Tema 1: Generalidades

Apuntes de Patrikell

1) Propiedades de la radiacin electromagntica

Para poder explicar la radiacin electromagntica se debe recurrir al modelo dual, esto es, aquel en el que se considera que la radiacin se comporta como onda y a su vez, como corpsculo, ya que, si bien muchas de las propiedades de la radiacin electromagntica se pueden explicar mediante el modelo clsico de onda sinusoidal utilizando parmetros como longitud de onda, frecuencia, velocidad y amplitud, no se pueden explicar con dicho modelo, fenmenos asociados con la absorcin o la emisin de energa radiante, fenmenos que slo pueden ser explicados con un modelo corpuscular en el que la radiacin electromagntica se contempla como un flujo de partculas discretas de energa denominadas fotones en los que la energa de un fotn es proporcional a la frecuencia de la radiacin.

RECORDANDO CONCEPTOS:

Energa de un fotn: se define mediante la siguiente igualdad:

E f h

Radiacin electromagntica: Se presenta como un campo elctrico y otro

magntico que estn en fase con oscilaciones sinusoidales en ngulo recto de uno con respecto al otro y respecto a la direccin de propagacin

Polarizada en el plano: esto es, todas las oscilaciones tanto del plano elctrico
como del magntico, estn en un solo plano.

Potencia, P: la potencia de la radiacin es la energa del haz que llega a una superficie dada por segundo.

Amplitud, A: es la longitud del vector elctrico en el mximo de la onda.

Perodo, T: tiempo necesario (en segundos) para el paso de mximos o mnimos sucesivos por un punto fijo en el espacio. Tambin se puede definir como el tiempo empleado por cualquier partcula en realizar una oscilacin completa.

Frecuencia, : nmero de oscilaciones del campo por segundo. Se mide en hertzios ( s-1) y es igual a la inversa del perodo.

Longitud de onda: distancia lineal entre dos puntos equivalentes de ondas sucesivas

Velocidad de propagacin: es el producto de la frecuencia (en ciclos por segundo, esto es, en s-1) por la longitud de onda (en metros):

V
Es importante apuntar que la frecuencia de un haz de radiacin permanece invariable, mientras que la velocidad de la radiacin no, ya que depende de la composicin del medio que atraviesa. Por lo tanto, la longitud de onda de una radiacin tambin depende del medio.

2) Interaccin de la radiacin con la materia:

Propiedades mecanocunticas de la radiacin

A) El efecto fotoelctrico. Cuando la radiacin electromagntica se absorbe o se emite, se produce una transmisin de energa. Para poder explicar estos fenmenos se debe tratar a la radiacin electromagntica como un flujo de partculas llamadas fotones (o cuantos), en lugar de tratarla como un conjunto de ondas. La pieza clave en esta teora fue el efecto fotoelctrico, descubierto por Hertz en 1886, quien observ que una descarga elctrica entre dos electrodos se produce ms fcilmente cuando sobre uno de ellos se hace incidir un haz de luz. Los resultados obtenidos al estudiar este fenmeno sugieren que la radiacin electromagntica es una forma de energa capaz de liberar electrones de superficies metlicas y de comunicarles suficiente energa cintica para que les permita desplazarse hasta un electrodo cargado negativamente. Adems se observ que el nmero de fotoelectrones liberados es proporcional a la intensidad del haz incidente. En su explicacin a este fenmeno, Einstein propuso que la energa estaba relacionada con la frecuencia de acuerdo con:

E h
Siendo h la constante de Planck cuyo valor es h = 6,63 10-34 J s Y siendo la frecuencia luz

Escribiendo la ecuacin anterior en trminos de longitud de onda, se puede escribir:

Eh

c
3

EJEMPLO 1 Calcular la energa de un fotn de rayos X de 5,3 c 3 10 8 m / s 34 E h 6,63 10 J s 3,75 10 16 J s 10 5,3 10 m

B) Estados de energa de las especies qumicas. La teora cuntica fue propuesta por primera vez en 1900 por Planck para explicar la radiacin emitida por los cuerpos calientes. De esta teora se desprende que: 1) Los tomos, molculas e iones slo puede existir en ciertos estados discretos, caracterizados por cantidades definidas de energa. Cuando una especie cambia su estado, absorbe o emite una cantidad de energa exactamente igual a la diferencia de energa entre los estados. 2 ) Cuando los tomos, iones y/o molculas absorben o emiten radiacin al realizar la transicin de un estado de energa a otro, la frecuencia o la longitud de onda de la radiacin se relaciona con la diferencia de energa entre los estados por la ecuacin:

E1 E0 h

h c

Donde E1 es la energa del estado superior y E0 es la energa del estado inferior. Los trminos c y h son la velocidad de la luz y la constante de Planck, respectivamente.

Para tomos o iones en estado elemental, la energa de cualquier estado dado proviene del movimiento de los electrones alrededor del ncleo. Consecuentemente, los distintos estados de energa se denominan estados electrnicos. Adems de los estados

electrnicos, las molculas tambin tienen cuantizados los estados vibracionales, asociados a la energa de las vibraciones interatmicas, y los estados rotacionales, que provienen de la rotacin de las molculas alrededor de sus centros de gravedad. Al estado de energa ms bajo de un tomo o de una molcula se denomina estado fundamental. Los estados de energa superiores se denominan estados excitados.

C) Espectros de emisin: definicin y tipos La energa, en su interaccin con la materia, es discontinua. Este hecho ya fue postulado por Planck en 1900 para explicar la absorcin y la emisin de radiacin por los llamados cuerpos negros. La hiptesis establece que:

La energa no se absorbe o emite de forma continua, sino en forma de pequeos paquetes denominados cuantos, cuyo valor es proporcional a la frecuencia de la radiacin correspondiente, verificndose que:

E h
Siendo h una constante cuyo valor es 6,63 10-34 J s

Espectros:
Desde un punto de vista fisicoqumico, los espectros atmicos constituyen la fuente de informacin ms importante respecto al tomo y prueban conclusivamente que la energa es discontinua.

Un espectro atmico consta de una serie de rayas que indican las frecuencias a las que el tomo emite luz (espectros de emisin) o bien la absorbe (espectros de absorcin), y cubre, al menos en principio, toda la gama de frecuencias. En efecto, cuando un tomo es excitado emite luz, aunque slo a unas frecuencias determinadas caractersticas de cada elemento. Por ende, si se pasa luz a travs de unos tomos se absorbe precisamente a las mismas frecuencias.

Tipos de espectros de emisin:

Aparte de los ya mencionados espectros de emisin y de absorcin, se pueden encontrar: A) Espectros de lneas: Estn formados por una serie de picos agudos y bien definidos originados por la excitacin de tomos individuales. Comprende slo frecuencias discretas. a) En las regiones ultravioleta y visible estos espectros se producen cuando las especies radiantes son partculas atmicas individuales y estn muy separadas entre s en estado gaseoso. En este estado (gaseoso), las partculas individuales se comportan como cuerpos independientes y el espectro consiste en una serie de lneas agudas con anchuras de aproximadamente 10-4 . b) Los espectros de lneas de rayos X tambin son producidos por transiciones electrnicas, solo que, en este caso, los electrones implicados son los de los orbitales ms internos. As, al contrario que en los anteriores, el espectro de rayos X de un elemento es independiente de su entorno.

B) Espectros de bandas: Se encuentran con frecuencia en fuentes espectrales que presentan radicales o pequeas molculas en estado gaseoso. Las bandas surgen a partir de numerosos

niveles vibracionales cuantizados que se superponen al nivel de energa electrnico del estado fundamental de unamolcula.

C) Espectros continuos: Comprende un intervalo continuo de frecuencias. Se produce cuando los slidos son calentados hasta la incandescencia. La radiacin as emitida se denomina radiacin del cuerpo negro. Se produce por innumerables oscilaciones atmicas y moleculares excitadas en el slido condensado por la energa trmica.

Tipos de espectros de absorcin:

Cuando la radiacin atraviesa una capa de un slido, un liquido o un gas, ciertas frecuencias pueden ser absorbidas. Esta absorcin provoca que las partculas pasen de su estado normal o estado fundamental, a uno o ms estados excitados de energa superior. La teora cuntica afirma que los tomos, molculas o iones poseen un nmero limitado de niveles de energa discretos, por lo que para que se produzca la absorcin de radiacin, la energa de los fotones excitados debe coincidir exactamente con la diferencia de energa entre el estado fundamental y uno de los estados excitados de las especies absorbentes. Como esta diferencia de energa es caracterstica para cada especie, el estudio de las frecuencias de la radiacin absorbida proporciona un medio para caracterizar los componentes de una muestra.

A)

Absorcin atmica:
Cuando se hace incidir radiacin policromtica, ultravioleta o visible, a travs de un medio constituido por partculas monoatmicas, se produce la absorcin de slo unas pocas frecuencias bien definidas. El hecho de que estos espectros sean tan sencillos se debe al pequeo nmero de posibles estados de energa de las partculas absorbentes. La excitacin slo puede producirse mediante un proceso electrnico
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en el que uno o ms de los electrones del tomo se excitan a un nivel de energa superior. La radiacin ultravioleta y visible tiene la energa suficiente para producir transiciones nicamente de los electrones ms externos o electrones enlazantes. La frecuencia de los rayos X son ms energticas, por lo que son capaces de interaccionar con los electrones ms prximos al ncleo de los tomos. Por lo tanto, los picos de absorcin correspondientes a las transiciones electrnicas ms internas se observan en la regin de los rayos X.

B)

Absorcin molecular:
Los espectros de absorcin de molculas poliatmicas son ms complejos que los atmicos ya que el nmero de estados de energa de las molculas es muy superior. La energa asociada a las bandas de una molcula est formada por tres componentes, que son: a) La energa electrnica de la molcula, que proviene de los estados energticos de sus distintos electrones enlazantes. b) La energa vibracional, asociada al nmero de vibraciones interatmicas presente en las especies moleculares. c) La energa rotacional, debida a los distintos movimientos rotacionales dentro de una molcula. El nmero de estados rotacionales es mucho mayor que el nmero de estados vibracionales. La absorcin molecular tambin implica transiciones electrnicas. El espectro de una molcula suele consistir en una serie de lneas de absorcin muy prximas entre s que constituyen una banda de absorcin.

2) Aspectos cuantitativos de las medidas espectroqumicas

Los mtodos espectroqumicos se clasifican en cuatro categoras. En todos se requiere la medida de la potencia radiante, P, que es la energa de un haz de radiacin que alcanza un rea por segundo.

A)

Mtodos basados en la emisin, luminiscencia y dispersin:

En estos mtodos la potencia de la radiacin emitida por un analito tras la excitacin es, en general, directamente proporcional a la concentracin del analito c, ( Pe = kc ).

B)

Mtodos basados en la absorcin:

Los mtodos cuantitativos basados en la absorcin requieren dos medidas de potencia: una, antes de que el haz haya pasado a travs del medio que contiene al analito ( P0 ), y la otra, despus ( P ). La transmitancia y la absorbancia son los dos trminos que se utilizan ampliamente en la espectrometra de absorcin y se relacionan por la razn de P0 y P. La transmitancia T, trasmitida por el medio: del medio, es la fraccin de radiacin incidente

T = P / P0
La transmitancia se expresa frecuentemente como procentaje: T = ( P/P0 ) x 100% La absorbancia A, de un medio se define mediante la ecuacin: P0 P

A log10 T log

NOTA: obsrvese que, al contrario de la transmitancia, la absorbancia de un medio aumenta cuando la atenuacin del haz se hace mayor.

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