Estudos Dirigidos 2010

Universidade Federal de Santa Catarina - UFSC Centro Tecnolgico Departamento de Engenharia Qumica e Engenharia de Alimentos Programa de Ps-Graduao em Engenharia
Qumica
Estudo Dirigido
Desenvolvimento de produtos a partir de cinza pesada resultante da queima de carvo mineral: Vtreos, Cermicos e Geopolmeros.
Orientadores: Prof. Nivaldo Cabral Kuhnen

Prof. Humberto Gracher Riella
Jonas Valente Matsinhe
Florianpolis, Maro de 2011
ndice
1. 2. 3. Contextualizao de pesquisa................................................................................. 4 Objetivos .................................................................................................................. 5 Reviso Bibliogrfica .............................................................................................. 6
3.1. Carvo Mineral.............................................................................................................. 6 3.1.1. Cinzas de Carvo Mineral ........................................................................................... 7 3.2. Materiais Vitreos ......................................................................................................... 10 Histrico .............................................................................................................. 10 Definio e Classificao .................................................................................... 11
3.2.1. 3.2.2.
3.2.2.1. Princpios de formao de uma estrutura vtrea .............................................. 13 3.2.2.2 Teoria de Goldshmidt e de Zachariasen-Warren ............................................... 13 3.2.2.3 Teoria de Dietzel ................................................................................................ 17 3.2.3. 3.3. Principais Matrias Primas .................................................................................. 18
Materiais Cermicos .................................................................................................... 20
3.3.1 Histrico ..................................................................................................................... 20 3.3.2. Definio ................................................................................................................... 20 3.3.3. Processo de Formao de Cermicos ........................................................................ 21 3.3.4. Sistemas vtreos e cermicos em estudo.................................................................... 22 3.4. Materiais Geopolimricos ........................................................................................... 24 Histrico .............................................................................................................. 24 Processo de Formao de Geopolmeros............................................................. 25
3.4.1. 3.4.2.
4. 5.
Concluses .............................................................................................................. 27 Bibliografia ............................................................................................................ 28
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ndice de Figuras e Tabelas

Figura 1: Caractersticas das reservas mundiais do carvo .......................................................... 6 Figura 2: Perfil esquemtico do processo de produo de energia eltrica a partir do carvo mineral .......................................................................................................................................... 8 Figura 3: Representao da funo atmica e arranjos atmicos para gases, lquidos, slidos, slidos amorfos e slidos cristalinos ........................................................................................... 12 Figura 4. Analogia mecnica para uma interpretao das diferenas, em termos energticos, entre o estado cristalino estvel, T< Tf (a), o fundido metaestvel (b) e o vidro abaixo de Tg . 12 Figura 5: Tetraedros SiO4 em SiO2 cristalino (a) amorfo (b)..................................................... 14 Figura 6: Arranjo de tomos num vidro de silicato de sdio ...................................................... 15 Figura 7: Processo Vitroceramico- Cristalizao secundaria de um vidro.................................. 22 Figura 8: Diagrama de fase para o sistema SiO2 - Al2O3 - BaO com as regies de ocorrncia de vidros. .......................................................................................................................................... 23 Figura 9: Coordenao de atomos de silcio num geopolmero .................................................. 26
Tabela 1: Composio de diferentes tipos de Carvo em localizaes diferentes ....................... 9 Tabela 2: Composio de cinzas pesadas da usina de companhia termeltrica Jorge Lacerda ..... 9 Tabela 3: Classificao de ctions segundo Dietzel ................................................................... 18 Tabela 4: Descrio dos pontos euteticos presentes no sistema SiO2-Al2O3-BaO ..................... 24
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1. Contextualizao de pesquisa A transformao de resduos industriais em subprodutos uma alternativa que, h pouco tempo, est se tornando uma das solues para reduzir os impactos ambientais gerados pelas atividades de Engenharia. Esses resduos muitas vezes so valiosos do ponto de vista tcnico-econmico. Portanto, com a crescente conscientizao quanto importncia da proteo ambiental e os possveis impactos associados aos produtos, tanto na sua fabricao quanto no consumo, tm aumentado o interesse no desenvolvimento de mtodos para melhor compreender e lidar com aqueles impactos negativos ao meio ambiente, de maneira que a idia de reuso de resduos industriais como fonte de novos materiais seja de extrema aplicabilidade para o caso de usinas Termeltricas. O presente trabalho concerne-se no desenvolvimento de novas tcnicas de reuso da cinza pesada proveniente da queima do carvo mineral nas usinas termeltricas, portanto, diante desta idia vrios estudos foram feitos de maneira a mostrar a aplicabilidade de cinza voltil na Engenharia civil, nesse mbito surge mais uma alternativa de aplicao de cinzas em produtos de maior valor acumulado (Vidros, Cermicos e Geopolmeros). Este estudo surge na seqncia de caracterizao de materiais resultante da queima de carvo mineral, tendo se verificado a existncia de compostos responsveis pela formao de uma estrutura vtrea. A reciclagem o termo geralmente utilizado para designar o reaproveitamento de materiais beneficiados como matria-prima para um novo produto. Muitos materiais podem ser reciclados e os exemplos mais comuns so o papel, o vidro, o metal e o plstico. As maiores vantagens da reciclagem so a minimizao da utilizao de fontes naturais, muitas vezes no renovveis, e a minimizao da quantidade de resduos que necessita de tratamento final, como aterramento, ou incinerao. Do ponto de vista ecolgico, a reciclagem uma forma de evitar os inconvenientes que a disposio ou estocagem de resduos trazem ao ambiente, cujo ambiente no consegue livrar deles. Com restries cada vez mais rigorosas, a disposio de resduos chega a alguns casos proibio emanante muitas vezes das prprias comunidades que no permitem, em geral, a construo de aterros em suas vizinhanas. A existncia de terrenos disponveis para a construo de aterros dentro de um raio economicamente
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vivel para as empresas est fortemente pressionada por exigncias oriundas de rgos que visam a preservao do meio ambiente. Em conseqncia eleva-se o custo de construo, tornando a disposio adequada de resduos uma fonte de preocupaes cada vez maior para as empresas Portanto, o reaproveitamento de cinzas na produo de vidro, faz parte de um desenvolvimento sustentvel, isto , torna-se vivel pelo seu potencial em salvar combustvel fssil e reduzir as emisses atmosfricas. Alm disso, tambm traz como vantagem as facilidades de uso dos resduos industriais como matria-prima, sem a necessidade de limpeza prvia, separao de componentes por processos especiais sofisticados, aliados aos baixos custos de implantao do sistema (caso de cinzas). A viabilidade comercial da reciclagem depende do desempenho e da relao custo benefcio do produto final.
2. Objetivos O trabalho proposto, a ser desenvolvido ao longo do curso, visa estudar a possibilidade de reaproveitamento e tratamento da cinza pesada, resultante da queima de carvo mineral nas centrais termoeltricas, e tem como objetivo geral o desenvolvimento de materiais: Vitreos, Cermicos e Geoplimeros. Dentro de objetivo geral, o trabalho tem como objetivos especficos: Apresentar mais uma alternativa de produo de materiais vtreos a partir de Cinza pesada resultante da queima de Carvo Mineral; Desenvolver mais uma metodologia de produo de Cermicos e materiais Geopolimricos, partindo da cinza pesada de Carvo Mineral; Avaliar a resistncia e a influencia da presena de oxido de ferro na composio da cinza pesada; Contribuir para a definio das condies aceitveis de aplicabilidade da cinza pesada na produo de materiais de elevado valor acrescentado a partir de subprodutos industriais, considerando os aspectos econmicos e ambientais.
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3. Reviso Bibliogrfica
3.1. Carvo Mineral O carvo mineral um combustvel fssil slido formado a partir da matria orgnica de vegetais depositados em bacias sedimentares, que por ao de presso e temperatura em ambiente sem contato com o ar, em decorrncia de soterramento e atividade orognica, os restos vegetais ao longo do tempo geolgico se solidificam e perdem oxignio e hidrognio e se enriquecem em carbono, em um processo denominado carbonificao.
Dependendo do tempo em milhes de anos do processo de fossilizao o carvo mineral pode ser classificado em: Turfa ...................com aproximadamente 60% de carbono. Linhito ................com aproximadamente 70% de carbono. Hulha ..................com aproximadamente 80 a 85% de carbono. Antracito .............com aproximadamente 90% de carbono
O esquema mostrado a baixo apresenta de uma forma resumida as caractersticas porcentuais das reservas mundiais e a qualidade do carvo medida na base de teor de energia de carvo. Com este esquema pretende se demonstrar a escassez de carvo com menor teor de cinza.
Figura 1: Caractersticas das reservas mundiais do carvo (ATLAS PARTE III, FONTES NO RENOVVEIS, 2009)
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De acordo com Atlas de fontes no renovveis parte III, 53% das reservas mundiais de carvo mineral so compostas por carvo com alto teor de carbono (hulha) e 47% com baixo teor de carbono. A produo e o consumo mundial concentram-se nas categorias intermedirias entre os carves tipos betuminoso/sub-betuminoso e linhito. O primeiro, de maior valor trmico, comercializado no mercado internacional e o segundo utilizado na gerao termeltrica local.
O carvo mineral em qualquer fase compe-se de uma parte orgnica, formadas por macromolculas de carbono e hidrognio e pequenas propores de oxignio, enxofre e nitrognio. Essa a parte til, por ser fortemente combustvel. A outra parte mineral contm os silicatos que constituem a cinza. As propores desses elementos variam de acordo com o grau de evoluo do processo de carbonizao, isto , quanto mais avanado mais alto o teor de carbono na parte orgnica e menor ser o teor de oxignio. Em virtude dessa estrutura complexa e varivel, o carvo mineral apresenta diversos tipos. Seu emprego para fins industriais obedece a uma classificao que toma como base a produo de matria voltil e a natureza do resduo. Assim, existem carves que se destinam produo de gs, de vapor ou de coque, que um carvo amorfo, resultante da calcinao do carvo mineral, e de largo emprego na siderurgia. Para combusto em caldeira, torna se energtico o carvo com pequenos teores de cinza e quantidades moderadas de matria voltil, condies que proporcionam bom rendimento trmico. Portanto necessrio que apresente tambm o mnimo de enxofre e poder calorfico elevado, j que o calor por ele gerado vai ser utilizado diretamente ou transformado em outras formas de energia.
3.1.1. Cinzas de Carvo Mineral As cinzas so classificadas como secas (volantes) ou pesadas (midas), em funo das diferentes zonas de temperatura na caldeira durante o processo de queima do carvo. O resduo finamente dividido resultante da combusto arrastado pelos gases de
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exausto (cinza volante), e o material que se aglomera, caindo no fundo da cmara de combusto denominada cinza pesada ou de fundo (MARQUES e FONSECA, 1996). Segundo NARDI 1998, quando o carvo pulverizado dentro da caldeira cerca de 80% do material no queimado e as cinzas do processo de queima so recuperados nas tubulaes de exausto de gs atravs de filtros. Esse material conhecido como cinza volante, e 20% restante, so cinzas pesadas (bottom ash). O material coletado em um recipiente cheio de gua posicionado em baixo da cmara de combusto. Quando uma quantidade suficiente de cinza pesada est no recipiente, esse removido atravs de um jato de gua de alta presso e conduzido por um canal de limpeza para tanques de disposio ou para bacias de decantao para perda de umidade, como mostra a figura seguinte.
Figura 2: Perfil esquemtico do processo de produo de energia eltrica a partir do carvo mineral (Viso institucional TBLE e Complexo Jorge Lacerda, Apresentao 2010)
Geralmente a composio qumica da cinza pesada varia de 40% a 70% de slica, de 15% a 30% de alumina e de 2,0% a 14% de xido de ferro, o que corresponde a praticamente 95% do total da composio do material. O restante formado por outros xidos, traos de outros metais como chumbo e mercrio e sulfatos em percentuais inferiores a 0,1% (FARIAS, 2005). Como mostra a seguinte tabela.
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Tabela 1: Composio de diferentes tipos de Carvo em localizaes diferentes (MOULTON, 1975, citado em FARIAS, 2005)
Tipo do carvo Localizao SiO2 Al2O3 Fe5O3 CaO MgO Na2O K2O
Betuminoso West Virginia (%) 53,6 45,9 28,3 5,8 0,4 4,2 1 0,3 25,1 14,3 1,4 5,2 0,7 0,2 Olhio (%) 47,1 28,3 10,7 0,4 5,2 0,8 0,2
Subbetuminoso
Linhita
Taxas (%) 45,4 19,3 9,7 15,3 3,1 1.0 70 15,9 2 6 1,9 0,6 0,1
De acordo com KNIESSE 2001, as cinzas resultantes da queima de carvo mineral na maioria das vezes, so compostas de xidos formadores de estruturas vtreas, sendo que alm de xidos que podem agir como agentes nucleantes estes promovem a cristalizao quando so submetidos a um tratamento trmico. Tabela seguinte mostra a composio de cinzas proveniente da usina de Jorge Lacerda.
Tabela 2: Composio de cinzas pesadas da usina de companhia termeltrica Jorge Lacerda ( KNIESSE et all, 2001)
Constituintes SiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO MgO TiO2 Na2O K2O P2O5 Perda ao Fogo
Cinza Pesada (%) 54,35 22,82 9,96 0,03 0,51 1,07 0,16 2,4 0,06 7,07
Cinza Leve (%) 58 27,48 5,66 0,03 0,88 1,41 0,3 2,74 0,28 3,45
Devido a composio mostrada na tabela a cima vrios trabalhos relacionados com o uso de cinzas, esto sendo considerados casos de estudo de maneira a evidenciar a possibilidade do uso deste material no desenvolvimento de novos materiais de valor econmico agregado, exemplo de vidros, cermicos e geopolmeros.
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3.2. Materiais Vitreos 3.2.1. Histrico Segundo FERNANDES, os vidros existem na natureza desde que se formou a crosta terrestre e o homem fez uso dele muito antes de produzi-lo. Ao contrrio de outras famlias de materiais, os vidros por serem esteticamente atraentes devido ao seu brilho e transparncia, foram inicialmente utilizados pelo homem com funes decorativas, e s posteriormente tiveram aplicaes utilitrias. A histria da tecnologia do vidro segue a evoluo das tcnicas em geral, sendo de considerar os trs perodos: Pr-industrial, revoluo industrial e revoluo cientfica-tcnica atual. O vidrado mais antigo que se conhece, data de 12 milnios AC, aplicado na ornamentao de colares. Desta poca at o incio da Era Crist temos amuletos, estatuetas, etc. O verdadeiro incio do emprego de vidrado vem do perodo Bisantino, nos primrdios da Era Crist. Conheceu-se o Closou, esmaltao a seco sobre o ouro e o Champlev, esmaltao a seco sobre o cobre trabalhado. Dos primeiros sculos de nossa era at o sculo XV, os esmaltados e vidrados se espalharam pela Europa e sia, com considervel desenvolvimento nos ltimos sculos (NAVARRO, 1985).
Com o aparecimento de novas tcnicas, matrias-primas mais puras como o carbonato de sdio (Barrilha), novos xidos corantes e outros materiais de largo emprego na indstria cermica, a tecnologia de indstria de vidros usufruiu de grandes avanos, a ponto de termos hoje uma grande indstria devotada a este campo tecnolgico. Hoje se observa este grande desenvolvimento atravs de produtos tais como: porcelanas especiais, isoladores trmicos, cimentos especiais, revestimentos (pisos e azulejos), telhas, etc. das mais variadas composies, estruturas, cores, acabamentos, etc. (NAVARRO,1985).
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3.2.2. Definio e Classificao Uma das mais antigas definies de materiais vtreos considera que os vidros so produtos da fuso de materiais inorgnicos que foram resfriados em condies que impediram a cristalizao (NAVARRO, 1985). Esta definio vlida para os vidros de silicatos (o caso da presente pesquisa), que constituem a categoria mais comum, mas no engloba um grande nmero de vidros no xidos e/ou produzidos por tcnicas que no envolvem fuso direta. Portanto, de acordo com GUTZOW & SCHMELZER (1995), o fato dos vidros apresentarem caractersticas de diferentes estados da matria torna-os de difcil conceituao. Sendo que, os estudos experimentais indicam que os vidros tm viscosidade demasiadamente elevada, uma forma definida e propriedades mecnicas de slidos frgeis. Por outro lado, propriedades tpicas de lquidos podem ser encontradas nos vidros, como a ausncia de uma ordenao cristalina de longo alcance (RENAU, 1994). Vidros so materiais que podem ser obtidos a partir de xidos ou metais, utilizados na forma pura ou em misturas. Tem como principal caracterstica comum a ausncia de uma estrutura ordenada, como a que define os materiais cristalinos. O vidro possui uma estrutura desordenada a longa distncia entre 1,0-1,5 (nm), ou seja, no existe a repetio da clula unitria, caracterstica de um material cristalino. Mas pode haver um certo ordenamento a curta distncia, como por exemplo, dos tetraedros de SiO2, que se ligam de forma aleatria (ZARZYCKY, 1982). Este aspecto diferencia um material amorfo de um vtreo, pois, apesar dos dois termos serem usados como sinnimos, o termo amorfo define materiais onde no existe sequer o ordenamento a curta distncia. Pode-se, por exemplo, ter um material amorfo obtido por evaporao, material este que no um vidro, pois no apresenta a transio vtrea (FELTZ, 1993). Os vidros podem ser caracterizados comparando a sua estrutura atmica com a de gases, lquidos e slidos, procurando semelhana entre a estrutura do vidro e a de lquidos. De acordo com VARSHENEYA, 1994, apresenta curva de densidade atmica, em funo da distncia para gases, lquidos, slidos e vidros. Sendo que os cristais, que possuem distribuio regular dos tomos, tm a curva de densidade atmica
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representada por linhas verticais, com uma pequena disperso resultante das vibraes atmicas; nos gases no existem posies de equilbrio, enquanto lquidos e vidros apresentam estruturas que no so regularmente espaadas nem totalmente aleatrias. Este comportamento permite concluir que, tanto em vidros como em lquidos, existe um arranjo de curta distncia; entretanto o arranjo de longa distncia, tpico de estruturas cristalinas, est ausente.
Figura 3: Representao da funo atmica e arranjos atmicos para gases, lquidos, slidos, slidos amorfos e slidos cristalinos (VARSHENEYA, 1994)
GUTZOW e SCHMELZER (1995), descrevem as diferenas entre um slido cristalino, um fundido e um vidro, em termos energticos, atravs de uma analogia mecnica, Figura 4, onde o estado cristalino corresponde a um mnimo absoluto do poo de potencial e o fundido superesfriado a um local elevado mnimo.
Figura 4. Analogia mecnica para uma interpretao das diferenas, em termos energticos, entre o estado cristalino estvel, T< Tf (a), o fundido metaestvel (b) e o vidro abaixo de Tg (c) ( GUTZOW e SCHMELZER 1995, citados em KNIESSE 2001)
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A fim de se transferir do estado metaestvel para o estado cristalino estvel, o sistema tem que superar uma barreira potencial Gmax. G a fora motriz termodinmica de cristalizao. O vidro representado nesta analogia por uma bola aderida na parede do poo de potencial acima do mnimo. A cristalizao , comumente, precedida por processos de estabilizao. A fora termodinmica de estabilizao (GS) est tambm indicada.
3.2.2.1. Princpios de formao de uma estrutura vtrea Dado que os materiais vtreos so obtidos a partir da fuso de xidos, em que a slica o componente majoritrio, as teorias clssicas sobre a estrutura dos vidros baseiam se na discusso sobre as hipteses de arranjos reticulares base de xidos e pressupem a formao dos vidros a partir do estado liquido.
3.2.2.2 Teoria de Goldshmidt e de Zachariasen-Warren Provavelmente a teoria mais simples e antiga sobre a formao do vidro foi proposta por Goldshmidt, antes de 1930, e baseou-se na observao de composies de formula geral RnOm que formavam mais facilmente, quando a razo entre o raio do ction (rR) e o raio de anion (ro) se situava entre 0,2 e 0,4. A condio de Goldshmidt aplicava-se de fato a uma grande parte dos formadores tpicos de vidro, mais no previa modelos estruturais. Razes de raios na gama 0,2-0,4 correspondem, com efeito, a unidades estruturais em que os ctions esto rodeados por quatro oxignios para formar tetraedros. No entanto, Goldshmidt no explicou porque que a coordenao tetradrica favorecia a formao do vidro. Esta explicao foi dada mais tarde por Zachariasen, e que se tornou a base dos futuros estudos sobre modelos estruturais de vidros inorgnicos. No essencial, Zachariasen observou que os vidros que se obtinham a partir de silicatos cristalinos, previamente fundidos e depois arrefecidos, eram constitudos por uma rede de tetraedros ligados pelos vrtices, tal como nos cristais correspondentes, embora no se repetindo periodicamente como na estrutura empacotada caracterstica dos cristais. Zachariasen admitiu que esta rede de tetraedros se repetia nas trs direes
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do espao formando uma estrutura tridimensional e tornando o comportamento mdio do vidro idntico nas trs direes. Como mostra a figura abaixo, onde cada tetraedro SiO4 esto representados trs oxignios, sendo que o quarto oxignio situa se alternadamente acima ou abaixo do plano da figura.
Figura 5: Tetraedros SiO4 em SiO2 cristalino (a) amorfo (b). ( VOGEL 1994, citado em FERNANDES 1999)
De acordo com a hiptese da rede desordenada de Zachariasen, reforada pelos estudos de DRX de Warren, a formao de um vidro estaria diretamente relacionada com a possibilidade de se constiturem redes tridimensionais com ordem a curta distancia. Para a formao de compostos vtreos simples como SiO2, B2O3, P2O5, GeO2, seriam vlidas as seguintes regras: Um oxido ou composto tende a dar lugar a um vidro se houver possibilidade de formao de unidades polidricas, como as mais pequenas entidades da rede. Poliedros adjacentes no devem partilhar mais do que um vrtice; Os anions no devem contribuir para a ligao de mais de dois tomos centrais de um poliedro. Por isso, em vidros simples os anions formam pontes entre dois poliedros; O nmero de vrtices dos poliedros deve ser menor que seis;
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Pelo menos trs vrtices de um poliedro devem estar ligados a poliedros vizinhos. Se nos vidros simples, de redes ordenadas a curta distancia, se introduzirem ctions de raio relativamente elevado, as pontes de oxignio quebrar-se-o e os ctions acomodar-se-o nos espaos disponveis da rede interrompida. A teoria admite que a ruptura da rede e a arrumao dos ctions obedecem a uma distribuio esttica, como mostra a figura abaixo.
Figura 6: Arranjo de tomos num vidro de silicato de sdio ( VOGEL 1994 citado em FERNANDEZ 1999)
Zachariasen classifica os ctions num vidro nas seguintes categorias: Formadores de rede como Si, B, P, Ge, As, com nmero de coordenao geralmente de 3 a 4; Modificadores de rede: como Na, K, Ca, Ba com nmeros de coordenao geralmente maior que 6; Intermedirios, que por si ss no podem formar vidro, mas podem reforar a rede (nmero de coordenao 4) ou debit-la ( nmero de coordenao 68). Um grande nmero de propriedades dos chamados vidros convencionais satisfatoriamente explicado com base na teoria de Zachariasen-Warren. Por exemplo, a
diminuio da viscosidade ou aumento da condutividade eltrica com acrscimo do contedo de modificadores (geralmente ctions com raios elevados) so explicveis com base na quebra progressiva de pontes na rede principal, o que facilita a mobilidade dos grupos estruturais. Contudo, esta teoria no explica todos os sistemas vtreos, nomeadamente nos casos em que se verificam descontinuidades nas relaes entre a composio e as propriedades do vidro. NAVARRO (1985) sugere uma classificao dos ctions em funo da sua atuao nos vidros. A classificao destes ons feita em trs classes: Formadores de retculo: so os responsveis pela formao do retculo, onde os ctions e os oxignios encontram-se ligados entre si, originando ilhas estveis dentro de uma estrutura de alta viscosidade. Os ctions formadores so os de alto valor de intensidade de campo, como o Si. Observa-se que ele um ction de pequeno raio inico e alta densidade de carga inica, o que faz com que suas ligaes sejam de alto valor de enlace. O baixo valor de ndice de coordenao deste ction contribui para que estas poucas ligaes sejam de alta energia. Modificadores de retculo: os ctions de baixo valor de intensidade de campo so conhecidos como modificadores e entre eles encontram-se os alcalinos, alcalino-terrosos e metais de transio. Estes ctions rompem a estrutura vtrea, diminuindo a sua viscosidade. Intermedirios ou anfteros: entre os ctions formadores e os modificadores, encontram-se os ctions intermedirios, como o Al. Os ctions intermedirios podem agir como formadores de retculo, como o exemplo do Al2O3 no retculo de SiO2, que forma AlO4 graas a uma ligao qumica mais estvel com o oxignio, aumentando a viscosidade do meio e podem agir como modificadores quando o meio for favorvel.
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3.2.2.3 Teoria de Dietzel Recorrendo s consideraes de Goldschmidt e teoria da rede desordenada de Zachariasen, Dietzel explicou a possibilidade de formao de vidros atravs da relao entre o tamanho e polarizabilidade dos seus ies constituintes e as respectivas cargas. A relao fundamental da atrao (ou repulso) . entre cargas eltricas a uma distancia
Quando aplicada aos anions e ctions, d lugar relao:
Onde K descreve, como primeira aproximao, a fora de interao entre o ction e o anion, e , so as valncias do ction e do anion, a carga elementar e e so
os raios do ction e anion. Admitindo que o anion , na maior parte das vezes, o oxignio, conhecidos. Fazendo vem: , e so
A razo
, foi utilizada por Dietzel para introduzir o conceito de
intensidade de campo, F, e avaliar a possibilidade de um ction poder ou no formar vidro. Assim, para os modificadores de rede e para os intermedirios , para os formadores de rede A tabela seguinte mostra que a
classificao de Zachariasen em ons formadores, modificadores e intermedirios pode ser relacionada com as respectivas intensidades de campo de Dietzel.
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Tabela 3: Classificao de ctions segundo Dietzel de acordo com a sua intensidade de campo (FERNANDES, 1999)
Elemento K Na Li Ba Pb Sr Ca Mn Fe Mn Mg Zr Be Fe Al Ti B Ge Si P B
Raio inico Valencia Z A (para NC=6) 1 1.33 1 0.98 1 0.78 2 1.43 2 1.32 2 1.27 2 1.06 2 0.91 2 0.83 2 0.83 2 0.78 4 2 3 3 4 3 4 4 5 3 0.87 0.34 0.67 0.57 0.64 0.20 0.44 0.39 0.34 0.20
N Coord. Mais frequente 8 6 6 8 8 8 8 6 6 4 6 4 8 4 6 4 6 4 6 4 4 4 4 3
Distancia inica , A, para oxidos 2.77 2.30 2.10 2.86 2.74 2.69 2.48 2.23 2.15 2.03 2.10 1.96 2.28 1.53 1.99 1.88 1.89 1.77 1.96 1.50 1.66 1.60 1.55
Intensidade de campo 0.13 0.19 0.23 0.24 0.27 0.28 0.33 0.40 0.43 0.49 0.45 0.53 0.77 0.86 0.76 0.85 0.84 0.96 1.04 1.34 1.45 1.57 2.1 1.63
Funo na estrutura
Modificadores
Intermedirios
Formadores
3.2.3. Principais Matrias Primas As principais matrias primas vitrificveis so em quase toda sua totalidade slidos granulados, com os gros numa faixa aproximada de tamanho de 0,1 a 2 mm. Sendo que a sua granulometria muito importante sob dois aspectos, fuso e homogeneidade.
Portanto quanto mais fina for mais fcil de fundir ser, visto que possui maior superfcie especfica, maior rea de contato. Porm muito fina no conveniente, pois acaba formando muito p que perdido na manipulao ou arrastado pelos gases da combusto, constituindo material particulado, indesejvel nas emisses atmosfricas. E
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a sua homogeneidade, de extrema importncia, pois para que se obtenha uma composio uniforme que vai constituir o vidro, necessrio se misturar diversas matrias primas. Se os tamanhos das partcula destas matrias primas forem muito diferentes ficar difcil de se produzir uma mistura homognea e conseqentemente um vidro homogneo.
De acordo com MAGELLA (1999), na formulao de um vidro, deve ser considerada a ao de determinados componentes no resultado final de suas propriedades fsico-qumicas. Os principais constituintes dos vidros podem ser agrupados de acordo com seu mecanismo de ao, a saber: Vitrificantes So aquelas possveis de se transformar em vidro, isto , responsveis pelo suporte vtreo. A principal a slica (SiO2) fornecida principalmente pela areia. Exemplo: SiO2; B2O3, P2O5 Fundentes O suporte vtreo, por si s necessita de temperaturas extremamente altas para fundir, o que torna o vidro extremamente caro. Para contornar este problema se adicionam matrias primas fundentes, que apresentam a caractersticas de se fundirem a temperaturas muito inferiores ao suporte vtreo gerando um lquido que dissolve os gros de areia, produzindo vidro a temperaturas
tecnologicamente compatveis. Exemplo: Na2O, CaO, K2O, PbO, B2O3, Li2O Estabilizantes Alguns componentes, formadores de rede vtrea, so solveis em gua, porem a sua integrao na formulao de vidro, poder resultar num vidro solvel em gua. Portando para o contorno desta situao so adicionados xidos estabilizantes. Na composio dos vidros industriais intervm como principais estabilizantes: Al2O3, PbO e ZnO. Componentes Secundarios Os componentes secundrios intervm minoritariamente com funes muito especficas nomeadamente como corantes, descorantes, afinantes, etc. So
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exemplos de corantes os xidos de alguns metais como o ferro, cobalto, nquel, crmio, cobre, vandio, crio e tambm elementos na sua forma metlica como o ouro, a prata e o cobre. Entre opacificantes os fluoretos so mais conhecidos e desempenham ainda um importante papel como afinantes, baixando a viscosidade do vidro (FERNANDES, 1999).
3.3. Materiais Cermicos 3.3.1 Histrico A existncia freqente na indstria vidreira de defeitos provocados pela cristalizao indesejada em materiais vtreos fez com que se multiplicassem os esforos para conhecer quais eram as condies mais favorveis para a estabilidade dos vidros com respeito cristalizao (NEVES, 1997). Os conhecimentos adquiridos para prevenir a cristalizao indesejada foram, posteriormente, teis para produzi-la controladamente, surgindo desta forma uma nova e ampla gama de materiais denominados cermicos. Recentemente, existe um crescente aumento na demanda de novos pisos e revestimentos cermicos com propriedades superficiais melhoradas. Sendo que, os materiais cermicos vm sendo estudados para fabricao de vidrados e cermicos. A principal dificuldade encontra-se no processo de fabricao atual. Na tecnologia corrente de fabricao, estes esmaltes devem ser processados em ciclos de queima rpida de 30 a 50 minutos em fornos a rolo em temperaturas entre 1100 e 1200 C. As composies de esmaltes cermicos devem ser adaptadas, atravs da introduo de aditivos na composio qumica, tais como agentes nucleantes ou fundentes (BARBIERI, at all 1997).
3.3.2. Definio De acordo com a definio corretamente mais aceita, cermicos so slidos policristalinos preparados pela cristalizao controlada de vidros, ou seja, a partir de um material vtreo pode-se estabelecer um crescimento controlado de fases cristalinas
no interior dessa rede vtrea mediante tratamento trmico conveniente. Cabe lembrar que, segundo definio j apresentada, vidros so materiais completamente nocristalinos do ponto de vista cristalogrfico, ou seja, no possuem qualquer tipo de ordem cristalina a longas distncias atmicas TOFFOLI (1991).
3.3.3. Processo de Formao de Cermicos O processo de cristalizao para obteno de cermicos composto de duas etapas: nucleao e crescimento de cristais, cuja teoria envolvida tem sido descrita por vrios autores como: ZARZYCKI (1982), KREIDL e UHLMANN (1983), VOGEL (1985), STRNAD (1986), FELTZ (1993) e, GUTZOW e SCHMELZER (1995). Os materiais cermicos so compostos por uma ou mais fases cristalinas imersas numa matriz vtrea. O processo cermico consiste da cristalizao controlada de um vidro e as propriedades resultantes dependem da formao e distribuio destes cristais dispersos na matriz vtrea (LPEZ et all 2001) . Durante o processo de tratamento trmico controlado, so formados ncleos de cristalizao, os quais, dependendo da velocidade e do tempo, conduzem ao crescimento de diferentes fases cristalinas. Tanto a composio qumica quanto o tamanho de cristalito definem as propriedades finais do material. Sendo assim, controlando-se a composio e as tcnicas de fabricao, propriedades melhoradas podem ser obtidas (TICHELL, et all 2000), tais como: resistncia abraso e corroso, aumento da resistncia mecnica, aumento da dureza, etc. O estudo e acompanhamento da cristalizao e da separao de fases so importantes tanto para evit-los, quando o objetivo for o de produzir vidros, como control-los, quando se pretende a produo dos materiais cermicos. O processo cermico, compreende a obteno inicial de um vidro, a partir do qual, mediante tratamentos trmicos de nucleao e cristalizao, obtm-se materiais cermicos com uma microestrutura e propriedades determinadas, que esto em funo da composio qumica do material e das aplicaes posteriores deste material (Mc MILLAN, 1980).
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Figura 7: Processo cermico- Cristalizao secundaria de um vidro ( MINGARRO et all 1993, citado em KNIESSE 2001)
Torna-se importante ressaltar, que no processo cermico, o controle da cristalizao, quer dizer, o controle da nucleao e cristalizao do vidro de partida, o aspecto mais delicado do mesmo. A cristalizao controlada do vidro depende, entre outros fatores estruturais e composicionais, de seu comportamento termodinmico e cintico, o qual determinar os ciclos trmicos mais adequados a serem aplicados em cada caso para a obteno do material final desejado. A maior vantagem deste processo, segundo RINCOM e ROMERO (1996), que devido ao prprio processo de vitrificao de partida que implica em sua obteno, permite incorporar em sua composio numerosos resduos minerais e industriais, como lodos, escria e cinzas. Estes resduos podem, desta maneira, no s serem inertizados, como tambm serem convertidos, sem risco para o meio ambiente, em matrias-primas teis para fabricao de novos produtos. O processo cermico est sendo muito aplicado para a reciclagem de resduos minerais e industriais.
3.3.4. Sistemas vtreos e cermicos em estudo Os sistemas SiO2 - Al2O3 X so os mais indicados para formulaes de vidros e cermicos. As cinzas de carvo apresentam majoritariamente SiO2 - Al2O3 em sua constituio (KNIESS 2001). Sendo que para o presente estudo destacar-se- o oxido de brio, portanto o sistema em estudo ser SiO2 - Al2O3 BaO. O sistema SiO2 - Al2O3 - BaO pode gerar uma variedade de fases cristalinas, tais como a cristobalita, tridimita, cordierita (2BaO.2SiO2.5Al2O3), mulita (3SiO2.2Al2O3) e
outras, como mostra a figura 7. Os cermicos resultantes deste sistema so caracterizados por uma baixa expanso trmica, alta resistncia mecnica, elevada estabilidade a altas temperaturas, boas propriedades dieltricas e transparncia a microondas.
Figura 8: Diagrama de fase para o sistema SiO2 - Al2O3 - BaO com as regies de ocorrncia de vidros (W. A. Deer ET all 1963).
De acordo com este sistema vtreo, destaca-se o surgimento de vrias fases que melhor podem caracterizarem os materiais desenvolvidos a partir desse diagrama, a seguir so apresentados os subsistemas que compe o sistema SiO2 - Al2O3 BaO do diagrama apresentado na figura 8 : Sanbornite (BaSi2O5); Celsian (BaAl2Si2O8); Corindo (BaAl2Si2O8-Al2O3); Cristobalita (BaAl2Si2O8-Al2O3); Tridimita (2BaO.2SiO2.5Al2O3); Mulita (2BaO.2SiO2.5Al2O3)
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O diagrama em estudo apresenta vrios pontos eutticos, portanto, de acordo com o objetivo deste estudo, so apresentados a seguir os pontos euteticos ternrios, que apresentam a interseo de trs fronteiras, com fases de melhor estabilidade.
Tabela 4: Descrio dos pontos euteticos presentes no sistema SiO2-Al2O3-BaO (W. A. Deer ET all 1963)
Temperatura 11227 12963 15544
Caracterstica do ponto Euttico Euttico Reacional
Composies BaO 35,2 19 26 Al2O3 9,5 15 27 SiO2 55,3 66 47
Fases em equilbrio Sanbornite, Celsian, Tridymite Celsian, Tridymite, Mullite Celsian, Mullite, Alumina
3.4.Materiais Geopolimricos 3.4.1. Histrico A reconhecida grande durabilidade dos cimentos e argamassas antigas patentes em monumentos da antiguidade clssica (Egipto, sria, Grecia e Roma) e mesmo de tempos mais remotos ( Existem na cidade de Jiric argamassa com serca de 9000 anos ainda em servio e em excelente estado de conservao ) quando comparada com o relativamente fraco desempenho da generalidade dos cimentos atuais, que se degradam e alteram ao fim de umas poucas dezenas de anos, deste modo surgiu a necessidade de investigar adequadamente a natureza deste produtos. O termo geopolmero foi introduzido por Davidovits para representar polmeros de origem mineral resultantes da investigao geoqumica. O processo de geopolmerizao envolve uma reao qumica que se produz num meio altamente
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alcalino onde certo minerais como a slica e a alumina iro reagir criando polmeros com ligaes do tipo Si-O-Al-O.
3.4.2. Processo de Formao de Geopolmeros A composio qumica dos geopolmeros similar dos zelitos embora demonstre possuir uma microestrutura amorfa. Os zelitos so um conjunto de alumino-silicatos cristalinos hidratados de metais alcalinos. A sua estrutura qumica essencialmente constituda por tetraedros de silica e alumina ligados entre eles por ions de oxignio. O processo de polimerizao envolve a reao qumica sob condies altamente alcalinas dos minerais Al-Si, produzindo a ligao polimrica Si-O-Al-O, como descrito abaixo: [ ]
Onde M o elemento alcalino, o smbolo indica a presena de uma ligao, z 1, 2 ou 3 e n o grau de polimerizao. O produto formado pode ser considerado uma rocha sinttica cuja estrutura contm uma rede tridimensional amorfa de tomos de silcio e alumnio. A composio qumica dos materiais do geopolmero similar a das zelitas cristalinas, mas eles revelam uma estrutura atmica amorfa. Do ponto de vista da constituio qumica, os geopolmeros podem ser vistos como o equivalente amorfo de certos zelitos sintticos. Embora com a mesma composio qumica, pois so como os zelitos alumino-silicatos hidratados, divergem destes no aspecto da estrutura que no cristalina, mas quase totalmente amorfa. De acordo com Davidovits, os geopolmeros so constitudos por uma malha tridimensional em que os tomos de silcio alternam com os de alumnio em coordenao tetradrica, compartilhando todos os oxignios (figura 9), esta representao certamente simplista, mas ajuda a entender os princpios bsicos que esto envolvidos.
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Figura 9: Coordenao de atomos de silcio num geopolmero
Como o alumnio (Al3+) e o silcio (Si4+) tm coordenao 4 com o oxignio (O2-), ou seja, esto ligados cada um a 4 tomos de oxignio dispostos nos vrtices de um tetraedro imaginrio, gera se um dficit de carga (5- no alumnio e 4- no silcio) que dever compensado com ctions do tipo Na+, K+, Mg++, ou Ca++ para alcanar o equilbrio eltrico na matriz.
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4. Concluses
O desenvolvimento deste trabalho, em titulado, Desenvolvimento de produtos a partir de cinza pesada resultante da queima de carvo mineral: Vtreos, cermicos e geopolmeros, propiciaram as concluses descritas a seguir: A cinza pesada constitui uma matria prima de fonte atraente de SiO2 e Al2O3 para o desenvolvimento de novos materiais, e apresenta em quantidades relativamente considerveis que permitem o desenvolvimento de produtos em estudo (Materiais vtreos, victrocermicos e geopolmeros) . De acordo com a investigao e o desenvolvimento da fundamentao terica deste trabalho, que constitui uma novidade no campo de obteno de materiais vtreos a partir deste subproduto no sistema SiO2-Al2O3-BaO, demonstrou a possibilidade de reciclar o subproduto de cinza pesada, transformando-o em materiais slidos de carter vtreo, vitrocermico e geopolmerico, que atravs de suas caractersticas e propriedades tecnolgicas podem ser utilizados na indstria. De acordo com a fundamentao terica dos estudo de materiais vtreos, vitrocermicos e geopolmeros, constatou se que, ambos materiais conferiram na composio a presena de elementos como silicatos e alumnios, sendo que os mesmos fazem parte da composio das cinzas pesadas proveniente da queima de carvo mineral.
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5. Bibliografia
FARIAS, Edney Rodrigues de, a utilizao de misturas solo/cinza pesada na pavimentao - anlise de aspectos de comportamento mecnico e ambiental florianpolis, Maro de 2005. LPEZ, P. E.; CASTELL, J. B. C.; CORDONCILLO, E. C. Esmaltes y pigmentos cermicos. Faenza Editrice Iberia: Castelln, 2001. TICHELL, M. T.; BAKALI, J.; PASCUAL, A.; MUOZ, L. S.; DIAZ, I. N.; CARDA, J.B. Esmaltes especiales para soportes de gres porcelnico. Boletn de La Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio, v.39, n.1, p. 31-38, 2000. BARBIERI, L.; CORRADI, A. B. ; LEONELLI, C.; SILIGARDI, C., MANFREDINI, T.,PELLACANI, G. C. Effect of TiO2 addition on the properties of complex aluminosilicate glasses and glass-ceramics. Materials Research Bulletin, vol. 32, n. 6, p. 637 648, 1997 RENAU, R. G. Patas y Vidriados. En La fabricacion de pavimerntos y revestimentos cermicos, 1994 FERNANDES, M. H.F.V. Introduo cincia e tecnologia do vidro, Portugal 1999 CALLISTER Jr., W. D. Materials science and engineering. 3.ed. New York: WileySons, Inc., 1994. CAMPOS FILHO, M. P.; DAVIES, J. G. Solidificao e fundio de metais e suas ligas. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos, 1978. CHEHEBE, J. L.; YUAN, M. C.; CASELATO, L. M. T. Gesto Ambiental na Siderurgia Brasileira. Metalurgia e Materiais. p. 868-882, Set. 1994, CIOFFI, R.; PERNICE, P.; ARRONNE, A.; MAROTTA, A.; QUATTRONI, G. Nucleation and Crystal Growth in a Fly Ash Derived Glass. Journal of the European Ceramic Society. v. 28, p.143-148, 1993.
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Orientadores: Prof. Nivaldo Cabral Kuhnen

Jonas Valente Matsinhe

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