Febrero 2003 - N2

Fundamentos qumicos para la estimacin de la cantidad de cido dosificada en el ajuste automtico del pH de las soluciones nutritivas para fertirrigacin.
cin de la fertirriga n l o tr n co o d a u Un adec centraci pH y de la con riego a el d e st ju a el exige n de en la disoluci ja d o s. L o s de nutrientes p ti m o s p re fi u n o s v a lo re s e m a s d e in y e c c i n d e st m o d e rn o s si iten un buen control de los m er e del pH fertilizantes p s, pero el ajust c id o te n ie tr u n e d e un aportes la a d ic i n d fi n a l re q u ie re trico) cuya dosificacin es n do. (normalmente del pH marca e n ci n fu en icin d automtica total de la ad l o tr n co el ra esaria, Pa o, se hace nec tidad iv lt cu l a s te n fertiliza e la can acin previa d m ti n es a n u , es u p texto se explica te es n E . a id d hacer una de cido aa qumicos para o que se s to en m a d n cid los fu cantidad de previsin de la ticamente en los cabezales dosifica autom do en el ajuste final del pH za li de riego loca nutritiva. de la solucin

Como consecuencia de ello, y de acuerdo con los numerosos estudios que se han realizado al respecto, en trminos generales se entiende que la solucin nutritiva debe ajustarse a un pH comprendido entre los valores de 5.5 y 6.5. Atendiendo al hecho de que la inmensa mayora de las aguas de riego presentan un pH superior a 6.5, la casustica ms comn es la que implica la necesidad de disminuir el pH de stas hasta los valores arriba indicados. El ajuste para aguas de pH con valores por debajo de 5.5, que supondra la adicin de un agente alcalino, no es un caso prctico frecuente. Las modernas instalaciones de fertirrigacin, cuentan con la posibilidad de automatizar este ajuste de pH y, a tal fin, disponen de sondas para la determinacin de este parmetro que se colocan en la red de riego despus de los inyectores de fertilizantes y que estn asociadas a un dispositivo que, en funcin de su lectura, inyectan un cido (normalmente ntrico) para disminuir el pH de la solucin hasta el valor prefijado. Esta forma de operar determina que, si se pretende optimizar adecuadamente el ajuste de la solucin nutritiva en lo que a la concentracin de macronutrientes se refiere, se haga imprescindible disponer de las herramientas de clculo adecuadas para realizar una estimacin suficientemente fiable de la cantidad de cido que se va a inyectar finalmente para la correccin del pH en cada caso. Tngase en cuenta que la inyeccin de cido conlleva el incremento de la concentracin prevista de los aniones asociados al agente acidificante utilizado, concretamente nitrato en caso de que ste sea el cido ntrico.

El pH de la solucin nutritiva es un parmetro de cuyo control y ajuste depende, en buena medida, la eficacia de la fertilizacin en los sistemas de fertirrigacin. Su importancia se explica tanto por la exigencia de mantener un pH ptimo en cuanto a que favorezca la disponibilidad y asimilabilidad de los elementos nutritivos para las plantas, como a la necesidad de generar unas condiciones de pH tendentes a prevenir la formacin de precipitados y consiguientes obstrucciones en los diferentes componentes de la instalacin.

Fundamentos qumicos para la estimacin de la cantidad de cido dosificada en el ajuste automtico del pH de las soluciones nutritivas para fertirrigacin.
Para estimar la cantidad de cido precisa para el ajuste de pH de cada solucin nutritiva particular, habitualmente se sigue una norma, ampliamente difundida, segn la cual, neutralizando las especies bsicas de la disolucin (iones hidroxilo, carbonatos y bicarbonatos) hasta dejar una concentracin de 0.5 meq/l de iones bicarbonato, el pH se logra ajustar, muy aproximadamente, a 5.5, que es el valor que normalmente se marca en estas instalaciones como pH final para la disolucin de riego. La realizacin de este clculo requiere, por tanto, el conocimiento preciso de las concentraciones de los iones bsicos del agua (iones hidroxilo, carbonatos y bicarbonatos) y de la capacidad acidificante o alcalinizante (aporte de H+ o de OH-) de cada fertilizante empleado, debiendo cumplirse que la diferencia, en meq/l, entre el sumatorio de los primeros y el aporte neto de protones resultante de la dosificacin del conjunto de los fertilizantes, incluido el cido regulador utilizado, sea igual a 0.5. Calculando de esta forma los meq/l de H+ que aportar el cido regulador (un miliequivalente de cido neutraliza un miliequivalente de bases), se puede estimar la concentracin de anin del cido aportado en la regulacin final del pH. En el Cuadro 1 se exponen los datos de poder acidificante o alcalinizante, segn el caso, de algunos fertilizantes lquidos empleados habitualmente en fertirrigacin y, con relacin a esto, se presenta un ejemplo de aplicacin de la regla de los 0.5 meq/l de bicarbonatos para estimar la cantidad de cido ntrico que es necesario dosificar a una solucin nutritiva para ajustar su pH final a 5.5. La experiencia muestra que este mtodo resulta una aproximacin vlida para optimizar el ajuste de las soluciones nutritivas en la mayora de los casos. No obstante no deja de ser una aproximacin generalista, en el sentido de que es tanto ms exacta cuanto ms nos acercamos a un contenido de bicarbonatos en las aguas de riego prximo a 3 meq/l, perdiendo precisin al alejarnos de este valor. Cabe indicar que no tiene en cuenta el pH del agua de riego que, como veremos, es un factor que afecta a su concentracin real de bicarbonatos y, por tanto, tambin, a la que debemos dejar sin neutralizar en la solucin nutritiva para acercarnos a un pH dado. Cuadro 1. Poder acidificante (meq/g de H+) y alcalinizante (meq/g de OH-) de fertilizantes lquidos de carcter cido y bsico, respectivamente, utilizados habitualmente en fertirrigacin. Fertilizante cido Ntrico 54% cido Fosfrico 75% (blanco) cido Fosfrico 72% (verde) Solucin potsica (1.8)-0-10S Solucin PK 0-20-10 Solucin potsica (1.3)-0-10P Solucin potsica (2)-0-10NS CALCYTRN 15.5 NYCKAL 8-0-612.3 CaO NYCKAL 10-0-713.5 CaO Solucin potsica (1.4)-0-10NP FLUICAL 917 Solucin de Nitrato de Magnesio Solucin de Sulfato de Magnesio Solucin nitrogenada N20 Solucin PK 0-15-15 Solucin potsica 0-0-23 Poder acidificante 8.60 meq /g de H+ 7.65 meq /g de H+ 7.30 meq /g de H+ 1.43 meq /g de H+ 1.21 meq /g de H+ 1.20 meq /g de H+ 0.31 meq /g de H+ 0.10 meq /g de H+ 0.09 meq /g de H+ 0.08 meq /g de H+ 0.05 meq /g de H+ 0.02 meq /g de H+ 0.00 meq /g de H+ 0.00 meq /g de H+ 0.03 meq /g de OH1.10 meq /g de OH4.90 meq /g de OH-

Fuente: GUIA DE FERTILIZANTES LIQUIDOS PARA FERTIRRIGACION HIDROPONICA. A. Fuentes Mndez, S.A. 1999.

Adems, no considera la influencia de la naturaleza de las sustancias empleadas en la acidificacin, siendo este otro factor que puede afectar en alguna medida al pH final. A estas limitaciones debemos unir el hecho de que slo es aplicable para estimar la concentracin de cido cuando el pH prefijado es prximo a 5.5. Sin embargo, en algunos casos, por ejemplo para determinados cultivos cuya tendencia natural durante su desarrollo en hidropona es disminuir el pH de la solucin nutritiva, a veces, es necesario prefijar un pH de partida ms elevado para que, finalmente, ste no disminuya excesivamente causando un dao fisiolgico a la planta. En consecuencia, es preciso contar con herramientas de clculo alternativas que, al menos, contemplen la influencia de la concentracin de bicarbonatos y del pH del agua de riego en el pH final de la solucin nutritiva, y que permitan estimar la concentracin de cido dosificada por los equipos

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automticos cuando el pH prefijado es diferente a 5.5. En este sentido, y como la regla que se aplica en la prctica es consecuencia de la relacin existente entre el pH final de la solucin y el pH del agua de riego sobre la que se trabaja y sus concentraciones de especies carbonatadas, con el conocimiento de los fundamentos qumicos de dicha relacin, el clculo se puede hacer extensivo a otros valores de pH. En este texto se recogen las directrices para llevar a cabo esta estimacin. Ejemplo 1. Aplicacin de la regla de los 0.5 meq/l de bicarbonato para la estimacin de la cantidad de cido ntrico que es preciso aplicar para ajustar el pH de una solucin nutritiva a aproximadamente 5.5. Aniones bsicos del agua de riego, segn anlisis: 0.20 meq/l CO327.30 meq/l HCO3Total: 7.50 meq/l Contribucin cida o bsica de los fertilizantes inyectados: meq/l H+ 0.26 g/l de cido Fosfrico Verde 1.90 2.83 g/l de (1.8)-0-10S 4.05 1.08 g/l de Calcytrn 15.5 0.11 Total 6.06 + Aporte neto (H -OH) : 6.06 meq/l H+ Como el pH prefijado es 5.5, tendremos que neutralizar: 7.50 - 0.50 = 7.00 meq/l HCO3- a neutralizar Como con la adicin previa de fertilizantes se aaden 6.06 meq/l H+, el cido Ntrico dosificado automticamente en este ajuste deber neutralizar: 7.00 6.06 = 0.94 meq/l HCO3Y para esto se aadirn automticamente: 0.94/8.6 = 0.11 g/l de cido ntrico La adicin de esta cantidad de cido ntrico conlleva la adicin de 0.94 meq/l de NO3-, con los que se habr que contar en el ajuste de macronutrientes de la solucin nutritiva.

El sistema de carbonatos y sus equilibrios cido-base.

El sistema de carbonatos es un conjunto de especies qumicas, inicas y moleculares, relacionadas mediante una serie de reacciones de equilibrio qumico, que determinan que, en mayor o menor concentracin, siempre estn presentes en el agua. En ausencia de otras sustancias especficas, este sistema regula el pH de las disoluciones acuosas y las especies que lo componen son: dixido de carbono gaseoso (CO2(g)), dixido de carbono acuoso o disuelto (CO 2 (aq)), cido carbnico (H2CO3), ion bicarbonato (HCO3-) e ion carbonato (CO32-). Las reacciones de equilibrio qumico son aquellas que nunca se desplazan totalmente en un sentido, esto es, que permiten la coexistencia, en equilibrio, de todas las especies situadas a un lado y otro del smbolo de reaccin. Este tipo de reacciones se caracteriza mediante una constante de equilibrio, valor numrico que determina las concentraciones relativas de las especies que intervienen en la reaccin. As, en la reaccin de equilibrio por la que las sustancias A y B reaccionan entre s para formar los productos C y D: A+BC+D la constante de equilibrio se define como: K=([C][D])/([A][B]) en la que los corchetes indican la concentracin de cada sustancia en el estado de equilibrio. Las reacciones de equilibrio que intervienen en el sistema de carbonatos y sus respectivas constantes de equilibrio son: CO2(g) CO2(aq) CO2(aq) + H3O H2CO3 H2CO3 H+ + HCO3HCO3- H+ + CO32K=10-1.5 K=10-2.8 K=10-3.5 K=10-10.3

De un estudio ms profundo de esta ltima reaccin

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y de su constante de equilibrio, que queda fuera de las pretensiones divulgativas de este texto, se deduce que para los valores de pH usuales en las disoluciones nutritivas y en las aguas de riego, la concentracin de iones carbonato es mnima, siendo siempre despreciable, en un clculo estimativo como ste, frente a la concentracin de iones bicarbonato. Esta conclusin permite aceptar que, a los efectos prcticos que nos interesan aqu, es vlida la aproximacin de que, en el tipo de disoluciones que consideramos, el cido carbnico (H2CO3) es un cido monoprtico, esto es, que slo es capaz de ceder uno de los dos protones que contiene. Por otra parte, debido a la dificultad de distinguir por mtodos analticos, entre las especies CO2(aq) y H2CO3, a efectos de clculo se conviene en utilizar la especie hipottica H2CO3*, en la que se engloban las dos anteriores. Con esta convencin, la obtencin de bicarbonato respondera al equilibrio: H2CO3* H+ + HCO3K=10-6.3 Teniendo en cuenta que para el equilibrio: H2CO3* H+ + HCO3Su constante es: K =10-6.3 = ([HCO3-] [H+]) / [H2CO3*] Se deducen las expresiones que permiten conocer las fracciones de ionizacin del cido carbnico para cada valor de pH, esto es: K=10-6.3

a0 = [H+] / (10-6.3 + [H+]) a1 = 10-6.3 / (10-6.3 + [H+])

[1] [2]

El estudio ms detenido de estas relaciones muestra cmo en medios ms cidos predomina la especie no ionizada, y cmo al acercarnos a la neutralidad, predomina la especie bicarbonato. Estimacin de la concentracin de iones bicarbonato que hemos de dejar sin neutralizar en una disolucin nutritiva para que su pH se ajuste a un valor dado. Aceptando como vlida la aproximacin de que el pH de una disolucin viene determinado por las concentraciones relativas de las especies que conforman su sistema de carbonatos, segn: [HCO3-] = (10-6.3[H2CO3*]) / [H+] podremos conocer, resolviendo esta ecuacin, qu concentracin de iones bicarbonato hemos de dejar sin neutralizar en la disolucin nutritiva para que el pH se ajuste a un valor dado, sustituyendo aqu los valores de la especie H2CO3* y el valor de pH deseado ([H+] = 10-pH). Para calcular la concentracin final de H2CO3*, tras la adicin de los fertilizantes, se suma a la inicialmente presente en el agua de riego, que calculamos a partir de las fracciones de ionizacin y el pH inicial, la que proviene de la neutralizacin de los bicarbonatos por los fertilizantes cidos aadidos, por cuanto cada meq de H+ da lugar a un meq de H 2 CO 3 * al interaccionar con un meq de HCO3- , segn la reaccin:

Fracciones de ionizacin de cidos Se definen las fracciones de ionizacin de un cido monoprtico, como los factores a 0 y a 1 que, multiplicados por la concentracin total de cido (fraccin ionizada + fraccin sin ionizar) da la concentracin de cada una de esas dos especies: [AH] = a0 [AHt] [A-] = a1 [AHt] siendo [AHt] = [AH] + [A-] Aplicando este concepto al equilibrio al cido carbnico (H2CO3*), la concentracin total de cido es: [H2CO3*t] = [H2CO3*] + [HCO3-] y sus fracciones de ionizacin sern:

a0 = [AH] / [AHt] = [H2CO3*] / [H2CO3*t] a1 = [A-] / [AHt] = [HCO3-] / [H2CO3*t]

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HCO3- + H+ H2CO3* Una vez resueltos y simplificados los clculos sealados, la ecuacin a aplicar para estimar la concentracin de bicarbonatos a dejar sin neutralizar para que la solucin nutritiva tenga un pH dado es: [HCO3-]F = ([HCO3-]I 10-6.3((10-pHI/10-6.3)+1)) / (10-pHF+10-6.3) donde: [HCO3-]F es la concentracin final de bicarbonatos [HCO3-]I es la concentracin de bicarbonatos en el agua pHI es el valor del pH del agua pHF es el valor del pH de la solucin nutritiva Ejemplo 2. En un agua de riego con pH=7.56 y concentracin inicial de bicarbonatos 3.55 meq/l, qu concentracin de bicarbonatos deberamos dejar en disolucin tras neutralizar con los fertilizantes, para que el pH sea 5.50? La ecuacin a resolver ser: [HCO3-] = (10-6.3 [H2CO3*]) / [H+] Donde [H+] = 10-pH = 10-5.50 Como inicialmente para el agua de pH 7.56, aplicando las frmulas [1] y [2]: a0 = 0.05209 y a1 = 0.94791, la concentracin de H2CO3* en la disolucin final ser: [H2CO3*] = ((3.55/a1)a0) + (3.55-[HCO3-]) Sustituyendo y despejando en la ecuacin a resolver se obtiene como concentracin final de bicarbonatos 0.51 meq/l. A este mismo resultado hubiramos llegado sustituyendo directamente en la ecuacin final: [HCO3-] = (3.5510-6.3((10-7.56/10-6.3)+1)) / (10-5.50 +10-6.3) = 0.51 meq/l Ejemplo 3. Para el mismo agua de riego del Ejemplo 2 (pH=7.56 y concentracin inicial de bicarbonatos 3.55 meq/l), qu concentracin de bicarbonatos deberamos dejar en disolucin tras neutralizar con los fertilizantes, para que el pH sea 6.00? La ecuacin a resolver ser: [HCO3-] = (10-6.3 [H2CO3*]) / [H+] Donde [H+] = 10-pH=10-6.00 Como inicialmente para el agua de pH 7.56, aplicando las frmulas [1] y [2]: a0 = 0.05209 y a1 = 0.94791, la concentracin de H2CO3* en la disolucin final ser: [H2CO3*] = ((3.55/a1)a0) + (3.55-[HCO3-]) Sustituyendo y despejando en la ecuacin a resolver: [HCO3-] = (3.5510-6.3((a0/a1)+1))/(10-6.00+ 10-6.3) = 1.25 meq/l HCO3A este mismo resultado hubiramos llegado sustituyendo directamente en la ecuacin final: [HCO3-] = (3.5510-6.3((10-7.56/10-6.3)+1)) / (10-6.00+10-6.3) = 1.25 meq/l