Fisicoqumica CIBEX

Gua de Trabajos Prcticos 2010

Trabajo Prctico N 10
- Termodinmica de Pilas: Pila Pb/ZnObjetivo: Estudiar la dependencia de la Fuerza Electromotriz, E , de una celda galvnica como funcin
de la temperatura para obtener el coeficiente de temperatura funciones termodinmicas.

( E / T ) p

y aplicarlo al clculo de

Introduccin

En este trabajo prctico se estudia la siguiente celda electroqumica sin transferencia:

Cu / Pt / Zn ( Hg , c1 ) / ZnSO4( aq ) (0.02 M ) / PbSO4( s ) / Pb ( Hg , c2 ) / Pt ' / Cu '

Donde (Hg, c1) y (Hg, c2) representan las amalgamas de Zn y Pb a sus respectivas concentraciones y Cu son los conectores de alambre de cobre. Cuando la pila funciona reversiblemente a P y T constante sin hacer otro trabajo que el elctrico y el de expansin, se cumple que: G = nFE (1) De consideraciones termodinmicas se sabe que

G = S T p E S = nF T p

(2)

Combinando las ecuaciones (1) Y (2), resulta: (3)

Conociendo G y S, se encuentra H usando la ecuacin: G = H T S (4) Resultando

E H = nF E T T p

(5)

Estas ecuaciones indican que para determinar los valores de G, H y S, slo es necesario conocer la dependencia de la FEM de la pila con la temperatura. Construccin de la Pila: I) Soluciones empleadas: Zn SO4 0.02M y Zn SO4 0.02M saturado con Pb SO4 a 50C. II) Preparacin de las amalgamas (6 grs. de Zn/100 grs. de Hg) y Pb/Hg (2 grs. de Pb/100grs. de Hg aproximadamente). La preparacin se realiza de la siguiente manera: a) Zn/Hg: Se pesa exactamente alrededor de 0.9 grs. de virutas (o granallas pequeas) de Zn, se activa con solucin diluida de HCl o H2SO4 en caliente durante unos segundos (la prdida de peso es despreciable), se lava bien y se seca con papel de filtro; se pesa exactamente la cantidad de mercurio que corresponda (poco ms de 1 ml). Se mezcla y agita hasta obtener una masa nica. Se sumerge rpidamente en alcohol absoluto para evitar la oxidacin de la amalgama. Se conserva en estas condiciones. b) Pb/Hg: Se pesa aproximadamente 0.25 grs. de Pb en finas virutas (es muy importante el estado de agregacin del Pb para la obtencin de la amalgama) y la cantidad correspondiente de Hg. Se mezclan ambos componentes. Se observar la formacin de una fase slida que no interesa y que puede eliminarse sumergiendo la masa obtenida en H2SO4 0.5M. Para evitar la alteracin de la amalgama es conveniente conservarla bajo esta misma solucin. De esta manera, se obtiene una amalgama de concentracin comprendida entre 1,8 y 6,6%, rango en el cual la FEM no se modifica.

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Armado de la pila Se coloca cada una de las amalgamas segn se indica en el esquema de la pila (Fig.1), asegurndose de que el volumen sea suficiente para cubrir totalmente el alambre de Pt de ambos electrodos. Se agregan las soluciones correspondientes hasta llegar a un nivel superior al del tubo transversal; es conveniente que la solucin de ZnSO4- PbSO4(sat) est precalentada a 50 C y lleve PbSO4(s) en suspensin para asegurar su saturacin en todo el rango de temperatura en el que se trabaje. Se colocan los electrodos de Pt y se verifica que estn totalmente sumergidos; en lo posible durante la experiencia no se deben mover estos electrodos para no modificar las superficies de interfase amalgama/solucin.

Algodn Fig. 1. Esquema de la pila.

Actividades Previas a la Realizacin del Trabajo Prctico Cuestionario Previo

Antes de concurrir al TP, debe resolver el siguiente cuestionario. Para ello, recurra a sus apuntes y libros del curso de Qumica General. (1) Escriba las hemirreacciones y la reaccin total que ocurren en la pila Pb/Zn. Indique cul es el ctodo y cul en nodo. (2) Exprese la FEM de la pila estudiada en trminos de las actividades de las especies que determinan su funcionamiento.

Regresin Lineal

Antes de concurrir al TP debe repasar este tema de sus apuntes del curso de Anlisis de Datos. Recurra al manual de su calculadora para saber si puede realizar regresin lineal en ella y anote el procedimiento a seguir.

Desarrollo del Trabajo Prctico:

Colocar la pila en un termostato y dejar estabilizar la temperatura a 45C para hacer la primera determinacin. Armar un circuito para la medida de FEM por el mtodo de oposicin. (a) Determinar la FEM a 45 C 40 C, 35 C, 30 C y 25 C dejando estabilizar la temperatura por lo menos 30 minutos entre una medida y otra. (b) Con los datos obtenidos graficar E vs. T(K) y obtener el coeficiente de temperatura de la pila.

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Informe del Trabajo Prctico Ttulo del Trabajo Prctico: Pila Pb/Zn Nombre:____________________________________________________ Turno:_________________________Comisin:______________________ Fecha:_________________________ Objetivo:_______________________________________________________________ Ecuaciones y Leyes empleadas:

(1) Complete la siguiente tabla con los datos experimentales Tabla I. T / C E/V

Medidas Experimentales

(2) Grafica la FEM en funcin de la temperatura y determine el coeficiente temperatura para esta pila mediante regresin lineal. Informe adems el valor del coeficiente de correlacin lineal.

Emplee las ecuaciones (1) a (5) para calcular las funciones termodinmicas y complete la siguiente tabla.
Tabla II. T / C E/V

A) Clculo de las Funciones Termodinmicas.

G / kJ .mol 1

S / J .mol 1 K 1 H / kJ .mol 1

B) Cuestiones Relacionadas al Trabajo Prctico.

(I) La Pila de Weston es una pila patrn empleada en algunos de los TPs. El diagrama de este pila es:

Pt / Cd ( Hg ) / CdSO4 ( sat ) / Hg 2 SO4( s ) / Hg / Pt '

El fabricante brinda el valor de la FEM de esta pila para varias temperaturas, tal como se indica en la tabla siguiente. La fig. 2 muestra un grfico de E en funcin de T para esta pila. Como puede observarse, la variacin no es lineal. Sin embargo, la dependencia puede ajustarse satisfactoriamente a una ecuacin cuadrtica, cuyos parmetros se indican en esta figura. (a) Escriba las hemirreacciones y la reaccin global de la pila de Weston (b) Halle expresiones para G , S , H y C p como funcin de la temperatura. (c) Evale todas las funciones anteriores a 25C. (d) Calcule el SU para la reaccin de esta pila a 25C.

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Tabla III. Valores de FEM de la Pila de Weston en funcin de la temperatura.

T/K 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 E /V 1.01889 1.01887 1.01885 1.01883 1.01880 1.01877 1.01874 1.01871 1.01867 1.01863 T/K 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 E /V 1.01859 1.01855 1.01851 1.01847 1.01842 1.01837 1.01832 1.01827 1.01822 1.01817 T/K 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 E /V 1.01812 1.01806 1.01800 1.01794 1.01788 1.01781 1.01774 1.01767 1.01760 1.01753

1.0192 1.0190 1.0188 1.0186 1.0184

Pila de Weston

E /V

1.0182 1.0180 1.0178 1.0176 1.0174 1.0172 280

E / V=0.9545+4.765.10-4 T-8.80.10-7 T2 r =0.9999

2

290

300

310

T/K

Fig. 2. E vs T para la pila de Weston. (II) La Reaccin de la pila Pb/Zn podra escribirse como:

PbSO4( s ) + Zn( Hg ) ZnSO4( aq ) + Pb( Hg )

(a) Exprese la entalpa de reaccin rHm de la reaccin en trminos de los f H de cada especie. (b) Considerando despreciables las entalpas de formacin de las amalgamas, calcule el rHm empleando los siguientes datos de la literatura (International Critical Tables) y comprelo con el obtenido experimentalmente. A qu podran deberse las diferencias?

f H ( PbSO4 , slido) = 214.6kcal.mol 1 ;

f H ( ZnSO4 , slido) = 229.51kcal.mol 1 ;

hid H ( ZnSO4 ) = 18.54kcal.mol 1

(c) Cmo puede justificar los valores negativos de S para las reacciones de las pilas estudiadas? (III) Se desea estudiar la reaccin:

ZZ X 2 Ag ( s ) + 2 HBr (aq, a = 1) H 2 ( g ,1bar ) + 2 AgBr ( s ) YZZ

Para ello, se cuenta con la siguiente informacin a 25C.

Tabla IV. Funciones termodinmicas 25C

Especie H+ HBr AgBr

f H / kJ .mol 1
--------121,5 -100,37

Sm / J .K 1mol 1
--------82,4 107,1

f G / kJ .mol 1
---------104,0 - 96,9
4

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(a) Evale los cambios de entalpa, entropa y energa libre de Gibbs que acompaan a la reaccin anterior. Si requiere ms informacin puede recurrir a consultar la bibliografa que crea necesaria. (b) Si esta reaccin se llevase a cabo en forma directa a 25oC, cul sera el calor absorbido, el aumento de entropa que debera experimentar la fuente y cul el universo? Por qu el calor absorbido en la reaccin llevada a cabo en forma directa no puede ser empleado para evaluar el aumento de entropa del sistema? (c) Cul sera la pila que debera armar para evaluar la informacin termodinmica asociada a la reaccin indicada? (d) Cul es el aumento de entropa correspondiente a 25oC para el entorno y para el universo cuando la reaccin transcurre en la pila?

En el informe debe incluirse el grfico de E vs T y el ajuste lineal.

C) Grficos.

Discuta brevemente los resultados del Trabajo Prctico.

D) Discusin.

Bibliografa especial

Irving Cowperthwait and Victor K. Lamer J. Am. Chem. Soc. 53, 4333 (1931). Victor K. Lamer and W. George Parks J. Am. Chem. Soc. 53, 2040 (1931). Victor K. Lamer and Irving Cowperthwait J. Am. Chem. Soc. 55, 1004 (1933).