce un aumento de la conductividad el ectrica y mejora la compatibilidad de expansi on t ermica. La mezcla YSZ- LaMnO3 tiene mayor resistencia a la sinterizaci on y un coeciente de expansi on m as pr oximo al del electrolito de YSZ. Otro compuesto que ha mostrado avance en relaci on a la conductividad el ectrica es la perovskita (Ba0.5 Sr0.5 )1x Smx Co0.8 Fe0.2 O3 , en la cual la conductividad el ectrica aumenta con la temperatura hasta aproximadamente 350-450 C y disminuye a medida que se reducen las vacancias de ox geno. El coeciente de difusi on se redujo al aumentar el contenido de Sm, tambi en se obtuvo un coeciente de expansi on t ermica de 19.520.1106 K1 a una temperatura de 30 a 800 C [150]. Cabe resaltar que la adici on de Pt a la manganita de lantano produce un aumento en la conductividad el ectrica, as como una disminuci on en la resistencia el ectrica entre el c atodo y el colector de corriente. Para disminuir la resistencia el ectrica, por ejemplo, se ha encontrado que el compuesto: (Ba0.5 Sr0.5 )1x Smx Co0.8 Fe0.2 O3 (BSSCF; x= 0.05 0.15), muestra valores de 2.98 cm2 a 500 C, esto representa casi 50 % menos que el compuesto BSCF (uno de los materiales actualmente utilizados), as como mayor conductividad el ectrica por arriba de los 500 C [151]. Otro mate Ca rial usado como c atodo es el LaCoO3 dopado con Sr o (ocupando el lugar del La), produce un aumento de la conductividad el ectrica respecto de la manganita de lantano dopada, pero a alta temperatura es menos estable para la reducci on de ox geno tiene un mayor coeciente de expansi on t ermica y tiende a reaccionar m as f acilmente con el electrolito de YSZ. Cabe mencionar que las perovskitas poseen grandes propiedades por ejemplo la superconductividad en el material BaBi1x Pbx O3 [152] magnetoresistencia colosal en La1x Cax MnO3 [153], as como ferroelectricidad en el cermet BaTiO3 [154]. Generalmente, la estructura perovskita se representa como ABO3 (Fig. 2), pero existen tambi en las dobles perovskitas de f ormula general A2 BBO6 . En este caso tomos en el sitio B pueden intercambiados al azar. los dos a En estas estructuras el cati on B puede ordenarse en un amplio rango de posibilidades si la diferencia de su estado de oxidaci on es lo sucientemente grande. Por ejemplo al utilizar el Cr3+ en algunos compuestos como La2 CrFeO6 [155] y La2 CrNiO6 [156] con dos cationes B3+ de semejante tama no y estado de oxidaci on. Otro ejemplo se tiene con Ni y Co en el cermet La2 NiCoO6 [157], lo cual puede provocar un cambio en la simetr a del compuesto [158]. Actualmente, se han investigado dobles perovskitas bastante prometedores, por ejemplo: Sr2 CoUO6 [159], La2 CuSnO6 [160], LaCaMnNbO6 [159] donde puede haber cambios de mane-
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ra alternada en los cationes de B. Otros compuestos con interesantes propiedades magn eticas recientemente investigados como La2 NiVO6 , La2 CoVO6 La2 CoTiO6 [161,162] presentan comportamiento antiferromagn etico adem as de ser semiconductores [163]. Otros investigadores han estudiado el efecto de la sustituci on del Ti por Nb en dobles perovskitas como Ba3 Ca1.18 Nb1.82x Tix O9 (x = 0.15 y 0.25) [164] la cual presenta elevada conductividad de 104 S cm1 a 400 C en N2 (3 %H2 O) lo cual es comparable con los valores reportados en los materiales Ba2 Ca0.79 Nb0.66 Ta0.55 O6 y Ba3 Ca1.18 Nb1.82 O9 (BCN18). En el caso de las perovskitas con grandes cationes en el sitio A, como el Sr2+ con un valor alrededor de 0.99, se han encontrado interesantes resultados como en el caso del cermet Sr2 CrNbO6 observ andose un arreglo monocl nico para esta doble perovskita [165]. Otro ejemplo del dopado en el sitio A es el material La2x Srx NiTiO6 encontr andose estable en condiciones de oxidaci on y reducci on adem as de ser compatible con los electrolitos m as utilizados a temperaturas por arriba de los 800 C en celdas SOFC, cabe resaltar que el valor de la expansi on t ermica es de L = 10.0(3)106 K1 el cual es similar a otros materiales tipo perovskita usados en celdas SOFC [166]. Recientemente se ha desarrollado un material cat odico LnBaCo2 O5+ (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd y Y) con potencial aplicaci on para SOFC-IT debido a su elevada conductividad y transporte de iones ox geno [167]. Por ejemplo el cermet LnBaCo2 O5+ (Ln= Pr, Nd, Sm y Gd) obteni endose un valor de conductividad > 340 S cm1 a 800 C [168]. Tambi en se ha reportado que la conductividad i onica de ox geno del material GdBaCo2 O5+ es de 0.01 S cm1 at 500 C [169]. Como ya se ha mencionado, un par ametro importante es el coeciente de expansi on t ermica (TEC) y su reducci on ha sido objeto de estudio sobre todo al utilizar el Co en una doble perovskita. En este contexto algunos investigadores han realizado estudios en materiales como NdBaCo2 O5+ y GdBaCo2 O5+ donde se ha demostrado que haciendo una sustituci on del Co por Ni se puede reducir signicativamente el valor del TEC en estos materiales [170]. Por ejemplo el TEC del material GdBaCo2x Nx O5+ estudiado entre 30 y 900 C, disminuy o su valor del TEC de 20106 K1 a 15.5106 K1 para x= 0 y 0.3 respectivamente [171]. De acuerdo a esto, se han realizado estudios sustituyendo 20 % de los iones de Co con Ni como es el caso del cermet LnBaCo1.6 Ni0.4 O5+ (LnBCN, Ln = Pr, Nd y Sm), obteni endose materiales qu micamente compatibles con el electrolito SDC a temperaturas menores a 950 C, adem as, la sustituci on de Ni por Co disminuy o el valor del TEC, lo cual aument o el rendimiento de la celda, conductividad el ectrica, compatibilidad qu mica y actividad catal tica [172]. En este sentido, se ha realizado la s ntesis y caracterizaci on de una doble perovskita La2 CrB2/3 Nb1/3 O6 , (B = Mg, Ni, Cu) con grupo espacial Pbnm (Rietveld), la cual presenta un comportamiento antiferromagn etico debido a las interacciones ferromagn eticas entre los cationes del sitio B [173].
2.2.7.
Materiales cat odicos base cobaltoferritas
Uno de los materiales m as prometedores como c atodos son las cobaltoferritas (LSCF) las cuales tienen gran potencial para aplicarse en celdas tipo SOFC [174], debido a sus propiedades de conductividad i onica-electr onica y elevada actividad electrocatal tica en la reacci on de reducci on de ox geno la cual se presenta en la supercie del c atodo y en la triple frontera de fase. Sin embargo, estos materiales han tenido algunos problemas como la compatibilidad del coeciente de expansi on t ermica con los otros componentes de la celda (electrodos y electrolito) [175]. En es mbito, se han realizado diferentes investigaciones con te a el n de resolver este problema. Por ejemplo el material tipo perovskita La0.6 Sr0.4 Co0.2 Fe0.8 O3 el cual se ha obtenido a partir de t ecnicas fototermales (Spray-pyrolysis) y depositado sobre sustratos comerciales como la YSZ [176] obteni endose propiedades t ermicas las cuales dependen del ptimo de espesor de la muestra obteni endose un valor o 3.06 m y con un tiempo de deposici on sobre la supercie de 10 y 20 min. Otro ejemplo son los materiales La0.8 Sr0.2 Co0.8 Fe0.2 O3 y La0.5 Sr0.5 Co0.8 Fe0.2 O3 sinterizados a 1000 C y 1050 C respectivamente, los cuales han mostrado alta densicaci on en el material y densidad de corriente elevada aproximada a 1.72 A/cm2 y una densidad de potencia de 1.2 W/cm2 con una temperatura de operaci on de 800 C [177]. Un c atodo con potencial aplicaci on es el material (La0.74 Ca0.25 )(Cox Fe1x )O3 (LCCF) con x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8 se ha utilizado junto al electrolito LAMOX el cual pertenece a la familia de los conductores tipo La2 Mo2 O9 y es uno de los candidatos m as prometedores para utilizarse como electrolito en las celdas SOFC [178]. Este comp osito (LCCF), se ha investigado en una temperatura de 600 a 800 C utilizando la t ecnica de espectroscopia de impedancia, encontr andose un valor de resistencia en la reacci on de reducci on de ox geno (RRO) de 0.845 cm2 el cual es un valor menor comparado con el cermet LSM y m as alto que con el compuesto LSCF. En este caso, la resistencia RRO mostr o una dependencia proporcional de la temperatura con su energ a de activaci on 218 kJ mol1 . Otro material sobresaliente es el cermet. La 1x Srx Coy Fe1y O3 x = 0.10.4, y = 0.2-0.8 (LSCF) utilizado como c atodo junto con un electrolito tipo SDC. Se considera como un buen candidato comparado con lo reportado en la literatura y a su rendimiento electroqu mico. Los resultados del an alisis de impedancia demuestran que utilizando este material con un 40 % de Sr, se tiene un mayor rendimiento electroqu mico adem as de una m nima resistencia a la polarizaci on [179]. Como se ha mencionado, uno de los aspectos importantes es la conductividad, recientemente se ha estudiado el cermet La0.6 Sr0.4 Co0.8 Fe0.2 O3 encontrando una conductividad de 580 Sm cm1 a 650 C en pel culas delgadas sobre el sustrato YSZ, adem as de una energ a de activaci on entre 0.10 eV y 0.15 eV [180]. Algunas otras cobaltoferritas recientemente investigadas son Ba0.5 Sr0.5 Co0.8 Fe0.2 O3 (BSCF), Sr1x Cex Co0.2 Fe0.8 O3 (x = 0.10, 0.15, y 0.20) donde con
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TABLA II. Ejemplo de materiales para electrolitos Siglas Electrolitos con Zirconia YSZ SSZ CaSZ Electrolitos con Cerio GDC SDC YDC CDC Electrolitos con lantano LSGM LSGMC LSGMF LSGMCF LaAlO3 Otros materiales BCY YSTh YSHa xido de bismuto Base o Base Picloros Brownmilleritas de bario Brownmilleritas de estroncio BaCex Y1x O3 (x 0.25) (ThO2 )1x (Y2 O3 )x (x 0.080.1) (HfO2 )1x (Y2 O3 )x (x 0.080.1) (Bi2 O3 )x (Nb2 O5 )1x (x 0.25) YZr2 O7 , Gd2 Ti2 O7 BaZrO3 , Ba2 In2 O5 , Ba3 Inx AOy (A = Ti, Zr, Ce, Hf), Ba3 Sc2 ZrO8 Sr2 ScAlx Ay Oz (A =Mg, Zn), Sr2 ScAlO5 , Sr3 In2 HfO8 Lax Sr1x Gay Mg1y O3 (x 0.9, y 0.8) Lax Sr1x Gay Mg1yz Coz O3 (x 0.8, y 0.8, z 0.085) Lax Sr1x Gay Mg1yz Fez O3 (x 0.8, y 0.5, z 0.4) La0.8 Sr0.2 Ga0.32 Mg0.08 Co0.2 Fe0.4 O3 La1x Cax AlO3 (x= 0.00270.008), La1x Bax AlO3 (x= 0.1) Cex Gd1x Oy (x0.8, y1.8) Cex Sm1x Oy (x0.8, y1.9) Cex Y1x Oy (x0.8, y1.96) Cex Ca(1x) Oy (x0.9, y1.8) (ZrO2 )1x (Y2 O3 )x (x0.080.1) (ZrO2 )x (Sc2 O3 )1x (x0.8) Zr0.85 Ca0.15 O1.85 F ormula qu mica representativa
TABLA III. Conductividad (Sm cm1 ) aproximada de diversos materiales para electrolitos 600 C Electrolitos de Zirconia YSZ SSZ CaSZ GDC YDC CDC LSGM LSGMC YSB YSTh 2.82E-03 2.51E-02 1.78E-04 2.82E-02 1.00E-02 5.01E-03 3.16E-02 5.62E-02 1.00E-01 5.62E-05 8.29E-03 5.38E-02 8.69E-04 7.30E-02 2.01E-02 1.30E-02 7.69E-02 1.20E-01 1.89E-01 3.12E-04 2.00E-02 1.00E-01 3.16E-03 1.58E-01 3.55E-02 2.82E-02 1.58E-01 2.24E-01 3.16E-01 1.26E-03 4.00E-03 1.06E-02 4.13E-02 1.67E-01 9.23E-03 3.01E-01 5.68E-02 5.36E-02 2.89E-01 3.74E-01 7.64E-02 2.58E-01 2.28E-02 5.18E-01 8.46E-02 9.21E-02 4.79E-01 5.77E-01 1.04E-02 5.96E-02 1.40E-03 8.66E-02 2.19E-02 1.54E-02 8.90E-02 1.34E-01 2.02E-01 5.42E-04 4.59E-02 1.75E-01 1.17E-02 3.26E-01 5.90E-02 5.80E-02 3.09E-01 3.92E-01 3.16E-01 5.29E-03 700 C 800 C 900 C 1000 C Promedio (600-800 C) Promedio (800-1000 C)
Electrolitos de Cerio
Electrolitos de lantano
Otros electrolitos
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F IGURA 3. Conductividad i onica versus temperatura de algunos de xidos conductores i los m as prometedores o onicos.
F IGURA 4. Densidad de corriente versus voltaje del electrolito LSGM.
bajas cantidades de Ce se optimiza la generaci on de las vacancias de ox geno adem as de tener un coeciente de expansi on t ermico aceptable [181]. 2.3. Materiales para el electrolito
xido s En una SOFC, el electrolito es un o olido que transporta la carga O2 separando las semireacciones de oxidaci on y reducci on. En los dise nos tipo planar de alta temperatura, el electrolito tambi en puede funcionar como soporte durante la fabricaci on. Los electrolitos pueden ser clasicados de acuerdo al n umero de capas que lo constituyen. Cabe mencionar que un electrolito debe de cumplir ciertas funciones y requerimientos tales como: ser conductor i onico, aislante electr onico, qu micamente estable en altas temperaturas as como en ambientes de reducci on y oxidaci on, inerte a los gases/ no ser hmicas, la expansi poroso, minimizar las p erdidas o on t ermica debe ser compatible con los electrodos, y utilizar materiales no costosos [182,183]. En la Tabla II, se muestra informaci on adicional de materiales para electrolitos presentados en la Fig. 1. Algunos investigadores, han encontrado que la estructura tipo uorita es la que favorece mayormente a un electrolito para una SOFC con perovskitas, brownmilleritas, xidos de estructura hexagonal como alternativas m yo as recientes [184]. Entre los materiales considerados, la circonia es un material relativamente econ omico y es por mucho el m as popular para los electrolito de celdas SOFC. Cabe resaltar que la temperatura de funcionamiento es muy importante para el rendimiento del electrolito [185]. Debido a la elevada conductividad i onica, en altas temperaturas, el espesor puede estar en el rango de 150-250 m. La Tabla III presenta la conductividad aproximada para materiales de electrolitos seleccionados. El material YSB y LSGMC muestran la mayor conductividad promedio a temperaturas de 600 a 800 C. Los materiales LSGMC y GDC muestran la mayor conductividad de 800 a 1000 C. Uno de los sistemas electrolitos m as notables es LaSrGaMgO (LSGM). Este material es un electrolito i onico superior debido a que el rendimiento a 800 C es ma-
yor, comparado con el material YSZ a 1000 C, como lo muestran las Figs. 3 y 4. En la Fig. 3, se comparan las conductividades de algunos de los materiales para electrolitos i onicos m as comunes. Para garantizar que la resistencia interna total (electrolito y electrodos) de una SOFC sea lo suciente rea de resistividad mente peque na, en la Fig. 3, el valor del a xiespec ca del electrolito se considera a 0.15 Vcm2 . Los o dos de electrolitos pueden ser rentables si se usan materiales cer amicos convencionales y econ omicos, adem as el espesor debe de ser menor a 15 mm. A continuaci on se muestran las caracter sticas de los electrolitos m as representativos. 2.3.1. Electrolitos base Zr
Se ha encontrado que la circonia en las temperaturas de operaci on en el rango de 800-1000 C, presenta buenas propiedades t ermicas y mec anicas cuando se realiza un dopaje de itrya, escandio, samario y magnesio tal como Y2 O3 , Sc2 O3 , Sm2 O3 , y MgO. Entre los materiales para electrolito base circonia, la circonia estabilizada con Itrya (YSZ) es el m as utilizado para SOFC, ya que se caracteriza por tener buena estabilidad qu mica y mec anica adem as de alta calidad con los materiales disponibles [186]. La concentraci on m as com un es de 8.5 % de Itrya. Algunas veces, se agrega del 5-20 % de al umina para mejorar las propiedades mec anicas, la densidad de sinterizaci on, y las propiedades el ectricas [187]. A pesar de su popularidad, algunos autores mencionan que es dudoso el funcionamiento de YSZ cuando se trabaja a temperaturas por debajo de 700 C, debido a la disminuci on de la conductividad i onica [188]. Adem as, la conabilidad disminuye cuando el electrolito se hace extremadamente delgado [189]. Otro electrolito de circonia bastante prometedor es el SSZ, algunos autores se nalan que se ha utilizado del 8-9 % debido a su estabilidad mec anica y una conductividad i onica mucho m as alta que con YSZ. Sin embargo, el SSZ presenta problemas asociados a la transici on de fase, el envejecimiento, y su costo. Espec camente, aunque el dopado con escandio xido de alta conductividad de 8-12 % ha mostrado dar un o
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en altas temperaturas, el escandio tiene una transici on de fase alrededor de los 600-700 C cuando el dopado esta sobre el 8 %. Por otra parte, cuando el dopaje es de 7-9 % se ha observado que se degrada m as r apido que cuando se utiliza m as del 9 % [190]. Se ha encontrado que el recocido causa la disminuci on de la conductividad a 1000 C y que la adici on de Gd2 O3 , Y2 O3 , CeO2 , and Al2 O3 ayuda a suprimir la transici on de fase. Cabe resaltar que, la adici on de 1 % Bi2 O3 ayuda a estabilizar el compuesto SSZ y disminuye la temperatura de sinterizaci on [191]. Sin embargo, algunos investigadores encuentran al SSZ costoso (debido al elevado costo del escandio) y adem as la conductividad se reduce con el tiempo [192]. 2.3.2. Electrolitos base Ce Como alternativa a la circonia, los electrolitos base cerio muestran elevada conductividad cuando se dopan con gadolinio, samario, Itrya y calcio (como GDC, SDC, YDC, y CDC). Aunque estas alternativas son m as conables que los de circonia, se convierten en inestables a bajas presiones parciales de ox geno, as como por encima de los 700 C debido a un incremento de la conductividad el ectrica causando un corto circuito [193]. Aunque los materiales de ceria, GDC, SDC, y YDC son los m as prometedores el CDC no se ha utilizado recientemente. Estos materiales muestran una importante reacci on por encima de los 1300 C [194]. Espec camente, el GDC, puede ser usado como un complemento de YSZ nodo y al c para proteger al a atodo de reacciones desfavorables. Por ejemplo algunos investigadores han encontrado que una capa de 1m del material Ce0.43 Ar0.43 Gd0.1 Y0.04 O1.93 ayuda a disminuir los problemas de difusi on utilizando c atodos que contengan cobalto y YSZ a temperatura de sinterizaci on [195]. En este caso, la resistencia de una capa intermedia fue mucho menor que cuando el electrolito de YSZ se desarrollo para reaccionar con el c atodo. Como otra opci on, se ha encontrado que los electrolitos GDC, SDC, y YDC presentan xidos de tierras raras la mayor conductividad de todos los o xido de cerio debido a que ellos cuando el dopado es con o tienden a no reaccionar con muchos otros materiales de las celdas SOFC [196]. Cabe mencionar que de los cuatro materiales preferidos para electrolitos, el tipo GDC ha mostrado mayor conductividad i onica que el electrolito YSZ [197,198] con propiedades de expansi on t ermica cerca al de los interconectores de acero inoxidable ferr tico [199] y compatibilidad con la mayor a de los materiales cat odicos. Sin embargo, el electrolito GDC no es muy compatible con las propie xido de gadolinio dades de estabilidad y costo. Tambi en el o es relativamente caro [200]. El electrolito SDC muestra alta conductividad i onica en temperaturas de operaci on por debajo de los 700 C [201,202]. Por ejemplo, se encontr o un alto rendimiento de 0.25 Wcm2 , por debajo de 400 C para SDC [203]. Por lo tanto el electrolito SDC es relativamente compatible con el n quel y muchas veces se utiliza en com nodos SDC/Ni. De hecho, se ha demostrabinaci on con los a do con este dise no rendimientos tan altos 397 mWcm2 a
600 C. Tambi en el compuesto SDC, ha superado al electrolito YDC para celdas y temperaturas entre 500 y 600 C [204] pero cabe mencionar que, el YDC, tiene la ventaja de ser el electrolito m as econ omico entre YDC, SDC, y GDC; adem as similar al SDC, el electrolito YDC es bien utilizado cuando nodo YDC/Ni. De hecho se ha encontrase combina con el a do que utilizando este dise no se obtiene un rendimiento de 360 mWcm2 a 650 C. 2.3.3. Electrolitos base La
Por otro lado, los electrolitos de galato de lantano proporcionan una alternativa para los materiales de circonia y cerio. Los m as citados son el LSGM y LSGMC. En concreto, varios estudios han mostrado que el comp osito LSGM posee una conductividad electr onica m as alta que el YSZ [205], [206] aunque se ha hecho notar la conductividad i onica equivalente de YSZ a 1000 C [207]. Por otra parte, se menciona nodo Ni/SDC que el electrolito LSGM combinado con al a xito a una temperatura entiene la m as probabilidades de e tre 700-800 C [208]. Con esta combinaci on tambi en se han encontrado rendimientos comparables con a 800 C conside nodo al rando como electrolito al compuesto YSZ, como a compuesto YSZ/Ni y al compuesto LSM/YSZ como c atodo a 1000 C [209].Existen algunos problemas con el electrolito LSGM relacionados con la evaporaci on del galio a bajas presiones parciales de ox geno y atm osferas reductoras [210], dicultades en la producci on de pel culas delgadas [211], adem as del costo. Aunque el comp osito LSGM ha mostrado mejor rendimiento que el YSZ de igual espesor, muestra dicultades cuando se fabrica con espesores muy peque nos. Esto signica que electrolitos de YSZ con un espesor muy peque no, pueden superar al LSGM en celdas de que operan a temperaturas intermedias seg un algunos investigadores con un espesor de 15m. El LSGM tambi en puede formar segundas fases a bajas temperaturas como los compuestos SrLaGaO7 y La4 Ga2 O9 , en los l mites del electrolito [199]. Se incluyen otros electrolitos de lantano como LSGMC, LSGMF, LSGMCF, y LaAlO3 como material base. Especialmente los electrolitos de lantano dopados con galato muestran mayor rendimiento. Investigaciones recientes, muestran que la adici on de cobalto (como LSGMC), hierro (como LSGMF), y cobalto y hierro (como LSGMCF) puede aumentar la conductividad i onica de tal manera que si el cobalto se mantiene en cantidades peque nas, la conductividad i onica puede aumentar sin incrementar la conductividad el ectrica. Algunas dicultades con esos electrolitos incluyen la difusi on del cobalto y expansi on t ermica excesiva (para LSGMCF). Especialmente se ha demostrado para el compuesto LSGMC la compatibilidad con c atodos tipo LSCF, esto debido a que la difusi on del cobalto se redujo. En otro estu xido de magnesio al comdio, se encontr o que adicionando o puesto LSGMC se mejora la resistencia mec anica con una muy peque na reducci on en la conductividad el ectrica [212]. Tambi en se ha discutido sobre los electrolitos tipo LaAlO3 con atractivas posibilidades de funcionamiento a temperatu-
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ras bajas e intermedias a pesar de tener menor conductividad el ectrica que el YSZ. Tambi en se ha puesto de maniesto xido Al2 O3 al compuesto que adicionando 2 % en peso del o LSGM, incrementa la resistencia mec anica sin efecto sobre la conductividad i onica y la expansi on t ermica a 800 C [213]. 2.3.4. Conductores prot onicos
En el estado del arte de las celdas SOFC, la circonia estabilizada con itria (YSZ) se utiliza como electrolito debido a su conductividad en el rango de temperatura de 800 C a 1000 C, excelente estabilidad qu mica, resistencia mec anica y f acil fabricaci on. En general, existen dos tipos de electrolitos, tipo ion-ox geno (SOFC-O2 ) y tipo conductor prot oni+ co (SOFC-H ) [214]. Actualmente, el uso de un conductor prot onico como electrolito en una SOFC, ha atra do la atenci on debido a su capacidad para transferir protones en una atm osfera que contiene hidr ogeno [215]. Desde el xidescubrimiento de la conducci on prot onica con los o dos s olidos [216], se han reportado varias investigaciones xidos s relacionadas al uso de los o olidos en SOFC (SOFCH+ ) [217-219] con el uso de metano como combustible y utilizando un modelo termodin amico. Han reportado que las celdas tipo SOFC-H+ proporcionan una mayor eciencia que las celdas tipo SOFC-O2 debido a la generaci on de vapor de agua en el c atodo resultando el aumento en el voltaje del circuito abierto y mejorando la eciencia del sistema SOFC. Basado en los efectos ben ecos que tiene el aplicar este tipo de conductor prot onico para mejorar las propiedades electroqu micas, algunos investigadores han desarrollado materiales altamente prometedores. Por ejemplo, se han realizado estu nodo Ni-YSZ para optimizar sus propiedades dios sobre el a electroqu micas utilizando un material conductor prot onico SrZr0.95 Y0.05 O3 (SZY) [220]. Esta mejor a se debe a que el hidr ogeno producido por la descomposici on del CH4 so nodo, reacciona f bre el a acilmente para producir H2 O (en presencia del material SZY) as como a la cantidad de agua producida electroqu micamente cerca de la triple frontera de fase, lo cual puede remover m as f acilmente los dep ositos de carb on. Un elemento que ha recibido bastante atenci on en el uso de conductores prot onicos es el In3+ al utilizarse como dopante para materiales como la perovskita BACeO3 . En estudios previos, se ha reportado que el indio, es un elemento trivalente que origina vacancias de ox geno [221]. Investigaciones recientes, han demostrado que se puede aumentar la conductividad electr onica utilizando el 20 % el dopante (In3+ ) [222]. Paralelamente, otras investigaciones reportan una mejor sinterabilidad y estabilidad qu mica del cermet BaCeO3 utilizando In, obteniendo una membrana m as densa a una temperatura de 1100 C lo cual hace que este material sea de inter es en los conductores prot onicos en una SOFC [223]. Otro material que se ha sintetizado con xito es el cermet BaIn0.3x Yx Ce0.7 O3 (x = 0, 0.1, 0.2, e 0.3), concluyendo que el aumento en el contenido de itrio promueve un mejoramiento de la conductividad en atm osfera de hidr ogeno, obteniendo el valor m as alto para x = 0.3
(3.5102 Scm1 a 800 C) [224]. Es bien conocido que la conductividad de YSZ disminuye r apidamente cuando la temperatura tambi en lo hace, lo cual reduce su aplicaci on en las celdas SOFC de temperatura intermedia (ITSOFC). Actualmente, nuevos electrolitos como BZCY [225] y BZCYYb [226] sean estudiado debido a su elevada conductividad i onica en temperaturas intermedias (450-750 C). Estos materiales tienen la capacidad de transportar protones y nodo en una celda SOFC aniones ox geno. Generalmente, el a se fabrica con Ni debido a que la reducci on del NiO pro nodo para la difusi mueve la porosidad en el a on de la fase gas, adem as el Ni met alico ayuda a la conducci on electr onica adecuada. Recientemente, se han fabricado celdas con el nodo y realizando un an cermet Ni-BZCYYb como a alisis de porosidad se ha obtenido un valor de 37 %, lo que permiti o incrementar la reacci on de actividad en la celda SOFC (utilizando un conductor prot onico) en un rango de temperatura de 650 C -750 C, as como una densidad de potencia de 0.73 W/cm2 y 1.2 W/cm2 respectivamente [227]. Con el objetivo principal de mejorar la sinterizaci on y estabilidad xiqu mica de estos materiales, se han sintetizado varios o dos con composiciones nominales por ejemplo del material Ba1x Zr0.4 Ce0.4 Y0.2 O3 (B1x ZCY4 , x = 0, 0.05, 0.10, 0.15 y 0.20) con diferentes grados de deciencias en los sitios A y B, en este caso se ha investigado y explicado el efecto no estequiom etrico del Ba en relaci on a la estructura de fase, comportamiento en el sinterizado, conductividad electr onica. Los resultados con este material muestran mayor estabilidad qu mica que el conductor prot onico BaCe0.65 Zr0.2 Y0.15 O3 a bajas temperatura para aplicaciones en celdas de combustible SOFC [228]. Actualmente, para la fabricaci on de estos materiales se han utilizado diferentes m etodos de s ntesis, tal es el caso del m etodo sol-gel. El m erito de este proceso se debe a la eciencia y menor costo comparado con otros. Un material que se ha obtenido a trav es de este m etodo es BaCe0.8x Zrx Y0.2 O3 (0.2 x 0.8) con estructura similar a la fase c ubica del zirconato de bario obtenido por la ruta sol-gel. Es interesante que en las micrograf as de SEM se observ o la reducci on en el tama no de grano e increment o la porosidad proporcional al contenido de zirconia. Adem as, los compuestos con x 0.4 son estables en atm osfera rica en CO2 a una temperatura menor a 600 C. Los resultados con la composici on BaCe0.4 Zr0.4 Y0.2 O3 muestran elevada conducci on prot onica y excelente estabilidad comparada con otras, lo cual hace que este material sea ideal para aplicarse como electrolito prot onico en una SOFC [229]. Otro material tipo perovskita recientemente caracterizado sintetizado por el m etodo EDTA es BaCe0.95 Tb0.05 O3 (BCTb). La conductividad prot onica de esta perovskita se encontr o en un rango de 6.51103 a 2.0103 Sm cm1 de 600800 C, adem as de la energ a de activaci on con un valor de 41.95 kJ mol1 estos resultados demuestran que esta perovskita es un prometedor electrolito para celdas SOFC [230]. Diferentes m etodos de s ntesis han permitido el desarrollo de nuevos materiales, tal es el caso del m etodo Pechini a trav es del cual se ha fabricado y caracterizado el nuevo conductor
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TABLA IV. Electrolitos sobresalientes y su incompatibilidad con otros materiales Electrolito YSZ Incompatibilidad LSCF, LSM Base - LaMO3 (M =Mg, Mn, Fe, Co) Cerio dopado a 1300 C Base - LnSrO3 (Ln =Pr, Nd, Gd) LSGMC, LSGMF, y LSGMCF Ni-O Mismo material o LSM (no concluyente) LSC Difusi on de n quel SrGaO3 , La4 SrO7 , LaSrGaO4 , LaSrGa3 O7 , SrLaGa3 O7 , La4 Ga2 O9 Difusi on de cobalto Intercapa protectora Intercapa de GDC o SDC Control de la relaci on Sr/Mg
Estructura presente SrZrO3 La2 Zr2 O7 Y.2 Ce Y.15 Zr Ln2 Zr2 O7 , SrZrO3
Soluci on Intercapa de GDC, mantener por debajo de 1200 C Intercapa de GDC o SDC, mantener por debajo de 1200 C (1000 C si M=Co) Mantener por debajo de 1300 C Sinterizar a 1000 C por 100 h
prot onico BaCe0.7 In0.2 Yb0.1 O3 (BCIYb) utilizado para electrolitos en celdas SOFC. Este material mostr o una aceptable tolerancia al CO2 , adem as no se observ o ninguna interacci on entre el electrolito y el c atodo durante el proceso de fabricaci on por lo tanto, no se detectaron impurezas cuando se calcinaron a 700 C por 50 horas. Las muestras de BCIYb sinterizadas a 1450 C por 5 horas mostraron conductividad aceptable de 7.2 X 103 , 8103 , 4.5103 , y 3.1103 Sm cm1 a 800 C y en diferentes atm osferas incluyendo H2 y N2 , adem as no se observ o degradaci on de la celda utilizando un voltaje de 0.7 V en una prueba realizada por 25 horas a 600 C [231]. El m etodo de reacci on en estado s olido tambi en se ha utilizado para desarrollar conductores prot onicos por ejemplo el material BaCe0.9x Yx Sn0.1 O3 (x= 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, y 0.3) y BaCe0.8 Y0.2 O33, en este caso la conductividad de BaCe0.9x Yx Sn0.1 O3 aumenta con el incremento de Y (x 0.20), se observ o el valor m as alto con x=0.20 comparado con otros (x=0.30 y 0.35). Se obtuvo una conductividad de 0.01 Sm cm1 a 700 C con la composici on BaCe0.7 Sn0.1 Y0.2 O3 en atm osfera de hidr ogeno [232]. 2.3.5. Otros materiales para electrolitos Otros electrolitos incluyen al BCY, con los elementos de bismuto, torio, hafnio y picloros, as como brownmilleritas de bario y estroncio. En concreto, el BCY ha demostrado mayor conductividad de iones que YSZ por debajo de 800 C y del compuesto SDC debajo de los 600 C. Esto tiene potencial a temperaturas menores a 600 C [233]. Cabe mencionar que, xido BiO3 se ha estabilizado con la adici xidos de el o on de o metales de Itrya, gadolinio, y t antalo como Y2 O3 , Gd2 O3 , xidos dopados con bismuto han TaO5 , y otros. Aunque los o mostrado casi 10 veces la conductividad de la circonia, no son estables en medios reductores en el lado del c atodo. Aunque xido de bismuto (BYO) tiene alta conductila adici on del o vidad y es estable, se necesita m as investigaci on sobre estos
materiales [234]. En cuanto a los electrolitos de bismuto, investigadores mencionan que es muy poco probable que estos sistemas puedan ser usados como electrolitos en celdas xido s de combustible de o olido sin el uso de una capa protectora de un material inerte como la circonia. Adem as, los xidos met electrolitos fabricados de o alicos estabilizados (co HfO2 )han demostrado conductividades i mo el ThO2 o onicas mucho m as bajas que las opciones con circonia. Existen investigaciones dirigidas hacia los picloros y brownmilleritas. Los picloros incluidos el titanato de gadolinio, (Gd2 Ti2 O7 ) y circonato de Itrya (YZr2 O7 ) solo son adecuados en rangos de presi on parcial de ox geno limitados. Las brownmilleritas proveen alta conductividad de iones con materiales como BaZrO3 dopados con Itrya, adem as de buena estabilidad qu mica, pero son extremadamente dif cil de procesar por la densa capa de electrolito [205]. Como se describi o anteriormente, adem as del impacto sobre el desempe no debido a la temperatura de funcionamiento y la compatibilidad del electrolito con los dem as componentes de la una SOFC, tambi en es importante su aplicabilidad y compatibilidad. Como ejemplo, en la Tabla IV se muestran los materiales YSZ, LSGMC, LSGMF y LSGMCF.
3. Conclusi on
nodos, Se han discutido las ventajas y desventajas de los a c atodos y electrolitos de uso m as com un en celdas de com xido s bustible de o olido. Se identicaron cinco categor as de nodos, siete categor a as de materiales cat odicos y cuatro categor as para electrolitos. Considerando que el desarrollo de materiales an odicos alternativos es muy importante para el uso directo del hidrocarburo en una SOFC y su comercializaci on, se han se nalado los avances en la investigaci on de nodos con diferente estructura cristalina, adem varios a as, se nodo m ha discutido el a as com un Ni-YSZ y su compatibilidad con los combustibles utilizados, as como la expansi on t ermica. En el electrodo cat odico se hace referencia a la im-
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portancia que tiene la compatibilidad con el electrolito y la capacidad para reducir el ox geno como parte fundamental en el funcionamiento de una SOFC. Respecto al electrolito, se considera como un factor determinante la temperatura de ptimo para el correcto operaci on y el espesor del material o funcionamiento en una SOFC. A pesar de que estos materiales permiten la operaci on directa de la celda con los hidrocarburos que se han desarrollado actualmente, hasta ahora, todav a existen problemas asociados a todos los materiales alternativos, principalmente la baja actividad catal tica comparada por ejemplo con el Ni. Adem as, algunos materiales no son lo sucientemente estables en condiciones de operaci on. Por lo tanto, se requiere de un mayor an alisis a trav es de diversas t ecnicas in situ ya conocidas (espectroscopia de impedancia, Raman, etc.). Cabe mencionar, que la caracterizaci on
de las reacciones en la celda puede ser ben eca para esclarecer el mecanismo de reacci on que se presenta en los electrodos ( anodo-c atodo) y consecuentemente, dise nar nuevos materiales con mejores propiedades como aumentar la tolerancia a la deposici on de carb on y reducir el envenenamiento por azufre. Adem as, tambi en ayudar a el desarrollo de modelos num ericos racionales en los procesos electroqu micos y termodin amicos que se presentan sobre los electrodos, para mejorar tales materiales y aumentar el rendimiento de la celda. Es necesario optimizar la composici on y microestructura de estos materiales con el n de mejorar sus caracter sticas electroqu micas. Finalmente, cabe resaltar que es punto clave reducir los costos en los materiales y procesos de fabricaci on si se quiere en un futuro la total comercializaci on las celdas SOFC.
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