Unidad I. Continuacin. Mtodos para determinar los parmetros de la ecuacin de velocidad.

4) Mtodo diferencial: Cuando una reaccin es irreversible, es posible determinar y k diferenciando numricamente los datos de concentracin Vs Tiempo. Este mtodo aplica cuando las condiciones de la reaccin son tales que la velocidad es esencialmente funcin de la concentracin de un solo reactivo. Consideremos una reaccin irreversible isotrmica de volumen constante, en un reactor por lote, A productos Ley de velocidad: -rA=kACA Balance de componente: -dCA/dt=-rA Combinando -dCA/dt= kACA kA + CA

Para obtener la derivada de -dCA/dt podemos utilizar 3 mtodos a partir de datos que dan la concentracin en funcin del tiempo. a) Mtodo grfico: Este mtodo implica graficar CA/t Vs T y luego usar diferenciacin por areas iguales para obtener dCA/dt, este mtodo estima dy/dx en todos los puntos posibles

AB

(b) Mtodo Numrico: Usando formulas de diferenciacin numrica si los puntos dados de la variable independiente (t) estn separados de manera uniforme (t=ctte). t (min) t0 3 CA(mol/dm CA0 t1 CA1 t2 CA2 t3 CA3 t4 CA4 t5 CA5

Podemos usar las frmulas de diferenciacin de 3 puntos:

Punto inicial: Puntos interiores: ltimo punto:

c) Ajuste de polinomios. Se ajustan los datos de concentracin tiempo a un polinomio de orden n: a0 + a1t + a2t2 +.. + antn Muchos paquetes de software para PC contienen programas que calculan los valores ptimos para las constantes ai. Conocidas las ai, se diferencia la ecuacin polinmica CA = f(t) respecto al tiempo: dCA/dt = a1 + 2a2t + 3a3t2 +n.antn-1 Pasos para analizar datos de velocidad: 1. Postular una ley de velocidad. 2. Procesar los datos en trminos de la variable medida (reescribir el balance de moles en trminos de la variable medida) 3. Buscar simplificaciones. 4. Calcular ra en funcin de la concentracin del reactivo para determinar el orden de reaccin. a. Si es por lotes: Determinar - dCA/dt. b. Si es un reactor de lecho empacado diferencial: calcular: ra`= Fa0. x/w = Cp.V0/w 5. Determinar la velocidad de reaccin especifica, K Reactores Diferenciales: El reactor consiste en un tubo que contiene una cantidad muy pequea de catalizador, que por lo regular se dispone en forma de un disco delgado. Relleno FA0 FA

AL Cataliza El criterio para calificar a un reactor como diferencial es que la conversin de los reactivos en el lecho es extrema pequea, lo mismo que el cambio en la concentracin del reactivo a lo largo del lecho. Se considera que el reactor no tiene gradiente y que la velocidad de reaccin es especialmente uniforme dentro del lecho, debido a la baja conversin que se alcanza, la liberacin de calor por unidad de volumen es pequeo, de modo que la operacin es isotrmica. Un balance de moles en estado estacionario de A da:

(Veloc. Flujo entrada)-(veloc. Flujo salida)+ (velocidad de generacin)= (veloc. De acumulacin) (FA0)-(FAs)+ veloc. de reaccin (masa cat.) = 0 FA0-FAs+(rA)w=0 -rA = FA0-FAs W En trminos de concentracin, -rA = v0.CA0-v.CAs W En trminos de conversin de velocidad de flujo del producto, rA = FA0 x = Fp w w FA = FA0x cuando los coeficientes de A y P son idnticos . Si v = v0 = ctte : -rA = v0(CA0-CAs) = v0.Cp w w Por lo tanto, vemos que rA se puede determinar midiendo la concentracin de producto, Cp. Si w es pequea, v0 grande y (CA0-Cas) pequea, -rA = -rA(Cab); (Cab = concentracin de A en el lecho catlico) Cab = Ca0+Cas , si CasCa0 entonces CabCa0 2 -rA = -ra(CA0) Se emplear entonces diversas tcnicas numricas y grficas para determinar la ecuacin algebraica apropiada para la ley de velocidad.

5) Mtodos de anlisis de mnimos cuadrados. a) Lineal: Si una ley de velocidad depende de la concentracin de ms de una especie y no es posible usar el mtodo de exceso, podemos usar un mtodo de mnimos cuadrados linealizado (se emplean cuando varan simultneamente CA0 y CB0). Este mtodo es til para determinar valores ptimos de los parmetros de la ley de velocidad a partir de una serie de mediciones cuando intervienen tres o ms parmetros. (p.e. orden de reaccin , factor pre-exponencial A, energa de activacin E). Se linealiza la ley de velocidad y se resuelven las ecuaciones algebraicas resultantes. A+B productos -dcA/dt= -ra0=k.Ca0 .Cb0 Usando el mtodo de velocidades iniciales (reacciones reversibles): -dcA = -rA0 = kcA0.kBo dt 0 se linealiza, Ln (dcA/dt)0 = Ln k + Ln CA0 + Ln CB0 y = a0+a1x1+a2x2 Para N pruebas experimentales, para la prueba i se tiene: Yi = a0+a1x1i+a2x2i
i=Na0+ai 1iYi 1i+a2+ 2i 21i+a2 1iX2i+a2 1iX2i 22i

= a0 2iYi = a0

+ a1 2i+a1
1i

(1) (2) (3)

3 ecuaciones y 3 incgnitas, para hallar a0,a1 y a2. Ejemplo: Pruebas CA0(mol HBr/dm3) -rA0(mol Hbr/m2.h) x102 1 0.1 0.073 2 0.5 0.70 3 1.0 1.84 4 2.0 4.86 5 4.0 12.84

Determinar la ecuacin de velocidad. Solucin. Suponemos una velocidad de reaccin de la forma, -rA0 = kCA0 Se linealiza, Ln (-rA0) = Ln k + Ln CA0 Y = a0+a1x1

Las ecuaciones de mnimos cuadrados lineales para obtener los valores ptimos de a0 y a1 para N pruebas, son: (1) i = N.a0 + a1 1i 21i (2) 1iYi = a0 1i + a1 Donde i: Nmero de pruebas As, Prueba 1 2 3 4 5 CA0 0.1 0.5 1.0 2.0 4.0 -rA0x102 0.073 0.70 1.84 4.86 12.84 X1i -2.302 -0.693 0.0 0.693 1.38 -0.92 Yi -7.22 -4.96 -4.0 -3.02 -2.06 -21.26 X1i-Yi 16.61 3.42 0.0 -2.09 -2.84 15.10 X21i 5.29 0.48 0.0 0.48 1.90 8.15

Sustituimos en las ecuaciones (1) y (2), para resolver nuestro sistema de ecuaciones y encontrar los valores de a0 y a1: -21.26 = 5 a0 0.92 a1 15.10 = -0.92 a0 + 8.15 a1 a0 = -3.99 a1=1.4 Entonces, la ecuacin de velocidad nos queda: -rA=0.0184 [(dm3/mol)0,4/m2h] CA1.4 b) No Lineal: En este anlisis se buscan los valores de los parmetros que minimizan la suma de los cuadrados de las diferencias entre los valores medidos y los calculados para todos los puntos de datos. Queremos los valores que minimicen la cantidad r2, r2 = s2 = N-K S2 = rim-ric)2 rim-ric)2 N-K rim: medida para la prueba i ric: calculada para la prueba i N: Nmero total de pruebas K: Nmero de parmetros a determinar

Ejemplo: consideremos la reaccin de primer orden, A Productos -rA = k CA

N=4;K=2
Prueba

Estudio 1 k=1; =1

Estudio 2 k=4; =1

Estudio 3 k=4; =1.5

Estudio 4 k=5; =1.5

Estudio 5 k=5; =2

1 2 3 4

CA 0.6 0.8 1.0 1.5

rm 1.9 3.1 5.1 11

rc rm-rc (rm-rc)2 0.6 1.3 1.69 0.8 2.3 5.29 1.0 4.1 16.81 1.5 9.5 90.25 S2=114 2 = 57

rc (rm-rc)2 2.4 0.25 3.2 0.01 4.0 1.21 6.0 25.0 =26.5 =13.25

rc (rm-rc)2 1.86 0.0016 2.86 0.06 4.0 1.21 7.35 13.32 =14.6 =7.3

rc 2.32 3.58 5.0 9.19

(rm-rc)2 0.18 0.23 0.01 3.28 =3.7 =1.85

rc (rm-rc)2 1.8 0.01 3.2 0.01 5.0 0.01 11.25 0.06 =0.09 =0.045

57 13.2 7.3 1.85 0.045 5 2 K

2=f(k,)

2 1 1 2 3 4 5 6 K

Suma mnima de cuadrados

Trayectoria para encontrar los mejores valores de K y

c) Discriminacin de modelos: Tambin podemos determinar cual modelo o ecuacin se ajusta mejor a los datos experimentales, comparando las sumas de cuadrados para cada modelo y escogiendo despus la ecuacin que da la suma de cuadrados menor. Como alternativa, podemos comparar las curvas residuales para cada modelo, en ella se distingue si el error es aleatorio o muestra alguna tendencia. Si el error es aleatorio, es una indicacin ms de que se escogi la ley de velocidad correcta.