ANEXOS Vol.I (A - E)

Anexos: Volumen I
Pg. 1
ndice ANEXO A GENERALIDADES SOBRE LA MARGARINA Y LA HIDROGENACIN DE ACEITE DE GIRASOL...................................3
ANEXO B PUESTA EN MARCHA DEL SIMULADOR..................21
ANEXO C CARACTERSTICAS DE LA REACCIN DE HIDROGENACIN EN MEDIO SUPERCRTICO............................35
ANEXO D DETERMINACIN DEL MODO DE OPERACIN DEL REACTOR........................................................................................49
ANEXO E COMPOSICIN DE LA MEZCLA Y DETERMINACIN DE SUS PROPIEDADES FSICO QUMICAS.........................77
Pg. 2
Anexos: Volumen I
Generalidades sobre la margarina y la hidrogenacin de aceite de girasol
Pg. 3
ANEXO A GENERALIDADES SOBRE LA MARGARINA Y LA HIDROGENACIN DE ACEITE DE GIRASOL
ndice
A.1 Introduccin ................................................................................................................ 3 A.2 Definicin ..................................................................................................................... 3 A.3 Denominacin de la margarina ................................................................................. 4 A.4 Composicin y aspecto nutricional ........................................................................... 4 A.5 Anlisis de las margarinas existentes en el mercado ................................................ 7 A.6 Los cidos grasos ........................................................................................................ 9 A.7 Ventajas del uso de la margarina sobre la mantequilla ........................................ 10 A.8 Hidrogenacin del aceite de girasol ........................................................................ 12 A.8.1 Hidrogenacin del aceite de girasol.................................................................. 12 A.8.2 Hidrogenacin de aceite por el proceso convencional .................................... 13 A.8.3 Hidrogenacin de aceite en medio supercrtico .............................................. 13 A.9 Efectos del ismero trans .......................................................................................... 15 A.10 Legislacin ................................................................................................................ 17 A.11 Bibliografa .............................................................................................................. 19
Pg. 4
Anexo A
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A.1 Introduccin
La produccin de margarina y grasa es importante en la industria alimenticia, ya que son productos necesarios para la elaboracin de helados, cremas de pastelera, patatas fritas, etc. Los principales ingredientes para elaborar margarinas son los aceites de palma, aceite de coco, grasa, aceites de pescado, de soja, girasol y maz. En la industria se usan ms aceites vegetales que de animales o pescado. Las razones son las siguientes: Facilidad de manejo durante la elaboracin Preocupacin del consumidor sobre problemas de salud derivados del consumo de grasa animal. Para elaborar margarina es necesario que los aceites vegetales se sometan a un proceso de hidrogenacin. Aunque el proceso es antiguo, sigue siendo un tema importante de investigacin, no slo por el catalizador, sino tambin por las condiciones de reaccin. Adems, el mercado exige margarinas con poco contenido de transinsaturados, hecho que obliga a desarrollar trabajos de investigacin sobre sistemas catalticos ms selectivos capaces de bajar la cantidad del ismero indeseado. En este proyecto se estudia la hidrogenacin en condiciones supercrticas de aceite de girasol, por lo tanto en los apartados siguientes se describen las caractersticas y aspectos ms importantes de la margarina.
A.2 Definicin
La margarina es una emulsin slida y extensible del tipo agua en aceite. Se obtiene mediante procedimientos industriales a partir de aceites y grasas de origen vegetal (margarina 100% vegetal) o bien a partir de grasas de origen animal mezclado con vegetales (margarina mixta).
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Anexo A
A.3 Denominacin de la margarina

Segn la legislacin vigente [1], slo se puede denominar margarina a aquella que contenga entre un 80% y un 90% en grasa. Si no tienen este contenido en grasa se denominan de distintas formas: Margarina (si tiene entre un 60 y un 62% de grasa) Materia grasa para untar (si tiene entre un 42 y un 55% de grasa). Margarina grasa para untar enriquecida con vitaminas (A, D, E, B2), minerales (calcio), fibra o fitoesteroles.
A.4 Composicin y aspecto nutricional

Los ingredientes de la margarina son: Grasas: No es obligatorio que en la etiqueta se especifique de qu especie proceden. Emulgentes: Mono y diglicridos de los cidos grasos y lecitina. Sal: Aproximadamente entre un 0.3 y un 0.6%. Conservantes: sorbato potsico (el lmite legal es de 1000 ppm para alimentos con ms de un 60% en materia grasa y de 2000 ppm para los que tienen menos del 60%. Vitaminas propias de la materia primera: A y E. Vitaminas aadidas: A, D, E y B2. Ingredientes adicionales: leche desnatada, gelatina, fibra soluble, etc.
En una dieta equilibrada los lpidos han de aportar el 30% de la energa. Una tercera parte de esta cantidad ha de ser de cidos grasos saturados, la otra tercera parte insaturados y la ltima poliinsaturados. Es conveniente que entre el 2 y el 6% de estos cidos grasos sea cido linoleico. Los aceites vegetales que se utilizan como materia
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prima para elaborar margarina contienen cidos grasos saturados, como el esterico, y cidos grasos insaturados como el oleico o el linoleico. ste ltimo es un cido graso esencial, ya que nuestro organismo lo necesita y no lo puede sintetizar, por lo tanto es necesario tenerlo en nuestra dieta. Los cidos grasos insaturados son ms saludables para el organismo que los saturados, que se consideran perjudiciales. Se tiene la mala suerte que el proceso de hidrogenacin de las margarinas causa una prdida nutritiva respecto a la materia primera, ya que se pierden cidos grasos esenciales como el linoleico, y se forman los cidos trans (cido elaidico), que son menos saludables y del todo prescindibles. El linoleico es un cido graso esencial, pero en cambio el cido graso saturado, es utilizado nicamente por nuestro organismo como fuente de energa. En resumen, la margarina no tiene las mismas caractersticas ni composicin lipdica que el aceite o la grasa de la cual parte. La hidrogenacin de estas grasa vegetales produce una grasa de caractersticas diferentes. Este proceso de hidrogenacin se realiza industrialmente para conseguir que las margarinas sean grasas plsticas en estado slido, extensibles, fcilmente untables y estables ante la oxidacin. A continuacin Tabla A.1 muestra la composicin nutritiva media (por 100 gramos de porcin comestible de margarina): Tabla A.1 Composicin nutritiva media
Tipo de %Materia Margarina grasa Valor calrico (100 g) 717 550 cidos grasos saturados (g) 25 35 30 cidos grasos mono insaturados(g) 50 55 25 34 cidos grasos Poliin saturados (g) 20 40 45 cidos grasos Trans (g) 0,8 8 15 Menor de 5
Margarina Margarina Materia grasa para untar
80% 60%
42%
371
30 35
30
35
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Anexo A
A.5 Anlisis de las margarinas existentes en el mercado

A continuacin se muestra el estudio de algunas margarinas existentes en el mercado, realizada por la Revista Consumer [2]. El estudio siguiente analiza ocho margarinas: Vita, Margen, Arta, Flora, Natacha, Tulipn y Holland. La denominacin es correcta en todos los casos excepto en el caso de Ligeresa, que se presenta como Margarina vegetal ligera en vez de hacerlo como Materia grasa para untar 42% MG, y en el caso de Tulipn que se vende como Margarina de tres cuartos siento su contenido de grasa del 63%. Este anlisis demuestra que actualmente las margarinas son ms saludables que las de hace unos aos, ya que ha disminuido el contenido en cido trans. Para calcular la cantidad de grasas insaturadas en cada margarina se ha sumado el porcentaje de grasas monoinsaturadas y poliinsaturadas y se ha restado el valor del cido trans, que aunque se encuentra incluido dentro de los insaturados no tiene mismo valor biolgico y nutritivo. El contenido medio de insaturados de estas margarinas es del 69%, considerando que el trans se comporta como saturado. Para relacionar la cantidad de insaturados con la de saturados se calcula el ndice AGI/AGS (cidos grasos insaturados/cidos grasos saturados). Cuanto ms alto sea este ndice, ms saludable es dicha composicin en grasas. La relacin media entre insaturados y saturados de este anlisis es de 2.3, un valor mucho ms alto que el de la mantequilla que es de 0.6. Las margarinas ms saludables son Holland, Flora y Natacha y la menos saludable es Ligeresa. A continuacin se presenta una tabla comparativa con las principales caractersticas de estas margarinas as como su composicin en grasas.
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Tabla A.2 Caractersticas de algunas margarinas existentes en el mercado.

Caracterstica Precio (/Kg) Denominacin etiqueta VITA 3 Margarina 3/4 Margarina 3/4 498 500 39 60 0.35 0.49 30 25 45 69.2 2.3 865 551 MARGET 1.3 Margarina 3/4 Margarina 3/4 499 500 39 60 0.37 0.51 31 28 42 69.1 2.2 755 545 FLORA 3.2 Margarina TULIPAN 2.8 Margarina 3/4 Materia grasa* 250 250 37 63 0.40 0.31 30 23 47 69.5 2.3 855 553 NATACHA 2 Materia grasa vegetal para untar Materia grasa* 502 500 44 55 0.31 0.52 27 24 49 72.2 2.6 465 ---
Denominacin legal Peso neto (g) Peso neto declarado (g) Humedad (%) Grasas (%) % Oleico Sal (%NaCl) cidos grasos saturados (%) cidos grasos monosaturados (%) cidos grasos poliisaturados (%) cidos grasos insaturados totales (%) cido srbico (ppm) Relacin saturados/insaturados (1) Aportacin acalrica (Kcal/100g) (2)
Margarina 252 250 36 62 0.40 0.31 27 24 49 72.2 2.6 846 540
(*) (1)
Materia grasa. Nombre completo: Materia grasa vegetal para a untar. Relacin insaturados/saturados (%cidos grasos insaturados/ %cidos grasos Aportacin acalrica. Dato recogido en el envase.
saturados)
(2)
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Anexo A
A.6 Los cidos grasos

Los aceites y las grasas comestibles se componen principalmente de triglicridos (steres de 3 cidos grasos monocarboxlicos y glicerol, Figura A.3). As, los cidos grasos se encuentran con varias formas ismeras [3]. Los cidos grasos saturados se caracterizan por la ausencia de doble enlace en su cadena, mientras que los cidos grasos insaturados se caracterizan por la presencia de dobles enlaces en su cadena y as se encuentran con dos tipos de ismeros: de posicin y geomtricos. La isomerizacin geomtrica hace referencia a la posicin de los grupos cis y trans, Figura A.4. En el caso de un ismero trans, el doble enlace bloquea la rotacin de la molcula.
Figura A.3 Composicin de los triglicridos. Caso del triesterico [4] En la naturaleza, los cidos grasos se encuentran con ms frecuencia en la forma cis, mientras que los ismeros trans son prcticamente inexistentes en los aceites y las grasas que no son refinadas. Estos ismeros trans estn creados durante las reacciones qumicas, como la oxidacin que interviene durante la extraccin, el refinado, el almacenamiento o en la hidrogenacin.
Figura A.4 Ismeros cis y trans. [4] Los efectos de cidos trans en los aceites y grasas aumentan las deficiencias en cidos grasos esenciales, tienen propiedades semejantes a las de los cidos grasos saturados (como las propiedades artrognicas), pueden aumentar el peso de los riones y el nivel
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de lpidos en el hgado y disminuyen el contenido de cido araquidnico y son fcilmente absorbidos y metabolizados [4]. Los cidos grasos saturados provocan una elevacin del nivel de colesterol en los consumidores [5].
A.7 Ventajas del uso de la margarina sobre la mantequilla

La principal ventaja del consumo de margarina reside en los beneficios que aporta para la salud. Los estudios realizados sobre este tema han concluido que est teniendo lugar un aumento de colesterol en las poblaciones que consumen preferentemente mantequilla. Este hecho puede ser atenuado por el consumo de margarina, ya que se ha comprobado que el consumo de sta en la poblacin mundial est relacionado con la disminucin del consumo de mantequilla. Adems, la margarina tiene un precio inferior a la mantequilla, lo que acelera esta tendencia. A continuacin, presentamos un grfico describiendo la evolucin del consumo de margarina y mantequilla en los Estados Unidos:
Figura A.5 Evolucin del consumo de margarina y mantequilla en los Estados Unidos. [6] Los componentes de la margarina y la mantequilla que provocan una elevacin del nivel de colesterol como los cidos grasos trans y los cidos grasos saturados no estn presentes en las mismas cantidades para los dos productos. La Tabla A.3 muestra las diferencias en ambos productos:
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Anexo A
Tabla A.3 Comparacin de las composiciones en grasa entre la mantequilla y la margarina. [7]
Mantequilla Grasa saturada (%) Grasa [trans] (%) Saturada y [trans] (%) Colesterol 62 17 63 69 62 Margarina 18 20 0 18 18 38 0
En el caso de la margarina procedente de aceite vegetal, los cidos grasos trans y saturados ya forman parte del aceite de origen, pero tambin se forman por la reaccin de hidrogenacin del aceite. As, la reaccin de hidrogenacin del aceite es una fase muy importante de la fabricacin de la margarina ya que fija en cierto modo el grado de calidad del producto en trminos de salud. Dinamarca es el nico pas en el mundo donde el Ministerio de Sanidad limit el contenido de trans en las grasas alimenticias a un 2% en peso [4].
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A.8 Hidrogenacin del aceite de girasol

A.8.1 Hidrogenacin del aceite de girasol En el caso de los aceites, la reaccin de hidrogenacin (Figura A.6) consiste en saturar los dobles enlaces de los cidos grasos en presencia de un metal que cataliza la reaccin [3]. Esta operacin provoca una elevacin del punto de fusin del aceite, es decir su endurecimiento.
Figura A.6 Hidrogenacin del aceite de girasol Los cidos saturados como los cidos trans son perjudiciales para la salud. Los factores que intervienen en esta reaccin son el solvente, el catalizador y el reactor con sus condiciones de funcionamiento. A continuacin, describimos dos maneras de llevar esta reaccin: el proceso convencional que est utilizado al nivel industrial y el proceso en medio supercrtico que todava existe solamente a nivel de laboratorio y de planta piloto.
Pg. 14 A.8.2 Hidrogenacin del aceite por el proceso convencional
Anexo A
Este proceso consiste en llevar la reaccin de hidrogenacin en trifsico: el slido (catalizador), el solvente (lquido) y el hidrgeno (gas). El reactor a utilizar debe ser un reactor discontinuo agitado, aunque a menor escala se puede usar tambin en continuo. Como catalizador se suele utilizar nquel. La reaccin de hidrogenacin de aceites vegetales se desarrolla a temperaturas entre 127C y 190C a presiones comprendidas entre 0.5 y 5 bar [3], [4]. La presencia de estas diferentes fases fsicas conduce a resistencias fsicas al transporte de materia, de modo que se forman perfiles de concentraciones como muestra la Figura A.7. Dado que la reaccin tiene lugar solamente cuando el hidrgeno est en contacto con el aceite y cuando los dos son absorbidos en la superficie del catalizador, la pobre solubilidad del hidrgeno en el aceite conduce a reacciones lentas. En consecuencia, se pueden encontrar en el mercado aceites parcialmente hidrogenados con un contenido en cidos grasos trans de 30 40% [4].
A.8.3 Hidrogenacin de aceite en medio supercrtico Este proceso consiste en llevar la reaccin de hidrogenacin en medio bifsico: el slido (el catalizador) y el fluido supercrtico (mezcla del aceite con el solvente y el hidrgeno). A nivel de laboratorio se debe utilizar para esta reaccin un reactor continuo, con solvente, cosolvente y catalizador. El rango de temperatura y presin es objeto de estudio en este proyecto segn el solvente usado. La eliminacin de las fases gas y lquido conduce a la anulacin de la resistencia fsica al transporte de materia correspondiente. As, se forman perfiles de concentraciones como muestra la figura siguiente:
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Figura A.7 Comparacin de los perfiles de concentraciones entre el proceso convencional y el proceso en medio supercrtico [4]. Gracias a la solubilidad del hidrgeno en el aceite, podemos disminuir de manera considerable la cantidad de cidos grasos trans en los aceites hidrogenados (Tabla A.4). Tabla A.4 Comparacin entre el proceso convencional y en medio supercrtico [8].
Composicin de la margarina (Punto de fusin: 32 39 C) Convencional % 18:0 % trans IV 69 11 30 90 110 Experimental 7 11 13 108 114
Composicin de la mantequilla (Punto de fusin: 45 52C) Convencional 11 13 15 20 85 90 Experimental 13 24 38 88 102
*Condiciones experimentales: 120C, 0.02 % (en masa), catalizador Ni, 250 psi H2, 250 psi CO2. Las conclusiones que muestran las ventajas del proceso en medio supercrtico ante del proceso convencional justifican los esfuerzos a la concepcin y elaboracin de plantas industriales.
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Anexo A
A.9 Efectos del ismero trans

Las consecuencias para la salud de la ingestin de cidos de grasos trans no estn claramente definidas en la literatura. A pesar de ello, se han realizado muchos estudios sobre el tema y hay bastantes publicaciones que evidencian la creciente preocupacin de algunas organizaciones y personas relacionadas con la salud humana y la alimentacin. A continuacin se explican algunas caractersticas. Los efectos de la presencia de cidos grasos trans en aceites y grasas fueron estudiados por el Comit Especial de la Salud de Canad, y se lleg a las siguientes conclusiones [9][10][11]: Aumentan los sntomas de deficiencia de cidos grasos esenciales. Tienen propiedades parecidas a las de los cidos grasos saturados (como las propiedades arterognicas). Pueden aumentar el peso de los riones y el nivel de lpidos en el hgado. Disminuyen el contenido en cido araquidnico. Son fcilmente absorbidos y metabolizados por el organismo. La mayor parte de los cidos grasos trans son transportados e incorporados a los tejidos de la misma manera que los ismeros cis. An as, existen algunas diferencias en el grado de incorporacin de los triglicridos y de la velocidad con la que se metabolizan. Su incorporacin en los tejidos depende de su concentracin, de la duracin de la dieta, del tipo de tejido y del ismero. Segn este estudio, la ingestin insuficiente de cido linoleico, con la presencia de gran cantidad de ismero trans, puede ocasionar cambios metablicos, haciendo que los cidos grasos no esenciales formen prostaglandinas, los efectos de las cules son imprevisibles y desconocidos. As pues, los cidos grasos trans no tienen efectos adversos especficos siempre y cuando el cido linoleico se encuentre en una concentracin suficiente en la dieta [3].
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Por otra parte, el catedrtico de Salud Pblica de la Universidad de Harvard, Walter Willett, y su grupo de investigadores analizaron los cidos grasos trans y publicaron sus conclusiones en el New England Journal of Medicine [12], y en diferentes medios de comunicacin norteamericanos como en el Boston Globe, New York Times y Philadelphia Inquirer, y tambin en la prensa espaola, El Mundo [13]. Este estudio fue realizado practicando un seguimiento exhaustivo de las dietas de 80.082 enfermeras desde el ao 1976. Las que ingeran mayor cantidad grasas vegetales hidrogenadas tenan el doble de posibilidades de sufrir un infarto de miocardio. Segn los clculos ms de 30.000 personas slo en Estados Unidos podran morir anualmente debido a las grasas trans. La opinin del Dr.Willet se encuentra respaldada por la de Tom Sanders, catedrtico del King's College de Londres, que coincide en destacar que el efecto de los cidos grasos trans sobre los niveles de colesterol en la sangre son ms nocivos que la de los cidos grasos saturados. La razn es que las grasas saturadas aumentan los ndices de HDL (colesterol bueno, evita las enfermedades cardacas), mientras que las grasas trans lo bajan, al mismo tiempo que aumentan los ndices de triglicridos y de LDL (colesterol malo, responsable de la acumulacin de depsitos grasos en las arterias, producen un endurecimiento de stas y dan lugar a la arteriosclerosis. Las grasas trans se fijan a las membranas de las clulas y debilitan su estructura protectora, interfiriendo en el trasporte de minerales y otros nutrientes. Esto hace que con el tiempo se produzca un empobrecimiento de las funciones orgnicas del sistema inmune, disminuyendo la resistencia de nuestro cuerpo ante enfermedades. [14] Aunque no podamos sacar conclusin clara de los efectos de la ingestin de los cidos trans, una disminucin de stos en nuestra dieta parece recomendable.
A.10 Legislacin
Desde el ao 1957 varios investigadores cientficos han estado intentado informar a la comunidad mdica y a los consumidores en general del potencial riesgo derivado de una alta concentracin en nuestra dieta de las grasas trans. En la dcada de los 70 y 80 se intent alertar al Congreso de Estados Unidos y a diferentes departamentos
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Anexo A
gubernamentales sobre la creciente preocupacin respeto a la relacin encontrada entre el alto consumo de estas grasas y aceites hidrogenados y la existencia de enfermedades cancergenas y coronarias. An as, la industria alimenticia encontr rpidamente aliados que pusieron en duda estas investigaciones, formados mayoritariamente por asociaciones de comerciantes, como la Asociacin de Productores de Margarina, Asociacin de Productores de Comestibles, el Consejo Internacional de Informacin Nutricional (IFIC) y la Asociacin Americana del grano de Soja [14]. A la lucha de las asociaciones de comerciante contra la regulacin de los cidos grasos y trans se sumaron algunas asociaciones de consumidores, como por ejemplo El Centro para la Ciencia para el Inters Pblico (CSPI). El CSPI ha hecho una peticin a la FDA (Foods and Drug Administration) para que regule el etiquetaje de productos alimenticios respecto a las grasa saturadas y trans, con la finalidad de que estos ltimos aparezcan bajo la denominacin de grasas saturadas. La FDA, que forma parte del Department of Health and Human Services (equivalente al Ministerio de Sanidad Espaol en EEUU) parece mostrarse partidaria de la propuesta [14]. El comit de expertos del CODEX ALIMENTARIUS (rgano consultivo de la FAO.OMS) se encuentra inmerso en un debate sobre el tema de poner el contenido de cidos trans en el etiquetaje nutricional. La Unin Europea se muestra a favor de poner al abasto del consumidor esta informacin. [15]. Pero de momento el nico pas del mundo que ha impuesto una limitacin legal a la cantidad de cidos grasos trans en los alimentos es Dinamarca. El Ministro dans de Sanidad Mariann Fischer Boel anunci en mayo del 2003 una nueva regulacin interna que impedir comercializar en este pas alimentos que contengan ms de un 2% en cidos grasos trans. De acuerdo con estas regulaciones danesas slo puede haber un 2% en cidos grasos trans en las grasas utilizadas en los alimentos procesados. Actualmente el lmite mximo recomendado es del 10% [8]. Por lo que respecta a Espaa, la opinin pblica no parece estar sensibilizada con el tema y por lo tanto no parece ser que un futuro inmediato se planteen soluciones como las de Dinamarca [15].
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A.11 Bibliografa
[1] REAL DECRETO 1011/1981, Reglamentacin tcnicosanitaria para la elaboracin, circulacin y comercio de grasas comestibles (animales, vegetales y anhidras), margarinas, minarinas y preparados grasos.10 Abril de 1981. [2] [http://www. Revista Consumer.es, N48, Octubre 2001] [3] AJZENBERG N. Informacin Tecnolgica: Introduccin a la hidrogenacin de aceite y su implementacin en un proceso supercrtico: caso del aceite de girasol. Grasas y Aceites . Vol. 53. Fasc. 2 , 2002, p.229-238. [4] RAMREZ RANGEL E. Contribution to the Study of Heterogeneous Catalytic Reactions in SCFs: Hydrogenation of Sunflower Oil in Pd Catalysts at Single-Phase Conditions. Departamento de Ingeniera Qumica, Universitat Politcnica de Catalunya. Diciembre 2005. [5] Organizacin Mundial de la Salud. Grasas y aceites en la nutricin humana. Consulta FAO/OMS de expertos. (Estudio FAO Alimentacin y Nutricin 57) Roma, 1997. [6] [http://www.webexhibits.org, Enero 2007] [7] Andrews University Nutrition Department, General Conference Nutrition Council.2002 [8] Jerry W. King*, Russell 1. Holliday, Gary R. List, and Janet M. Snyder. Hydrogenation of vegetable Oils Using Mixtures of Supercritical Carbon Dioxide and Hydrogen Food Quality and Safety Research Unit, NCAUR, ARS, USDA, Peoria, Illinois 61604 Paper no. J9724 in IA0C.S 78, 107l13 (February 2001).
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Anexo A
[9] BARRERA-ARELLANO, D. Y BLOCK, J.M., cidos grasos trans en aceites hidrogenados: implicaciones tcnicas y nutricionales. Grasas y aceites, 44, (45), 286 293, (1993). [10] CLEMENTE, G., BENEDITO, J., CRCEL, J.A. I BERNA, A. Formacin de cidos grasos trans en la hidrogenacin de aceites vegetales. Alimentacin, Equipos y Tecnologa, 5, 8188, 1999. [11] COENEN, J.W.E. Hydrogenation of edile oils and fats. Dev.Food Sci. 11, 369 391, 1985. [12] WALTER WILLETT, England Journal of Medicine, 337, 14911497, 20 de noviembre de 1997. [13] Suplemento Salud y Medicina, El Mundo, 20 de noviembre de 1997. [14] BERNAB RICO HERRERA, Efecto de la globalizacin del Derecho en los "cidos grasos trans", www.filosofiayderecho.com. [15] www.calidadalimentaria.com. Grupo Cayacea. Noticias Mayo 2003
Puesta en marcha del simulador
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ANEXO B PUESTA EN MARCHA DEL SIMULADOR
ndice
B.1 Introduccin ................................................................................................................ 3 B.2 Pasos Previos ............................................................................................................... 4 B.3 Tipo de Simulador ...................................................................................................... 5 B.4 Propiedades Termodinmicas ................................................................................... 6 B.5 Entrada de los Componentes. Crear Componentes. ................................................ 6 B.6 Especificar Corriente de Entrada ........................................................................... 10 B.7 Equipos ...................................................................................................................... 11 B.7.1 El Reactor: flujo pistn y CSTR. ...................................................................... 11 B.7.2 Absorbedor ......................................................................................................... 12 B.7.3 Bomba ................................................................................................................. 12 B.7.4 Vlvula ................................................................................................................ 12 B.7.5 Turbina ............................................................................................................... 12 B.7.6 Mixer y Split ....................................................................................................... 13 B.7.7 Compresor .......................................................................................................... 13 B.7.8 Intercambiadores de Calor ............................................................................... 13 B.7.9 Columna de Destilacin ..................................................................................... 13 B.8 La cintica .................................................................................................................. 14 B.9 Herramientas ............................................................................................................. 15 B.9.1 Utilidades ............................................................................................................ 15 B.9.2 Anlisis de Sensibilidad ..................................................................................... 15 B.10 Bibliografa .............................................................................................................. 16
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Anexo B
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B.1 Introduccin
Aspen es un simulador muy potente que resuelve los balances de materia y energa, adems de tener numerosas herramientas de optimizacin y de anlisis de sensibilidad. En este anexo se explica como se han introducido los datos en el simulador y como funcionan algunas de las herramientas ms tiles que se han usado en este proyecto. La tecla Next del simulador nos gua a travs de los campos que el simulador necesita para empezar la simulacin. Cuando estn todos los campos con los datos del problema se enciende la tecla Play y ya se puede empezar la simulacin. Para cualquier tipo de duda, el usuario puede usar la tecla F1 del teclado, y aparece un listado con los temas de ayuda que dispone Aspen. Los pasos imprescindibles para llevar a trmino la simulacin del proyecto son los siguientes: 1. Pasos Previos. 2. Tipo de Simulador. 3. Propiedades Termodinmicas. 4. Especificar componentes. Crear componentes. 5. Especificar Corrientes de Entrada. 6. Equipos. 7. La Cintica. En cuanto a las herramientas disponibles, se han usado las siguientes, son prescindibles, pero ayudan en la realizacin de la simulacin: 1. Utilidades 2. Anlisis de Sensibilidad
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Anexo B
B.2 Pasos Previos

Antes de empezar a simular y a usar las herramientas es necesario definir bien el mbito en el que se va a trabajar, es decir, cmo queremos que Aspen nos presente los resultados, cmo queremos nosotros introducir los datos. Para ello se han de seguir los siguientes pasos: Setup Specifications En este apartado se decide en qu sistema se quieren las unidades (pueden entrar los datos en unas unidades y obtener los resultados en otras) y tambin la base de trabajo: en moles, volumen o masa. Es posible crear un propio sistema de unidades, para ello: SetupUnitSetsNew No obstante, para introducir los datos se pueden cambiar las unidades en cada caso, el inconveniente es que es ms engorroso. El simulador proporciona muchos datos de salida, si no se quiere una tabla interminable con datos innecesarios, se puede decidir que datos se quieren ver por pantalla. Para ello: SetupReport Options
B.3 Tipo de Simulador

Aspen puede resolver el diagrama de flujo de tres maneras distintas: como simulador modular secuencial (SMS), como simulador orientado a ecuaciones (SOE) y un tercer modo que es mezcla de los dos anteriores. De forma resumida, el SMS resuelve las ecuaciones equipo a equipo, divide el sistema de ecuaciones en mdulos que corresponden a las diferentes operaciones bsicas. Secciona las corrientes y es necesario determinar las variables que se han de iterar, aunque Aspen ya las selecciona mediante algoritmos que tiene implementados, el usuario tambin puede escoger las variables a iterar. El SOE en cambio, resuelve el sistema de forma simultnea.
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B.4 Propiedades Termodinmicas

Para resolver los balances se necesitan las propiedades termodinmicas de los compuestos as como los parmetros de interaccin binaria. Para obtenerlos, hay que seleccionar cmo queremos que se obtengan (NTRL, RKAspen, UNIFAC). Se selecciona el paquete de propiedades que queremos usar de manera general, pero tambin existe la posibilidad de poder usar unas ecuaciones diferentes en un equipo determinado.
B.5 Entrada de los Componentes. Crear Componentes.

Aspen tiene una base de datos bastante grande, sin embargo, los triglicridos que se usan en este proceso no aparecen. Para poder trabajar con dichos componentes, habr que introducir ciertas propiedades de las sustancias. Cuantos ms datos se introduzcan, ms datos generar Aspen. Primero hay que introducir los componentes que intervendrn en el proceso. Para eso hay que ir a Components e introducir el nombre de la sustancia en la columna ID. Si lo reconoce aparecer la frmula molecular, si no lo reconoce nos indicar que se trata de un compuesto Convencional pero no se llenar el campo con la frmula molecular. En este ltimo caso habr que crear el componente. Para crear el componente es necesario introducir la estructura molecular, y los datos disponibles. Mediante correlaciones, el simulador nos proporciona todos los datos que pueda calcular. Para estimar propiedades hay que salir del modo Flowsheet, y acceder al de Property Estimation (estimacin de propiedades). En el Anexo F se verifican los datos generados por el simulador y su validez. Para introducir la estructura se han de seguir los siguientes pasos: PropertiesMolecular EstructureGeneral
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Anexo B
La Tabla B.1 muestra la tabla que hay que llenar para el trigliceril elaidato, con el resto de componentes se procede de forma anloga. Tabla B.1 Entrada de la estructura molecular del trigliceril elaidato en Aspen
tomo 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 C O C O C C C C C C C C C C C C C C C C C O C O C C C C C C C 2 3 5 3 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 1 22 23 24 24 26 27 28 29 30 31 tomo 2 O C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C O C C C C C C C C Enlace S S S D S S S S S S S D S S S S S S S S S S S D S S S S S S S tomo 1 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 C C C C C C C C C C C O C O C C C C C C C C C C C C C C C C C tomo 2 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 22 43 44 45 45 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 C C C C C C C C C C C C O C C C C C C C C C C C C C C C C C C Enlace S D S S S S S S S S S S S D S S S S S S S S D S S S S S S S S
Pg. 27
La primera columna corresponde al nmero del tomo en la cadena, la segunda columna al tipo de tomo, la tercera columna indica a quin est unido el tomo de la primera columna y la cuarta columna indica si el enlace es simple(S), doble (D) o triple (T). Hay que rellenar una tabla como la Tabla 1 para cada componente que no pertenezca a la base de dato de Aspen. El segundo paso es introducir los datos disponibles: PropertiesParametersPure ComponentNewScalar Tabla 2. Datos termodinmicos disponibles [2]. Tripalmitina TB (K) TC (K) PC (bar) VC (cm3/mol) ZC 799 889 5,09 2920 1,67 0,201 Triestearina Trioleina Trilinoleina Trielaidato 816 900 4,58 3250 1,73 0,199 783 867 4,82 3130 1,73 0,209 796 884 5,07 3010 1,73 0,208 783 867 4,82 3130 1,73 0,209
A partir de aqu y mediante correlaciones Aspen genera el mximo nmero de parmetros a partir de lo disponible.
Pg. 28
Anexo B
B.6 Especificar Corriente de Entrada

Con todos los componentes especificados se caracteriza la corriente de entrada en el reactor. Streams Nombre de la corriente de EntradaInput Se especifica: temperatura, presin y flujo de la corriente, as como las fracciones en masa, volumen o mol de los componentes.
B.7 Equipos
B.7.1 El Reactor: flujo pistn y CSTR. Aspen tiene diferentes modelos de reactor (estequiomtrico, de Gibbs). Como en este proyecto se dispone de las constantes cinticas (encontradas experimentalmente [3]), los modelos a utilizar son el reactor de flujo pistn y el reactor de mezcla perfecta. Se descarta el reactor discontinuo, puesto que la produccin se quiere llevar a gran escala y de manera continua.
Reactor Flujo Pistn Para el reactor de flujo pistn isotrmico hay que introducir simplemente la presin a la que opera el reactor y la temperatura en el interior del reactor, Reaction with specified Temperature. Para el reactor adiabtico se marca la opcin Adiabatic Reactor. En Configuration se puede especificar el volumen del reactor (longitud y dimetro), as como el nmero de tubos del reactor.
Puesta en marcha del simulador Reactor de Mezcla Perfecta
Pg. 29
Se puede escoger entre especificar el volumen o el tiempo de residencia. El tiempo de residencia que utiliza Aspen es el de la fase fluida y no el del catalizador que es el que se usa normalmente en este proyecto. Si queremos que opere de manera isotrmica hay que marcar Temperature y especificar la temperatura a la que se quiere que trabaje el reactor. Para el reactor adiabtico, se marca Heat Duty y se pone un cero, con lo cual el calor intercambiado es nulo. Para acabar de especificar el reactor hay que marcar la opcin de catlisis y poner la masa de catalizador as como la porosidad del lecho.
B.7.2 Absorbedor Para definir el absorbedor, se coge una columna RadFrac y se le impone que no haya ni condensador ni evaporador. El lquido entra por el plato superior y el vapor por el plato inferior, con lo cual por cabezas obtenemos vapor y por colas un lquido. La presin del absorbedor es la de descarga de las bombas. El modelo RadFrac es estndar para todas las operaciones de separacin que suceden en un cilindro (absorbedor, columna de destilacin con platos, columna de destilacin con relleno, etc.). Para cada una de ellas se especifican una variables u otras.
B.7.3 Bomba Hay diferentes maneras de especificar una bomba: dando la presin a la salida, el incremento de presin que se precisa, o la energa que se le aporta. Como lo que queremos en este proceso es dar una determinada presin, se indica la presin de salida. Tambin se puede especificar el rendimiento de la mquina. Aspen da la opcin de introducir la curva caracterstica de la bomba.
Pg. 30 B.7.4 Vlvula
Anexo B
Para la vlvula slo es necesario dar la presin a la salida. Tambin es posible introducir los valores de los parmetros que definen la vlvula.
B.7.5 Turbina Para especificar la turbina se hace igual que con la bomba, la nica diferencia es que hay que indicar que la presin disminuye.
B.7.6 Mixer y Split Son mdulos de mezcla (Mixer) o separacin (Split) de corrientes. Para el mixer las presiones de las diferentes corrientes han de ser parecidas, sino, no es posible mezclar. Para el Split hay que indicar qu fraccin del flujo de entrada sale por cada una de las diferentes corrientes de salida.
B.7.7 Compresor El compresor se especifica igual que una bomba. Se puede decir que sea isoentrpico. Si se introduce por error un lquido en el compresor, el simulador nos dar un aviso de error.
B.7.8 Intercambiadores de Calor Se ha de especificar la temperatura a la cual se quiere el fluido a la salida del intercambiador, as como su presin. Otras especificaciones son: incremento de temperatura y calor a aadir o retirar. Un clculo ms preciso del intercambiador de calor permite encontrar el rea necesaria para llevar a cabo la transferencia, para ello hay que conocer el coeficiente de transmisin de calor global.
Puesta en marcha del simulador B.7.9 Columna de Destilacin
Pg. 31
Se especifica el tipo de condensador y de hervidor que se quiere (total, parcial), as como la relacin de reflujo en diferentes bases (molar, msica y en volumen). El plato en el que se desea la entrada, salidas laterales, nmero de platos, presin en el condensador Se usa el modelo RadFrac antes comentado, para la resolucin de la columna.
B.8 La cintica
Hay que definir las reacciones que se dan en el reactor, para ello se usa el apartado de Aspen para tal oficio, para ello: ReactionsReactions New Aspen dispone de diferentes modelos cinticos (LangmuirHinshelwoodHougen Watson (LHHW), PowerLaw). Para PowerLaw la expresin viene dada por la ecuacin Ec. B.1:
T Ea 1 1 r = k 0 ( ) n exp( ( )) [DrivingForce] T0 R T T0
Ec. B.1
Ea: es la energa de activacin. k0: es el factor preexponencial. T0:es la temperatura de referencia. Temperatura a la que se ha calculado experimentalmente la constante de velocidad. r: es la velocidad cintica.
DrivingForce = [Ci ] i
a i =1
Ec. B.2
Se puede usar sta expresin dando n=0 y no poner ningn valor de T0 en el simulador,
Pg. 32 con lo cual la ecuacin Ec. B.1 se reduce a:
Anexo B
Ea 1 r = k 0 exp( ) [DrivingForce] R T
Ec. B.3
Los datos de que se dispone son las constantes cinticas de cada reaccin, la energa de activacin y las temperaturas a las que se han calculado dichas constantes.
B.9 Herramientas
B.9.1 Utilidades
Aspen hace un clculo de los servicios, nos proporciona la cantidad a usar y el coste. Lo que ha de especificar el usuario es qu tipo de servicio es (vapor, agua fra, nitrgeno), en qu condiciones se encuentra a la entrada y a la salida del equipo (por ejemplo: un vapor a 3 bar que entra como vapor saturado y sale como lquido saturado), tambin el precio de la utilidad, y por ltimo hay que referenciar la utilidad al equipo correspondiente. Las utilidades tambin se pueden hacer servir para los motores de las distintas mquinas que requieren energa elctrica.
B.9.2 Anlisis de Sensibilidad
Una herramienta disponible en Aspen es la de anlisis de sensibilidad, se accede de la siguiente manera: Model Analysis ToolsSensitivityNew El anlisis de sensibilidad es muy til, ya que permite ver cmo varan las variables seleccionadas por el usuario, en funcin de otras (una o ms) variables seleccionadas tambin por el usuario. Por ejemplo, se quiere ver cmo vara la composicin de la mezcla a la salida de un reactor al moverse la presin del reactor. Es una manera de ver como varan las entradas al variar la salida. Esta herramienta se usa como una aproximacin para luego hacer clculos de optimizacin y disponer de un buen valor inicial.
Pg. 33
B.10 Bibliografa
[1] Aspen Plus User Guide, Chapter 7. Physical Property Methods, gives similar, more
detailed guidelines for choosing a property Method. 2005 Aspen Tech.

[2] Sans Sol, J. y Camps Hernn Prez, S. Hidrogenaci doli en condicions
supercrtiques: estudi cintic i disseny de la planta industrial. Abril 2004.

[3] Ramrez, E., Recasens, F., Fernndez, M., and Larrayoz, M. A. Sunflower oil
hydrogenation on Pd/C in SC propane in a continuous recycle reactor. AIChE Journal, July 2004. Vol.50, No.7.
Pg. 34
Anexo B
Caractersticas de la reaccin de hidrogenacin en medio supercrtico
Pg. 35
ANEXO C CARACTERSTICAS DE LA REACCIN DE HIDROGENACIN EN MEDIO SUPERCRTICO
ndice C.1 Introduccin ................................................................................................................ 3 C.2 Caractersticas de la mezcla reaccionando ............................................................... 3 C.2.1 El solvente supercrtico ....................................................................................... 3 C.2.2 Condicin de fase nica ....................................................................................... 4 C.3 Cintica de la reaccin ............................................................................................... 7 C.3.1 Esquema cintico ..................................................................................................... 7 C.3.2 Ecuaciones de cintica ............................................................................................. 9 C.3.3 Valores de las constantes de cintica.................................................................... 10 C.3.4 Velocidad de reaccin por componente ............................................................... 11 C.4 Seguimiento de la reaccin....................................................................................... 12 C.5 Bibliografa ................................................................................................................ 14
Pg. 36
Anexo C
Pg. 37
C.1 Introduccin
Para poder predecir la distribucin de los productos en la salida del reactor bajo unas condiciones de funcionamiento, es necesario hacer una modelizacin cintica del proceso de hidrogenacin, la cual nos permitir conocer las ecuaciones cinticas que relacionan la velocidad de reaccin y los diferentes parmetros de los cuales depende. Una vez se sabe el modelo cintico que mejor se ajusta a nuestro sistema se podrn escoger las condiciones ptimas de funcionamiento del reactor.
C.2 Caractersticas de la mezcla reaccionando

C.2.1 El solvente supercrtico
La materia se caracteriza por su estado lquido, gas o slido. Cada uno de estos estados estn separados por curvas de equilibrio en el diagrama de presin temperatura. Las tres curvas se unen en un punto triple donde el fluido existe en los tres estados simultneamente. Las fases lquida y gas estn separadas por la curva de vaporizacin que se termina en el punto crtico, caracterizado por su presin PC y su temperatura TC. Cuando la presin y la temperatura de este fluido superan la presin crtica y la temperatura crtica es supercrtico.
Figura C.1 Definicin del estado supercrtico para un componente puro [1]. Las propiedades del fluido en estado supercrtico son diferentes de las del lquido y del
Pg. 38
Anexo C
gas y es muy fcil modificar de manera importante su densidad y correlativamente su poder solvente modificando su presin y/o su temperatura. Estas propiedades hacen de los fluidos supercrticos unos solventes con una geometra variable: son solventes excelentes en condiciones supercrticas y muy malos en el estado de gas comprimidos. En nuestro caso, utilizaremos propano como solvente.
C.2.2 Condicin de fase nica
Se calculan los diagramas de equilibrio de las tres sustancias aceite, hidrgeno y solvente que permiten conocer las condiciones de temperatura y de presin en las que las tres substancias coexisten en una fase supercrtica nica.
Figura C.2 Diagrama de equilibrio del aceite de girasol con el hidrgeno y el propano
[2]
Podemos as determinar las condiciones de operacin del reactor as como la composicin de la mezcla a la entrada del mismo.
Caractersticas de la reaccin de hidrogenacin en medio supercrtico Tabla C.1 Condiciones de reaccin y de alimentacin al proceso supercrtico
Variables Rango de Operacin
Pg. 39
Temperatura (K) Presin (MPa) Composicin de entrada mol % Aceite de Girasol Hidrgeno Propano
443.15 473.15 20 1 4 95
Estas condiciones nos aseguran la fase nica de la mezcla reaccionando dentro del reactor. Para conocer la composicin del aceite, se hacen cromatografas en fases lquidas y gas. No se conoce directamente la composicin en triglicridos ya que los anlisis destruyen las molculas para formar los metilsteres (FAMES) correspondiendo a los cidos grasos que forman parte de los triglicridos. Como veremos a continuacin, tenemos la cintica tomando en cuenta los FAMES. As, la composicin de la mezcla dentro del reactor ser la composicin correspondiendo a los FAMES, Tabla C.2. Tabla C.2 Descripcin del aceite durante la hidrogenacin
Entrada Reaccin Salida
Realidad Anlisis de laboratorio Modelo matemtico Anlisis Modelo cintico
Triglicridos FAMEs (composicin) X
Triglicridos x FAMEs Triglicridos
Triglicridos FAMEs (composicin) x
Anlisis Simulacin Modelo Cintico
FAMEs (composicin)
puros /Propano (propiedades fsicas) FAMEs (composicin)
FAMEs (composicin)
Las cromatografas nos dan la composicin del aceite de girasol en FAMES (Tabla C.3). Se aade a la lista de los compuestos un compuesto que llamamos X al cual
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Anexo C
asignamos las mismas propiedades que el cido Oleico. Este componente tiene como objeto completar las informaciones dadas por los anlisis [2] y hacer que la suma de las fracciones msicas dentro del aceite sea de 1. Tabla C.3 Composicin del aceite de girasol y de la mezcla a la entrada del reactor
Fraccin Fuente de Informacin msica de FAMEs (% en peso) Fraccin molar a la entrada de FAMEs (moli/molTOTAL)
Linoleico Oleico Anlisis cidos grasos del aceite Elaidico Esterico Linolnico Palmtico Aadido Equilibrios Solvente Hidrgeno No conocido Propano Hidrgeno
L O E S Ln Pal X
65.48 22.23 0 4.32 0.5 6.6 3.83
6.2310-3 2.210-3 0 4.2510-4 5.0210-5 7.1510-4 3.8310-4 0.95 0.04
Como est indicado en la Tabla C.2, dentro del reactor, la mezcla aceitehidrgeno propano se asimila a una mezcla [triglicridos puros hidrgeno propano]. Esto nos permite calcular las propiedades fsico qumicas de la mezcla como el factor de compresibilidad Z a partir de las caractersticas de cada componente puro, haciendo intervenir leyes de mezcla [1]. Para calcular la viscosidad as como la capacidad calorfica, consideramos que la mezcla est nicamente compuesta de propano. (ANEXO E). Las experiencias realizadas en el laboratorio que sirven para determinar la cintica de la reaccin son llevadas a las temperaturas de 170C, 185C y 200C. As, las simulaciones que se hacen para comparar a la experiencia toman en cuenta las propiedades fsicoqumicas cuyos valores son presentados en la Tabla C.4. Estos valores nos permiten plantear una referencia sobre los valores de la mezcla as como evolucin en funcin de la temperatura.
Pg. 41
Tabla C.4 Valores de las propiedades fsico qumicas de la mezcla a la entrada reactor
Propiedad Presin Temperatura Factor de compresibilidad Densidad Viscosidad
Abreviacin Unidad Valor
P bar 200
T C 170 185 200
z 0.833 0.850 0.868
Kg/m3 323.9 306.8 291.0
Kg/ms 6.9410-5 6.2610-5 5.7110-5
C.3 Cintica de la reaccin

C.3.1 Esquema cintico
El modelo matemtico propuesto para describir la reaccin de hidrogenacin del aceite de girasol est presentado en la Figura C.3. El cido linoleico L reacciona con el hidrgeno H2 para dar el cido oleico (cis) O mediante la reaccin r21 y el cido elaidico (trans) E mediante la reaccin r22. El cido esterico S es el producto de las hidrogenaciones r11 y r12 del cido oleico O y del cido elaidico E respectivamente. Existe tambin un equilibrio de isomerizacin entre el cido oleico O y el cido elaidico E ilustrado por las reacciones rO y rE.
Figura C.3 Esquema cintico de la reaccin de hidrogenacin del aceite [2] B.FILLION [1] proponen este modelo para un proceso de hidrogenacin de aceite de girasol con un catalizador de Ni/Al2O3 y operando en un rango de temperaturas de entre
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Anexo C
383 y 443K y un rango de presiones de entre 0.12 y 0.18 MPa. Para realizar los experimentos los autores hacen servir nitrgeno puro e hidrgeno. Aunque en el proceso supercrtico hay diferencias en las condiciones operativas, se usa este modelo para tratar el caso supercrtico. Las suposiciones que hacen Morsi y Fillion [3] son las siguientes: Adsorcin no competitiva. Las molculas de hidrgeno y los dobles enlaces de los triglicridos son adsorbidos en diferentes lugares activos del catalizador. Las constantes de adsorcin de equilibrio para el doble enlace cis y trans son iguales. Se considera la adsorcin disociativa del hidrgeno. Por esta razn el termino de adsorcin del hidrgeno se encuentra elevado a 0.5 [4]. El oleico y el elaidico son hidrogenados de la misma forma hacia esterico. El orden de reaccin respecto al hidrgeno es la unidad. En nuestro caso hemos tenido en cuenta todas las suposiciones anteriores menos la ltima . Se considera que el orden de reaccin es la unidad en todas las reacciones excepto en las que se llevan a cabo la formacin de esterico. Esta suposicin est basada en el estudio realizado por Eliana Ramrez [2]. Tambin se considera que las constantes cinticas no dependen de la mezcla solventecosolvente.

C.3.2 Ecuaciones de cintica
Pg. 43
Las ecuaciones de cintica se deducen del esquema cintico y de las experiencias determinando el orden de las reacciones as como el valor de las constantes de cada reaccin kij.
r21 = k 21 (C L ) (C H )
0.5
Ec. C.1 Ec. C.2 Ec. C.3 Ec. C.4
r22 = k 22 (C L ) (C H )
ro = k o (C o ) (C H )
0.5
0.5
rE = k E (C E ) (C H )
0.5
(*)r12 = k12 (C E ) (C H )
(*)r11 = k11 (C O ) (C H )
Ec. C.5 Ec. C.6
r ij la velocidad de la reaccin ij en mol/s/kgcat kij la constante de cintica de la reaccin en mol-1/2(m3)3/2kg-1s-1 y en mol-1(m3)2kg-1s-1

(*).
CL, CO, CE y CS las concentraciones de los metilsteres asociados a los cidos grasos de
los triglicridos de linoleico, oleico, elaidico, y esterico respectivamente, en mol/m3 y CH la concentracin de hidrgeno dentro del reactor en mol/m3.
Pg. 44
C.3.3 Valores de las constantes de cintica
Anexo C
Cada constante de cintica kij para la reaccin ij obedece a la ley de Arrhenius (Ec. C.7):
Eij
k ij = Aij e RT
Ec. C.7
Los valores de las constantes cinticas se muestran en la Tabla C.5: Tabla C.5 Valores de las constantes cinticas segn el tipo de catalizador [5]
Parmetro DME 0.5% Pd/Al2O3 Propano 2% Pd/C
k21 k22 k11 k12 kO kE
9.2710-4 2.0110-4 3.0510-4 6.2210-4 7.2510-3 7.8510-4
9.1710-4 1.5310-4 3.0410-3 9.9410-3 2.6310-4 1.0910-1
Las constantes son por kg de catalizador con propano o DME supercrtico como solvente a 483 K y 20 MPa.

C.3.4 Velocidad de reaccin por componente
Pg. 45
Segn el esquema cintico, se escriben las velocidades de aparicin de los componentes por volumen de reactor segn las ecuaciones (C.8) y (C.9) que permiten relacionar la masa de catalizador con el volumen del reactor.
dW = cat dV
Ri = dW ij vij rij dV
Ec. C.8 Ec. C.9
Dnde:
dW la masa de catalizador en kgcat correspondiendo al volumen dV del reactor en
m3react. cat la densidad del catalizador en kgcat/m3cat. la fraccin de volumen de lleno del catalizador dentro del reactor en m3cat/m3react ij el coeficiente de estequiometra algebraico. Ri la velocidad de formacin del componente i en mol/m3s rij la velocidad de la reaccin ij en mol/(kgcats) As, para cada componente, tenemos las relaciones (C.10) a (C.14):
R L = cat ( r21 r22 ) RO = cat (r21 + rE rO r11 ) R E = cat (r22 + rO r12 rE ) RS = cat (r11 + r12 ) R H = cat ( 3r21 3r22 3r11 3r12 )
Ec. C.10 Ec. C.11 Ec. C.12 Ec. C.13 Ec. C.14
Pg. 46
C.4 Seguimiento de la reaccin
Anexo C
Para conocer el avance de la reaccin, calculamos el ndice de yodo (IV). Este ndice corresponde al nivel de insaturacin del aceite. Su valor corresponde a la masa en gramos de yodo que reaccionar con 100 gramos de grasa. La reaccin que corresponde a la determinacin del ndice de yodo de un cido graso est ilustrada por la Figura C.4. As, para cada componente que interviene en la reaccin, podemos calcular el ndice de yodo correspondiendo a ste (Ec. C.15). En el caso del linoleico, considerando el cido graso, el ndice de yodo es de 181 (Ec. C.16) [6].
Figura C.4 Reaccin para la determinacin del ndice de yodo en el caso del linoleico
IV grasa =
100 n c = c M I 2 M grasa
Ec. C.15
Ec. C.16
IVcidolinoleico =
100 (2253.8) = 181 280.45
Con: IVi ndice de yodo del componente i en gyodo/(100ggrasa) Mi peso molecular del componente i en g/mol MI2 peso molecular del yodo en g/mol nC =C nmero de dobles enlaces presentes en el componente i La Tabla C.6 recapitula los valores del ndice de yodo de los componentes que nos interesan, y que nos permiten calcular el ndice de yodo de la mezcla que tenemos. El ndice de yodo de la mezcla ser la suma de los productos de las fracciones msicas de cada componente por el ndice de yodo correspondiente.
Caractersticas de la reaccin de hidrogenacin en medio supercrtico Tabla C.6 Coeficientes para el clculo del ndice de yodo
Nombre C=C cido graso
Pg. 47
Triglicrido
FAMEs
Linolnico Linoleico Oleico Elaidico Esterico Palmtico
Ln L O E S Pal
C18:3 C18:2 C18:1 C18:1 C18:0 C16:0
3 2 1 1 0 0
273 181 90 90 0 0
261.6 173.2 86 86 0 0
260.3 172.4 85.6 85.6 0 0
Pg. 48
Anexo C
C.5 Bibliografa
[1] BRUNNER G. Gas Extraction. Topics in Physical Chemistry vol 4. Steinkopff
Darmstadt Springer New York. 1994.

[2] RAMREZ RANGEL E. Contribution to the Study of Heterogeneous Catalytic
Reactions in SCFs: Hydrogenation of Sunflower Oil in Pd Catalysts at SinglePhase Conditions. Departmento de Ingeniera Qumica, Universitat Politcnica de Catalunya. Diciembre 2005.
[3] B.FILLION, B.I.MORSI , Ind.Eng.Chem., 2001. [4] PERRY, ROBERT H. et al., Perrys Chemical Engineers Handbook. New York:
McGrawHill 1984 Sixth Edition

[5] A. SANTANA et al, Sunflower oil hydrogenation on Pd in supercritical solvents: Kinetics and selectivities. J. of Supercritical Fluids 41 (2007) 391403. [6] Engelhard Corporation, Fats and Oils Manual, Engelhard Corporation, Iselin, NJ
(1992).
Determinacin del modo de operacin del reactor
Pg. 49
ANEXO D DETERMINACIN DEL MODO DE OPERACIN DEL REACTOR.
ndice D.1 Introduccin ........................................................................................................... 3 D.2 Mtodo de optimizacin ........................................................................................ 4 D.3 Definiciones ............................................................................................................ 4 D.3.1 Reactor Flujo Pistn ....................................................................................... 4 D.3.2 Reactor CSTR ................................................................................................. 5 D.3.3 Sistema isotrmico .......................................................................................... 5 D.3.4 Sistema Adiabtico ......................................................................................... 5 D.4 Selectividad y Rendimiento................................................................................... 6 D.5 Datos Generados con Aspen ................................................................................. 7 D.6 Comparacin de los modelos Mezcla perfecta y Flujo Pistn ......................... 17 D.7 Eleccin del catalizador....................................................................................... 19 D.8 Eleccin de la presin parcial de hidrgeno ...................................................... 21 D.9 Conclusiones ......................................................................................................... 24 D.10 Bibliografa ......................................................................................................... 29
Pg. 50
Anexo D
Pg. 51
D.1 Introduccin
Para realizar la simulacin y optimizacin del reactor se proceder de la siguiente manera: se irn comparando dos o ms alternativas, en igualdad de condiciones. Se har una simulacin para cada alternativa y bajo unos criterios se optimizar la que mejor satisfaga las necesidades. El resto de alternativas se eliminarn, puesto que si no son buenas bajo unas condiciones determinadas tampoco lo sern en otras. Las variables que se pueden variar son las siguientes: Tabla D.1 Rango de operacin en el reactor
Tipo de Reactor Proceso Tipo de Catalizador Temperatura de Reaccin Presin Parcial de Hidrgeno
Pistn Isotrmico Pd/C 170C 1%
Mezcla Perfecta Adiabtico Pd/Al2O3 200C 10%
Habr una serie de restricciones y ligaduras que hacen que las variables no se puedan mover en un rango infinito, por lo tanto estn acotadas. Las restricciones son las siguientes: 1. Fraccin en masa de gliceril trielaidato menor de 9%. (Selectividad mxima) 2. Fraccin en masa de gliceril triestearato mnimo. (Rendimiento mnimo)
Las restricciones estn impuestas de manera que se quiere reducir al mximo posible el trielaidato, y lo ideal sera que no se llegue a formar triestearato. En cuanto a la selectividad ha de ser mxima en olena, y el rendimiento mnimo significar mnima formacin de estearato. La temperatura y la presin parcial de hidrgeno se escogen de manera que se asegure fase nica en el reactor. La finalidad es obtener un producto con unas caractersticas determinadas: punto de fusin, resistencia a la oxidacin, etc. Estas propiedades se simplifican en slo un parmetro que nos indica el grado de hidrogenacin logrado en la reaccin, el IV (Iodine Value) o ndice de Yodo. En todo el proceso no hay que olvidar que se quiere
Pg. 52 preparar un producto apto para el consumo humano.
Anexo D
D.2 Mtodo de optimizacin

Las variables disponibles son elevadas y la optimizacin se hace muy complicada. Hay mtodos como la programacin lineal que nos permiten encontrar ptimos de manera acertada, incluso con un nmero relativamente pequeo de ecuaciones es posible realizarlo manualmente. La resolucin matemtica de un problema como el que nos ocupa es laboriosa y no es la finalidad de este proyecto. No obstante se realiza un optimizacin usando el mtodo Branch and Bound (ramificar y podar). Como su propio nombre indica el nombre se trata de ir reduciendo las posibilidades demostrando que no son viables. Para empezar se utilizar un reactor de flujo pistn y se harn una serie de experimentos que se detallan a continuacin para ir escogiendo la mejor opcin. Luego se compararn los dos tipos de reactores CSTR y Pistn, a continuacin se ver qu presin parcial de hidrgeno es mejor. La simulacin va ligada indiscutiblemente a la optimizacin, y viceversa. Por lo tanto hay que entrar en un bucle, es decir, una vez se determinan unas condiciones habr que revisar y comprobar cul es la mejor solucin.
D.3 Definiciones
A continuacin se definen algunos conceptos bsicos. Se han omitido las ecuaciones de los balances puesto que no son objeto de este proyecto.
D.3.1 Reactor Flujo Pistn
El reactor flujo pistn es una idealizacin del modelo de fluido por un reactor tubular. Este modelo supone que todos los elementos del fluido se mueven con una velocidad uniforme y constante a lo largo de las lneas paralelas de corriente. Si el efecto de la dispersin radial o longitudinal no son despreciables, la suposicin de flujo pistn ya no es vlida, y han de utilizarse modelos de flujo ms complejos. La composicin del fluido varia a lo largo del reactor y por lo tanto los balances de energa, materia y masa se han de realizar en un volumen diferencial.
Pg. 53
D.3.2 Reactor CSTR
El reactor CSTR se caracteriza por tener una presin y una temperatura muy homognea a lo largo del reactor. Las caractersticas principales son: el sistema de agitacin, la tubera de alimentacin de los reactantes y la tubera de descarga de los productos. Las hiptesis bsicas son: la mezcla reaccionante tiene las mismas propiedades en todos los puntos del reactor, la corriente de salida tiene las mismas propiedades que la mezcla del interior del reactor y por ltimo la corriente de alimentacin alcanza instantneamente las propiedades de la mezcla reaccionante.
D.3.3 Sistema isotrmico
El reactor y el fluido se mantienen a temperatura constante. Esto significa que todo el calor que se libera durante la reaccin es transmitido a travs de la pared de intercambio, hay una transferencia de calor.
D.3.4 Sistema Adiabtico
En este caso el calor intercambiado por el reactor con el exterior es nulo, con lo cual la temperatura del fluido sube. Se tendr que controlar este incremento de temperatura. Se estudiar la reaccin para dos catalizadores con dos solventes diferentes. Por una parte un catalizador de 2% Pd en C, con propano como solvente y tambin 0.5% de Pd en Al2O3 con dimetilter (DME) como solvente. Queremos estudiar la cantidad de ismero trans que da cada uno de los catalizadores as como la cantidad de triestearina en la mezcla final y la cantidad de producto deseado (trioleina).
Pg. 54
Anexo D
D.4 Selectividad y Rendimiento

Hay dos parmetros importantes que son la selectividad (s) y el rendimiento (y), que se definen cmo:
0.5 k1C l C H rO F Fo 0 2 s= = = o rs k 2C O C H 2 FS FS 0
Ec. D.1
y=
FE F FH 2
0 H2
Ec. D. 2
Interesa un rendimiento bajo, es decir que se forme poco gliceril triestearato. En cambio la selectividad ha de ser grande, de sta manera se hidrogena gliceril oleato en mayor cantidad que de gliceril trielaidato. La ecuacin Ec. D.1 es la velocidad de trioleina dividido por la velocidad de la triestearina, la ecuacin Ec. D.2 es la velocidad de formacin de trielaidato dividido por la velocidad de desaparicin de hidrgeno. Cunto mayor sea s mayor fraccin de trioleina y menor fraccin de triestearina. Y cunto menor sea y, menor cantidad de trielaidato formado.
Pg. 55
D.5 Datos Generados con Aspen

Tal y como se indica en el Anexo B Puesta en marcha de Aspen introducimos los datos disponibles en el simulador, y se simula la reaccin en un reactor de flujo pistn para un proceso adiabtico a diferentes temperaturas del flujo de entrada y otro isotrmico variando la temperatura de control en el interior del reactor. A continuacin se muestran los resultados para el reactor isotrmico y adiabtico de flujo pistn para el catalizador de Pd/C con propano supercrtico y el catalizador de Pd/Al2O3 en DME supercrtico.
0,8 0,7 0,6 0,5 Porcentaje en 0,4 Masa 0,3 0,2 0,1 0 0 100 200 Tiempo de Residencia [s] Triestearina Trioleina Trilinoleina Trielaidato
Figura D.1 Isotrmico T=170 C, Pd/C
Pg. 56
Anexo D
0,8 0,7 0,6 0,5 Porcentaje en 0,4 Masa 0,3 0,2 0,1 0 0 100 Tiempo de Residencia [s] 200 Triestearina Trioleina Trilinoleina Trielaidato
Figura D.2 Adiabtico T0=170 C, Pd/C
0,8 0,7 0,6 0,5 Porcentaje en 0,4 Masa 0,3 0,2 0,1 0 0 50 100 150 Tiempo de Residencia [s] Triestearina Trioleina Trilinoleina Trielaidato
Pg. 57
0,8 0,7 0,6 0,5 Porcentaje en 0,4 Masa 0,3 0,2 0,1 0 0 50 100 150 Tiempo de Residencia [s] Triestearina Trioleina Trilinoleina Trielaidat
0,7 0,6 0,5 Triestearina Porcentaje en Masa 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 100 200 Tiempo de Residencia [s] Trioleina Trilinoleian Trielaidato
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Anexo D
1 0,9 0,8 0,7 0,6 Porcentaje en 0,5 Masa 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 100 200 Tiempo de Residencia [s] Triestearina Trioleina Trilinoleina Trielaidato
0,7 0,6 0,5 Triestearina Porcentaje en 0,4 Masa 0,3 0,2 0,1 0 0 40 80 120 Tiempo de Residencia [s] Trioleina Trilinoleina Trielaidato
Figura D.7 Isotrmico T=170C, Pd/Al2O3
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Figura D.8 Adiabtico T0=170 C, Pd/Al2O3
0,7 0,6 0,5 Triestearina Porcentaje en 0,4 Masa 0,3 0,2 0,1 0 0 40 80 120 Tiempo de Residencia [s] Trioleina Trilinoleina Trielaidaot
Figura D.9 Isotrmico T=185 C, Pd/Al2O3
Pg. 60
Anexo D
Figura D.10 Adiabtico T0=185 C, Pd/Al2O3
Figura D.11 Isotrmico T=200 C, Pd/Al2O3
Pg. 61
0,8 0,7 0,6 0,5 Porcentaje en 0,4 Masa 0,3 0,2 0,1 0 0 40 80 120 Tiempo de Residencia [s] Triestearina Trioleina Trilinoleina Trielaidato
Figura D.12 Adiabtico T0=200C, Pd/Al2O3
Se observa como el catalizador Pd/Al2O3 da una menor cantidad de ismero trans. Hasta un tiempo de residencia de 40 segundos la cantidad de trioleina formada es muy parecida, aunque la cantidad de triestearina formada es mayor en el caso del catalizador de Pd/Al2O3. Se requiere una fraccin en masa de triestearina no superior a 10%, con lo cual el tiempo de residencia idneo est cerca de los 40 s. A los 40 segundos la fraccin de trioleina es casi mxima y el ndice de yodo como se ver ms adelante, ya es el adecuado. Como en el caso adiabtico la temperatura se incrementa, se favorece la formacin del ismero trans y de la triestearina, con lo cual es ms favorable el reactor isotrmico. Tambin se tiene en cuenta el ndice de yodo. En la Figura D.13 se representa la dependencia entre la masa de catalizador y el ndice de yodo para el catalizador Pd/Al2O3 y en la Figura D.14 para el catalizador Pd/C.
Pg. 62
Adiabtico T=200C Isotrmico T=200C Adiabtico T=185C Isotrmico T=185C Adiabtico T=170C Isotrmico T=170C
5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 150 130 110 90 70 50
ndice de Yodo
Anexo D
Masa de Catalizador [Kg]
Figura D.13 Variacin de la masa de catalizador con el ndice de Yodo. Pd/Al2O3
Adiabtico T=200C Isotrmico T=200C Adiabtico T=185C Isotrmico T=185C Adiabtico T=170C Isotrmico T=170C
0,8 0,6 0,4 0,2 0 150 140 130 120 110 100 90 80
ndice de Yodo
1,4 1,2 1 Masa de Catalizador [Kg]
Figura D.14 Variacin de la masa de catalizador con el ndice de Yodo. Pd/C Se necesita ms masa de catalizador con el de Pd/Al2O3. Para llegar a un ndice de yodo determinado. stas grficas nos dan informacin sobre la masa de catalizador a
Determinacin del modo de operacin del reactor utilizar para un ndice de yodo dado.
Pg. 63
Las figuras D.15 y D.16 representan la variacin de la conversin de gliceril trilinoleato en funcin de la masa de catalizador, para los dos catalizadores a estudiar.
1 x (conversin de gliceril trilinoleato) 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 0,5 1 1,5 Masa Catalizador [Kg] Adiabtico 200C Isotrmico 200C Adiabtico 185C Isotrmico 185C Adiabtico 170C Isotrmico 170C
Figura D.15 Variacin de la conversin de gliceril trilinoleato en funcin de la masa de catalizador. Pd/C
1 x (conversin de gliceril trilinoleato) 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 2 4 Masa Catalizador [Kg] Adiabtico 200C Isotrmico 200C Adiabtico 185C Isotrmico 185C Adiabtico 170C Isotrmico 170C
Figura D.16 Variacin de la conversin de gliceril trilinoleato en funcin de la masa de catalizador. Pd/Al2O3.
Pg. 64
Anexo D
Las figuras D.15 y D.16 nos servirn para determinar la conversin de gliceril trilinoleato cuando ya sepamos la masa de catalizador, como se ver en el prximo apartado. Es mejor el catalizador Pd/Al2O3, por las razones ya enunciadas. Con toda la informacin generada tambin podemos concretar la masa de catalizador a utilizar as como la temperatura de entrada en el reactor y las condiciones de ste. Por ejemplo, con el reactor isotrmico a 185C y un tiempo de residencia de 40s, usando la expresin Ec.D.3 obtenemos directamente la masa de catalizador, y leyendo de las figuras 1.2 y 1.5, el ndice de yodo y la conversin del gliceril trilinoleato, respectivamente.
=W/F
Dnde:
Ec.D.3
es el tiempo de residencia (s)

W es la masa de catalizador (Kg) F es el flujo msico de producto (Kg/s) Con lo cual la masa de catalizador ser de 1.5 kg, y la conversin de gliceril trilinoleato del 40%.
Pg. 65
D.6 Comparacin de los modelos Mezcla perfecta y Flujo Pistn

El proceso se realiza a 185C, y de manera isotrmica con el reactor de Pd/Al2O3. A continuacin se compara el reactor CSTR con el flujo pistn. Se tendr en cuenta la cantidad de ismero trans formado y la cantidad de trielaidato para un ndice de yodo dado.
0,8 0,7 0,6 0,5 Porcentaje en 0,4 Masa 0,3 0,2 0,1 0 0 100 200 300 400 Tiempo de Residencia [s] Trioleina Triestearina Trilinoleina Trielaidato
Figura D.17 Reactor CSTR
0,7 0,6 0,5 Triestearina Porcentaje en Masa 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 40 80 120 Tiempo de Residencia [s] Trioleina Trilinoleina Trielaidaot
Figura D.18 Reactor Flujo pistn
Pg. 66
Anexo D
Se observa en la Figura D.18 una gran subida en la fraccin en masa de triestearina en el reactor de flujo pistn, mientras que en el reactor CSTR dicha subida es muy suave. Tericamente el reactor CSTR es ms selectivo, favorece la formacin de trioleina ante la de trielaidato. Pero antes de decidir el tipo de reactor, se estudia el rendimiento y la selectividad definidos en las ecuaciones D.1 y D.2 respectivamente. Se comparan la selectividad y el rendimiento para los dos reactores a diferentes temperaturas.
16000 14000 12000 10000 Selectividad s 8000 6000 4000 2000 0 0 100 200 300 Tiempo de Residencia [s] Flujo Pistn T=170C Flujo Pistn T=185C Mezcla Perfecta T=185C Mezcla Perfecta T=170C
Figura D.19 Selectividad frente tiempo de residencia

0,1 0,09 0,08 0,07 0,06 Rendimiento y 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 0 100 200 300 Tiempo de Residencia [s] Flujo Pistn T=185C Mezcla Perfecta T=185C Mezcla Perfecta T=170C Flujo Pistn T=170C
Figura D.20 Rendimiento frente tiempo de residencia A 170C y con flujo pistn se consigue la mayor selectividad y el menor rendimiento, por lo tanto se escoge el reactor de flujo pistn para realizar el proceso.
Pg. 67
D.7 Eleccin del catalizador
16000 14000 12000 10000 Selectividad s 8000 6000 4000 2000 0 0 5 10 15 20 25 Masa de Catalizador [Kg] Catalizador de Pd/C Catalizador de Pd/Alumina
Figura D.21 Selectividad frente a masa de Catalizador
0,08 0,07 0,06 0,05 Rendimiento y 0,04 0,03 0,02 0,01 0 0 5 10 15 20 25
Catalizador de Pd/C Catalizador de Pd/Alumina
Masa de Catalizador [Kg]
Figura D.22 Rendimiento frente a masa de Catalizador En las Figuras D.21 y D.22 se demuestra claramente que el catalizador de almina tiene un rendimiento inferior en todo momento, y una selectividad mucho mayor que el catalizador de Pd/C. Se escoge el catalizador de almina.
Pg. 68
Anexo D
D.8 Eleccin de la presin parcial de hidrgeno

A continuacin se realizan una serie de simulaciones para poder concretar la presin parcial del hidrgeno. Las condiciones de trabajo a las que se ha realizado la simulacin son las que se resumen en la Tabla D.2, y a las cuales se ha llegado en los experimentos que se detallan en los apartados anteriores : Tabla D.2 Condiciones de la Simulacin
Reactor Intercambio de Energa Temperatura de Reaccin Catalizador
Flujo Pistn Isotrmico 185C Pd/Al2O3
Se obtienen los siguientes perfiles variando la fraccin en masa del hidrgeno:
0,8 0,7 0,6 0,5 Porcentaje 0,4 en Masa 0,3 0,2 0,1 0 0 100 200 300 Tiempo de Residencia [s]
Trioleina Trilinoleina Trielaidato Triestearina
Figura D.23 Porcentaje en masa de hidrgeno del 10%
Pg. 69
0,8 0,7 0,6 0,5 Porcentaje en 0,4 Masa 0,3 0,2 0,1 0 0 100 200 300 Tiempo de Residencia [s] Trioleina Trilinoleina Trielaidato Triestearina
Figura D.24 Porcentaje en Masa de Hidrgeno del 8%
Trioleina 0,8 0,7 0,6 0,5 Porcentaje en 0,4 Masa 0,3 0,2 0,1 0 0 100 200 300 Tiempo de Residencia [s] Trilinoleina Trielaidato Triestearina
Figura D.25 Porcentaje en Masa de Hidrgeno del 6%
Pg. 70
Anexo D
Trioleina 0,8 0,7 0,6 0,5 Porcentaje en 0,4 Masa 0,3 0,2 0,1 0 0 100 200 300 Tiempo de Residencia [s] Trilinoleina Trielaidato Triestearina
Figura D.26 Porcentaje en Masa de Hidrgeno del 4% Para determinar cul es la presin parcial de hidrgeno que mejor se ajusta a nuestras necesidades, estudiaremos los valores de s y de y. La mejor presin parcial de hidrgeno, ser aqulla que d un valor de s (selectividad) lo ms grande posible y un valor de y (rendimiento) lo ms pequeo posible. La Tabla D.3 muestra los valores obtenidos de s (selectividad) y de y (rendimiento) en funcin de la presin parcial de hidrgeno. Tabla D.3 Selectividad y rendimiento en funcin de la presin parcial de hidrgeno
% H2 en moles s y
1% 3% 5% 8% 10%
461,95 113,80 63,39 39,73 32,51
0,10 0,05 0,05 0,04 0,04
Al aumentar la fraccin en moles del hidrgeno se favorece la formacin de triestearina, aunque por otro lado la formacin de trielaidato es menor. De nuevo nos encontramos con unos resultados que son contradictorios. La fraccin en moles de
Pg. 71
hidrgeno que se escoge en este caso es de 3%, se considera que hay un equilibrio entre los dos requisitos. Se ha de encontrar la masa de catalizador ptima para el 3% de hidrgeno. Anteriormente se ha visto que para un 5% de H2 son necesarios 7 kg de catalizador, pero para el 3% escogido necesitaremos ms para llegar a las especificaciones deseadas.
D.9 Conclusiones
Se ha hecho una simulacin para dos temperaturas diferentes en un reactor CSTR isotrmico con una fraccin en hidrgeno del 3%, y para un reactor de flujo pistn en las mismas condiciones. Los resultados en funcin de la masa de catalizador son los que se muestran en la Tabla D.6 y D.7 (reactor CSTR) y la Tabla D.8 y D.9 (reactor de flujo pistn): Tabla D.6 Reactor CSTR. T=185C
W (kg) s Y W (kg)
Tabla D.7 Reactor CSTR. T=170C

s y
1.11 2.22 3.33 4.44 5.56 6.67 7.78 8.89 10.00
1030.62 457.06 279.92 197.42 150.49 120.73 100.32 85.63 74.60
0.05 0.06 0.06 0.07 0.07 0.08 0.08 0.09 0.09
1.11 2.22 3.33 4.44 5.56 6.67 7.78 8.89 10.00
5899.09 2605.95 1614.55 1136.19 860.09 681.58 559.32 469.92 402.38
0.02 0.03 0.03 0.03 0.04 0.04 0.04 0.04 0.05
Pg. 72
Anexo D
Tabla D.8 Reactor Flujo Pistn. T=185C

W (kg) s Y
Tabla D.9 Reactor Flujo Pistn. T=170C

W (kg) s y
1.11 2.22 3.33 4.44 5.56 6.67 7.78 8.89 10.00
2390,32 1491,38 1291,43 1191,81 1129,01 1082,11 1047,79 1021,28 987,92
0,04 0,05 0,05 0,06 0,07 0,07 0,08 0,08 0,08
1.11 2.22 3.33 4.44 5.56 6.67 7.78 8.89 10.00
14032,00 7898,75 7152,08 6729,35 6631,11 6272,86 6320,44 6020,00 6060,38
0,02 0,02 0,02 0,03 0,03 0,03 0,03 0,04 0,04
Con estos resultados la temperatura ideal seria de 170C. A esta temperatura la energa es menor y por lo tanto la constante cintica no es suficiente para llevar a cabo la reaccin con rapidez. De sta manera la hidrogenacin de gliceril oleato es menor, pero tambin lo es la cantidad de gliceril estearato y de gliceril elaidato formadas. El ndice de yodo a 170C ser mayor que a 185C, hidrogenaremos menos pero el producto final ser ms saludable. Tambin podemos comparar los reactores CSTR y flujo pistn basndonos en la selectividad y el rendimiento dado por las figuras de D.6, D.7, D.8 y D.9. Como trabajamos a baja temperatura la reaccin sucede lentamente. La formacin de triestearina es casi nula, con lo cual la fraccin en masa no sobrepasa el 9%, lmite establecido. La fraccin en masa de trielaidato ha de ser mnima, pero tambin ha de haber una formacin importante de nuestro producto deseado (trioleina), teniendo en cuenta un buen rendimiento y una buena selectividad. La Figura D.27 muestra el ndice de yodo en funcin del tiempo de residencia y la Figuras D.25 y D.26 la selectividad y el rendimiento respectivamente.
Pg. 73
140 120 100 ndice de Yodo 80 60 40 20 0 0 500 1000 1500 2000 2500 Tiempo de Residencia [s]
Figura D.27 ndice de Yodo
700 600 500 400

Selectividad s
300 200 100 0 0 500 1000 1500 2000 2500

Tiempo de Residencia [s]
Figura D.25 Selectividad
Pg. 74
Anexo D
0,14 0,12 0,1 0,08 Rendimiento y 0,06 0,04 0,02 0 0 500 1000 1500 2000 2500 Tiempo de Residencia [s]
Figura D.28 Rendimiento Estudiando estas figuras se llega a la conclusin que un tiempo de residencia de 500 segundos parece ser el mejor. El ndice de yodo nos indica que ya se ha hidrogenado buena parte del trilinoleico y la selectividad y el rendimiento son aceptables. La tabla D.11 resume las condiciones finales del reactor: Tabla D.11 Condiciones finales del reactor
Reactor Intercambio Calor Temperatura [C] Presin [atm] %H2
Pistn Isotrmico 170 200 3
Pg. 75
La Figura D.29 muestra el esquema de optimizacin usado para obtener las caractersticas de la reaccin.
Figura D.29 Esquema de Resolucin
Pg. 76
Anexo D
D.10 Bibliografa
[1] KING, JERRY W., Hydrogenation of Vegetable Oils Using Mixtures of
Supercritical Carbon Dioxide and Hydrogen. JAOCS., Vol. 78, no. 2, 2001.
[2] PERRY, ROBERT H. et al., Perrys Chemical Engineers Handbook. New York:
McGrawHill 1984 Sexta edicin.

[3] Apuntes de la asignatura: Simulacin y Optimizacin impartida en la ETSEIB
(UPC) durante el primer cuatrimestre del curso 200607.
Composicin de la mezcla y determinacin de sus propiedades fsico qumicas Pg. 77
ANEXO E COMPOSICIN DE LA MEZCLA Y DETERMINACIN DE SUS PROPIEDADES FSICO QUMICAS
ndice
E.1 Introduccin ................................................................................................................ 3 E.2 Componentes del aceite .............................................................................................. 3 E.3 Determinacin de las propiedades fsico qumicas de las mezcla ........................... 5 E.3.1 Determinacin de las propiedades de los componentes puros ......................... 5 E.4 Bibliografa .................................................................................................................. 9
Pg. 78
Anexo E
E.1 Introduccin
Este Anexo E tiene como propsito describir los componentes de la mezcla as como, cuantificar las propiedades fsico-qumicas que permiten realizar el estudio de la reaccin de hidrogenacin del aceite de girasol. En este proyecto se han usado diferente ecuaciones termodinmicas, puesto que se tiene que ver la ecuacin que se acerca ms a los datos experimentales. En este apartado se muestra el procedimiento seguido para la ecuacin de PengRobinson.
E.2 Componentes del aceite
La mezcla entrando en el reactor est compuesta de 95% molar en propano, 1% molar en hidrgeno y 4% molar en aceite de girasol. El aceite de girasol es una mezcla de triglicridos. Un triglicrido es una combinacin de una molcula de glicerol y de tres cidos grasos (Figura E.1.).
Figura E.1 Composicin de un triglicrido Los principales cidos grasos que componen los triglicridos del aceite de girasol y sus frmulas qumicas y sus pesos moleculares estn presentados en la Tabla E.1, as como la de los correspondientes triglicridos.
Pg. 80 Tabla E.1 cidos grasos del aceite de girasol.

Nombre del cido graso Frmula emprica Frmula emprica
Anexo E
Peso molecular en Kg/mol
Linolnico Linoleico Oleico (cis) Elaidico (trans) Esterico Palmtico
Ln L O E S Pal
C18H30O2 C18H32O2 C18H34O2 C18H36O2 C16H32O2 C18H34O2
278.43 278.43 282.46 282.46 284.48 256.42
Tabla E.2 Pesos moleculares de los triglicridos puros del aceite de girasol
Nombre del triglicrido Frmula emprica Frmula emprica Peso molecular en Kg/mol
LnLnLn LLL OOO EEE SSS PalPalPal
873.37 879.39 885.43 885.43 897.48 807.32
En realidad, los triglicridos no son puros, es decir que no estn de la forma LLL o OOO sino que cada molcula de triglicridos son de la forma LOL, LSO, LEE. Adems, cuando se hacen los anlisis para cuantificar las fracciones msicas de cada elemento dentro de la mezcla, se rompen las molculas y se obtiene una mezcla de metilsteres asociados a los cidos grasos que constituyen los triglicridos, por lo que tenemos que conocer los pesos moleculares de los metilsteres.
Composicin de la mezcla y determinacin de sus propiedades fsico qumicas Pg. 81 Tabla E.3 Pesos moleculares de los metilesters puros del aceite de girasol
Nombre del metilester Frmula emprica Frmula emprica Peso molecular en Kg/mol
Ln L O E S Pal
292.46 294.47 296.49 296.49 298.50 270.45
E.3 Determinacin de las propiedades fsico qumicas de las mezcla

Las propiedades de la mezcla se determinan considerando que los triglicridos que forman parte del aceite de girasol son puros.
E.3.1 Determinacin de las propiedades de los componentes puros
Disponemos de las caractersticas en el punto crtico de cada componente interviniendo en la reaccin de hidrogenacin. Estas caractersticas estn presentadas a continuacin, en la tabla E.4: Tabla E.4 Caractersticas crticas del solvente, del hidrgeno y de los triglicridos que intervienen en la reaccin de hidrogenacin.
Propiedad Nombre Propano H2 Linoleico C18:2 Oleico
C18:1 (cis)
Elaidico
C18:1 (trans)
Esterico C18:0
mw (kg/mol) Tc (K) Pc (Pa)
Masa molecular Temperatura crtica Presin crtica Factor acntrico
0.04400 370.15 4.26106 0.152
0.00200 32.98 1.29106 0.218
0.87939 883.8 5.07105 1.732
0.88543 867.2 4.82105 1.734
0.88543 900.7 4.64105 1.734
0.89148 901 4.58105 1.732
Pg. 82
Anexo E
stos son los datos que se entrarn en el simulador Aspen para que calcule las propiedades fsico-qumicas restantes, as como parmetros de interaccin binaria. Como se ve en el Anexo F, los datos generados por Aspen no acaban de coincidir con los resultados experimentales, con lo cual se tienen que variar los parmetros de las ecuaciones termodinmicas. A continuacin se muestra cmo se han calculado los parmetros para la ecuacin de PengRobinson. Para describir cada componente en las condiciones de presin (200 bar) y de temperatura (entre 443 K y 483 K) de la reaccin de hidrogenacin, utilizamos la ecuacin de PengRobinson (Ec. E.1):
P=
RT a(T ) V b V (V + b) + b(v b)
Ec. E.1
Con:
b = 0.0778 RTc Pc
Ec. E.2
a(T ) = a(Tc ) (TR , )
Ec. E.3
R 2Tc2 a (Tc ) = 0.45724 Pc
Ec. E.4
= [1 + (1 TR0.5 )]
Ec. E.5
= 0.37464 + 1.54226 0.26992 2

Pr y Tr son la presin y la temperatura reducida respectivamente.
Ec. E.6
PR =
P Pc
Ec. E.7
TR =
T Tc
Ec. E.8
Los resultados se muestran en la Tabla E.5. Tabla E.5 Determinacin de los coeficientes que intervienen en la ecuacin de Peng Robinson con P=200 bar y T=170C
Linoleico C18:2 Oleico C18:1 (cis) Elaidico C18:1 (trans) Esterico C18:0
Componente
Propano
H2
TR PR A b
1.19 4.69 1.02 0.000006 0.89 1.33 0.31
13.43 15.45 0.026 0.00002 0.87 0.033 0.089
0.51 39.44 48.69 0.00113 2.73 195.96 6.12
0.51 41.49 49.31 0.00116 2.68 194.93 6.32
0.49 43.11 55.27 0.00126 2.78 226.52 6.82
0.49 46.67 56.03 0.00127 2.78 229.61 6.91
A B
Estos parmetros de la ecuacin de PengRobinson se han calculado como lo hara Aspen. Para el resto de ecuaciones termodinmicas (NTRL, RKASPEN) el procedimiento es el mismo, aunque las ecuaciones son ms complejas.
Pg. 84
Anexo E
E.4 Bibliografa
[1] HOWARD F. RASE, Handbook of Commercial Catalysts. Heterogeneous Catalysts,
CRC Press 2000. p. 182

[2] YU et al. Solubilities of Fatty Acids, Fatty Acid Esters, Triglycerides, and Fats and
Oils in Supercritical Carbon Dioxide. The Journal of Supercritical Fluids., Vol. 7, No.
1, 1994. p. 54.
[3] ROBERT C. REID, JOHN M. PRAUSNITZ, BRUCE E. POLING., The Properties
of Gases & Liquids., New York: McGrawHill 4 Edicin. p. 12135

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Anexos: Volumen I

ndice ANEXO A GENERALIDADES SOBRE LA MARGARINA Y LA HIDROGENACIN DE ACEITE DE GIRASOL...................................3

ANEXO B PUESTA EN MARCHA DEL SIMULADOR..................21

ANEXO C CARACTERSTICAS DE LA REACCIN DE HIDROGENACIN EN MEDIO SUPERCRTICO............................35

ANEXO D DETERMINACIN DEL MODO DE OPERACIN DEL REACTOR........................................................................................49

ANEXO E COMPOSICIN DE LA MEZCLA Y DETERMINACIN DE SUS PROPIEDADES FSICO QUMICAS.........................77

Generalidades sobre la margarina y la hidrogenacin de aceite de girasol

ANEXO A GENERALIDADES SOBRE LA MARGARINA Y LA HIDROGENACIN DE ACEITE DE GIRASOL

Generalidades sobre la margarina y la hidrogenacin de aceite de girasol

A.3 Denominacin de la margarina

A.4 Composicin y aspecto nutricional

Generalidades sobre la margarina y la hidrogenacin de aceite de girasol

Margarina Margarina Materia grasa para untar

A.5 Anlisis de las margarinas existentes en el mercado

Generalidades sobre la margarina y la hidrogenacin de aceite de girasol

Tabla A.2 Caractersticas de algunas margarinas existentes en el mercado.

Margarina 252 250 36 62 0.40 0.31 27 24 49 72.2 2.6 846 540

A.6 Los cidos grasos

Generalidades sobre la margarina y la hidrogenacin de aceite de girasol

A.7 Ventajas del uso de la margarina sobre la mantequilla

Generalidades sobre la margarina y la hidrogenacin de aceite de girasol

A.8 Hidrogenacin del aceite de girasol

Pg. 14 A.8.2 Hidrogenacin del aceite por el proceso convencional

Generalidades sobre la margarina y la hidrogenacin de aceite de girasol

Composicin de la mantequilla (Punto de fusin: 45 52C) Convencional 11 13 15 20 85 90 Experimental 13 24 38 88 102

A.9 Efectos del ismero trans

Generalidades sobre la margarina y la hidrogenacin de aceite de girasol

Generalidades sobre la margarina y la hidrogenacin de aceite de girasol

Puesta en marcha del simulador

ANEXO B PUESTA EN MARCHA DEL SIMULADOR

Puesta en marcha del simulador

B.2 Pasos Previos

B.3 Tipo de Simulador

Puesta en marcha del simulador

B.4 Propiedades Termodinmicas

B.5 Entrada de los Componentes. Crear Componentes.

Puesta en marcha del simulador

B.6 Especificar Corriente de Entrada

Puesta en marcha del simulador Reactor de Mezcla Perfecta

Pg. 30 B.7.4 Vlvula

Puesta en marcha del simulador B.7.9 Columna de Destilacin

Pg. 32 con lo cual la ecuacin Ec. B.1 se reduce a:

B.9.2 Anlisis de Sensibilidad

Puesta en marcha del simulador

detailed guidelines for choosing a property Method. 2005 Aspen Tech.

supercrtiques: estudi cintic i disseny de la planta industrial. Abril 2004.

Caractersticas de la reaccin de hidrogenacin en medio supercrtico

ANEXO C CARACTERSTICAS DE LA REACCIN DE HIDROGENACIN EN MEDIO SUPERCRTICO

Caractersticas de la reaccin de hidrogenacin en medio supercrtico

C.2 Caractersticas de la mezcla reaccionando

C.2.2 Condicin de fase nica

Realidad Anlisis de laboratorio Modelo matemtico Anlisis Modelo cintico

Triglicridos FAMEs (composicin) X

Triglicridos x FAMEs Triglicridos

Triglicridos FAMEs (composicin) x

Anlisis Simulacin Modelo Cintico

puros /Propano (propiedades fsicas) FAMEs (composicin)

65.48 22.23 0 4.32 0.5 6.6 3.83

6.2310-3 2.210-3 0 4.2510-4 5.0210-5 7.1510-4 3.8310-4 0.95 0.04

Caractersticas de la reaccin de hidrogenacin en medio supercrtico

Abreviacin Unidad Valor

T C 170 185 200

z 0.833 0.850 0.868

Kg/m3 323.9 306.8 291.0