Proyecto

Simposio de
Termodinmica, Calorimetra y Anlisis Trmico
XXXII Reunin Bienal de la Real Sociedad Espaola de Fsica
Hibridacin de biogs con energa solar trmica de concentracin. Proyecto BIOGASOL

F. Cuadros, F. Lpez-Rodrguez, A. Ruiz-Celma, F. Rubiales y A. Gonzlez-Gonzlez
Escuela de Ingenieras Industriales, Universidad de Extremadura. Avda. Elvas s/n, 06071 Badajoz; cuadros1@unex.es.
1. Introduccin
Los problemas medioambientales originados por la produccin masiva de residuos ha despertado la sensibilidad ciudadana, exigiendo a las administraciones que stos se gestionen adecuadamente antes de ser vertidos al medio ambiente. En lo que respecta a la industria crnica en Extremadura, durante el ao 2007 se sacrificaron en Extremadura un total de 1.397.040 reses (excluyendo el sacrificio de aves y conejos) [1], de las cuales 86.367 fueron de ganado bovino, 801.342 cerdos, 472.270 de ganado ovino y 37.061 de ganado caprino. Segn la misma fuente [1], el peso medio de los subproductos generados por cabeza de ganado son: 240kg residuos/bovino, 9kg residuos/ovino, 6kg residuos/caprino y 45kg residuo/porcino. Teniendo sto en cuenta, la cantidad de residuos generados en los mataderos de Extremadura en el sacrificio de estas reses en 2007 ascendera a 61.200t/a aproximadamente. Este dato nos da una idea de la problemtica ambiental a la que nos enfrentamos y la importancia de la correcta gestin de dichos desechos. Este problema de contaminacin puede solucionarse de manera eficaz mediante la digestin anaerobia (DA) de estos residuos.
2.- Metodologa
La digestin anaerobia (DA) es una tecnologa de degradacin biolgica de la materia orgnica en un medio anxico. Presenta dos grandes ventajas, por una parte la de producir lo que conocemos como biogs, que es una mezcla de CO2 (aproximadamente el 30%) y CH4 (el 70%) aprovechable energticamente, y adems se genera un lodo efluente libre de olores y rico en nutrientes aprovechable como enmienda orgnica. Para el desarrollo y optimizacin del proceso son necesarios ensayos en plantas piloto para determinar, por un lado las condiciones idneas de la DA y paralelamente hacer un seguimiento microbiolgico exhaustivo de las poblaciones bacterianas que participan en la misma. Con estos datos es posible modelar matemticamente la cintica de estas poblaciones y poder extrapolar los resultados obtenidos a plantas de escala industrial. En el proyecto se trata de optimizar el proceso de produccin elctrica a travs del biogs producido y la utilizacin combinada de un sistema de concentracin solar parablico que alimentan simultneamente a un motor Stirling conectado a un generador elctrico. El sistema de concentracin solar que se utilizar consta de: Anillo de cimentacin. Estructura soporte. Concentrador Solar. Sistema de Control y Seguimiento. Controlador de la Unidad de Conversin de Potencia. Unidad de Conversin de Potencia.
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Simposio de Termodinmica, Calorimetra y Anlisis Trmico
- Receptor Solar - Motor Stirling. - Alternador. - Subsistemas Auxiliares y de Control.
3. Resultados previsibles
Disminucin de la carga contaminante generada por un matadero industrial entre el 60 - 75%. Se espera que la fraccin lquida de los lodos resultantes de la DA puedan usarse como agua de riego. Respecto a la fraccin slida de dichos lodos, se ver la posibilidad de usarlos como enmendante agrcola tras un proceso de compostaje. Produccin de biogs entre 12 y 30 Nm3/m3 de substrato efluente del matadero. Produccin diaria: Para un volumen estimado del biodigestor de unos 6 m3, la produccin de biogs estimada estara entre 6 Nm3 y 12 Nm3, con un contenido volumtrico de metano entre el 70-80%. Produccin diaria de energa trmica procedente del biogs, considerando el menor porcentaje de metano (70%), entre 42 y 84 kWh trmicos. Parte de esta energa calorfica se emplear para mantener la temperatura del biodigestor en el entorno de los 37C, que se prev que vare entre 4.200 y 6.100 kWh trmicos al ao. El exceso previsible de energa trmica que puede usarse como calor de proceso dentro del propio matadero se sita entre 1.400 y 8.900kWh trmicos/ao. Produccin anual de electricidad procedente del biogs entre 4,5 y 8 MWh. La estimacin sobre la produccin de electricidad procedente de la concentracin de la energa solar a travs del disco parablico sera de unos 50 MWh anuales. El estudio de viabilidad econmica se har en su da, una vez obtenidos los resultados definitivos del proyecto, as como las primas a la produccin de electricidad de origen renovables que, en su momento, estn vigentes. Resultados previos obtenidos por el grupo de investigacin DTERMA relativos a un estudio sobre la viabilidad econmica de una planta de DA asociada al matadero de Badajoz (56 m3/da de efluentes), dan unos periodos de retorno de la inversin en el entorno de los 6 aos. Se espera que con la optimizacin de la produccin de electricidad mediante la conexin biogs-solar trmica nos arroje periodos de retorno an menores.
Referencias
[1] Junta de Extremadura Consejera de Agricultura y Desarrollo Rural. Secretara General, 2007.
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Estudio de la permitividad y densidad de los sistemas (glime, +n- heptano) a diferentes temperaturas
R. Iglesias, C. F. Riadigos, M. A. Rivas y T. P. Iglesias
Dpto. de Fsica Aplicada, Facultad de Ciencias. Universidad de Vigo, 36200 Vigo, Espaa.
e-mail: tpigles@uvigo.es
El estudio de las caractersticas termofsicas de mono o politeres de la serie CH3-O-(CH2CH2O)n-CH3, ms conocidos como glimes, cuando se solvatan con disolventes polares/apolares ha suscitado un gran inters tanto cientfico como industrial. Desde el punto de vista cientfico es interesante analizar, en estas mezclas, las posibles interacciones intermoleculares que contribuyan a predecir ciertas caractersticas macroscpicas. A nivel industrial se han encontrado aplicaciones en gran variedad de procesos como: electrlitos con batera de litio, condensadores, medicamentos contra el cncer, refrigeracin, pinturas, industrias de pesticidas etc. En este trabajo se midieron las densidades y las permitividades de las mezclas binarias {mono-, di-, tri- y tetra- glime + n-heptano} a presin atmosfrica, a la frecuencia de 1MHz, y diferentes fracciones molares variando la temperatura entre 288.15-328.15K. En el rango en frecuencias comprendido entre 1kHz y 1MHz no se apreci dispersin. A partir de las medidas de la permitividad de mezcla, , se determin la permitividad de exceso, E, basndose en la definicin
f E =-
i=1
! zi fi
que ha sido establecida recientemente [1-2]. En esta expresin i representa la fraccin volmica de cada uno de los componentes puros y i es el valor de su permitividad. La dependencia en temperatura de magnitudes derivadas de la densidad, como son el coeficiente de expansin isobrico,
E a `2VM /2T j P, x
E `2H m /2P j
T, x
fueron estudiados dada su gran importancia para el estudio de interacciones moleculares especficas. Mediante el clculo de las desviaciones estndar, los valores experimentales de la permitividad se han comparado con los que predicen diferentes modelos usuales de la bibliografa: Looyenga [3], Kraszewski [4], Bottcher [5] e Iglesias-Pen [6]. Comparando la aditividad de volumen frente a la no aditividad, encontramos mejores resultados cuando incorporamos la no aditividad a nuestros clculos. El trabajo concluye con una interpretacin del signo de E y su comportamiento con la temperatura y el volumen molar en exceso.
Agradecimientos
Los autores agradecen la ayuda financiera de la Xunta de Galicia para este proyecto de investigacin (INCITE08PXIB312201PR).
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Referencias
[1] T. P.Iglesias, J.C.R. Reis,L. Faria-Busto, J. Chem. Thermodyn.40 (2008)1475-1476. [2] Joo Carlos R. Reis, T. P. Iglesias, B Grard Douhretc nd Michael I. Davisd PCCP 2009. DOI: 10.1039/b820613a. [3] H. Looyenga, Physica 31 (1965) 401-406. [4] A. Kraszewski, S. Kulinski, M. Matuszewski, J. Appl. Phys. 47 (4) (1976) 12751277. [5] C. F. J. B ttcher, P. Bordewijk. Theory of Electrical Polarization, vol. 2, Elsevier, Amsterdam, 1978. [6] T. P. Iglesias, J. F. Pen Fernndez, J. Chem. Thermodyn. 33 (2001) 13751381.
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Caracterizacin hidrodinmica del transporte a travs de membranas selectivas en sistemas binicos. Resultados
J. A. Garca Gamuz1, R. P. Valerdi-Perez2 y J. A. Ibez-Mengual3
Colegio Diocesano Santo Domingo, Orihuela, 03300, Alicante Espaa. Dpto. Radiologa y Medicina Fsica. Fac. Medicina. Campus de Espinardo. Universidad de Murcia, 30071, Murcia. 3 Dto. Fsica. Facultad Qumica. Campus de Espinardo. Universidad de Murcia, 30071, Murcia. Espaa.
1 2
Introduccin
La clula de difusin rotatoria (CDR) [1] permite estudiar la transferencia interfacial a travs de un sistema de membrana hidrodinmicamente estable, que puede caracterizarse mediante la determinacin de flujos y su dependencia con la frecuencia de rotacin de la membrana. En trabajos anteriores [2], hemos abordado la caracterizacin de estos sistemas, desde la perspectiva de la determinacin experimental de flujos inicos. En este trabajo, sobre la base de un trabajo anterior nuestro [2], que desarrolla un modelo terico para el estudio de la difusin de iones a travs de membranas selectivas en sistemas bi-inicos, y su caracterizacin mediante la determinacin de coeficientes de difusin inicos en cada uno de los elementos del sistema, as como el espesor de las capas lmite, se recogen los resultados experimentales para el caso de los sistemas NaCl o CaCl2(ac., 0,005M) / memb. / HCl(ac., 0,5M), estudiando su respuesta tanto en conductividad como en pH en la fase receptora, cuando se vara la temperatura y la frecuencia de giro en la CDR, y presentando los valores resultantes, para el coeficiente de difusin, el espesor de capa lmite y el coeficiente de difusin efectivo dentro de la membrana, y determinando su dependencia con la temperatura.
Introduccin terica
En estado estacionario el flujo J del contra-in (in-gramo/s) es el mismo a travs de todas las interfases y fases del sistema, de modo que si A es el rea de exposicin de la membrana, la 1 ley de Fick permite escribir [2]
d d aKm Dm di d D d + 0 nG = J = aAKm m =_Ci - Coi - J d i + 0 nG & J = =1 + D0 Di D0 dm dm A Di D = aAKm d m _Ci - Coi & J = AK _Ci - Coi m
(1)
donde K es la permeabilidad del sistema de membrana (subndice m), es la porosidad de la membrana (rea libre para el transporte en la membrana), y Ci la concentracin en el compartimento i (i = interior (i), exterior (o)). Para disoluciones diluidas, habida cuenta de la expresin para el espesor de la capa lmite, =0,643vD [3], se llega a
d 1 1.286D v ~ + mef K = aD m
2 3 1 6 1 2
(2)
( es la viscosidad cinemtica, la frecuencia de giro, y se ha introducido un coeficiente de ef ef difusin efectivo, Dm , definido como Dm = KmDm ). La ecuacin (2) muestra que dependencia -1/2 lineal de 1/K frente a , con pendiente igual a D-v y ordenada en el origen d mef . aD m 565
Por otra parte, la integracin de (1) para el cambio de la concentracin con el tiempo, en estado estacionario (asumiendo la conservacin de la masa del soluto), llevar a la expresin [2]
(Vi = volumen compartimento i)
ln 8Co ^t2hB =- Kb 2 Dt + In 8Co ^t1hB, donde b 2 = A 2 < 1 + 1 F Vi V0
(3)
As, el estudio del cambio de concentracin de la membrana en funcin del tiempo permite determinar la permeabilidad del sistema de membrana K, a partir la pendiente de la lnea recta que se obtiene al representar lnC0(t) frente a t, siendo t=t-t1, considerando t1 el instante de tiempo a partir del cual el sistema se considera en estado estacionario. Conocidos los valores de K, a diferentes frecuencias de giro y temperaturas, la ecuacin (2) permite obtener ef los valores de D y Dm .
Montaje experimental
El dispositivo consta de una CDR, en la que separadas por una membrana intercambiadora, se introducen sendas disoluciones electrolticas con el mismo anin (en nuestro caso NaCl o CaCl2, con HCl). La CDR utilizada permite seleccionar la frecuencia de giro del cilindro interior, y, un bao termostata- Figura 1. Dispositivo experimental: 1. Termostato. 2. CDR. do, cuyo circuito se comunica al 3.Control de velocidad. 4. Bomba persitltica. 5. Sistema de advaso encamisado que contiene quisicin de datos. 6. PC. la disolucin exterior, permite realizar el proceso a distintas temperaturas, y frecuencias de giro del cilindro interior, y as conocer la variacin de los resultados respecto a estos parmetros. El dispositivo experimental completo se esquematiza en la Figura 1.
Resultados
Se han calculado los coeficientes de difusin, para el Na+ y el Ca+2, tanto en las capas lmite como dentro de la membrana. stos se han obtenido para un rango de temperaturas entre 20C y 50C, mientras que la frecuencia de giro de la membrana ha variado entre 2,5Hz y 12,5Hz. De esta manera se puede estudiar el comportamiento de las tasas de transporte en funcin de estas variables. La Tabla 1 muestra los valores obtenidos, tanto para el Na+, como para el Ca+2. Como puede verse en la Tabla 1, para las dos disoluciones empleadas, los coeficientes de difusin aumentan con la temperatura, mostrando un crecimiento exponencial con la misma. Igualmente, el espesor de la capa lmite obtenido, en ambos casos, aumenta con la temperatura del mismo modo, aunque disminuye significativamente cuando aumenta la frecuencia de giro de la CDR. Por otro lado, se constata que, en cualquier situacin, la difusin para el elemento divalente (Ca+2) es mayor que para el monovalente (Na+).
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Figura 1. Espesor de las capas lmite () y coeficientes de difusin, en las capas lmite (D) como el ef efectivo dentro de la membrana Dm , a cada temperatura y cada frecuencia de giro, para los cationes Na+ y Ca+2, frente a H+.
Referencias
[1] Albery et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 72 (1976) 1618-1624. [2] Garca, J.A, Valerdi, R. P., Ibez, J.A.; Modelizacin del transporte para una clula de difusin rotatoria, Investigacin del GET de la RSEF, Vol. 4, (2009), en prensa. [3] Levich, V.G. Physicochemical Hydrodynamics. Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, (1962).
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ndices de refraccin en mezclas binarias de lquidos inicos de la familia del CnMIM-BF4 con etanol a 25C
E. Rilo, S. Cuadrado-Prado, L. Segade, C. Franjo, S. Garca-Garabal y O. Cabeza
Departamento de Fsica, Universidad de A Corua. 15071 A Corua. oscabe@udc.es
Vamos a presentar medidas experimentales de ndice de refraccin de mezclas binarias entre 4 lquidos inicos (LI) de la familia del 1-alquil-3-metil imidazolio tetrafluoro borato, CnMIM-BF4 con etanol. Las cadenas alqulicas estudiadas son etil (EMIM), butil (BMIM), hexil (HMIM) y octil (MOIM). Los datos de ndice de refraccin sern analizados usando los modelos fenomenolgicos de Lorentz-Lorenz, Gladstone-Dale y Newton. Estos modelos relacionan directamente los datos del ndice de refraccin con los de la densidad, y ajustan bien los datos experimentales en mezclas binarias no electrolticas [1]. El ndice de refraccin se midi en un refractmetro Atago que da una precisin en el ndice de refraccin de 110-4. Los lquidos inicos son de Solvent Innovation (recientemente absorbidos por Merck) y poseen una pureza mayor del 99% excepto para el EMIM-BF4, que es de un 98%. El etanol usado es de Panreac y tiene una pureza mayor del 99,5%. Los envases originales de los LI se abrieron en una cmara de atmsfera inerte con humedad despreciable, y las mezclas preparadas y selladas dentro. Tngase en cuenta que los LIs empleados son higroscpicos como hemos medido cuantitativamente hace poco [2]. En la Figura 1 se muestran los valores medidos para las distintas mezclas estudiadas a 25C. Ntese que el EMIM-BF4 a esa temperatura slo es miscible con etanol para fracciones molares de LIxIL>0,53. Como se puede observar, el valor de n disminuye de forma similar para los 4 compuestos, con una zona cuasi-lineal para fracciones molares de LI mayores de 0.6 y, al disminuir xIL los valores de n tienden hasta el valor del ndice de refraccin del etanol puro, formando una curva similar para los tres sistemas.
Figura 1. ndice de refraccin de las distintas Figura 2. Densidad de las distintas mezclas de LI mezclas de lquido inico con etanol. con etanol. La lnea continua es un ajuste polinmico de grado 4 del BMIM-BF4 + etanol. Los datos del ndice de refraccin para la mezcla de BMIM-BF4 + etanol han sido comparados con tres expresiones empricas diferentes que relacionan el ndice de refraccin de la mezcla directamente con su densidad, , sin necesidad de parmetros de ajuste. Los tres 568
modelos empricos ya fueron usados por nosotros para relacionar los ndices de refraccin y la densidad de mezclas binarias no electrolticas con muy buenos resultados [1]. Por otra parte estamos a punto de publicar los valores de la densidad para estas mismas mezclas, que reproducimos en la Figura 2 [3]. Comparando ambas figuras observamos la similitud entre las curvas de n y de . La primera ecuacin usada es la de Lorentz-Lorenz
donde n12 es el ndice de refraccin de la mezcla y K est definido como
n12 = #^1 + 2K h / ]1 - K g- (1)

1 2
K=
i=1
! zi %`n i2 - 1j / `n i2 + 2j/, (2)

2
donde ni es el ndice de refraccin del compuesto i, y i es la fraccin de volumen. Figura 1. ndice de refraccin del BMIM-BF4 donde xi, Mi y i son, respectivamente, la frac- + etanol. Las tres lneas superpuestas correscin molar, el peso molecular y la densidad del ponden a las predicciones de los modelos de compuesto i, y 12 es la densidad de la misma Gladstone-Dale, Lorentz-Lorenz y Newton. mezcla. Esta ltima se obtuvo a partir de un ajuste polinmico de la curva dada en la Figura 2 para el BMIM-BF4 (la ecuacin resultante aparece representado en dicha figura como una lnea contnua). Otra ecuacin estudiada es la de Gladstone-Dale, que posee la forma
t12 xi Mi zi = x1 M1 + x2 M2 ti (3)
Por ltimo hemos estudiado tambin la expresin de Newton, similar a la anterior,

2 2 n12 = %1 + z1 ` n1 - 1j + z2 ` n 2 - 1j/ .
1 2
n12 = 1 + z1 ^n1 - 1h + z2 ^n2 - 1h .
(4)
(5)
En la Figura 3 se observan los tres modelos junto a los datos experimentales de n para las mezclas BMIM-BF4 + etanol. Las tres aproximan muy bien el comportamiento medido, y hay que recalcar que ninguno de las tres modelos contiene parmetros de ajuste. Este trabajo fue financiado por el MEC a travs del Proyecto de investigacin FIS200766823-C02-01.
Referencias
[1] E. Rilo, S. Freire, L. Segade, O. Cabeza, C. Franjo y E. Jimnez, J. Chem. Therm. 35, 839 (2003). [2] S. Cuadrado-Prado et al., Fluid Phase Eq. 278, 36 (2009). [3] E. Rilo et al. Enviado a publicar al Fluid Phase Equilibria (2009).
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Estudio de la entalpa molar de exceso de los sistemas binarios: Propanoato de etilo + 1-alcanol desde hexanol hasta nonanol a 25C
M. Domnguez-Prez, S. Garca-Garabal, L. Segade, O. Cabeza y C. Franjo
Departamento de Fsica, Facultade de Ciencias, Universidade da Corua, 15071 A Corua, mdominguez@udc.es
En este trabajo presentamos las medidas experimentales de las entalpas molares de exceso de los siguientes sistemas binarios: propanoato de etilo + 1-hexanol, + 1-heptanol, +1-octanol, +1-nonanol a 25,0 C y presin atmosfrica. El objetivo es estudiar la influencia de la longitud de la cadena del 1-alcanol en la entalpa molar de exceso. Todas las mezclas han sido preparadas por pesada empleando para ello una balanza Mettler AT 201 cuya precisin es mejor de 110-5g. Las medidas experimentales se realizaron empleando un microcalormetro Calvet conectado a un voltmetro Philips PM 2535. La desviacin de las medidas de la entalpa molar de exceso se estima menor al 1%. Previamente se realiz un calibrado elctrico del equipo usando una fuente de alimentacin estable Setaram EJP30 y posteriormente se realiz un calibrado qumico empleando para ello una mezcla de hexano+ciclohexano [1]. Los detalles del procedimiento a emplear fueron ya descritos previamente por Paz Andrade et al. [2,3]. Los valores obtenidos de las entalpas molares de exceso, HEm, fueron ajustados empleando para ello la ecuacin polinmica de Redlich-Kister [4]
E Hm = X1 X2
K=0
! AK ^ X1 - X2h K
m
en donde x1 es la fraccin molar del propanoato de etilo, x2 la fraccin molar del correspondiente 1-alcanol y AK representa el nmero de coeficiente obtenidos por correlacin de los datos experimentales mediante el uso del mtodo de los mnimos cuadrados. El nmero de parmetros utilizados viene determinado por el criterio estadstico del test-F [5].
References
[1] K. N. Marsh, Recommended Reference Materials for the Realization of Physicochemical Properties (1987) Blackwell Scientific Publications, Londres. [2] M. I. Paz Andrade, S. Castromil and M. C. Baluja, J. Chem. Thermodyn., 2,775, (1970). [3] M. I. Paz Andrade Les Dveloppements rcents de la Microcalorimtrie et de la Thermognese (1967) C. N. R. S., Paris. [4] O. Redlich and A. T. Kister, Ind. Eng. Chem., 40, 341 (1948). [5] P. R. Bevington and D. K. Robinson, Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences (1992) Ed. McGraw-Hill, New York.
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Propiedades derivadas de lquidos inicos: capacidad predictiva de la ecuacin PC-SAFT

J. Vijande, M. Currs, J. L. Legido y J. Garca
Departmento de Fsica Aplicada, Edificio de Ciencias Experimentais, Universidade de Vigo, Campus de Lagoas-Marcosende, E-36310 Vigo, SPAIN; fafina@uvigo.es
En los ltimos aos los avances en la tecnologa de la qumica verde conducen al desarrollo de un conjunto de nuevos compuestos denominados lquidos inicos (LIs) para una gran variedad de aplicaciones como medios de reaccin, separacin de procesos, electrolitos en clulas de fuel, fluidos de transferencia de calor, etc. En esta ltima aplicacin los LIs se han propuesto como nuevos absorbentes en refrigeracin por absorcin ya que no se evaporan, son estables bajo un amplio rango de temperatura, disuelven varios refrigerantes, etc. Por otra parte, la caracterizacin termodinmica de LIs para una aplicacin especfica se puede obtener por tcnicas experimentales, simulacin y/o con modelos termodinmicos. La principal ventaja de una teora o una ecuacin de estado frente a las otras tcnicas es la velocidad y el bajo coste para reproducir los datos experimentales. La dinmica molecular y la simulacin Monte Carlo predicen las propiedades termodinmicas de los LIs puros y mezclas binarias, pero estos mtodos son muy caros computacionalmente. Es por ello que hay un creciente inters en modelos simples que puedan ser ms prcticos para los procesos ingenieriles. Por ello, en este trabajo se trata la aplicacin y el anlisis de la capacidad predictiva de la ecuacin de estado PC-SAFT [1] para la prediccin de propiedades derivadas tales como la compresibilidad isotrmica y la expansividad trmica isobrica de lquidos inicos (1-etil-3-metilimidazolium tetrafluoroborato, [C2-mim] [BF4], 1-butil-3-metilimidazolium tetrafluoroborato, [C4-mim][BF4] y 1-butil3-metilimidazolium hexafluorofosfato, [C4-mim][PF6]) [2]. La aplicacin de la ecuacin PC-SAFT se realiz de un modo semipredictivo: en primer lugar se optimizaron los parmetros moleculares de los compuestos puros, necesarios para aplicar el modelo, utilizando datos experimenta- Figura 1. Densidades del [C4-mim][BF4] frente a la les de densidades a presin atmosfrica; presin a varias temperaturas. Datos experimentales a continuacin, se aplic la ecuacin PC- [2] (smbolos); predicciones de PC-SAFT (lineas). SAFT, con esos parmetros, para predecir las propiedades derivadas ya citadas. Debemos enfatizar que, aunque las interacciones electrostticas de los LIs no hayan sido tenidas en cuenta explcitamente, s se incluyen implcitamente en los parmetros efectivos del modelo ya que son ajustados a datos experimentales de densidad. Por ello las desviaciones que se obtienen en las correlaciones son buenas (en torno al 0.3%), valores usuales para una ecuacin de estado como PC-SAFT.
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La ecuacin PC-SAFT predice correctamente la tendencia general de la densidad con la presin y con la temperatura tal y como puede verse en las figuras 1 y 2. La prediccin de la compresibilidad isotrmica (T) y de la expansividad trmica isobrica (P), definidas por las ecuaciones
2t kT = 1 c m t 2P T
2t a t =- 1 c m t 2T
respectivamente se obtiene derivando numricamente respecto de la presin o la temperatura las predicciones de la densidad obtenidas con la ecuacin PC-SAFT. Si la ecuacin de estado reproduce adecuadamente la dependencia de la densidad con la temperatura y la presin, observada en los datos experimentales, entonces tambin reproducir adecuadamente la dependencia de las propiedades derivadas. Para los LIs analizados en este trabajo, la ecuacin PC-SAFT predice las tendencias generales con la presin y la temperatura de ambas propiedades derivadas, aunque con unas desviaciones promedio relativamente grandes (en torno al 30%) debido, no slo a las limitaciones de la ecuacin, sino tambin a la pequea magnitud de los valores que presentan dichas propiedades. Los autores agradecen la ayuda de la financiacin de la Xunta de Galicia [PGIDIT07PPXIB314132PR] y de la accin integrada Hispano-Francesa [HF2007-0053].
Figura 2. Densidades del [C4-mim][BF4] frente a la temperatura a varias presiones. Datos experimentales [2] (smbolos); predicciones de PCSAFT (lineas).
Referencias
[1] J. Gross, G. Sadowski, Ind. Eng. Chem. Res. 41, 5510 (2002). [2] M. Currs, J. Vijande, M.M. Pieiro, J. Salgado, J. Garca, Behaviour of the environmentally compatible absorbents bminBF4 and eminBF4 with TFE: experimental densities at high pressures. 24th European Symposium on Applied Thermodynamics, Santiago de Compostela (2009).
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Viscosidades de los Sistemas Carbonato de Dietilo + (Heptano, Octano, Nonano o Decano) a Diferentes Temperaturas
E. Gonzlez2, J. L. Trenzado1, A. Rodrguez-Delgado1, S. Galvn1, E. Romano2, M. N. Caro2 y M. Chirivella3
epartamento de Fsica, Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C.; D jtrenzado@dfis.ulpgc.es. 2 Departamento de Qumica, Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C. 3 Departamento de Ing. de Procesos, Universidad de Las Palmas de GC, 35017 Las Palmas G.C.
1
Los carbonatos de dialquilo son objeto de estudio debido, entre otros motivos, al posible uso de los compuestos orgnicos oxigenados voltiles como aditivos al combustible. Con objeto de abundar en el estudio de las propiedades termodinmicas y de transporte de los carbonatos de alquilo y sus mezclas, se est llevando a cabo en nuestro laboratorio un estudio experimentalterico sobre propiedades termofsicas de sistemas lquidos ternarios (y sus binarios constituyentes) que contengan carbonatos de alquilo, 1-alcoholes y alcanos, a varias temperaturas. Los resultados presentados aqu se corresponden con algunos de los subsistemas binarios considerados en el citado proyecto. En este trabajo se reportan las propiedades viscosimtricas de los sistemas binarios carbonato de dietilo + (heptano, octano, nonano o decano). Las determinaciones experimentales para las citadas mezclas fueron llevadas a cabo a 283.15, 293.15, 303.15 y 313.15K y a la presin atmosfrica normal para todo el rango de composicin. Los productos empleados, suministrados por Fluka, posean unas purezas mayores que 0.99, salvo el decano (0.98), y todos ellos fueron desgasificados y conservados en tamiz molecular (Union Carbide tipo 0.4nm) antes de su uso. Las viscosidades cinemticas se obtuvieron a las mismas composiciones a las que fueron medidas las [1], generndose ternas composicin-densidad-viscosidad cinemtica con las que se obtuvieron, para cada mezcla, la viscosidad dinmica (= ) y la funcin desviacin (= -x11-x22). Los valores experimentales de fueron determinados con un sistema automtico Schott-Gerte dotado de un dispositivo (AVS-350) capaz de medir el tiempo de flujo con una exactitud de 0.01s. Las mediciones se llevaron a cabo con viscosmetros de tipo Ubbelohde, calibrados por Schott-Gerte, con una incertidumbre de 0.01K en la temperatura. La incertidumbre promedio de los valores de viscosidad fue siempre menor que 0.2%. Las de los sistemas binarios estudiados fueron correlacionadas con la composicin mediante una ecuacin de tipo Redlich-Kister [2]
Dh = x ^1 - xh
k=0
! Ak ^2x - 1h k
(1)
donde los coeficientes Ak fueron calculados haciendo uso del mtodo de mnimos cuadrados y recurriendo al test-F [3] para la seleccin de los parmetros ajustables. Las viscosidades experimentales ( o ) fueron usadas para evaluar la utilidad de varias ecuaciones para describir el comportamiento viscosimtrico de las mezclas lquidas binarias aqu estudiadas. En concreto se usaron las ecuaciones de McAllister [4] (para interacciones de tres y cuatro cuerpos), Grunberg y Nissan [5], Heric [6] (con uno y dos parmetros) y Hind y col. [7]. Los resultados experimentales de viscosidad cinemtica para las mezclas estudiadas fueron comparados con los valores obtenidos por medio del modelo de contribucin de grupos UNIFAC-VISCO [8], usando los parmetros propuestos en la literatura [9] para este tipo de mezclas; siendo el error promedio global (para el total de los sistemas) entre los resultados predichos y los experimentales del 0.9%. 573
La Fig. 1 muestra que las de los sistemas analizados en este estudio son negativas en todo el rango de composiciones y sus valores se hacen menos negativos con el incremento de la temperatura. Segn Fort y Moore [10], las desviaciones en la viscosidad dinmica negativas son caractersticas de sistemas donde las fuerzas de dispersin son predominantes, mientras que las mezclas con interacciones fuertes entre molculas distintas presentan desviaciones en la viscosidad dinmica positivas. En base a ello, podemos afirmar que en los sistemas estudiados los efectos predominantes son la ruptura de las interacciones dipolo-dipolo (carbonato) y la prevalencia de la energa dispersiva, mientras que no se verifican interacciones fuertes entre molculas de carbonato y alcanos. Los autores agradecen la financiacin de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria para la realizacin de este trabajo [Proyecto ULPGC 07-011].
Figura 1. Desviaciones de la viscosidad de los sistemas binarios carbonato de dietilo + heptano (a), octano (b), nonano (c) y decano (d). Puntos experimentales: () 283.15 K; () 293.15 K; () 303.15 K; ([) 313.15 K.
Referencias
[1] A. Rodrguez-Delgado, J.L. Trenzado, E. Gonzlez, S. Galvn, E. Romano, L. Darias y M. Chirivella, Volumen Molar de Exceso de Sistemas Carbonato de Dietilo + Alcano a Diferentes Temperaturas. Esta Bienal. [2] O. Redlich y A.T. Kister, Ind. Eng. Chem. 40, 345 (1948). [3] P. Bevington, Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences. McGraw-Hill New Yor (1969). [4] R.A. McAllister, AIChE J. 6, 427 (1960). [5] L. Grunberg y A.H. Nissan, Nature 164, 799 (1949). [6] E.L. Heric, J. Chem. Eng. Data 11, 66 (1966). [7] R.K. Hind, E. McLaughlin y A.R. Ubbelohde, Trans. Faraday Soc. 56, 328 (1960). [8] J.L.E. Chevalier, P.J. Petrino y Y.H. Gaston-Bonhomme, Chem. Eng. Sci. 43, 1303 (1988). [9] A. Rodrguez, J. Canosa, A. Domnguez y J. Tojo, J. Chem. Eng. Data 48, 146 (2003). [10] R. Fort, W.R. Moore, Trans. Faraday Soc. 62, 1112 (1966).
574
Volumen Molar de Exceso de Sistemas Carbonato de Dietilo + Alcano a Diferentes Temperaturas

A. Rodrguez-Delgado1, J. L. Trenzado1, E. Gonzlez2, S. Galvn1, E. Romano2, L. Darias3 y M. Chirivella4
epartamento de Fsica, Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C.; D jtrenzado@dfis.ulpgc.es 2 Departamento de Qumica, Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C. 3 Departamento de Ing. Elctrica, Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C. 4 Departamento de Ing. de Procesos, Universidad de Las Palmas de GC, 35017 Las Palmas G.C.
1
El estudio de las propiedades termofsicas de los steres de cido carbnico con otros disolventes resulta de gran inters, por cuanto los primeros son empleados en la industria para la sntesis de productos qumicos, frmacos y productos agroqumicos. En concreto, el carbonato de dietilo es usado como agente de metilacin y carbonilacin en sntesis orgnica y puede ser usado tambin como aditivo a combustibles y lubricantes. Como parte de una investigacin ms extensa, en este trabajo se han medido las densidades y determinado, a partir de ellas, los volmenes molares de exceso VE para los sistemas carbonato de dietilo + (heptano, octano, nonano y decano) a 283.15, 293.15, 303.15 y 313.15K. Los resultados obtenidos han sido empleados para abordar una discusin cualitativa. El carbonato de dietilo (Fluka, >99.5%), el heptano (Fluka, >99.5%), el octano (Fluka, >99.5%), el nonano (Fluka, >99%) y el decano (Fluka, >98%) no fueron sometidos a adicional purificacin salvo el secado con tamiz molecular Union Carbide 0.4nm. Los productos fueron parcialmente desgasificados con un bao ultrasnico antes de ser usados. Para medir las densidades de los lquidos puros y de sus mezclas se ha utilizado un densmetro de tubo vibrante modelo Anton-Paar DMA-5000, cuya exactitud se estim mejor que 1#105 g cm3. Los volmenes molares de exceso fueron calculados a partir de los datos composicin-densidad segn la expresin:
VE =
2 xi Mi xM - ! it i t i i=1 i=1
(1)
donde x es la composicin, M la masa molecular y el subndice i hace referencia a los componentes puros. La temperatura del oscilador fue siempre controlada con una precisin 0.01K. La incertidumbre promedio en los volmenes molares de exceso fue siempre inferior a 2#103cm3 mol1. Los valores de VE fueron correlacionados con la composicin, a cada una de las temperaturas, usando la ecuacin de Redlich y Kister [1]
V E = x ^1 - xh
k=0
! Ak ^2x - 1h
(2)
siendo calculados los coeficientes Ak mediante el mtodo de mnimos cuadrados. El nmero ptimo de coeficientes p fue determinado usando el test-F [2], como criterio estadstico. Como puede verse en la Fig.1, los volmenes de exceso, que son positivos en todo el rango de composiciones, aumentan con el incremento de la longitud de la cadena del alcano. Por un lado, los valores positivos de VE indican que son predominantes los efectos expansivos asociados a la ruptura de las interacciones dipolares del carbonato durante la mezcla. Por otro, el aumen-
575
to de con el tamao molecular del alcano es atribuible al aumento de VE la dificultad para la promocin de interacciones heteromoleculares conforme aumenta la cadena aliftica del alcano. Adems, para el total de las mezclas, se verifica un aumento de VE con la temperatura. Este hecho indica que el incremento de la agitacin trmica promueve la ruptura de las interacciones entre molculas iguales en el seno de la mezcla. La estimacin llevada a cabo por Garca y col. [3] de los parmetros de interaccin entre el grupo carbonato (O-CO-O) y los grupos metilo (CH3) y metileno (CH2) posibilit la aplicacin del modelo de Nitta-Chao [4] para sistemas como los aqu estudiados. El modelo, con ese juego de parmetros disponible, alcanz valores positivos de VE para Figura 1. Volmenes molares de exceso de los sistemas binatodos los sistemas y temperaturas, rios carbonato de dietilo + heptano (a), octano (b), nonano observndose que, en general, el (c) y decano (d). Puntos experimentales: () 283.15 K; () modelo subestima los valores expe293.15 K; () 303.15 K; ([) 313.15 K. rimentales. Desde un punto de vista cualitativo el modelo tiende a reproducir la simetra de las curvas, verificndose una mejora en la forma de las curvas predichas (con respecto a las experimentales) con el aumento de la cadena lineal del alcano. Asimismo, el modelo es capaz de reproducir el crecimiento de VE con la temperatura, si bien no acierta a predecir correctamente la variacin relativa que verifican los resultados experimentales de VE con el aumento de la temperatura. La diferencia promedio total (computando el total de los sistemas) entre los resultados predichos por el modelo de Nitta-Chao y los valores experimentales result ser del 10.7%. Los autores agradecen la financiacin de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria para la realizacin de este trabajo [Proyecto ULPGC 07-011].
Referencias
[1] O. Redlich, A.T. Kister, Ind. Eng. Chem. 40, 345 (1948). [2] P. Bevington, Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences. McGraw-Hill New Yor (1969). [3] J. Garca, L. Lugo, M. Comuas, E. Lpez y J. Fernndez, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 94, 1707 (1998). [4] T. Nitta, E. Turek, R.A. Greenkorn y K.C. Chao, AIChE J. 23, 144 (1977).
576
Estudio Viscosimtrico de Sistemas Binarios Carbonato de Dimetilo + Alcano entre 283.15 y 313.15K
E. Romano2, J. L. Trenzado1, A. Rodrguez-Delgado1, E. Gonzlez2, S. Galvn1, M. N. Caro2 y M. Chirivella3
epartamento de Fsica, Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C.; D jtrenzado@dfis.ulpgc.es. 2 Departamento de Qumica, Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C. 3 Departamento de Ing. de Procesos, Universidad de Las Palmas de GC, 35017 Las Palmas G.C.
1
Continuando con un proyecto encaminado a la determinacin de propiedades termodinmicas y de transporte de sistemas formados por carbonatos de dialquilo, alcoholes y alcanos, se presentan aqu las desviaciones de la viscosidad, , de los sistemas binarios carbonato de dimetilo + (heptano, octano, nonano y decano) a las temperaturas de 283.15, 293.15, 303.15 y 313.15K. Los compuestos puros fueron suministrados por Fluka, siendo sus purezas >99% para el carbonato de dimetilo, >99,5% para el heptano y el octano, >99% para el nonano y >98% para el decano. Todos los lquidos fueron usados sin purificacin adicional. No obstante, fueron almacenados sobre tamiz molecular (Union Carbide tipo 0.4) y desgasificados antes de su uso. Las viscosidades cinemticas de los lquidos puros y sus mezclas fueron determinadas, a las mismas fracciones molares a las que fueron obtenidas las densidades para los sistemas binarios y condiciones estudiadas [1]. Los valores de fueron determinados con un sistema Schott-Gerte, incluyendo un bao termosttico (CT-1450), y viscosmetros Ubbelohde previamente calibrados. El tiempo de cada del lquido por el capilar fue medido automticamente usando dos sensores dispuestos transversalmente al viscosmetro y un reloj electrnico (AVS-350, 0.01 s). La incertidumbre promedio de los valores de viscosidad cinemtica fue menor que el 0.4%. A partir de los datos de y, obtenidos a la misma composicin, se obtuvieron otras propiedades como la viscosidad dinmica (= ) y la desviacin en la viscosidad definida segn:
Dh = h - ! xi hi
i
i = 1, 2
(1)
donde las cantidades con subndice se refieren a los componentes puros. Los valores de fueron correlacionados con la composicin xi utilizando una ecuacin polinmica del tipo Redlich-Kister [2]:
Dh = x ^1 - xh
k=0
! Ak ^2x - 1h k
(2)
el grado del polinomio fue optimizado por aplicacin del test-F [3]. Los resultados composicinviscosidad (cinemtica o dinmica) fueron usados para probar la aplicabilidad de las ecuaciones propuestas por McAllister [4], Grunberg y Nissan [5], Heric [6], y Hind y col. [7]. Las viscosidades cinemticas fueron tambin usadas para probar la capacidad predictiva del modelo de contribucin de grupos UNIFAC-VISCO [8]. Los parmetros empleados en la estimacin fueron los debidos a Rodrguez y col. [9], siendo el error promedio global (para el total de los sistemas) entre los resultados predichos y los experimentales del 1.7%. Como puede observase en la Fig. 1, las curvas (x) tienden a presentar una forma de W, verificndose incluso valores de > 0 para un intervalo de composiciones del sistema 577
binario carbonato de dimetilo + decano. Como se observa, este comportamiento verifica cierta regularidad, acusndose la forma de W de las curvas (x) con el aumento de la cadena alqulica del alcano y la disminucin de la temperatura. Fort y Moore [10] establecieron que las desviaciones en la viscosidad dinmica negativas son caractersticas de sistemas donde las fuerzas de dispersin son predominantes, mientras que las mezclas con interacciones fuertes entre molculas distintas presentan desviaciones en la viscosidad dinmica positivas. En base a ello, podemos suponer que la disminucin de la negatividad de que se produce puede estar asociada a un refuerzo de las interacciones heteromoleculares en un intervalo de composiciones determinado. Los autores agradecen la financiacin de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria para la realizacin de este trabajo [Proyecto ULPGC 07-011].
Figura 1. Desviaciones de la viscosidad de los sistemas binarios carbonato de dimetilo + heptano (a), octano (b), nonano (c) y decano (d). Puntos experimentales: () 283.15 K; () 293.15 K; () 303.15 K; ([) 313.15 K.
Referencias
[1] J.L. Trenzado, A. Rodrguez-Delgado, E. Gonzlez, S. Galvn, M.N. Caro, L. Darias y M. Chirivella, Estudio Volumtrico de Sistemas Carbonato de Dimetilo + Alcano en un Intervalo Moderado de Temperaturas. Esta Bienal. [2] O. Redlich y A.T. Kister, Ind. Eng. Chem. 40, 345 (1948). [3] P. Bevington, Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences. McGraw-Hill New Yor (1969). [4] R.A. McAllister, AIChE J. 6, 427 (1960). [5] L. Grunberg y A.H. Nissan, Nature 164, 799 (1949). [6] E.L. Heric, J. Chem. Eng. Data 11, 66 (1966). [7] R.K. Hind, E. McLaughlin y A.R. Ubbelohde, Trans. Faraday Soc. 56, 328 (1960). [8] J.L.E. Chevalier, P.J. Petrino y Y.H. Gaston-Bonhomme, Chem. Eng. Sci. 43, 1303 (1988). [9] A. Rodrguez, J. Canosa, A. Domnguez y J. Tojo, J. Chem. Eng. Data 48, 146 (2003). [10] R. Fort, W.R. Moore, Trans. Faraday Soc. 62, 1112 (1966).
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Estudio Volumtrico de Sistemas Carbonato de Dimetilo + Alcano en un Intervalo Moderado de Temperaturas

J.L. Trenzado1, A. Rodrguez-Delgado1, E. Gonzlez2, S. Galvn1, M.N. Caro2, L. Darias3 y M. Chirivella4
epartamento de Fsica, Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C.; D jtrenzado@dfis.ulpgc.es 2 Departamento de Qumica, Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C. 3 Departamento de Ing. Elctrica, Universidad de Las Palmas de Gran Canaria, 35017 Las Palmas G.C. 4 Departamento de Ing. de Procesos, Universidad de Las Palmas de GC, 35017 Las Palmas G.C.
1
Los carbonatos de dialquilo se han mostrado muy tiles en la tecnologa de las bateras de litio, en la sntesis de muchos compuestos qumicos, como disolventes extractivos, etc. En particular, el carbonato de dimetilo, un componente qumico biodegradable y benigno desde el punto de vista medioambiental, ha sido investigado como aditivo alternativo al ter metil tert-butlico en la gasolina sin plomo. Sin embargo, a pesar de la importancia industrial de los carbonatos y tambin de los alcanos, la disponibilidad de propiedades termodinmicas para este tipo de sistemas en la literatura es escasa. Este trabajo pretende contribuir al aumento de las bases de datos existentes sobre estas propiedades. Aqu se han determinado de forma experimental las densidades de los sistemas bicomponentes carbonato de dimetilo + (heptano, octano, nonano y decano) en el intervalo de temperaturas de 283.15 a 313.15K. Los volmenes molares de exceso VE han sido tambin obtenidos para los sistemas estudiados. Todos los productos qumicos usados en este estudio, provedos por Fluka, fueron secados con tamiz molecular (Union Carbide 0.4nm de Fluka) y desgasificados por ultrasonido antes de su uso experimental. Las purezas de los compuestos, suministradas por el fabricante, eran las siguientes: carbonato de dimetilo (>0.99), heptano (>0.995), octano (>0.995), nonano (>0.99) y decano (>0.98). Las mezclas se prepararon con una balanza de precisin (Mettler AE240, 1#105g), y la densidad fue medida a presin atmosfrica con un densmetro de tubo vibrante Anton Paar DMA-5000. La temperatura del oscilador estuvo siempre controlada con una precisin 0.01 K; presentando los resultados experimentales de una incertidumbre mxima de 1#105 g cm3. Con los datos experimentales de la densidad a cada fraccin molar y los pesos moleculares y las densidades de los lquidos puros se ha calculado el volumen molar de exceso segn la expresin:
VE = =
xM1 + ^1 - xh M2 M M G - < x 1 + ^1 - xh 2 F t t1 t2
p
(1)
Los valores de VE fueron ajustados con un polinomio de tipo Redlich-Kister [1]
V E = x ^1 - xh
k=0
! Ak ^2x - 1h k
(2)
donde los coeficientes Ak se calcularon haciendo uso del mtodo de mnimos cuadrados y recurriendo al test-F para la seleccin de los parmetros ajustables. Como puede verse en la Fig.1, los volmenes de exceso de los sistemas analizados en este estudio son positivos en todo el rango de composiciones y sus valores aumentan con el incremento de la temperatura. El valor positivo que presenta VE, para el total de sistemas, es debido a la ruptura de las interacciones dipolares del compuesto polar (carbonato) y de las interacciones dispersivas del al-
579
cano durante el proceso de mezcla. Por el contrario, las contribuciones negativas a la referida magnitud de exceso, relacionadas con las interacciones dispersivas entre molculas distintas, son en general pequeas. Todo ello implica que, para el mismo carbonato, cuanto mayor es la longitud del alcano, la diferencia de fortaleza de las interacciones entre molculas iguales y distintas es ms marcada, y por tanto los volmenes de exceso son mayores. Esta conclusin es perfectamente coherente con el hecho de que el efecto de empaquetamiento en los sistemas binarios que contienen carbonatos de dialquilo y alcano es mayor cuando la longitud de la cadena del alcano disminuye (probablemente debido al incremento en el tamao molecular) lo que justifica el aumento de VE con la cadena del alcano para un Figura 1. Volmenes molares de exceso de los sistemas binacarbonato y temperatura dadas. rios carbonato de dimetilo + heptano (a), octano (b), nonano Para los sistemas binarios del (c) y decano (d). Puntos experimentales: () 283.15 K; () tipo (carbonato + alcano) ha sido 293.15 K; () 303.15 K; ([) 313.15 K. usado, en la aplicacin del modelo de Nitta-Chao [2], el juego de parmetros propuesto por Garca y col. [3], siendo las diferencias promedio totales (computando el total de los sistemas) entre los resultados predichos y los experimentales del 9.8%. Los autores agradecen la financiacin de la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria para la realizacin de este trabajo [Proyecto ULPGC 07-011].
Referencias
[1] O. Redlich y A.T. Kister, Ind. Eng. Chem. 40, 345 (1948). [2] T. Nitta, E. Turek, R.A. Greenkorn y K.C. Chao, AIChE J. 23, 144 (1977). [3] J. Garca, L. Lugo, M. Comuas, E. Lpez y J. Fernndez, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 94, 1707 (1998).
580
Evaluacin energtica experimental en condiciones reales de un recinto en un edificio de oficinas en clima semidesrtico. Estudio preliminar de confort
S. Surez, M. J. Jimnez y M. R. Heras
CIEMAT, Unidad de Eficiencia Energtica en la Edificacin, Avenida Complutense n22, 28040, MADRID; mjose.jimenez@psa.es.
El trabajo descrito en este artculo es parte del trabajo que se est llevando a cabo en el marco del Proyecto Singular Estratgico ARFRISOL. El objetivo de este proyecto es demostrar la utilidad de la arquitectura bioclimtica junto con la energa solar integrada en edificios para reducir significativamente la demanda de energa convencional para climatizacin. Para alcanzar los objetivos planteados este proyecto incluye la construccin de cinco edificios de oficinas denominados contenedores demostradores de investigacin (C-DdIs), cada uno de ellos de aproximadamente 1000m2, con caractersticas y uso similares, en diferentes emplazamientos, con condiciones geogrficas y climticas, diferentes y representativas de la climatologa de la pennsula ibrica. Dentro de este proyecto se est llevado a cabo la monitorizacin de todos los C-DdIs construidos para la evaluacin energtica global de cada uno de ellos, basndose en datos experimentales registrados en condiciones reales de uso [1]. Entre los estudios que se llevarn a cabo para la evaluacin energtica de cada uno de los C-DdIs se considera el anlisis del confort alcanzado en los recintos ms representativos de cada uno de ellos. En este trabajo se considera uno de estos C-DdIs, situado en la Plataforma Solar de Almera (PSA) en el desierto de Tabernas (Almera, Espaa) [2]. En este estudio se analiza el comportamiento de este C-DdI en cuanto al confort alcanzado en su interior [3], [4], [5], y se compara con un edificio convencional construido en los aos 80 en la misma localizacin, con el mismo patrn de uso y similar tamao. El anlisis se lleva a cabo en condiciones reales de uso mediante la monitorizacin continua del C-DdI, habindose registrando lecturas cada minuto de las variables meteorolgicas as como las que se refieren a las condiciones climticas y consumos energticos en el interior del C-DdI. El estudio que se presenta corresponde a 1 ao de campaa experimental. En cada uno de los edificios se ha monitorizado un conjunto de oficinas, tal que todos los tipos de recintos de cada edificio est representado en el estudio, y se ha comparado el comportamiento de todos los tipos de oficina monitorizados en el edificio convencional y el C-DdI. Los resultados observados durante el verano muestran que las temperaturas en el interior del C-DdI ARFRISOL son significativamente menores que las exteriores cuando el sistema de refrigeracin no est activado. Esto nos permite evaluar el comportamiento pasivo del edificio respecto a las condiciones climticas as como las mejoras conseguidas respecto al edificio convencional comparando ambos edificios. Este estudio pone de manifiesto un comportamiento ms adecuado del C-DdI respecto al del edificio de referencia de acuerdo con las estaciones. Debe destacarse que en los periodos para los cuales ambos edificios estn en evolucin libre se observa con mayor claridad el mejor comportamiento pasivo del C-DdI respecto al edificio convencional. Adems en todos los casos se registra un porcentaje de medidas dentro de los rangos de confort significativamente mayor para los recintos considerados del C-DdI que para el edificio convencional.
581
Estos resultados son muy positivos y prometedores teniendo en cuenta que se trata de un anlisis preliminar basado en datos registrados en la fase de puesta en marcha del C-DdI y sus sistemas, y durante esta fase algunos de estos sistemas no haban entrado en funcionamiento, por lo que es de esperar un comportamiento energtico aun mejor cuando todos los sistemas estn completamente operativos, que ser analizado en futuros trabajos. Agradecimientos. El PSE-ARFRISOL, Referencia PS-120000-2005-1, es un Proyecto cientfico-tecnolgico singular de carcter estratgico aceptado por el Plan Nacional de I+D+I 20042007, cofinanciado con Fondos FEDER y subvencionado por el Ministerio de Educacin y Ciencia (MEC). Los autores agradecen esta financiacin as como la colaboracin a todos los miembros del Consorcio de PSE-ARFRISOL.
Referencias
[1] Jimnez M.J., Snchez N., Olmedo R., Enrquez R., Heras M.R. 2008. Monitorizacin del C-DdI del SP4. Descripcin de la instalacin: instrumentacin y sistema de adquisicin de datos. [2] Palero S., San Juan C., Enrquez R., Ferrer J. A., Soutullo S., Mart J., Bosqued A., Heras J., Guzmn J.D., Jimnez M.J., Bosqued R., Porcar B.,Heras M.R. 2006. Thorough Study of a Proposal to Improve the Thermal Behaviour of a Bioclimatic Building. Presentado a 23rd international conference on passive and low energy architecture. Ginebra (Suiza) 6 a 8 Septiembre 2006. ISBN 2-940156-30-1. [3] ISO 7730:1994(E) Moderate thermal enviroments-Determination of the PMV and PPD indices and specification of the conditions for thermal comfort. [4] S. Soutullo. 2008. Evaluacin experimental de un edificio: anlisis de confort interio. [5] Heras, M.R.; San Isidro, M.J; Zarzalejo, L; Jimnez, M.J. 2005. Energetic analysis of a passive solar design, incorporated in a courtyard after refurbishment, using an innovative cover component based in a sawtooth roof concept. Solar Energy 78(1).
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Desalacin mediante destilacin en membranas con contacto directo utilizando membranas de fibra hueca copolimricas
M. C. Garca-Payo1, M. Essalhi1, K. Charfi2 y M. Khayet1
epartamento de Fsica Aplicada I, Facultad de Ciencias Fsicas, Universidad Complutense de Madrid, D Avda. Complutense s/n, 28040 Madrid. khayetm@fis.ucm.es. 2 Departamento de Ingeniera Industrial. Escuela Nacional de Ingenieros de Tnez, Universidad de Tnez El Manar, BP-37 Belvedere 1002, Tnez.
1
La preparacin de membranas de fibra hueca utilizando copolmeros est recibiendo una significativa atencin tanto a nivel acadmico como industrial ya que las membranas preparadas con copolmeros exhiben mejores caractersticas comparadas con las membranas preparadas con uno de los homopolmeros. Uno de los copolmeros ms prometedores es el fluoruro de polivinilideno-co-hexafluoropropileno (PVDF-HFPP). Este copolmero exhibe mejores propiedades que el homopolmero fluoruro de polivinilideno (PVDF) como son la resistencia a altas temperaturas debido a los grupos fluoruros que contiene, la estabilidad qumica y la alta hidrofobicidad; lo que le hace muy atractivo para diferentes aplicaciones tecnolgicas: electrnica, procesado qumico, fenmenos de transporte y, en particular, separacin en membranas como la destilacin en membrana (DM) [1]. En este trabajo se presentan la fabricacin y caracterizacin de fibras huecas utilizando el copolmero PVDF-HFPP para dos concentraciones diferentes del aditivo polietilenglicol (PEG) y su aplicacin en la desalacin de aguas mediante destilacin en membranas con contacto directo (DMCD). Se estudia el efecto de la concentracin del aditivo sobre la estructura y morfologa de las fibras, as como, en el flujo de permeado y en el factor de retencin en DMCD. Las fibras huecas se fabricaron por el mtodo rotacional de inversin de fase mojada y seca dry/jet wet spinning descrito en [2]. Primero se preparan las disoluciones copolimricas mezclando a una temperatura de 42C el copolmero PVDF-co-HFPP con el disolvente N,N-dimetilacetamida (DMAC) y el aditivo polietilenglicol (PEG 6000MW) para dos concentraciones diferentes: 3% y 5% en peso. La disolucin se introduce en un depsito y sale a travs del spinneret debido a la presin ejercida mediante una bombona de nitrgeno (50kPa). Cuando se est formando la fibra primero se solidifica la parte interna de la fibra debido al coagulante interno (agua destilada a 40C) que se impulsa por medio de una bomba peristltica (19ml/min). La fibra cae a travs de un gap de aire de 27.5cm a un depsito lleno de agua destilada a 40C. Posteriormente, la fibra es trasladada hacia otro depsito, tambin lleno de agua, mediante un rodillo que gira a una velocidad constante (9.2m/min) controlada por un motor. En este depsito, la fibra permanece durante 24h para conseguir la solidificacin total de la misma. Finalmente, las fibras se secan a temperatura ambiente durante al menos dos das antes de su caracterizacin. Una vez preparadas las fibras se procedi a la caracterizacin de su estructura transversal mediante un microscopio electrnico de barrido (SEM). Se observ tanto la superficie externa como la interna de las fibras con un microscopio de fuerza atmica (AFM). El tamao medio de poro, la distribucin de tamao de poro, la rugosidad y el tamao medio de ndulo de ambas superficies fueron determinados a partir de las imgenes de AFM. Adems, se han realizado experimentos de DMCD con agua destilada y con una disolucin acuosa de cloruro sdico al 3% en peso. Para realizar estos experimentos se ha construido un mdulo de acero inoxidable con 8 fibras huecas. El alimento y el permeado han circulado tangencialmente en modo contracorriente utilizando una bomba peristltica de doble cabezal. El alimento se ha circulado por dentro de las fibras, mientras que el permeado (agua destilada) se ha circulado 583
por la carcasa del mdulo de membrana. En los experimentos de DMCD se ha mantenido constante la temperatura del permeado (20 25C) y se ha variado la temperatura del alimento (25C-70C).
Figura 1. Imgenes SEM de la seccin transversal de las fibras huecas preparadas con diferentes concentraciones del aditivo (PEG): (a) 3% en peso; (b) 5% en peso. En la Figura 1 se muestran las imgenes SEM de la estructura transversal de las fibras. Se puede ver que la estructura transversal cambia con la concentracin del aditivo. En la Figura 2 se presentan los flujos de permeado en funcin de la temperatura del alimento obtenidos para agua destilada. Se observa que los flujos son mayores para las fibras huecas preparadas con 5% en peso de PEG. Tambin, se ha corroborado una disminucin de los flujos de permeado cuando se realizan los experimentos con la disolucin acuosa de sales. Los factores de retencin obtenidos en estos experimentos de DMCD fueron superiores al 98%. Por tanto, se puede concluir que estas membranas de fibras huecas pueden ser utilizadas para desalacin de aguas mediante DMCD.
Referencias
Figura 1. Flujos de permeado en funcin de la temperatura del alimento para las fibras huecas preparadas con diferentes concentraciones del aditivo (PEG): (a) 3% en peso; (b) 5% en peso. Temperatura del permeado =20C
[1] M.S. El-Bourawi, Z. Ding, R. Ma, M. Khayet, J. Membrane Sci. 285 (2006) 4-29. [2] M.C. Garca-Payo, M. Essalhi, M. Khayet, Desalination (2009) en imprenta.
584
Preparacin y caracterizacin de nanocompuestos de polifluoruro de vinilideno reforzado con nanotubos de carbono

J. Medina Tern1, M. Khayet1, M. A Lpez Manchado2 y R. Verdejo Mrquez2
epartamento de Fsica Aplicada I, Facultad de Ciencias Fsicas, Universidad Complutense de Madrid, D 28040 Madrid; khayetm@fis.ucm.es. 2 Instituto de Ciencia y Tecnologa de Polmeros, Consejo Superior de Investigaciones Cientficas, Juan de la Cierva 3, 28006 Madrid.
1
El objetivo del presente trabajo es analizar las caractersticas morfolgicas y propiedades trmicas y mecnicas de nanocompuestos de polifluoruro de vinilideno (PVDF) reforzado con nanotubos de carbono. Se han empleado nanotubos de carbono de pared mltiple (MWNTs) sintetizados en nuestros laboratorios mediante la tcnica de deposicin en fase vapor (CVD). PVDF es un material termoplstico con excelentes propiedades intrnsecas, fcil de procesar y a un relativo bajo coste en comparacin con otros fluoropolmeros. Es un polmero ferroelctrico exhibiendo eficientes propiedades de piezoelectricidad y piroelectricidad. Por todo ello, el PVDF es un material muy verstil con un amplio abanico de posibilidades a nivel industrial [1]. La adicin de MWNTs puede mejorar su conductividad elctrica y trmica para aplicaciones como sensores o actuadores polimricos. Primero se mezcl el PVDF en estado fundido con los MWNTs en una mini-extrusora Haake de doble husillo con una capacidad de 7cm3 obtenindose nanocompuestos de diferentes concentraciones de nanotubos (0.5, 1 y 2% en peso) Adicionalmente se prepar una muestra con nanotubos de carbono funcionalizados (mtodos oxidativos) al 1% en peso. Posteriormente, se prepararon placas de espesores determinados para su posterior caracterizacin mediante moldeo por compresin en una prensa Collin P200P. Se analiz la morfologa de los materiales mediante difraccin de rayos X, microscopia electrnica de barrido y espectroscopia Raman, donde se pudo apreciar una homognea dispersin de los nanotubos de carbono en la matriz polimrica. Adems se realizaron medidas de ngulos de contacto empleando lquidos de diferente polaridad (agua destilada, etilenglicol y diiodometano) y se determinaron las propiedades superficiales, energa libre superficial (diferentes parmetros de tensin superficial), trabajo de adhesin, energa de cohesin y el factor de solubilidad. El grado de hinchamiento de las muestras o swelling en agua destilada, metil tert-butil ter (MTBE) y metanol. Por ltimo se midi la conductividad trmica del PVDF y de los nanocompuestos de PVDF reforzados con MWNTs utilizando el mtodo de Lees y se compararon los resultados [2]. Se ha observado que la adicin de los nanotubos mejor las propiedades mecnicas del material (rigidez y resistencia), mejor su estabilidad trmica reflejado en un desplazamiento de la degradacin del material a temperaturas ms altas, y adems, se observ una clara aceleracin en el proceso de cristalizacin del PVDF.
Referencias
[1] F. He, J. Fan, S. Lau, Polymer testing, 27 (2008) 964-970. [2] B. Galms, M. Khayet, C. Garca-Payo, Efecto de nano y micropartculas sobre la conductividad trmica de materiales polimricos, in La investigacin del Grupo Especializado de Termodinmica de las Reales Sociedades Espaolas de Fsica y de Qumica (2008) ISBN: 978-84-613-1085-2. p. 147157.
585
Fabricacin y caracterizacin de membranas de fibra hueca de polietersulfona para hemodilisis

M. E. Fuentes, M. C. Garca-Payo y M. Khayet
Departamento de Fsica Aplicada I, Facultad de Ciencias Fsicas, Universidad Complutense de Madrid, Avda. Complutense s/n, 28040 Madrid; khayetm@fis.ucm.es.
Los seres vivos tienen la capacidad de regularse por s mismos de manera natural. Los pulmones oxigenan la sangre mediante la respiracin, la piel elimina toxinas mediante el sudor, los riones mediante la orina, etc. Cuando los riones fallan (trabajan al 10%) o dejan de funcionar en su totalidad, se debe suplementar la funcin del rin mediante tratamientos de limpieza de la sangre. Dicho tratamiento se conoce como hemodilisis [1]. En este trabajo se han preparado fibras huecas porosas de polietersulfona (PES) utilizando el mtodo rotacional de inversin de fase seco/mojado bajo dos diferentes columnas de gases (aire y argn) para utilizarse en hemodilisis. Todos los dems parmetros del sistema se han mantenido los mismos excepto el tipo de gas. El procedimiento de preparacin de las membranas de fibra hueca est descrito en [2]. En el presente trabajo se prepara la disolucin polimrica mezclando, a temperatura ambiente, 57% en peso del disolvente N-metil-2-pirrolidona (NMP) con 25% en peso del aditivo etanol y 18% en peso de PES (Victrex 4100P, General Electric). La disolucin se introduce en un depsito conectado a una bombona de gas (N2) y sale a travs del spinneret debido a la presin ejercida por la bombona de nitrgeno (10kPa). La parte interna de la fibra empieza a solidificarse primero debido al coagulante interno que se impulsa por medio de una bomba peristltica con un flujo de 3.14ml/min. En este caso el coagulante interno es agua. La fibra cae a travs de un gap de aire de 28cm a un depsito lleno de agua destilada. Posteriormente, la fibra es trasladada hacia otro depsito lleno de agua mediante un rodillo que gira a una velocidad constante de 12m/min controlada por un motor. En este depsito, la fibra permanece durante 24h. Antes de secar las fibras, stas se sumergen en una disolucin de 40% en peso de glicerol/agua durante 24h para evitar que se cierren sus poros. Una vez preparadas las fibras se procedi a la caracterizacin de su estructura transversal mediante un microscopio electrnico de barrido (SEM) y sus superficies internas y externas con un microscopio de fuerza atmica (AFM). El tamao medio de poro, la distribucin de tamao de poro, la rugosidad y el tamao de ndulos de ambas superficies fueron determinados a partir de las imgenes de AFM. Los dimetros internos y externos de las fibras se determinaron con un microscopio ptico (Olympus BX60M). Se ha medido el flujo de permeado de agua destilada en funcin de la presin aplicada que ha variado entre 30 a 120kPa. Posteriormente se han realizado experimentos en condiciones de hemodilisis, utilizando una disolucin tampn de fosfato (pH7.0) aadiendo la protena seroalbmina bovina (BSA) en una concentracin de 0.4g/l y/o urea en una concentracin de 0.15g/l. La temperatura y presin del alimento se mantuvieron constantes (36.5C y 30kPa). Para realizar estos experimentos se ha empleado un sistema de filtracin tangencial con circulacin de lquido por la carcasa del mdulo de membrana formado por las fibras huecas de PES. El flujo de permeado obtenido durante un determinado tiempo se ha determinado por pesada con una balanza de precisin 0.01 g. Para reducir el tamao de poro y as aumentar el factor de separacin de la BSA, se ha sometido a ambas fibras de PES a un postratamiento trmico, bajo una temperatura de 150C y se ha estudiado el tiempo de postratamiento trmico ms adecuado.
586
En la Figura 1 se presentan las imgenes AFM en 3D de las superficies externas e internas de las fibras preparadas con aire y con argn. Se puede observar como la morfologa de las superficies internas y externas cambia con el tipo de gas utilizado. Se ha observado que el tipo de gas empleado afecta a la superficie externa de las fibras (rugosidad, tamao de poro, tamao de ndulo) tal como se muestra en la Tabla 1. La rugosidad de las superficies, tanto interna como externa, de las fibras huecas preparadas en argn es mayor que la rugosidad de las fibras preparadas en aire. Se ha observado que la permeabilidad del agua de las fibras huecas preparadas en argn es ms alta que la correspondiente a las fibras huecas preparadas en aire. Adems se ha corroborado que el flujo de permeado aumenta linealmente con la presin aplicada.
Figura 1. Imgenes topogrficas de AFM en 3D (2m x 2m) de las superficies externa e interna de las fibras huecas preparadas en aire y en argn.
Ra (nm) Tamao medio de ndulo (nm) Tamao medio de poro (nm)
Superficie externa Aire Argn 1.4 3.8 72.6 102.4 79.8 87.3
Superficie interna Aire Argn 1.9 2.1 54.0 55.7 58.2 59.7
Tabla 1. Valores promedios del parmetro de rugosidad medio, Ra, tamao medio de poro y ndulo de las superficies externa e interna de las fibras huecas de PES preparadas en aire y en argn.
Referencias
[1] L. P. Perepechkin, N. P. Perepechkina. Fibre Chemistry, 31(6) (1999). [2] M. Khayet, M.C. Garca-Payo, F.A. Qusay, K.C. Khulbe, C.Y. Feng, T. Matsuura. J. Membr. Sci. 311 (2008) 259-269.
587
Caracterizacin de patrones de chorros de arena contenida en un cilindro en rotacin

R. Chicharro
Departamento de Fsica, Facultad de Ciencias. Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Mxico.
Resumen
En este trabajo se presentan los resultados experimentales del comportamiento de chorros de arena contenida en un cilindro vertical, en cada libre y en rotacin. Se caracterizan los patrones generados por el sistema a diferentes velocidades angulares dado un tamao determinado y el efecto de segregacin cundo se mezclan dos tamaos diferentes. Se generan funciones de distribucin y la variacin de la entropa del sistema dependiendo de la velocidad de rotacin.
1. Introduccin
La cada libre de chorros de lquidos, presentan una serie de inestabilidades que se observan con el rompimiento del chorro en forma de gotas. Este rompimiento se debe al efecto de la tensin superficial de los lquidos y la estructura de las gotas se debe a la forma de la boquilla de salida del fluido. Los chorros de medios granulados presentan tambin una serie de inestabilidades, a pesar de ser medios no cohesivos.
2. Dispositivo experimental
El dispositivo experimental consiste en un cilindro de vidrio de 1m de longitud y un dimetro interno de 0.94 cm, colocado verticalmente, el cual contiene el medio granulado. Su parte inferior se encuentra a una distancia de 1.75m del suelo en donde se coloc un tapete de tela para evitar en lo posible la dispersin del material en el momento de la cada. Para asegurar la alineacin y evitar oscilaciones, el cilindro se encuentra en el interior de un tubo de acero inoxidable de 30cm de longitud, que est acoplado con un motor de AC que funciona entre 0 y 400s-1, controlado por una computadora. El medio granulado usado es arena de Ottawa, que tiene la caracterstica de no tener aristas, evitando as mayores fuerzas de friccin entre los granos. Su tamao se encuentra en dos intervalos (0.014-0.029)cm y (0.071-0.084)cm, con una densidad de 1.5g/cm3, las cuales fueron pintadas de color diferente (blanca y negro respectivamente), para tener una buena observacin y no perder sus propiedades de rugosidad. La proporcin es de 50-50% de cada tamao.
3. Experimento
El cilindro, tapado por la parte inferior, se llena por la parte superior lentamente para evitar en lo posible compactacin o segregacin del material. El experimento se filma con una video cmara colocada perpendicularmente al cilindro y posteriormente se fotografa perpendicularmente el patrn obtenido en el piso, del cual se extraen los datos de cada tamao para generar las funciones de distribucin.
4. Resultados
La frecuencia de las inestabilidades que presentan los chorros depende de la velocidad de rotacin. En la figura 1 se muestran estas inestabilidades para una frecuencia de =120RPM.
588
A velocidades bajas, entre 0 y 100RPM, no se muestra el efecto, sin embargo hay un rompimiento del chorro a pesar de no tener tensin superficial. De los datos obtenidos, se calculan las funciones de distribucin, la densidad promedio y la entropa. La figura 2 muestra una funcin de distribucin para =120RPM, en el recuadro se presenta el patrn obtenido al finalizar el experimento, del que se obtuvieron los datos. La figura 3 muestra la entropa en funcin de la velocidad y se puede observar que para =150RPM aumenta considerablemente la entropa, por lo que se muestra una velocidad crtica en donde hay un aumento de temperatura considerable.
Figura 1. Inestabilidades del chorro de arena para =120RPM.
Figura 2. Funcin de distribucin de densidades para =120RPM.
Figura 3. Entropa en funcin de la velocidad de rotacin.
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Evaluacin de la utilizacin de fueles ligeros y biodisel en motores diesel marinos: propiedades de ignicin y combustin
Jos Ramn Mos, Santiago Castelo, Jos Luis Legido y Manuel M. Pieiro
Departamento de Fsica Aplicada, Facultade de Ciencias, Universidade de Vigo, 36310 Vigo. (mmpineiro@uvigo.es).
Las fluctuaciones del precio del barril de petrleo han llevado al sector pesquero a situaciones lmite de viabilidad de explotacin, haciendo peligrar un gran nmero de puestos de trabajo. En los peores momentos se ha cuestionado el futuro de un sector productivo que tradicionalmente ha supuesto un de los pilares en la economa de muchas regiones costeras. Esta amenaza ha obligado a explorar posibles alternativas de produccin energtica en buques que redunden en una menor dependencia del precio del petrleo, y en la actualidad numerosos grupos de investigacin abordan este problemtica desde distintas perspectivas. En este estudio se ha evaluado la posibilidad de utilizar proporciones variables de biodiesel, o fueles ligeros (IFO), aadidas al gasoil convencional, buscando combustibles de precio ms asequible, que no impliquen al mismo tiempo necesidad de reformas estructurales en los buques. Cualquier intento en este sentido precisa de un anlisis detallado de las principales propiedades termofsicas de estos combustibles hbridos, que deben ajustarse a las rgidas especificaciones impuestas por los fabricantes de motores. Con este objeto se han determinado los lmites de aplicabilidad de estas mezclas partiendo de medidas de densidad, capacidad calorfica y viscosidad a alta presin. Dentro de los lmites de validez de utilizacin encontrados se han realizado posteriormente estudios de ignicin en un banco de pruebas que simula el proceso de combustin de un motor Diesel, con el fin de calcular la evolucin de las propiedades de ignicin y combustin de las mezclas analizadas, tales como retardo de encendido, eficiencia energtica o ndice de cetano, comparados con los valores del combustible original.
590
Parametrizaciones de la energa de exceso y la ecuacin de estado de fluidos de pozo cuadrado de rango variable
A. Dez1, J. Largo1 y J. R. Solana1,2
1 2
Departamento de Fsica Aplicada, Universidad de Cantabria, 39005 Santander. ramon.solana@unican.es.
Se ha desarrollado una expresin para la energa de exceso de fluidos con potencial de pozo cuadrado de rangos dentro del intervalo 1,053, en la forma:
Du Ures 1 Du U1 U2 1 UE u E _ B2i + Du1 + )2 + )res Nf = Nf + Nf T ) + Nf T ) 2 = T T 2 (1)

donde es la profundidad del pozo de potencial, T*=kT/ es la temperatura reducida, U1 y U2 son las contribuciones de primer y segundo orden a la energa de exceso en un desarrollo perturbativo en serie de potencias del inverso de la temperatura reducida, Ures es un trmino efectivo de tercer orden en dicho desarrollo, un)Un/N,uE(B2) es la contribucin a la energa de exceso por partcula debida al segundo coeficiente del virial y un es la contribucin de orden n excluida la correspondiente contribucin debida al segundo coeficiente del virial. Las contribuciones de primer y segundo orden a la energa de exceso se han obtenido mediante simulacin por Monte Carlo para diversas densidades reducidas *= 3, donde es el dimetro de las partculas y su densidad numrica, y los resultados se han ajustado a funciones de la forma:
Du1 =
i=2 j=1 6
/ / aij _m - 1ij t) i
4 8 11 i=2 j=1
(2)
Du2 = 2 /
/ bij _m - 1ij t) i
(3)
El trmino residual se ha obtenido mediante ajuste de la energa de exceso a los datos de simulacin procedentes de la bibliografa [1] para rangos 1.052, as como de nuevas simulaciones realizadas para rangos 2.23. la forma adoptada para dicho trmino es:
Dures = 3 /
i=2 j=1
/ cij _m - 1ij t) i
4
(4)
Se ha analizado el rango de validez del desarrollo (1) completo, as como truncado en el trmino de primer orden y de segundo orden. Los resultados se muestran esquemticamente en la Figura 1. De acuerdo con lo que se observa en dicha figura, la aproximacin de primer orden proporciona resultados plenamente satisfactorios para 2 a cualquier temperatura supercrtica; la aproximacin de segundo orden permite incrementar el rango de aplicacin para 1.5 y cualquier temperatura supercrtica; cuando se considera adems el trmino residual en la expresin (1), la parametrizacin resultante proporciona buenos resultados para 1.05 y cualquier temperatura supercrtica.
591
Hemos desarrollado una parametrizacin anloga para la ecuacin de estado:
Z = Z0 +
Z DZ DZ2 DZres Z1 Z 0 i t + )1 + ) 2 + 2 + res = Z0 + _ B2 - B 2 + )3 T ) T )2 T )3 T T T
(5)
donde Z0 es el factor de compresibilidad del fluido de referencia de esferas duras, para el cual hemos tomado la ecuacin de Carnahan-Starling [6], B2 es el segundo coeficiente del virial 0 del fluido de pozo cuadrado, B2 el del fluido de esferas duras y Zn la contribucin de orden n a la ecuacin de estado excluida la correspondiente contribucin del segundo coeficiente del virial. Los trminos Zn pueden obtenerse a partir de los tminos del mismo orden de la energa mediante relaciones termodinmicas estndar. Sin embargo, el trmino residual as obtenido no permite obtener plena concordancia con los datos de simulacin. Por ello, hemos obtenido el trmino residual mediante ajuste de los datos de simulacin de la ref. [1] y del presente trabajo a una expresin de la forma (5) con:
DZres =
i=2 j=1
/ / dij _m - 1ij t) i
4 4
(6)
El rango de validez de la expresin (5) completa, y el de la aproximacin obtenida truncado en el trmino de segundo orden segundo orden son anlogos a lo correspondientes a la energa de exceso. En cambio, El rango de validez de la aproximacin de primer orden aumenta considerablemente para valores pequeos de , extendindose hasta temperaturas considerablemente bajas. Ello es debido en gran medida a que el trmino dominante en la expresin (5) es Z0. Los autores agradecen la financiacin de este trabajo por el Ministerio de Ciencia e Innovacin (MICINN), Proyecto N FIS2009-09616.
Referencias
[1] [2] [3] [4] [5] [6] J. Largo, J. R. Solana Phys. Rev. E 67, 066112 (2003). J. Largo, M. A, Miller F. Sciortino. J. Chem. Phys. 128, 134513 (2008). L. Vega, E. De Miguel, L. F. Rull, G. Jackson, A. McLure J. Chem. Phys. 96, 2296 (1992). A. Lomakin, N. Asherie, G. B. Benedek J. Chem. Phys. 104, 1646 (1996). G. Orkoulas, A. Z. Panagiotopoulos. J. Chem. Phys. 110, 1581 (1999). N. F. Carnahan, K. E. Starling. J. Chem. Phys. 51, 635 (1969).
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Medida de la conductividad trmica de peloides termales por el mtodo del hilo caliente
J. Luis1, M. Khayet1, J. M. Ortiz de Zrate1 y J. L. Legido2
epartamento de Fsica Aplicada I, Facultad de Ciencias Fsicas, Universidad Complutense de Madrid, D Avda. Complutense s/n, 28040 Madrid. 2 Departamento de Fsica Aplicada, Facultade das Ciencias Do Mar, Edificio das Ciencias Experimentais, Universidade de Vigo, Campus Lagoas-Marcosede, 36310 Vigo. E-mail de contacto: jmortizz@fis.ucm.es.
1
En este trabajo se ha medido experimentalmente la conductividad trmica (), a las temperaturas de 20C y 40C, de varios tipos de peloides termales de los usados habitualmente en balnearios y centros de SPA. Entre las muestras investigadas se encuentran la bentonita magnsica, la bentonita sdica, la hectorita y la arcilla Sabhasana. Las medidas se realizaron usando el mtodo del hilo caliente que, como es no-estacionario, permite obtener datos de forma rpida y en unas condiciones parecidas a las de aplicacin de los peloides. Nuestra contribucin se enmarca dentro de un proyecto de investigacin ms amplio, cuyo objetivo es una caracterizacin completa de las propiedades termofsicas de estos materiales, para conseguir un empleo ms racional y cientfico de los mismos. Para llevar a cabo este estudio se ha construido una cubeta en acero inoxidable horizontal y encamisada, cuya temperatura se controla por medio de un termostato de circulacin. El elemento sensor es un hilo de platino de 50 m de dimetro y 12.4cm de longitud, que se mont en un soporte plano de fibra de vidrio. Todas las conexiones se protegieron con un pegamento epoxi aislante y el propio hilo se recubri con una capa nanomtrica de tefln, con el fin de mejorar su aislamiento y evitar corrientes elctricas parsitas a travs de la muestra. En la cubeta se deposita una capa del peloide objeto de estudio sobre la que se coloca el hilo con su soporte y se cubre todo con una segunda capa del mismo peloide. El peloide se prepara mezclando polvo de arcilla con agua destilada con una predeterminada concentracin. Previamente, el hilo fue calibrado de acuerdo con la norma ASTM D2717, haciendo varias medidas con agua destilada y con dimetilftalato a diferentes temperaturas. Se han seguido procedimientos y mtodos ya desarrollados y utilizados con anterioridad en nuestro laboratorio [1,2]. Cuando circula una corriente elctrica por un hilo conductor fino, ste se calienta por efecto Joule. El aumento de temperatura del hilo y, por consiguiente, la diferencia de potencial entre sus extremos dependen de la conductividad trmica del medio que lo rodea. Esencialmente, si Figura 1. Ejemplo de curva de calentamiento del hilo sula del medio es alta el hilo se calen- mergido en una muestra de bentonita sdica. La temperatar ms despacio que si la es baja. tura es de 40C y la intensidad elctrica que circula por el Resolviendo la ecuacin del calor en hilo es 360 mA.
593
geometra cilndrica, usando la ley de Ohm y suponiendo que la resistencia elctrica del hilo conductor depende linealmente de la temperatura
R(T)=R0(1-(T-T)),
(1)
puede relacionarse [3] la conductividad trmica del medio con la pendiente que se obtiene al representar en una grfica la diferencia de potencial entre los extremos del hilo frente al logaritmo neperiano del tiempo. Como ejemplo de las medidas realizadas se presenta en la Fig. 1 la diferencia de potencial medida entre los extremos del hilo frente al tiempo, cuando circula una corriente de 260mA y el hilo se encuentra rodeado de un peloide preparado a base de bentonita sdica a la temperatura de 20C. Adems, en la Fig. 2 se muestra la resistencia elctrica en funcin de la temperatura para el hilo sumergido en agua, dimetilftalato y uno de los peloides. Se comprueba, de acuerdo con la Ec. (1), que la relacin es lineal e independiente del medio en el que el hilo est sumergido. El inters de este estudio es grande, ya que la conductividad trmica es uno de los factores que indican la mayor o menor aplicabilidad de un peloide dado para uso termoteraputico. Dicha aplicabilidad se mide a travs del concepto de retentividad trmica o poder de un peloide para retener su calor, que es inversamente Figura 2. Resistencia elctrica del hilo en funcin de la proporcional a la difusividad. A matemperatura. Se muestran datos obtenidos con el hilo suyor , mayor podr ser la temperatumergido en agua, en dime-tilftalato y en 15% de bentonita ra de aplicacin del peloide en la terasdica en agua destilada. pia termal y mayores sern los efectos teraputicos [4].
Referencias
[1] J. R. Vzquez Peas, J. M. Ortiz de Zrate y M. Khayet, J. Applied Phys. 104 (2008), #044314. [2] M. Khayet y J. M. Ortiz de Zrate, Int. J. Thermophys. 26 (2005), 637-646. [3] J. M. Ortiz de Zrate, M. Khayet, Medidas de conductividades trmicas de lquidos con un calormetro de hilo caliente. La Investigacin del Grupo de Termodinmica de las Reales Sociedades de Fsica y Qumica 2003. Servicio de publicaciones de la Universidad de Extremadura. Cceres, 2004. [4] M. L. Mourelle, Caracterizacin termofsica de peloides para aplicaciones teraputicas en centros termales. Tesis doctoral. Vigo, 2006.
594
Comportamiento termofsico de un sustrato slido de peloide mezclado con diferentes aguas termales
J. L. Legido Soto1, L. Mourelle Mosqueira1, C. Medina Filgueira1, C. P. Gmez Prez1, M P. Salgado Gonzlez1 y R. Meijide Falde2
1 Departamento de Fsica Aplicada, Universidad de Vigo, Campus Lagoas-Marcosende, 36310 Vigo; xllegido@uvigo.es 2 Departamento de Medicina, Facultad de Ciencias de la Salud, Universidad de A Corua, Campus de Oza s/n 15006-A Corua
Los peloides son agentes teraputicos que se utilizan en los centros termales con fines principalmente termoterpicos, aunque tambin poseen usos cosmticos. Los peloides estn constituidos por una fase slida, frecuentemente arcillosa y una fase lquida, ya sea agua mineral o termal, agua de mar o lago salado. En trabajos previos se han estudiado distintos peloides aplicados en centros termales (balnearios y centros de talasoterapia) describindose sus propiedades termofsicas, en especial aqullas relacionadas con los efectos termoterpicos (Mourelle, 2006; Legido et al., 2007, Medina et al., 2008). Continuando con estos estudios hemos analizado algunas propiedades termofsicas como densidad, calor especfico y viscosidad de un sustrato slido formado por una bentonita mezclada con distintas aguas termales de Galicia (Tabla 1), agua de mar y agua tridestilada.
Balneario Hesperia Balneario de Guitiriz Balneario de Lugo, Termas Romanas Gran Balneario de Carballio Laias Caldaria Hotel Balneario Balneario de Molgas Balneario de Caldelas de Tui Balneario de Mondariz Termas de Cuntis Hesperia Isla de la Toja Balneario de Carballo Lugar Guitiriz (Lugo) Lugo Carballio (Ourense) Laias (Ourense) Baos de Molgas (Ourense) Caldelas de Tui (Pontevedra) Mondariz-Balneario (Pontevedra) Cuntis (Pontevedra) O Grove (Pontevedra) Carballo (A Corua)
Tabla 1. Balnearios de Galicia. Esta investigacin ha sido financiada por la Consellera de Innovacin e Industria, proyecto PGIDT07PXIB310190PR. Los autores quieren mostrar su agradecimiento a Sofa Baz Rodrguez por su ayuda en la preparacin de las muestras.
Referencias
[1] M.L. Mourelle. Caracterizacin termofsica de peloides para aplicaciones termoteraputicas en centros termales. Tesis doctoral. Universidad de Vigo, 2006. [2] J.L. Legido, C. Medina, M.L. Mourelle, M.I. Carretero, M. Pozo, Appl. Clay Sci, (2007), 36, 148-160. [3] C. Medina, M.L. Mourelle, J.L. Legido. Propiedades termofsicas de los peloides: anlisis de la densidad. En: J.L Legido y M.L. Mourelle (eds). Investigaciones en el mbito iberoamericano sobre peloides termales. 2008, pp 205-221.
595
Densidades de soluciones acuosas de mezclas de nitratos y nitritos de litio, sodio y potasio

G. Abdelmassih, D. Salavera y X. Esteve
Crever-GATE, Departamento de Ingeniera Mecnica, Universidad Rovira i Virgili, Av Pasos Catalans 26; 43007 Tarragona xavier.esteve@urv.cat
En la actualidad ha aumentado el grado de concienciacin sobre el uso de fuentes de energa alternativas y el aprovechamiento eficiente de los recursos naturales existentes para disminuir el consumo energtico. Una buena contribucin a la disminucin del consumo elctrico en pocas estivales, lo constituye el uso de enfriadoras de absorcin en aplicaciones de climatizacin. Dentro de este campo existe la posibilidad de utilizar enfriadoras de absorcin accionadas por llama directa, que utilicen agua como refrigerante y permitan operar hasta 530K en configuraciones multi-efecto. Para estas aplicaciones, las soluciones acuosas actuales utilizadas tienen una eficiencia limitada, ya que algunos absorbentes son excesivamente corrosivos por encima de los 440K y otros son inestables trmicamente a dichas temperaturas Erickson [1] patent el uso de soluciones acuosas con nitrato de Litio y nitratos/nitritos alcalinos como fluidos de trabajo en bombas de calor por absorcin a altas temperaturas. Estas mezclas no son corrosivas y son trmicamente estables hasta 530 K. Davidson y Erickson [2] sugirieron utilizar una mezcla acuosa de LiNO3 + KNO3 + NaNO3 con una proporcin de fraccin de msica de sal de 53:28:19 respectivamente. Debido a la poca informacin experimental disponible respecto de esta mezcla, en el presente trabajo se han determinado experimentalmente su densidad y viscosidad dinmica para concentraciones comprendidas entre el 50 y el 80% en fraccin msica de sal, y temperaturas comprendidas entre la temperatura de solubilidad para cada concentracin y 403K. El dispositivo experimental utilizado se compone de un densmetro de tubo vibrante y un viscosmetro de tipo pistn montados en serie y automatizados como se ha descrito en un trabajo anterior [3]. El dispositivo experimental automatizado se compone de: viscosmetro de tipo pistn oscilante Cambridge (mod. SPC372J), procesador electrnico ViscoPro 2000, densmetro Anton Paar (mod. DMA 512P con unidad de control DMA 60), regulador de presin HiP (mod. 506-15), lector de presin Ditel (mod. MicroP), bao trmico Julabo (mod. F20-ME) y bomba de vaco Telstar. El densmetro y el viscosmetro se conectaron en paralelo con un Generador de alta presin HiP (High Pressure Equipment Company) controlado por un motor paso a paso (ACP&D Limited). Adems, un PC se encarga de controlar y medir todos los parmetros controlables del experimento, es decir, la temperatura y presin. Las conducciones han sido termostatizadas utilizando cables calefactores paralelos. Las densidades y viscosidades experimentales obtenidas se han ajustado mediante ecuaciones empricas [1], [2] en funcin de la temperatura (T) y de la concentracin msica de sal (w):
t = a0 + a1
(1) (2)
ln h = a0 + 1000 $ a T
596
en donde ai =
j=0
/ b j w i con i = 0, 1.
Los valores experimentales de la densidad se han tomado en kgm-3, y los de la viscosidad en mPas. Para garantizar que no existiese evaporacin, todas las medidas experimentales se han realizado a 0.4MPa de presin. La desviacin cuadrtica media relativa del ajuste es de 0.1% para la densidad y de 3.3% para la viscosidad. En las figuras 1 y 2 se han representado los valores experimentales y calculados mediante las ecuaciones [1] y [2] de la densidad y viscosidad, para la solucin acuosa LiNO3 + KNO3 + NaNO3 (53:28:19).
Figura 1. Densidad experimental y calculada de la mezcla acuosa LiNO3 + KNO3 + NaNO3 (53:28:19) en funcin de la temperatura.[0.5, 0.6, 0.7, 0.75, _0.8 fraccin msica de sal __ Calculada con la ecuacin (1).
Figura 2. Viscosidad experimental y calculada de la mezcla acuosa LiNO3 + KNO3 + NaNO3 (53:28:19) en funcin de la temperatura.[0.5, 0.6, 0.7, 0.75, _0.8 fraccin msica de sal __ Calculada con la ecuacin (2).
A partir de las figuras 1 y 2, se observa que ambas propiedades tienen un comportamiento previsible, as, al aumentar la concentracin de sal los valores de densidad y viscosidad aumentan de valor, y disminuyen al aumentar la temperatura. Los autores agradecen a la Direccin General de Investigacin del Ministerio de Educacin y Ciencia la financiacin econmica del proyecto [ENE2007-65541/ALT].
Referencias
[1] D.C. Erickson. U.S. Patent 4.454.724. Aqueous absorbent for absorption cycle heat pump. (1984). [2] W.F. Davidson and D.C. Erickson. 260 C Aqueous absorption working pair under development. Newsletter IEA Heat Pump Center, vol. 4, no. 3, (1986). [3] D. Salavera, A. Martn, X. Esteve, A. Coronas. Automatizacin de un dispositivo de laboratorio para la determinacin experimental de densidad y viscosidad a diversas temperaturas y presiones XI Encuentro Inter-Bienal del GET. Jaca, (1986).
597
Aplicacin de la metodologa de superficie de respuesta para optimizar el proceso de separacin smosis inversa
M. Essalhi, M. Khayet y C. Cojocaru
Departamento de Fsica Aplicada I, Facultad de Ciencias Fsicas, Universidad Complutense de Madrid, khayetmi@fis.ucm.es.
En este trabajo se ha realizado un estudio de optimizacin del proceso de separacin smosis inversa (OI) utilizando la metodologa de superficie de respuesta (Response Surface Methodology, RSM) que consiste en el diseo estadstico de experimentos (DoE) y que ofrece una solucin para la optimizacin de problemas con mltiples variables. Para llevar a cabo este estudio se ha utilizado una planta piloto semi-industrial de la casa OSMONICS formada por un mdulo tubular de acero inoxidable (S2521 Osmonics) que contiene una membrana delgada compuesta de poliamida aromtica enrollada en una configuracin espiral. El rea efectiva de la membrana es 1.2m2 [1]. Como alimento se han utilizado disoluciones salinas con diferentes concentraciones de cloruro sdico (NaCl). La concentracin del alimento, del permeado y del rechazo (concentrado) ha sido analizada midiendo la conductividad elctrica por medio del conductivmetro 712 Metrohm. Previamente, se ha relacionado la conductividad elctrica y la concentracin salina por medio de una calibracin de la sonda empleada a diferentes concentraciones de NaCl, desde la concentracin de agua destilada hasta 47.63g/l de NaCl en agua destilada. Esta ltima concentracin es mayor que la concentracin del agua de mar. El flujo de permeado se ha medido pesando la cantidad de agua producida durante un cierto tiempo. El coeficiente de separacin de la planta desaladora, S, se ha calculado por medio de la siguiente ecuacin [1]:
S=1
Cp C f
(1)
donde Cf y Cp son las concentraciones del soluto en el alimento y en el permeado, respectivamente. Las variables del proceso son: la concentracin del alimento C(x1), la temperatura del alimento T(x2), el flujo de la disolucin alimento Q(x3) y la presin hidrosttica aplicada P(x4). El rango de trabajo de cada uno de estos variables son: 5 g/L<C<42.5g/L; 22.5 C<T<37.5C; 175L/h<Q<212.5L/h y 0.75 MPa<P<1.35MPa. Se han realizado experimentos siguiendo el diseo experimental central compuesto (CCD). Como respuesta se ha utilizado el ndice (Y) definido como producto del flujo de permeado (J) y del coeficiente de separacin (S):
Y=JS
(2)
Primero se ha observado que no se ha podido obtener un modelo RSM capaz de predecir los flujos experimentales utilizando todo el rango de concentraciones. Por esta razn se han diseado dos tipos de experimentos, uno con concentraciones salinas bajas en el rango de aguas salobres (3.96g/L< C(x1)<11.04g/L) y otro con concentraciones ms altas incluyendo concentraciones de agua de mar (12.32g/L<C(x1)<47.68g/L), obteniendo de esta forma dos modelos empricos polinomiales de segundo orden con interaccin entre factores, RS-Modelo I y RS-Modelo II, respectivamente. Se ha aplicado el anlisis de varianza (ANOVA) para comprobar la bondad de cada modelo [2].
598
RS-Modelo I:
t = - 133.72 - 1.58C + 7.811T + 73.76P + 3.867C 2 - 0.114T 2 + # 10 - 5 Y f p + 3133.92P 2 - 0.804CT - 69.28CP + 8.293TP
RS-Modelo II:
-5 t = - 25.243 - 0.913C - 4.96 # 10 - 3 T + 0.183Q + 50.863P + Y f p # 10 2 4 2 + 0.035C - 5.242 # 10 Q - 0.011CT - 1.477CP + 0.516TP
La figura 1 muestra algunos resultados simulados del factor Y en funcin de las variables del proceso OI.
Figura 1. ndice Y simulado con RS-Modelo I (a) Q = 175 L/h y P = 1MPa, (b) Q = 175 L/h y T=30C, (c) C=7.5g/L y Q=175L/h. Puesto que la organizacin mundial de la salud (WHO) recomienda una concentracin en sales inferior o igual a 0.5 g/L para el agua potable y la planta piloto objeto de estudio produce un permeado con una concentracin en sales superior a esta concentracin recomendada cuando se tratan aguas con concentraciones altas (RS-Modelo II), se ha optimizado esta planta desaladora solamente para aguas con concentraciones en el rango de aguas salobres (RS-Modelo I). La respuesta ptima obtenida ha sido para los parmetros de entrada: C =3.30g/L, T =40.6C, Q =228L/h y P =1.35MPa, obtenindose un valor ptimo del ndice Y de 764.08 10-5 kg/m2s. Se ha confirmado este valor experimentalmente utilizando las condiciones de operacin ptimas determinadas. El flujo de permeado medido ha sido 735.9810-5kg/m2s con un coeficiente de separacin de 96.4%.
Referencias
[1] M.Kayet, J.I. Mengual, Effect of Salt type on mass transfer in reverse osmosis thin film composite membranes, Desalination, 109(2004) 383-390. [2] M. Khayet, C. Cojocaru, G. Zakrzewska-Trznadel, Response surface modelling and optimization in pervaporation, J. Membrane Sci., 321 (2008) 272-283.
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Estudio de los efectos de la radiacin sobre las caractersticas de biomembranas de Quitosano

E. Prez y M. Khayet
Departamento de Fsica Aplicada I, Facultad de Ciencias Fsicas, Universidad Complutense de Madrid, 28040 Madrid; khayetm@fis.ucm.es.
En la investigacin del Grupo Especializado de Termodinmica de las Reales Sociedades Espaolas de Fsica y de Qumica del ao 2008, se present un trabajo sobre la fabricacin y caracterizacin de biomembranas planas y densas de dos tipos de Quitosano, de alta y media viscosidad [1]. Con el fin de ampliar este estudio se ha estudiado el efecto de la radiacin sobre algunas caractersticas de las biomembranas de Quitosano. El Quitosano es un biopolmero [(1-4)-2-acetamido-2desoxi-D-glucopiranosa y 2-amino2-desoxi-D-glucopiranosa] policatinico que se obtiene generalmente por desacetilacin alcalina de la quitina que es el principal componente del exoesqueleto de algunos crustceos [2]. El Quitosano es biocompatible y biodegradable y por tanto se emplea con frecuencia en varias aplicaciones industriales en biomedicina, farmacia, agricultura etc. [2]. En el presente trabajo se ha empleado el Quitosano comercial (Shanghai Nicechem Co., Ltd.) extrado del caparazn del cangrejo de alta mar de Alaska cuyo grado de desacetilacin es 95%. El proceso de su produccin incluye los pasos siguientes: descalcificacin, desproteinizacin, decoloracin y desacetilacin [3]. Este Quitosano se ha sometido a diferentes dosis de radiacin (25, 100, 150, 200 y 250kGy) en el Instituto de Qumica Nuclear y Tecnologa de Varsovia (Polonia) utilizando el sistema Electron Linac conocido como Electronica 1010 linear electron accelerator cuyas caractersticas tcnicas son: (energa del electrn: 510MeV; corriente media del haz: 1 mA; energa media del haz: por encima de 10kW; duracin del pulso: 26s; frecuencia repeticin del pulso: 50-300Hz; frecuencia de escaneo: 1, 2, 5Hz; longitud de escaneo: 60 cm y frecuencia generacin de onda: 1886MHz) [4]. Aplicando el mtodo de inversin de fase en seco y siguiendo el mismo procedimiento, se han fabricado biomembranas tanto con el Quitosano sin irradiar como con el Quitosano irradiado bajo diferentes dosis de radiacin. Primero se prepara la disolucin biopolimrica mezclando a temperatura ambiente 1% en peso de Quitosano en una disolucin acuosa de cido actico (2% en peso). Esta disolucin se agita por medio de un rotor a 430rpm durante 3h, despus se filtra para eliminar posibles impurezas. A continuacin se desgasifica durante 15min en un bao de ultrasonidos y se deja reposar durante 24h. Se deposita una cierta cantidad de la disolucin biopolimrica sobre una placa de vidrio provista de anillos de acero inoxidable, se tapa con papel filtro y se deja secar a diferentes temperaturas. Dependiendo de la masa de la disolucin biopolimrica utilizada se logra preparar biomembranas con diferentes espesores (15m - 40m). Se ha empleando un micrmetro dotado de un palpador para medir el espesor de las biomembranas. La figura 1 muestra una foto de una de las biomembranas preparadas. Tanto la morfologa como la estructura de las biomembranas han sido caracterizadas empleando diferentes tcnicas como la difraccin de rayos Figura 1. Membrana de quitosano. 600
X (XRD) y la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) combinada con la espectroscopia de reflexin total atenuada (ATR). Adems, se han determinado las propiedades termodinmicas (energa libre superficial, energa de cohesin, trabajo de adhesin y parmetro de solubilidad) de las superficies de las biomembranas de Quitosano utilizando las medidas de ngulos de contacto de tres lquidos de distinta polaridad y tensin superficial (di-iodometano, glicerol y etilenglicol). Se ha determinado el grado de hinchamiento o swelling de las biomembranas en metanol y en metil tertbutil ter (MTBE). En este caso para llevar a cabo estas medidas con mayor precisin se dejan las muestras en vaco durante 24horas, se pesan con una balanza de precisin 0,0001 g y a continuacin se introducen en el lquido objeto de estudio. Se dejan las muestrans en el lquido durante diferentes tiempos (que varan entre 24h hasta 2semanas) y se van pesando las muestras despus de realizar un secado suave con papel filtro. Finalmente, se han empleado las biomembranas de Quitosano en la separacin por pervaporacin de mezclas orgnicas (metanol/MTBE). Se ha observado que las biomembranas de quitosano exhiben diferentes caractersticas estructurales dependiendo de la dosis de radiacin aplicada y son adecuadas para la separacin de mezclas orgnicas (metanol/MTBE). En la figura 2 se presentan los difractogramas de las muestras de Quitosano irradiadas y sin irradiar.
Figura 2. Difractogramas de Quitosano irradiado a diferentes dosis y de Quitosano sin irradiar.
Agradecimientos
Los autores agradecen la financiacin del Ministerio de Educacin y Ciencia (FIS2006-05323).
Referencias
[1] M.E. Fuentes, C. Garca-Payo, M. Khayet. Ttulo del captulo: Fabricacin y caracterizacin de biopelculas delgadas de quitosano. Ttulo del libro: "La investigacin del Grupo Especializado de Termodinmica de las Reales Sociedades Espaolas de Fsica y de Qumica, Ao 2008". ISBN: 978-84-6131085-2. Pginas: 227-240. [2] C. Lrez, Quitina y quitosano: materiales del pasado para el presente y futuro. Avances en Qumica, 1(2), 15-21 (2006). [3] http://www.nicechem.net. [4] http://accelconf.web.cern.ch/accelconf/e94/PDF/EPAC1994_2644.PDF.
601
La climatizacin de las viviendas sin energa elctrica con PCM

M. Domnguez, C. Garca y Jos M Arias
Departamento de Ingeniera, Instituto del Fro. CSIC. 28040 Madrid, dominguez@if.csic.es.
Introduccin
La climatizacin de las viviendas requiere gran consumo de electricidad y se est intentando disminuirla, pues con la liberacin de la energa su costo se est elevando considerablemente y esta habiendo problemas de escasez en Espaa, en los meses de mayor demanda. Entre los sistemas para resolver el problema hemos pensado utilizar los materiales de cambio de fase (PCM) y las bombas de calor, as como la cogeneracin de electricidad. El objetivo pretendido es presentar las ideas bsicas de estas posibilidades. Las fuentes de energa disponibles a nivel de viviendas a parte de la electricidad, son los combustibles fsiles, la biomasa, la energa trmica del aire ambiente, la solar y el aprovechamiento del viento, pero el sobre costo las estn frenando.
Resultados
En la figura 1 se ha representado una casa experimental autosuficiente con placas fotovoltaicas colocadas en la terraza visitable, de dimensiones exteriores 12*6*3,2 m, aislada con lana de roca con un espesor de 6 cm. En la tabla 1 se indican las necesidades energticas esperadas para el da del ao ms exigente. En la figura 2, se indica el esquema de principio energtico, que est formado fundamentalmente por los paneles fotovoltaicos, colectores de agua colocados debajo de dichos paneles, un acumulador de calor con material de cambio de fase, que se puede licuar o fundir con el agua procedente del colector. Del acumulador de calor, se saca el agua a temperatura aproximada de 30 C, prcticamente la del cambio de fase, y se la enva a una bomba de calor que produce calor a 55C o fro a 6 C; con este calor o fro se calienta o refrigera la vivienda. Un pequeo acumulador tambin de cambio de fase a temperatura de 50 C, permite cubrir las necesidades de agua caliente sanitaria (ACS). Una segunda solucin propuesta, es la eliminacin de los colectores solares introduciendo un equipo de cogeneracin, aprovechndose el calor residual para fundir el acumulador en las pocas fras e introducir una batera de enfriamiento, para poder solidificar el acumulador por las noches en los meses clidos, permitiendo ptimos
Figura 1. Casa de gran eficiencia energtica, con bomba de calor, paneles fotovoltaicos y PCM a 30 y 50 C.
Figura 2. Esquema de principio de la casa de gran eficiencia trmica.
602
rendimientos a la bomba de calor en las horas clidas en verano. En la figura 3 se puede ver un esquema del sistema que se propone.
Elemento P. solares Colector Cargas B. de calor Magnitud rea rea Calor Fro Calor Fro Consumo Calor Fro Tempera Volumen Capacidad rea Potencia Unidades m2 m2 W W W W W W W Valor 45 20 1500 1000 1667 1000 333 52 46 30 0.24 12 14.6 167
B. de agua PCM
C m3 Kwh m2
W
Tabla 1. Parmetros bsicos de proyecto de la casa de gran eficiencia energtica.
Discusin
Dado que a lo largo del ao en nuestras latitudes se requiere calor y fro en las viviendas, se ha pensado acumular energa a 30C, licuando o solidificando un PCM, con el calor o fro del aire ambiente. Para producir la fusin se puede utilizar el calor producido en la refrigeracin de las placas solares fotovoltaicas o con el calor generado en el equipo de cogeneracin. Los rendimientos termodinmicos de las bombas de calor son funcin de las temperaturas y del propio salto entre los dos focos trmicos, optimizndolos los COP pueden llegar a valores superiores a 3 en fro y 5 en calor, que son muy interesantes.
Figura 3. Esquema de principio del sistema energtico de una vivienda con micro cogeneracin, bomba de calor, PCM de 30C y un aerotermo ambiente.
Conclusiones
La climatizacin de las viviendas, puede realizarse sin consumo de electricidad de la red, aprovechando la captacin solar, el fro gratis del aire o la micro cogeneracin elctrica, empleando bombas de calor bien diseadas, trabajando con pequeos saltos de temperatura y con acumuladores de calor de cambio de fase a temperaturas del orden de 30C.
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Modelo termodinmico para la descripcin del efecto de memoria de temperatura en martensitas

J. Rodrguez-Aseguinolaza1, I. Ruiz-Larrea2, M.L. N2, A. Lpez-Echarri1 y J. San Juan1
1 Departamento de Fsica de la Materia Condensada, 2 Departamento de Fsica Aplicada II, Facultad de Ciencia y Tecnologa, Universidad del Pas Vasco, Apdo.644, 48080 Bilbao, Spain; isabel.ruiz@ehu.es
Las propiedades termomecnicas tales como el efecto superelstico, pseudoelstico y de memoria de forma han sido fundamentales en el estudio de las aleaciones con memoria de forma (SMA) [1]. En principio, estos estudios han dado lugar a una descripcin satisfactoria del comportamiento macroscpico de estas aleaciones y a la identificacin correcta de los mecanismos microscpicos responsables. Adems se ha observado un nuevo efecto memoria en aleaciones de Ti-Ni mediante calorimetra diferencial de barrido (DSC) [2]. ste 0 .35 fenmeno, conocido como efecto memoria 0 .3 de temperatura (TME), aparece cuando se c lleva a cabo una transformacin marten0 .25 stica inversa incompleta. La muestra se 0 .2 calienta hasta una temperatura intermedia TME 0 .15 reference a n=1, ...,6 Ta (arrested temperature) entre las tempeb b raturas As y Af (Austenitic start, Austenite 0 .1 finish) y sin llegar a completar la transfor0 .05 c macin se enfra de nuevo hasta recuperar A T A 0 la fase martenstica. Los resultados muesT(K) tran que en el ciclo completo de transformacin inmediatamente posterior aparece Figura 1. Modelo de calor especfico para distintas un pico DSC adicional a una temperatura es- historias trmicas: a) referencia sin efecto memoria trechamente relacionada con Ta. El TME ha de temperatura, b) efecto de memoria de temperatusido observado tambin en aleaciones con ra n=1 y c) efecto de memoria de temperatura n=6 memoria de forma basadas en Cu-Al-Ni [3]. En particular hemos llevado a cabo para estas aleaciones medidas calorimtricas de precisin mediante calorimetra adiabtica adems de calorimetra DSC junto con la observacin microscpica directa de este fenmeno [4, 5]. Se han realizado mltiples ciclos trmicos completos e incompletos usando las tcnicas mencionadas. Estos recientes estudios han permitido desarrollar un modelo termodinmico que permite describir el calor especfico y las funciones termodinmicas como la entalpa (Ht) y la entropa (St) de la transformacin. El modelo se basa en la interpretacin de la transformacin martenstica como una superposicin de un gran nmero de transiciones de fase individuales. Se establece en este marco una relacin biunvoca entre la temperatura de transicin de cada plaqueta de martensita (T0*) y su energa elstica (Gel) almacenada en la fase martenstica: Gel=HT.ln(T0/T0*), donde T0 es la temperatura de equilibrio termodinmico entre ambas fases. Este modelo permite deducir el comportamiento del material para las distintas historias trmicas. Para ello se asume que las
dm /dT(1/K)
s a f
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sucesivas nucleaciones en las zonas parcialmente transformadas siguen las mismas reglas que en el cristal austentico inicial. Esta hiptesis estadstica describe cuantitativamente bien los resultados experimentales aunque conforme el tamao de las reas transformadas se aproxima al de las plaquetas de martensita es necesario incorporar la correspondiente interaccin. El comportamiento del calor especfico puede aproximarse a una distribucin gaussiana normalizada cuyo mximo indica la temperatura del pico de Cp y la anchura est relacionada con los valores de As y Af. Esta aproximacin permite dar explicacin cualitativa del fenmeno recogiendo en sus resultados el hecho de la aparicin del pico secundario en Cp y el aumento del mismo con la repeticin de los ciclos parciales previos al calentamiento (procedimiento hammer). Dicho modelo implica valores de saturacin tanto para la masa transformada como para la disminucin de la energa elstica con el procedimiento hammer.
Referencias
[1] Y. Zheng, L. Cui and J. Schrooten, Temperature memory effect of a nickel-titanium shape memory alloy, Appl. Phys. Letters Vol.84 number 1 pp 31-33 (2004) [2] Z.G. Wang, X.T. Zu, S. Zhu and L.M. Wang, Temperature memory effect induced by incomplete transformation in TiNi shape memory alloy, Mat. Letters Vol.59, pp. 491-494 (2005) [3] J. Rodrguez-Aseguinolaza, I. Ruiz-Larrea, M.L. N, A. Lpez-Echarri and J. San Juan Temperature memory effect in Cu-Al-Ni shape memory alloys studied by adiabatic calorimetry, Acta Materialia Vol. 56 pp 3711-3722 (2008) [4] J. Rodrguez-Aseguinolaza, I. Ruiz-Larrea, M.L. N, A. Lpez-Echarri and J. San Juan, A new quantitative approach to the thermoelastic martensitic transformation: the density of elastic states Acta Materialia Vol. 56 pp 6283-6290(2008) [5] J. Rodrguez-Aseguinolaza, I. Ruiz-Larrea, M.L. N, A. Lpez-Echarri and J. San Juan The influence of partial cycling on the martensitic transformation kinetics in shape memory alloys, Intermetallics Vol. 17 pp 749752 (2009)
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Calorimetra del etanol a bajas temperaturas: estudio de distintos tipos de desorden

Bisher Kabtoul y Miguel A. Ramos
Laboratorio de Bajas Temperaturas, Departamento de Fsica de la Materia Condensada, Universidad Autnoma de Madrid, 28049 Madrid
El gran inters del etanol, adems del que se encuentra en la vida cotidiana, reside en que se trata, en su estado puro, de un modelo sencillo para estudiar los principales tipos de desorden en los slidos. El etanol puro es un lquido molecular muy interesante, puesto que es posible obtenerlo en cuatro estados slidos diferentes [1-4] dependiendo de su historia trmica: cristal estable (monoclnico); slido amorfo o vidrio convencional por debajo de Tg=97K; cristal plstico (bcc); y cristal vtreo (es decir, un cristal con desorden orientacional) enfriando dicho cristal plstico por debajo de la misma temperatura de Tg=97K, lo que congela el desorden rotacional (de los grupos metilo de la molcula de etanol) en desorden orientacional esttico. Esta sencilla y conocida sustancia constituye pues un excelente banco de pruebas para discriminar los papeles desempeados por el desorden traslacional, rotacional y orientacional en los slidos. En particular, se encontr que el cristal vtreo presenta [2,3] el mismo comportamiento universal en las propiedades de bajas temperaturas y en la dinmica de bajas energas que los verdaderos vidrios estructurales, pudiendo hacerse esta comparacin cuantitativa y directamente entre los distintos estados de la misma sustancia. En este trabajo, presentamos nuevas medidas del calor especfico en distintas fases slidas del etanol puro, incluyendo resultados nuevos que arrojan ms luz en el rico e interesante diagrama de fases del etanol. En la figura 1, mostramos Figura 1. Medidas del calor especfico de las distintas fases del las principales medidas rea- etanol puro. lizadas [5] de calor especfico empleando para ello un verstil sistema de calorimetra puesto a punto por nosotros [6]. En todos los casos, se emple etanol seco de alta pureza (Merck, mx. 0.02% H2O), introducido en la celda calorimtrica de cobre puro, sellada para alto vaco. Puede observarse all la gran similitud entre la verdadera transicin vtrea vidriolquido sobrenfriado y la transicin dinmica cristal vtreocristal plstico, ambas teniendo lugar, como se ha dicho, alrededor de Tg=97K. Por otra parte, en un trabajo anterior [4] se observaron hasta cuatro fases distintas aunque probablemente similares- de cristal monoclnico, algunas de ellas metastables (denominadas y ) y otras estables, por debajo () y por encima () de T.150K. Como se observa en la figura 1, el cristal metastable () posee un calor especfico ligeramente superior al del
606
cristal estable (). La fusin del cristal monoclnico de etanol ocurre, como es bien sabido, a Tm=159K. Adems, hemos encontrado [5] que hay al menos tres factores importantes que influyen en la capacidad de vitrificacin del etanol lquido, lo cual explicara las discrepancias encontradas en la literatura sobre la tasa de enfriamiento crtica: (i) la posible contaminacin del agua; (ii) los detalles especficos de la celda experimental usada (forma, tamao, rugosidad, etc.), que pueden influir en una cristalizacin heterognea; (iii) los antecedentes de la historia trmica del etanol, de modo que alguna memoria de un orden orientacional o de otro tipo pueden persistir inesperadamente en el estado lquido e influir en el comportamiento molecular posterior y en las cinticas de solidificacin. Como regla general, se puede decir que la vitrificacin del etanol se mejora por: (i) una pequea cantidad de impurezas de agua; (ii) un entorno experimental de superficies limpias, planas y no rugosas, de modo que no proporcionen centros inductores de nucleacin; (iii) calentar el lquido por encima de 250 K, borrando posibles efectos de memoria. Este trabajo ha sido apoyado por el Ministerio de Ciencia e Innovacin, enmarcado dentro del proyecto FIS2006-01117 y el programa CONSOLIDER Nanociencia Molecular CSD200700010, as como de la Comunidad de Madrid mediante el programa Ciencia y Tecnologa en el Milikelvin (S-0505/ESP/0337).
Referencias:
[1] [2] [3] [4] [5] [6] O. Haida, H. Suga, S. Seki. J. Chem. Thermodyn. 9, 1133 (1977). M. A. Ramos et. al., Phys. Rev. Lett. 78, 82 (1997). C. Taln, M. A. Ramos, S. Vieira, Phys. Rev. B 66, 012201 (2002). M. A. Ramos et. al., J. Non-Cryst. Solids 352, 4769 (2006). B. Kabtoul, R.J. Jimnez-Riobo, M. A. Ramos, Philosophical Magazine 88, 4197 (2008). E. Prez-Enciso and M. A. Ramos, Termochimica Acta 461, 50 (2007).
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Equipo adiabtico de magnetotermia para la medida del coeficiente especfico de absorcin de materiales
E. Natividad1, M. Castro1 y A. Mediano2
1 2
Instituto de Ciencia de Materiales de Aragn (CSIC-Universidad de Zaragoza); evanat@unizar.es. Instituto de Investigacin en Ingeniera de Aragn (Universidad de Zaragoza).
La magnetotermia, o la disipacin de calor que experimenta un material al someterlo a un campo magntico alterno, tiene aplicaciones en diferentes sectores industriales, as como en biomedicina. En concreto, en este campo, la terapia oncolgica de hipertermia con fluidos magnticos supone la introduccin en el tumor de un fluido con nanopartculas magnticas, de manera que, al aplicar un campo magntico alterno, las nanopartculas generen el calor necesario para debilitar o destruir las clulas cancergenas [1]. La capacidad de calentamiento se expresa mediante el denominado coeficiente especfico de absorcin (specific absorption rate), SAR=(1/mMNP)C(T/t), donde mMNP es la masa del material disipador, C es la capacidad calorfica de la muestra y T es su incremento de temperatura al ser sometida durante un tiempo t a un campo magntico alterno. Los equipos descritos en la literatura para la medida del SAR no pueden usar directamente la expresin anterior, ya que no operan en condiciones adiabticas. Por ello, utilizan un mtodo aproximado asumiendo ciertas hiptesis que pueden no cumplirse y dar lugar a errores significativos en el valor del SAR. Para superar estas limitaciones y poder emplear la expresin directa, se ha construido el primer equipo (Figura 1) que combina operacin en condiciones adiabticas [2] y ex- Figura 1. Equipo adiabtico de magnetotermia. citacin con campo magntico alterno, lo que limita el empleo de materiales metlicos y ferromagnticos en su fabricacin. Este equipo permite medir muestras slidas y lquidas, para las cuales se utiliza un contenedor de cuarzo sellado con un adhesivo. La muestra est rodeada y suspendida de una pantalla adiabtica de almina con un calentador consistente en un depsito de una aleacin de Ni (espesor1.5m) que la recorre a lo largo de su superficie. La temperatura de la muestra y su diferencia de temperatura con la pantalla se mide con termopares. El conjunto se encuentra en el interior de un dewar de vidrio en el que se realiza vaco hasta valores de 10-5 mbar. Esta configuracin permite minimizar el intercambio de calor de la muestra con el entorno, de tal manera que todo el calor disipado por la muestra al someterla al campo magntico alterno se invierte en incrementar su temperatura. El campo magntico alterno se genera mediante un circuito resonante serie (inductor y banco de condensadores) excitado por un amplificador de potencia. El rango de frecuencias es de 50 a 500 kHz con amplitudes del campo de 0-4 kA/m.
608
La medida de T se realiza de acuerdo con el mtodo de pulso de la calorimetra adiabtica tradicional, en el que se monitoriza la temperatura de la muestra antes, durante y despus de aplicar el campo magntico alterno, manteniendo en todo instante la temperatura de la pantalla igual a la de la muestra. La correccin de las pequeas fugas trmicas se lleva a cabo (ver figura 2) extrapolando en el tiempo los comportamientos lineales de los procesos de equilibrio hasta el punto medio del intervalo de aplicacin del campo alterno. La figura 2 muestra tres pulsos consecutivos de medida para el ferrofluido comercial FluidMAG-UC/A (Chemicell). La diferencia de temperatura entre la pantalla y la muestra se mantiene por debajo de unos 40 mK durante la medida, indicando unas condiciones de adiabaticidad aceptables. La reproducibilidad se ha estimado comparando 7 pulsos realizados en las mismas condiciones de frecuencia y amplitud de campo, obtenindose un valor de 0.2170.009 W/g. La precisin absoluta se ha evaluado usando como patrn un cilindro de cobre. El dato experimental se ha comparado con el valor calculado mediante la expresin terica que cuantifica la potencia disipada por un cilindro debido a las corrientes de Foucault inducidas por un campo magntico alterno axial. El resultado experimental tan slo difiere en un 3% del calculado tericamente. Sin embargo, el uso del equipo en condiciones no adiabticas, simulando las instalaciones de la literatura, infravalora el valor del SAR en un 21%. En conclusin, se ha construido un equipo adiabtico de magnetotermia para la medida del coeficiente especfico de absorcin en materiales tanto slidos como lquidos con una elevada precisin absoluta y reproducibilidad, mejorando sustancial- Figura 2. (a) Tres pulsos para el ferrofluido FluidMAGmente a los equipos descritos en la UC/A (Chemicell). (b) Diferencia de temperatura entre la literatura. Este equipo, dadas sus muestra y la pantalla adiabtica durante la medida. prestaciones, es de gran importancia para el estudio de la correlacin entre el SAR y caractersticas de las nanopartculas tales como su tamao, polidispersidad, forma, cristalinidad o recubrimientos. Adems, unos valores precisos de SAR son importantes para la simulacin de la distribucin de temperatura en tejidos o en phantoms y para la optimizacin de la terapia de hipertemia magntica. Los autores agradecen a los proyectos MAT2004-03395-C02-02, MAT2007-61621 y CSD2007-00010 del Ministerio de Educacin y Ciencia por su financiacin.
Referencias
[1] M.Johannsen, U. Gneueckow, B. Thiesen, K. Taymoorian, C.H. Cho, N. Waldofner, R. Scholz, A. Jordan, S.A. Loening and P. Wust, European Urology, 52, 1653 (2007). [2] E. Natividad, M. Castro, A. Mediano, Appl. Phys. Lett. 92, 093116 (2008).
609
Estima de la conductividad termica de la bentonita

J. L. Fernndez Marrn1, J. Blzquez Martnez2, J. M. Barcala Riveira2 y P. L. Martn2
epartamento de Informtica y Automtica, E.T.S.I. en Informtica, UNED, C/Juan del Rosal 16, 28040 D Madrid, jlmarron@dia.uned.es. 2 CIEMAT, Avda. Complutense 22, 28040 Madrid, juan.blazquez@ciemat.es.
1
En un almacn geolgico profundo (AGP), y debido a su impermeabilidad al agua, la bentonita resulta una arcilla candidata a servir como barrera entre los elementos combustibles gastados de un reactor nuclear y la biosfera (1). La maqueta del experimento FEBEX de CIEMAT tiene por objeto estudiar el comportamiento de la bentonita en condiciones similares a las del AGP. La capacidad de la bentonita como barrera se degrada con la hidratacin de la misma. Es posible vigilar los cambios en la hidratacin por cambios en la conductividad trmica, aprovechando que la bentonita FEBEX se encuentra muy instrumentada, con un total de 328 sensores de temperatura (RTD) de tipo PT100. El experimento comenz en 1997, adquiriendo datos cada 30 minutos, ininterrumpidamente hasta la fecha (2). Los calentadores elctricos tienen una potencia variable con una potencia nominal mxima de 2800 W, dimetro interno de 0.34 m y longitud 1.625 m. La potencia usada en el experimento es del orden de 500 W, variable, de manera que la temperatura del borde en contacto con la bentonita sea 100C. La estructura que confina la bentonita es un cilindro de acero al carbono con una capa interior de acero inoxidable, de dimensiones: dimetro interior 1.615 m; longitud interior, 6.00m; espesor de pared, 70 cm; masa total estimada, 30 Tn. Hay dos tapas laterales para salida de cables de suministro de energa y de los sensores de temperatura. La superficie cilndrica presenta 234 orificios: 48 boquillas para inyeccin de agua, y 186 para salida de los cables de los sensores. Hay en total 328 sensores de temperatura tipo RTD Pt100 repartidos por la bentonita, existiendo 5 en cada direccin radial, que es la que vamos a utilizar. Todos estos RTDs se han muestreado cada media hora. En la maqueta, se vigila la conductividad trmica k que depende de la temperatura. Es pues de inters establecer mtodos de monitorizacin de la bentonita, para que siga siendo barrera de contencin de los productos de fisin. El sistema de control de la maqueta mantiene el perfil trmico constante y en consecuencia, la potencia sigue a la conductividad. Los cambios de conductividad se atribuyen a la hidratacin de la maqueta. Segn la ley de Fourier, la reduccin del gradiente trmico equivale, en este caso, a la reduccin de la constante C o sea, al aumento de la conductividad trmica q mri T ]r g = 100 - C * ln c r m; C = ri k (1)
en donde ri es el radio interior del cilindro hueco de bentonita; C es la constante de ajuste; q el flujo de calor proveniente del calentador A; y k, la conductividad trmica. Si se admite que este perfil es el correcto, entonces se eligen dos RTD, sean T2 y T3, adems al estar estos dos RTD mas alejados tanto del calentador como de la envoltura exterior, hace que las fluctuaciones debidas a estos, ya solo dependan de la transmisin en la bentonita, por ello: C= T2 - T3 ln _r3 r2i (2)
610
El tiempo de trnsito del calor est relacionado tericamente con la conductividad trmica: r tcfR (3) k Donde es la densidad; c, la capacidad calorfica por unidad de masa; , el espesor de la r , el radio medio de la corona; y k la conductividad corona circular entre ambos sensores; R trmica. En la maqueta al mantener constante el perfil trmico, los cambios de potencia corresponden a cambios de la conductividad trmica. La conductividad puede estimarse dinmicamente a travs de las fluctuaciones trmicas de dos sensores prximos del perfil radial, por ejemplo T2(t) y T3(t). Para ello, es necesario conocer el tiempo de transito entre dos esas termoresistencias y as estimar la conductividad trmica. Este tiempo se puede determinar por correlacin cruzada de las seales de temperatura. Si se produce una alteracin de la seal el mximo de la correlacin cruzada nos permitir calcular el tiempo de transicin entre dos RTDs y as la conductividad trmica de la bentonita. Los resultados del trabajo sugieren que dos es el nmero suficiente de RTD para la vigilancia. En particular los sensores T2 y T3 situados en el mismo perfil radial, y separados del orden de 20 cm. Acorde con la ecuacin (2) se puede calcular la constante C, y por anlisis de ruido trmico, de la ecuacin (3) y la correlacin cruzada, calcular la conductividad trmica. De la ecuacin (1) se obtiene la otra incgnita, el flujo de calor q. A partir de la conductividad se vigila la humedad y la fragmentacin de la bentonita. Por otra parte, la posibilidad de estimar el tiempo de trnsito del calor a priori, ecuacin (3) ayuda a identificar el mximo de inters en la correlacin cruzada y validar los mtodos de anlisis de ruido. Las condiciones de la maqueta son quasi reales, de manera, que se ha diseado un procedimiento para la vigilancia de la conductividad y el flujo calorfico, en condiciones reales de AGP y con un nmero mnimo de sensores de temperatura. El procedimiento sirve tambin para detectar la muy probable descalibracin de los sensores. Si uno de ellos sufriera una deriva en la calibracin, lo que es seguro que suceder en una vigilancia a tan largo plazo, la estima de la conductividad por anlisis de ruido no se vera afectada, pero, en cambio, la estima del flujo calorfico no concordara con la del monitor gamma, por lo que se deducir que al menos un sensor se ha descalibrado. En estas condiciones, lo ms razonable sera, si fuera posible, cambiar ambos sensores, pues, aunque se identifique cual es el sensor descalibrado, el otro sensor estar prximo a descalibrarse. x0 =
Referencias
[1] ENRESA (1997), Evaluacin del comportamiento y de la seguridad de un almacenamiento geolgico profundo, Publ. Tec. 06/97. [2] FEBEX, (1977), Ful scale barriers experiment in crystaline host rock, ENRESA, 70-ST-M-0-01, Rev. 0. [3] Cornwell K. (1996), The flow of heat, Van Nostrand Reinhold Company Ltd., Chap. 7.
611
Estudio calorimtrico a bajas temperaturas del n-butanol

Merzak Hassaine y Miguel A. Ramos
Laboratorio de Bajas Temperaturas, Departamento de Fsica de la Materia Condensada, Universidad Autnoma de Madrid, 28049 Madrid; miguel.ramos@uam.es.
La verdadera naturaleza fsica del estado vtreo y el fenmeno mismo de la transicin vtrea siguen siendo uno de los principales retos o cuestiones pendientes para la fsica de la materia condensada en el siglo XXI [1]. Entre otros aspectos, en la ltima dcada se ha prestado mucha atencin a la aparente existencia de transiciones de primer orden entre dos estados lquidos o, ms generalmente, entre dos estados amorfos, lo que se ha dado en llamar poliamorfismo [2,3]. El caso ms conocido es probablemente el de las dos fases amorfas bien diferenciadas del hielo [4]: la fase amorfa de baja densidad (LDA) y la de alta densidad (HDA). La primera transformacin poliamrfica reportada en un lquido molecular fue en el fosfito de trifenilo (TPP) [5], entre el lquido sobrenfriado (hacia 210-230 K) por encima de la transicin vtrea (Tg.202 K) y una fase aparentemente amorfa, que denominaron fase glacial. Ms recientemente, este mismo estado o fase glacial, intermedio entre el estado vtreo convencional y el estado cristalino estable, ha sido reportado por Bolsahakov y Dzhonson [6] en el n-butanol ( 1-butanol), cuando se estabiliza trmicamente su lquido sobrenfriado durante algunas horas a 120-140 K. Posteriormente, y basndose en este y otros experimentos, Kurita y Tanaka afirmaron [7] que el n-butanol presentaba efectivamente una transicin lquido-lquido. Por otra parte, un grupo francs ha argumentado con distintos experimentos [8] que el nuevo estado glacial encontrado no es otra cosa que un estado mixto nanocristales-lquido congelado y no una manifestacin de poliamorfismo, tanto en el n-butanol como en el TPP. Con el objetivo de entender mejor qu es realmente este estado glacial y discriminar entre Figura 1. Calor especfico de las distintas fases del n-butanol. estas hiptesis, hemos llevado a cabo estudios de calorimetra y medidas de calor especfico a bajas temperaturas de las distintas fases slidas del n-butanol, empleando para ello un verstil sistema de calorimetra puesto a punto por nosotros [9]. Se us n-butanol de alta pureza (Aldrich, 99.8% puro), introducido en la celda calorimtrica de cobre puro, sellada para alto vaco. En la figura 1 se muestran las medidas del calor especfico de las distintas fases obtenidas, en el rango de temperaturas del nitrgeno lquido. El vidrio o slido amorfo convencional se obtiene sencillamente enfriando el lquido a velocidades moderadas por debajo de la transicin vtrea observada en Tg .113 K. Calentando ste por encima de la transicin vtrea, el 612
lquido sobrenfriado sufre un proceso exotrmico o transicin de fase de primer orden, alrededor de 125-140 K, a un slido metastable de apariencia cristalina, que denominaremos cristal . Este cristal metastable se transforma en el cristal estable (que denominaremos cristal ) por encima de 160 K. Este cristal estable funde en Tm=184 K. Nuestra conclusin preliminar es que este cristal metastable es el controvertido estado glacial discutido en la literatura y que ste no se trata de ninguna fase amorfa, sino de una mezcla de dos fases: una fase parcialmente cristalizada del cristal estable (), probablemente en forma de un conjunto de numerosos nanocristalitos, coexistiendo con otra fase ms desordenada, probablemente una matriz amorfa formada a partir del lquido sobrenfriado restante. De acuerdo con el grupo francs [8], el origen de esta fase mixta sera la alta velocidad de nucleacin en este lquido molecular acompaada de una baja velocidad de crecimiento de los cristales a las temperaturas sealadas, lo que fomentara la creacin independiente y frustrada de numerosos nanocristalitos, abortando as un proceso coherente y completo de cristalizacin, que slo ocurrira a temperaturas ms altas. Los autores agradecen la ayuda del Ministerio de Educacin y Ciencia dentro del proyecto FIS2006-01117 y del programa CONSOLIDER Nanociencia Molecular CSD2007-00010, as como de la Comunidad de Madrid mediante el programa Ciencia y Tecnologa en el Milikelvin (S-0505/ESP/0337).
Referencias
[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] P. W. Anderson, Science 267, 1615 (1995). C. A. Angell, Science 267, 1924 (1995). J. Senker, E. Rssler, Chem. Geol. 174, 143 (2001). O. Mishima, L.D. Calvert, E. Whalley, Nature 314, 76 (1985). A. Ha, I. Cohen, X. Zhao, M. Lee, D. Kivelson, J. Phys. Chem. 100, 1 (1996). B. V. Bolshakov, A. G. Dzhonson, Dokl. Phys. Chem. 393, 318 (2003). R. Kurita, H Tanaka, J. Phys.: Condens. Matter 17, L293 (2005). A. Wypych, Y. Guinet, A. Hdoux, Phys. Rev. B 76, 144202 (2007). E. Prez-Enciso and M. A. Ramos, Termochimica Acta 461, 50 (2007).
613
Caracterizacin termofsica de la interaccin entre surfactantes y protenas mediante tcnicas de dispersin de luz y calorimetra diferencial de barrido
S. Doval, J. Peleteiro y L. Roman
Departamento de Fsica Aplicada, Universidad de Vigo, Campus As Lagoas s/n, 32004 Ourense; salgado@uvigo.es
La interaccin de protenas con diversos surfactantes biolgicos [1] despierta un gran inters tanto a nivel biolgico, por dar lugar a las principales reacciones que intervienen en el metabolismo humano, como a nivel fsico-qumico, industrial,... Desde hace dcadas se estudian sus propiedades mediante todo tipo de tcnicas experimentales. El objetivo de este trabajo es realizar un estudio termofsico completo de cmo la mezcla de esos dos tipos de macromolculas afecta a sus propiedades fsicas y qumicas individuales. Para ello, se emplean dos tcnicas experimentales: la tcnica de dispersin de luz, ms conocida por su nombre en ingls: Light Scattering, y la calorimetra diferencial de barrido (DSC, sus siglas en ingls). La medicin de la difusin de luz [2] se realiza haciendo incidir un haz lser sobre una muestra para obtener informacin sobre ciertas propiedades fsicas relativas a la estructura y la dinmica de las macromolculas estudiadas. Dependiendo de si el intervalo temporal de la medida de la intensidad de luz que se dispersa es de segundos o de microsegundos, se distinguen dos tipos de anlisis: medidas de luz en esttica o en dinmica, respectivamente. Por otro lado, la calorimetra diferencial de barrido es una de las tcnicas experimentales ms utilizadas a la hora de estudiar y detectar transiciones que implican intercambio de energa. Por ello, es una tcnica adecuada para la caracterizacin termodinmica de los cambios conformacionales sufridos por protenas en interaccin con surfactantes. El equipo de espectrofotometra utilizado es el modelo Malvern Autosizer 4800. El haz lser [Uniphase 75mW] se encuentra polarizado verticalmente con una longitud de onda de =488nm y las medidas se realizan en combinacin con un fotomultiplicador y un correlador digital. Las medidas de dispersin de luz se realizan a 25.0 C 0.1 C, con un barrido angular para las medidas en dispersin esttica y a =90 para las medidas en dispersin dinmica. El calormetro empleado es un Micro DSC III de Setaram para la determinacin de capacidades calorficas de l- Figura 1. Radio hidrodinmico aparente [RH,ap] frente a la concentracin [C] de surfactante (cido desoxiclico) disuelto en quidos. Con el fin de mantener bajo tampn de Na2CO3/NaHCO3 (pH=10) para varios valores de control el pH y la fuerza inica de fuerza inica [f..i.]. las mezclas de surfactantes y pro-
614
tenas bajo estudio se realizan disoluciones reguladoras con un tampn de Na2CO3/NaHCO3. Todas las disoluciones se han realizado con agua ultrapura MilliQ y filtrado previamente con un filtro Millipore de 0.22 m de tamao para evitar, principalmente, la aparicin de polvo. Asimismo, las muestras se han termostatado con anterioridad a cada medicin durante, al menos, 30 minutos. Adems, el espectrofotmetro se ha calibrado con agua destilada y tolueno para evitar una dependencia angular de la intensidad de luz cuantificada y se ha repetido cada experimento tres veces, como mnimo, para asegurar unos buenos resultados. Los experimentos ms destacados son los de dispersin dinmica de luz. En ellos, el principal resultado es la funcin de autocorrelacin temporal normalizada de la intensidad dispersada, g(2)(t) [2], es decir, la dependencia temporal de las fluctuaciones en la intensidad de la luz dispersada por los agregados moleculares. Con esto se puede obtener el coeficiente de difusin de traslacin y, a partir de ste, se puede calcular el radio hidrodinmico, rh, mediante la ecuacin de Stokes - Einstein: D= kB T 6rhrh (1)
siendo kB la constante de Boltzmann y la viscosidad a la temperatura T. As, variando la concentracin de surfactantes y protenas, el pH y la fuerza inica del medio, principalmente, se pueden obtener datos precisos de los radios moleculares e hidrodinmicos de las molculas presentes en las disoluciones [ver figura 1]. Tambin es posible calcular sus pesos moleculares, el segundo coeficiente del virial y otras caractersticas a partir de las medidas en esttica y ciertas propiedades dinmicas tales como, por ejemplo, el coeficiente de difusin.
Referencias
[1] E. D. Goddard, K. P. Ananthapadmanabhan. Interactions of Surfactants with Polymers and Proteins, CRC Press Inc.: London, 1993. [2] B. J. Berne, R. Pecora. Dynamic Light Scattering with Applications to Chemistry, Biology and Physics, 2nd ed.; Dover Publications: New Cork, 2000.
615
Anlisis reolgico de la influencia de una dispersin de Konjac glucomanano en la capacidad gelificante de surimi de calamar gigante (Dosidicus gigas). Efecto del pH
M. A. Iglesias-Otero y C. A. Tovar
Departamento de Fsica Aplicada, Facultad de Ciencias de Ourense. As Lagoas s/n 32004. Ourense. Universidad de Vigo. tovar@uvigo.es.
El objetivo es analizar la influencia de la adicin de una dispersin acuosa al 10% de konjac glucomanano (KGM), en las propiedades gelificantes del surimi de calamar gigante (Dosidicus gigas) en funcin del pH. Esa propiedad se analiza bsicamente en trminos de las magnitudes viscoelsticas de geles suwari, obtenidos calentando en bao mara la mezcla de surimi neutro, con 1% de dispersin de KGM a 40C durante 30 minutos y 3% de NaCl. Se elaboraron muestras control (MC), surimi neutro con sal, y otras con distintos grados de alcalinidad: muestra A (pH7 con 1% de dispersin y sal), B, C y D (muestras alcalinas a pH=9, 10, 11, respectivamente, con 1% de dispersin de KGM y sal). Todas se comparan con las propiedades viscoelsticas de un gel suwari elaborado a partir de surimi de Abadejo de Alaska (Theragra chalcogramma), considerado como patrn de referencia reolgico (PR). El cual fue obtenido calentando en las mismas condiciones de temperatura y tiempo, surimi neutro de Abadejo con 3% de sal. El objetivo de aumentar el grado de alcalinidad en las muestras, es provocar la desacetilacin de las cadenas del polisacrido, utilizado como ingrediente. KGM posee doble funcionalidad: tecnolgica, por ser agente gelificante (1) y desde el punto de vista de la salud alimentaria, como regulador de los niveles de azcar y colesterol en sangre. Las medidas reolgicas se realizaron a temperatura constante 10C, utilizando dos remetros, uno Bohlin CVO, Inc. (Bohlin Instruments Cranbury, NJ) y otro Haake RS600 de Electron GmbH (Karlsruhe, Germany). Los tests en barrido de tensin sirvieron para conocer el limite del intervalo viscoelstico lineal (IVL). La frecuencia programada fue 1Hz y la mxima deformacin aplicada del 100%. Los tests en barrido de frecuencia, proporcionan los espectros mecnicos de los que se obtiene informacin muy til sobre las caractersticas estructurales de un buen gel (2). Para la obtencin de los perfiles de gelificacin trmica, se programaron ensayos oscilatorios a frecuencia constante de 0.1Hz, en barrido trmico a velocidad de calentamiento uniforme de 1C/min. En la Figura 1 se observan los perfiles de gelificacin trmica de las muestras crudas. Datos que permiten realizar una primera valoracin sobre la capacidad gelificante de las respectivas muestras en funcin del pH. Anlisis que se lleva a cabo comparando la velocidad de decrecimiento del ngulo de fase (). Destaca Figura 1. Influencia del pH en la velocidad de decrecimiento del nel surimi de Abadejo que es la gulo de fase en surimi de calamar con 1% de dispersin de KGM.
616
muestra de referencia de calidad (PR), la que posee mejor capacidad de gelificacin, lo que manifiesta mxima funcionalidad de su protena miofibrilar. En el surimi de calamar gigante se observa que la muestra B (pH 9) mejora significativamente la funcionalidad de la protena miofibrilar, puesto que la velocidad de decrecimiento del ngulo aumenta un 19% con respecto a MC. Una reflexin ms detallada del papel de la adicin de 1% de dispersin de KGM al surimi de calamar, segn el nivel de alcalinidad, puede realizarse analizando las propiedades viscoelsticas de los respectivos geles suwari a 10C. De los ensayos en barrido de tensin, se deduce que el incremento del pH mejora sustancialmente la calidad reolgica de estos geles, pues disminuye su rigidez y aumenta notablemente la amplitud de deformacin del IVL, con respecto a la muestra control. Esta tendencia se manifiesta igualmente en los resultados de los espectros mecnicos a 10C. El aumento del pH repercute directamente en una mayor estabilidad estructural de la red proteica de las respectivas muestras con respecto a la control, puesto que por una parte aumentan el factor de calidad Q y la dimensin fractal Df; y por otra disminuye el exponente n de la ley de potencia, lo que se traduce en una menor dependencia del mdulo de almacenamiento elstico G con la frecuencia angular. Los autores agradecen a la Consellera de Economa e Industria de la Xunta de Galicia la financiacin otorgada mediante el proyecto de investigacin 07TAL017383PR.
Referencias
[1] J. W. Park. Surimi and surimi seafood. Marcel Dekker, Inc. New York. (2004). [2] M.A. Rao. Rheology of fluid and semisolid foods. Aspen Publishers, Inc. Gaithersburg. (2007).
617

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(Vi = volumen compartimento i)

ln 8Co ^t2hB =- Kb 2 Dt + In 8Co ^t1hB, donde b 2 = A 2 < 1 + 1 F Vi V0

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donde n12 es el ndice de refraccin de la mezcla y K est definido como

n12 = #^1 + 2K h / ]1 - K g- (1)

! zi %`n i2 - 1j / `n i2 + 2j/, (2)

Por ltimo hemos estudiado tambin la expresin de Newton, similar a la anterior,

n12 = 1 + z1 ^n1 - 1h + z2 ^n2 - 1h .

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