Etude potentiomtrique des proprits acido-

basiques et de complexation dacides humiques

dorigine diffrente avec les ions Pb
2+
et Cu
2+


Fabien Twagiramungu






Promoteur: Prof. Dr. H.P. Thun
Copromoteur: Prof. Dr. A. Adriaens




Thse prsente pour lobtention du grade de
Docteur en Sciences : Chimie
Anne Acadmique 2002-2003

U N I V E R S I T E I T
G E N T
Universiteit Gent
Faculteit van de Wetenschappen
Vakgroep analytische chemie
Remerciements


Quoique cette thse reprsente une trs grande satisfaction personnelle, il demeure important dexprimer
mes remerciements tous ceux et celles qui de faon directe ou indirecte mont aid raliser ce travail.
Jadresse tout dabord mes remerciements au Prof. Dr. Harry Paul Thun qui a dirig ce travail. Je tiens
lui exprimer toute ma reconnaissance pour la grande attention mais aussi pour la confiance quil ma accorde
pendant toute la dure de ma formation doctorale, il a fait preuve la fois d'une grande patience et d'un esprit
critique rigoureux.
Que Prof. Dr. Annemie Adriaens trouve ici ma gratitude pour avoir bien voulu co-diriger ce travail malgr
son emploi du temps trs surcharg. Je remercie galement Prof. Dr. E. Temmerman, responsable de lunit
dlectrochimie du laboratoire de chimie analytique pour les conseils et le support matriel que jai bnficis
pendant toute ma formation.
Jadresse mes remerciements la Coopration Technique Belge (CTB) pour son soutien financier sans
lequel je naurais pas pu raliser ce travail.
Mes remerciements sadressent aussi aux nombreuses personnes avec lesquelles jai collabor et plus
particulirement Prof. Dr. G. Herman pour son aide et surtout ses comptences dont il ma fait profiter pour
ladaptation du programme de titrage, Dr. M. Fukushima du National Institute for Ressources and Environment
(Japan) pour le programme de rgression non-linaire et des explications quil ma fournies pour lanalyse de mes
rsultats.
A tous mes amis, collgues de laboratoire et personnel de la Facult des Sciences, jaimerais galement
vous offrir mon amicale reconnaissance pour votre prsence, gentillesse et appui qui ont su gayer ces annes de
travail.
La ralisation de ce travail naurait pas t possible sans le soutien moral et affectif dtres chers. Je
remercie donc tous les membres de ma famille qui ont su, et parfois pniblement, me comprendre dans les moments
les plus difficiles. Je remercie mes parents pour leur appui et leur dvotion durant toutes ces annes pour que
jacquire une bonne ducation et une bonne formation acadmique.





i
TABLES DES MATIERES


INTRODUCTION1

CHAPITRE I : MESURES POTENTIOMETRIQUES ET CONDITIONS DAPPLICATION DE
LA LOI DACTION DE MASSE DANS LES CALCULS SUR DES
EQUILIBRES EN SOLUTION..............................................................................4

1.1. INTRODUCTION.4
1.2. Aperu gnral sur les lectrodes indicatrices...4
1.2.1. Electrodes indicatrices systme rdox.5
1.2.2. Electrodes indicatrices membranes slectives.6
1.2.2.1. Relation entre le potentiel dlectrode et lactivit
de lion en solution.6
1.2.2.1.1. Potentiel de membrane spcifique6
1.2.2.1.2. Potentiel de membrane slective non-spcifique. 8
1.2.2.2. Principales lectrodes indicatrices dions membrane
slective12
1.2.2.2.1. Electrode pH membrane de verre14
1.2.2.2.2. Electrodes indicatrices des ions Cu
2+
et Pb
2+
.15
1.3. Conditions dapplication de la loi daction de masse dans les calculs sur les
quilibres en solution..17

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES...21

CHAPITRE II : DETERMINATION DES PARAMETRES CARACTERISTIQUES
DU SYSTEME DELECTRODE pH EN MILIEU NITRATE AQUEUX..23

2.1. Considrations thoriques............23
2.1.1. Calibrage en milieu avec une variation dacidit ngligeable..........24
ii
2.1.2. Calibrage en milieu dacidit variable..............25
2.2. Matriel et procdure exprimentale...26
2.2.1. Ractifs.26
2.2.2. Appareillage....26
2.2.3. Procd 1: addition dun acide ou (base) fort(e) la solution
dlectrolyte indiffrent .27
2.2.4. Procd 2: titrage acide-base27
2.3. Rsultats et discussion 28
2.3.1. Calibrage en milieu sans variation dacidit significative28
2.3.2. Calibrage en milieu dacidit variable .30
2.3.3. Dpendance des paramtres dlectrode pH et du milieu
la force ionique .31
2.4. Conclusions 34

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ..35

CHAPITRE III : ACIDES HUMIQUES : EXTRACTION, PURIFICATION ET
CARACTERISATION ANALYTIQUE ...36

3.1. Introduction 36
3.2. Structure..37
3.3. Extraction, purification et caractrisation analytique .39
3.3.1. Aperu sur les mthodes dextraction .39
3.3.2. Matriel et mthodes .. 41
3.3.2.1. Ractifs et chantillons .41
3.3.2.2. Extraction et purification de lacide humique ..41
3.3.2.3. Mthodes analytiques ...42
3.3.3. Rsultats et discussion .46
3.3.3.1. Composition lmentaire et taux de cendres 46
3.3.3.2. Acidit totale et teneur en groupes carboxyliques 47
3.3.3.3. Spectres infrarouges .48
iii
3.3.4. Conclusions .51

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ..52

CHAPITRE IV : ETUDE POTENTIOMETRIQUE DES PROPRIETES ACIDE-BASE
DACIDES HUMIQUES .54

4.1. Introduction 54
4.2. Nature polylectrolytique dacide humiques ..55
4.2.1. Considrations thoriques ....55
4.3. Mthode de linarisation des courbes de titrage .58
4.3.1. Gnralits....58
4.3.2. Principe de la mthode 58
4.3.3. Equations 59
4.3.4. Application des quations 61
4.3.5. Raffinement des fonctions Gran modifies .62
4.4. Interprtation des proprits acide-base dacides humiques par un
modle de distribution gaussienne .....63
4.4.1. Introduction .63
4.4.2. Formulation du modle.63
4.4.3. Principe dvaluation des paramtres du modle 66
4.5. Partie exprimentale ...68
4.5.1. Ractifs 68
4.5.2. Dispositif exprimental et procdures de titrage .68
4.5.2.1. Dispositif exprimental .68
4.5.2.2. Procdures de titrage ....69
4.6. Rsultats et discussion 71
4.6.1. Comportement polylectrolytique dacides humiques.71
4.6.2. Linarisation des courbes de titrage dacides humiques .75
4.6.3. Application dun modle de distribution gaussienne dans
linterprtation des proprits acide-base dacides humiques .82
iv
4.6.3.1. Vrification du modle..82
4.6.3.2. Evaluation des paramtres 87
4.6.3.3. Influence de la force ionique sur les paramtres dacidit ...90
4.6.3.4. Courbes de distribution .95
4.6.3.5. Influence de la concentration 97
4.7. Conclusions ..104

RERERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 106

CHAPITRE V : DETERMINATION POTENTIOMETRIQUE DES PARAMETRES DE
COMPLEXATION DACIDES HUMIQUES AVEC Cu
2+
ET Pb
2+
110

5.1. Introduction ..110
5.2. Htrognit des systmes Cu
2+
- et Pb
2+
-acides humiques 111
5.3. Application du modle de distribution gaussienne aux systmes
Cu
2+
- et Pb
2+
-acides humiques ..113
5.3.1. Gnralits .113
5.3.2. Formulation du modle de distribution gaussienne
des systmes mtal-acides humiques 114
5.4. Partie exprimentale .117
5.4.1. Ractifs ..117
5.4.2. Appareillage ...117
5.4.3. Procdure dtalonnage des lectrodes de Cu
2+
et Pb
2+
.118
5.5. Rsultats et discussion ..119
5.5.1. Etalonnage des lectrodes de Cu
2+
et Pb
2+
.119
5.5.2. Comportement des systmes Cu
2+
- et Pb
2+
-macromolcules 122
5.5.2.1. Systmes Cu
2+
- et Pb
2+
-acide polyacrylique ...123
5.5.2.2. Systmes Cu
2+
- et Pb
2+
-acides humiques....124
5.5.3. Dtermination des paramtres de complexation dacides humiques
avec Cu
2+
et Pb
2+
laide dun modle de distribution gaussienne...126
5.5.3.1. Systmes Pb
2+
-acides humiques .127
v
5.5.3.1.1. Vrification du modle 127
5.5.3.1.2. Evaluation des paramtres de complexation ...129
5.5.3.1.3. Courbes de distribution 133
5.5.3.1.4. Influence de la concentration dacide humique135
5.5.3.2. Systmes Cu
2+
-acides humiques .141
5.5.3.2.1. Vrification du modle 141
5.5.3.2.2. Evaluation des paramtres de complexation ...143
5.5.3.2.3. Courbes de distribution 146
5.5.3.2.4. Influence de la concentration dacide humique ...148
5.5.3.3. Comparaison des systmes Pb
2+
- et Cu
2+
-acides humiques ...154
5.6. Conclusions ..156

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 158

CHAPITRE VI : RESUME ET CONCLUSIONS GENERALES ..161

CHAPITRE VII: SUMMARY AND GENERAL CONCLUSIONS ..166

ANNEXES170












1
INTRODUCTION



Les substances humiques constituent la principale source de ligands de mtaux dans les
milieux aqueux continentaux. Le rle de ces ligands est dterminant lorsquon considre la bio-
disponibilit ou la toxicit des mtaux ainsi que le transfert de la matire entre les diffrents
compartiments de lhydrosphre. En effet, en raison de leurs proprits lectrolytiques
polyanioniques, les substances humiques jouent un rle essentiel dans la dissolution, le transport
et le dpt des ions inorganiques charge positive, dont les plus importants, du point de vue de la
salubrit publique, sont les ions de mtaux lourds. La plupart des mtaux sont un certain degr
susceptibles de former des complexes avec les matires humiques en suspension dans leau, ce
qui peut accrotre normment la solubilit du mtal. Dans certaines circonstances, certains
mtaux forment galement des complexes non solubles avec les substances humiques et on
exploite souvent ce phnomne dans la production deau potable partir des eaux de surface.
De nombreux travaux soulignent le rle des substances humiques dans la spciation des
mtaux rejets dans l'environnement aqueux. Ces travaux concernent souvent la ractivit globale
des substances humiques travers ltude des composs organiques modles simples ayant des
fonctionnalits comparables celles des substances humiques. Toutefois, malgr de nombreux
travaux effectus dans ce domaine et la ncessit de prvoir la spciation des espces dans le
milieu naturel, notamment vis--vis des substances humiques, il est encore difficile de modliser
correctement le comportement de ces dernires vis--vis du proton et des mtaux cause de la
diversit de leur nature chimique. Pour surmonter cette difficult, il savre ncessaire disoler
une fraction des substances humiques comportant des motifs reprsentatifs des sites actifs rels et
susceptibles de remplacer les composs organiques modles. Lacide humique semble tre bien
indiqu pour jouer ce rle. Lutilisation des acides humiques extraits des sols dorigine diffrente
peut indiquer si oui ou non ces substances humiques possdent des structures et des
caractristiques essentiellement semblables. Aussi est-il indispensable de pouvoir dabord
caractriser des quilibres acide-base de lacide humique en tenant compte de lhtrognit de
ses groupes fonctionnels pour bien caractriser de manire qualitative et quantitative la
complexation mtal-acide humique. Le choix des mtaux mis en prsence de ces composs
2
organiques doit tenir compte des facteurs environnementaux ainsi que des considrations
techniques (existence et disponibilit de sondes locales adaptes). Le Pb
2+
et Cu
2+
ont t pris
comme des ions candidats modles dans ce travail. Tout cela ncessite une mise en uvre des
techniques dinvestigation permettant galement une exploitation des donnes en termes de
concentration. La dtermination potentiomtrique laide des lectrodes indicatrices des ions H
+
,
Cu
2+
et Pb
2+
, constitue donc le principal outil danalyse.
Cest dans ce contexte quune tude potentiomtrique des proprits acido-basiques et
de complexation dacides humiques dorigine diffrente avec les ions Pb
2+
et Cu
2+
a t
ralise. Elle sest droule en diffrentes phases :
Dans la premire phase, une tude prliminaire a t ralise, au cours de laquelle
diffrents paramtres caractristiques de llectrode pH combine (indispensables dans la
dtermination des proprits acide-base dacides humiques), ont t valus en milieu nitrate
aqueux. Une dpendance de ces paramtres la force ionique a galement t examine.
Dans la seconde phase, utilisant la procdure dextraction et de purification recommande
par la Socit Internationale des Substances Humiques (IHSS
*
), deux acides humiques ont t
obtenus : lun extrait dun chantillon de sol forestier de la province dAnvers, Belgique (BHA)
et lautre de la rgion tourbire du Rwanda (RHA). Un troisime chantillon dacide humique
commercial obtenu de Fluka (FHA) a galement fait lobjet dinvestigations pour pouvoir
comparer ses caractristiques celles de deux acides extraits. Les trois types dacides humiques
ont ensuite fait lobjet dune caractrisation analytique consistant en une analyse lmentaire, une
dtermination de lacidit totale et de la teneur en groupements carboxyliques complte par une
spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (FTIR).
Le troisime volet dexpriences a port sur ltude des proprits acide-base des trois
acides humiques laide des titrages potentiomtriques avec llectrode pH combine. Pour ce
faire, un systme exprimental de titrage potentiomtrique semi-automatique a t mis en place,
systme ayant galement servi pour le dernier volet dexpriences. La nature polylectrolytique
des trois acides a t examine et cet effet, les acides actique et polyacrylique ont servi de
composs modles. La stoechiomtrie et les constantes dacidit de trois acides (BHA, RHA et
FHA) ont t ensuite dtermines diffrentes concentrations dlectrolyte indiffrent (NaNO
3
)
en utilisant deux approches mthodologiques totalement diffrentes : la mthode de linarisation

*
IHSS : International Humic Substances Society
3
des courbes de titrage base sur les fonctions Gran modifies et la mthode assumant un modle
de distribution continue de sites dissociables des molcules dacides humiques par rapport leurs
constantes dacidit. Les paramtres correspondant lajustement du modle aux donnes
exprimentales de titrage, ont t valus par un programme de rgression non linaire appropri.
Linfluence des variables exprimentales telles que la force ionique et la concentration dacide
humique sur les proprits acide-base a galement t examine.
La dernire partie de ce travail a port sur ltude des proprits de complexation des trois
acides humiques avec les ions Cu
2+
et Pb
2+
par la mthode potentiomtrique. Un soin particulier a
t apport pour maintenir constants les paramtres du milieu pouvant modifier la rponse de
llectrode (force ionique, pH et temprature). Le comportement des systmes Cu
2+
- et Pb
2+
-
acides humiques a dabord t investigu en se basant sur la mthode de Scatchard, et ensuite, les
paramtres de complexation (capacits et constantes conditionnelles de complexation) ont t
valus sous diffrentes conditions exprimentales. Linfluence des variables exprimentales sur
les paramtres de complexation a galement t examine. A la fin, une brve comparaison des
systmes Cu
2+
-acides humiques et Pb
2+
-acides humiques est faite en se basant galement sur les
proprits acide-base des acides humiques tudis.







4
CHAPITRE I



MESURES POTENTIOMETRIQUES ET CONDITIONS DAPPLICATION
DE LA LOI DACTION DE MASSE DANS LES CALCULS SUR DES
EQUILIBRES EN SOLUTION


1.1. INTRODUCTION

La dtermination des constantes dacidit et de stabilit par la mthode potentiomtrique
ncessite lutilisation des lectrodes indicatrices et la ralisation des calculs quantitatifs, bass sur
la connaissance des quilibres mis en jeu dans un systme ractionnel. Ces calculs sont donc
effectus partir des expressions de la loi daction de masse, associes aux bilans matire
correspondant la composition globale du systme considr. Plus particulirement, il est
habituel dexprimer la loi daction de masse comme une relation entre les concentrations des
espces en solution, au lieu de leurs activits comme lexige la rigueur thermodynamique. Dans
ce chapitre, aprs un aperu gnral sur les lectrodes indicatrices, sont brivement exposes les
conditions dans lesquelles lapproximation dexprimer la loi daction de masse en termes de
concentrations est tolrable.

1.2. APERCU GENERAL SUR LES ELECTRODES INDICATRICES

Les dterminations potentiomtriques sont effectues au moyen dune lectrode
indicatrice (de lespce contrler) mise au contact de la solution et oppose une lectrode de
rfrence (dont la paroi ou le pont de jonction est galement au contact de la solution), permettant
de mesurer la diffrence de potentiel variant comme le potentiel de llectrode indicatrice [1]. Ce
dernier doit tre reli lactivit (donc la concentration) de lespce dterminer, si possible
dune manire indpendante de la prsence des autres espces en solution. On est ainsi conduit
5
rechercher les systmes indicateurs qui rpondent le mieux cette dernire condition pour chaque
espce dterminer [2]. Deux catgories dlectrodes indicatrices dions utilisables en
potentiomtrie sont distinguer [3] :
(a) des lectrodes mtalliques dont le potentiel dquilibre est dtermin par un systme rdox
faisant intervenir lion contrler,
(b) des dispositifs bass sur les proprits des membranes slectives (caractrises par une faible
paisseur), et constitus dune telle membrane interpose entre une lectrode de rfrence et
la solution (dispositif galement oppos une seconde lectrode de rfrence pour effectuer
la mesure de la diffrence de potentiel). La membrane cre une diffrence de potentiel
appele potentiel de membrane, qui, si la constitution du matriau membranaire rpond
certaines conditions, varie en fonction de la concentration dun ion particulier. Englobant le
potentiel de membrane, la diffrence de potentiel totale mesure suit les variations de celui-ci
et renseigne donc sur cette concentration. Le dispositif constitu de cette manire est appel
lectrode indicatrice membrane slective.

1.2.1. Electrodes indicatrices systme rdox
Le principe gnral de la constitution dune lectrode indicatrice dune espce B donne,
(ionique ou non) consiste faire tablir une lectrode mtallique, un potentiel dquilibre
impos par un systme rdox dans lequel lespce B est mise en jeu, soit comme forme oxyde
(Ox) ou comme forme rduite (Red), soit comme espce auxiliaire implique par le passage
dune forme Ox une forme Red ou inversement [4].
Le choix des systmes indicateurs dcoule donc des considrations thoriques sur les
potentiels rdox conditionnels. Les activits de tous les constituants du systme choisi,
lexception de B, doivent tre fixes. Ainsi, suivant lexpression du potentiel rdox E (que lon
mesure par rapport llectrode de rfrence), donne par la formule de Nernst, la variation de E
dcoule exclusivement de la variation de lactivit de B.
Une description plus dtaille des principes de base et le domaine dapplication de ces lectrodes
ont fait lobjet de plusieurs monographies et publications [5-16].



6
1.2.2. Electrodes indicatrices membranes slectives.
Linterposition dune membrane dite lectrochimique de nature lectrolytique, cest--dire
conductrice ionique dans la chane potentiomtrique, introduit dans la diffrence de potentiel
totale mesure E, le potentiel
m
que lon dsigne par potentiel de membrane (entre les deux
solutions qui baignent les deux faces de la membrane). Les deux lectrodes terminales tant des
lectrodes de rfrence, fournissant par consquent des diffrences de potentiel mtal/solution qui
sont fixes, on obtient

m
E K = + (1.1)
o K dsigne une constante.
La diffrence de potentiel de la chane de mesure variant comme le potentiel de membrane
m
,
il suffit donc que la constitution de cette dernire rponde aux conditions qui font de
m
une
fonction des activits de lespce B dans les solutions de part et dautre de la membrane pour
obtenir un dispositif indicateur dactivit de B [2].

1.2.2.1. Relation entre le potentiel dlectrode membrane et lactivit de lion en solution
La rponse potentiomtrique dune membrane lectrolytique une espce ionique donne
implique la prsence de cette espce lintrieur de la membrane et son changeabilit entre la
membrane et la solution au contact, cest--dire la possibilit de transfert de lion dune phase
lautre (dans les deux sens). Le cas idal est celui o le transfert ne peut avoir lieu que pour une
seule espce ionique : on obtient alors une rponse spcifique cet ion particulier [17].

1.2.2.1.1. Potentiel de membrane spcifique
Lorsquune seule espce ionique B est susceptible de transfert entre deux phases en
contact, ces deux phases sont en tat dquilibre vis--vis de lespce B en question (en labsence
de courant lectrique cest--dire en labsence de transfert de charge) se traduisant par lgalit
du potentiel lectrochimique
B
dans les deux phases. Lquilibre est ralis simultanment aux
deux interfaces de la membrane. Par consquent, le potentiel lectrochimique tant le mme ces
deux interfaces (si la membrane est homogne), il en rsulte quil est galement identique dans
les deux solutions de part et dautre de la membrane. La diffrence de potentiel qui constitue le
potentiel de membrane
m
dcoule alors de la diffrence de potentiel chimique de B dans les
7
solutions mises en jeu. On peut dans ce cas crire, en dsignant respectivement par
int
et
ext
les
solutions interne et externe

int ext
B B
= (1.2)
Do compte tenu de lexpression

i i i
z F = + (1.3)
sparant le potentiel lectrochimique en deux composantes, lune de nature chimique (
i
), lautre
de nature lectrique (z
i
F, charge dune mole dion, multiplie par le potentiel lectrique )

int ext ext int
m B B
B
1
- ( - )
z F
= = (1.4)
Le potentiel chimique tant pour sa part reli lactivit relative de B par lexpression gnrale

o
B B B
RTln a = + (1.5)
La relation (1.4) se met finalement sous la forme

ext
B
m int
B B
a RT
ln
z F a
= (1.6)
(en admettant que
o
B
est identique pour les deux solutions, impliquant que celles-ci sont
constitues de mme solvant).
Dans lutilisation sous forme dlectrode membrane, la concentration interne de B est fixe
(
int
B
a =cte ). Par suite, et compte tenu de lexpression (1.1), la relation entre la diffrence de
potentiel mesure E et lactivit de lespce ionique B dans la solution externe (que lon crira
simplement a
B
) a donc pour expression

0
B
B
RT
E E lna
z F
= + (1.7)
A force ionique fixe, on a

0'
B
B
RT
E E lnc
z F
= + (1.8)
o
0' 0
B
B
RT
E E ln y
z F
= + et y
B
, coefficient dactivit de lion B.
Ces formules qui expriment le potentiel dune lectrode spcifique dun ion donn sont de forme
identique la formule de Nernst : variation linaire de E en fonction de log c
B
, avec une pente
gale au coefficient de Nernst, 2.3RT/z
B
F (pente suprieure 0 pour un cation, infrieure 0
8
pour un anion). Il est noter que seuls des ions donnent lieu ltablissement dun potentiel de
membrane [18].
Ltalonnage analytique (avec des solutions de concentration connue de B) correspond
bien ce comportement idal, dit nernstien. En fait dune manire gnrale, la rponse observe
manifeste, lorsque la concentration devient trs faible, un cart la rponse nernstienne et finit
mme, trs grande dilution, par cesser compltement. Une explication de ce comportement
rside dans la non-spcificit de la rponse de llectrode.

1.2.2.1.2. Potentiel de membrane slective non-spcifique
La non-spcificit de la membrane vient de la possibilit dchange de lion B, auquel la
membrane doit rpondre, par un autre ion A (de mme signe) capable de prendre la place de B
dans celle-ci [18]. On peut ainsi voir seffectuer la raction dchange interfaciale

m sol m sol
nB A A nB + + (1.9)
(en posant n=z
A
/z
B
), caractrise par la constante dquilibre dchange (apparente)

* n
A m B sol
B/ A * n
B m A sol
(c ) [(c ) ]
K
[(c ) ] (c )
= (1.10)
(les activits sont remplaces par les concentrations pour simplifier et lastrisque indique quil
sagit des concentrations linterface dans la membrane).
En crivant le bilan

* * o
B m A m m
(c ) n(c ) (c ) + = (1.11)
dune part, et en posant dautre part

A sol
n
B sol
(c )
(c )
= (1.12)
(rapport dtermin par la teneur de la solution en ce qui concerne B et lion changeable A), et en
combinant (1.10), (1.11) et (1.12), on obtient alors


o *
m B m
B/ A * n
B m
(c ) - (c )
n K
[(c ) ]
= (1.13)
Dans le cas particulier o n=1, la relation (1.13) devient

o
* m
B m
B/ A
(c )
(c )
1 K
=
+
(1.14)
9
Il apparat ainsi que, si la constante K
B/A
est suffisamment petite, la concentration
*
B m
(c ) reste
voisine de
o
m
(c ) : la prsence de lion A ne change donc pas ltat de la membrane prs de
linterface et, par suite, la rponse potentiomtrique est pratiquement inchange par la prsence
de A dans la solution. En revanche, si le produit
B/A
K nest pas trs infrieur 1, la valeur de
*
B m
(c ) se trouve au contraire notablement modifie par la prsence de A en solution, ce qui se
traduit par une modification de potentiel interfacial (appele potentiel de Donnan) par rapport la
diffrence de potentiel en labsence de A. De
B m B sol
( ) ( ) = , on tire en effet

sol / m sol m B m B sol
B
*
o o B m
B m B sol
B B B sol
1
- [( ) - ( ) ]
z F
1 RT (c )
[( ) - ( ) ] ln
z F z F (c )
= =
| |
= +
|
\ .
(1.15)
ce qui conduit une valeur de
sol/m
plus faible, lorsque
sol/m
est abaisse par la prsence de
A, par rapport la valeur correspondant
* o
B m m
(c ) (c ) = .
Dans le cas simple o n=1, la variation de la diffrence de potentiel
sol/m
est gale
B/ A
B
RT
- ln(1 K )
z F
+ ou
B/ A
B
2.3RT
- log(1 K )
z F
+
Par ailleurs, labaissement de
*
B m
(c ) d lchange interfacial, fait apparatre dans la
membrane un gradient de concentration de B, conjugu un gradient de concentration de A en
sens oppos. Si ces espces prsentent une mobilit au sein du matriau membranaire, il en
rsulte lapparition dun flux de transport, par diffusion, de B vers linterface o cet ion sest
trouv appauvri, et de A partir de cette interface o il est entr dans la membrane (contenant
uniquement B initialement). La propagation des gradients de concentration jusqu lautre
interface fait quil sinstaure finalement un flux de diffusion transmembranaire stationnaire, B et
A traversant la membrane en sens opposs et schangeant ainsi entre les deux solutions spares
par la membrane.
Il est toutefois noter que les mobilits dans les matriaux utiliss pour constituer les
membranes des dispositifs potentiomtriques sont suffisamment faibles pour ne permettre que
des flux infimes, de sorte que les variations de concentration des solutions restent tout fait
inapprciables mme aprs de longues dures de fonctionnement [19].
10
Sur le plan thorique, les flux de diffusion sont rgis par une loi, appele premire loi de
Fick, qui exprime (en un point donn) la proportionnalit entre la densit de flux J
i
(mol cm
-2
s
-1
)
dune espce i et le gradient de concentration c
i
de celle-ci, soit

i i i
J -D c = (1.16)
o le coefficient de proportionnalit D
i
est le coefficient de diffusion de lespce i.
Cependant, dans le cas de diffusion de deux espces ioniques, comme celui considr ici,
les flux de transport ne peuvent tre indpendants car ils doivent obir la condition de neutralit
lectrique. Or, si la diffusion intervenait seule, une diffrence de mobilit des deux ions (se
traduisant par une diffrence de valeur de D
i
) conduirait une htrognit de distribution de
charge lectrique entre les deux faces de la membrane. La neutralit lectrique est en fait
maintenue par la formation dun champ lectrique tel que lion le moins mobile soit acclr et
lautre ralenti, afin de raliser lgalisation des flux de charge lectrique en sens opposs.
Un champ lectrique produisant un flux ionique dont la densit est exprime par -U
i
c
i
, o
U
i
est la mobilit lectrique de lion relie au coefficient de diffusion par la relation de Nernst-
Einstein

i
i i
z F
U D
RT
= (1.17)
Le flux global de chaque espce ionique dans la membrane est ainsi exprim par lquation de
Nernst-Planck [18]

i i i i i i i i i
i
RT
J D c U c U c U c
z F
= = (1.18)
La condition de neutralit lectrique des deux flux de A et de B scrit :

A B
J nJ 0 + = (1.19)
Do, par application de cette relation, lexpression du champ lectrique lintrieur de la
membrane

i B A A m
B B B A A m
(U c U c ) RT
-
z F (U c nU c )
+
=
+
(1.20)
Lintgration de cette quation (moyennant certaines hypothses, et dans le cas o n=1) conduit
lexpression du potentiel de diffusion transmembranaire

ext
i B A A m
diff int
B B B A A m
(U c U c ) RT
- ln
z F (U c nU c )
+
=
+
(1.21)
11
Compte tenu des conditions qui prvalent aux deux interfaces
-interface
ext
, prsence de A :
* *
A m B m B/ A
(c ) /(c ) K =
-interface
int
, absence de A :
A m
0 (c ) 0 = =
et en admettant que les mobilits sont constantes dans toute la membrane, la relation (1.21)
devient, (en posant
B/ A A B m B/ A
K (U / U ) k = )

ext
B m B/ A
diff int
B B B A A m
[(c ) (1 k ) RT
- ln
z F (U c nU c )
+
=
+
(1.22)
En ajoutant pour finir les valeurs, donnes par la relation (1.17), des deux potentiels de
DONNAN correspondant aux deux faces de la membrane au contact des solutions externe et
interne, on obtient le potentiel de membrame complet

ext
B B/ A A
m int
B B
(c k c ) RT
ln
z F c
+
= (1.23)
Do, pour la rponse (mesurable) du systme potentiomtrique, la relation

o
B B/ A A
B
RT
E E ln(c k c )
z F
= + + (1.24)
(puisque
int te
B
c c = ). Lcart entre cette rponse et la rponse idale nernstienne lion B (cart d
la non-spcificit de la membrane) a ainsi pour grandeur :
B/ A
B
RT
ln(1 k )
z F
+ et dpend donc la
fois de la proportion de lion A par rapport B et de la valeur du coefficient k
B/A
, produit de la
constante dchange interfacial de B par A et du rapport des mobilits des deux ions dans la
membrane. Ce coefficient est appel coefficient de slectivit potentiomtrique de la membrane
pour le couple dions B/A. La limite de fonctionnement nernstien de llectrode indicatrice de B,
en prsence de lion interfrent A, se produit donc une concentration de B dautant plus basse
que la valeur de k
B/A
est plus petite, mais dautant moins basse que la concentration de A en
solution est plus leve. Une rponse nernstienne lion B jusqu la concentration limite 10
-6
M,
en prsence de A 1M (par exemple), exige que la membrane utilise prsente une slectivit
potentiomtrique caractrise par un coefficient k
B/A
<<10
-6
.



12
Remarques :
(1) La formule (1.20) reste admise dans le cas o lion A possde un nombre de charge
diffrent de celui de B. Mais lon doit dans ce cas, dans la formule (1.24), remplacer c
A
par
(c
A
)
n
.
(2) En gnral, plusieurs ions A
i
(de mme signe que B) sont susceptibles dinterfrer sur la
dtermination de B en produisant une dviation par rapport la relation de Nernst. Ces
interfrences multiples sont exprimes par la relation de Eisenman-Nicolsky [20]

i
i i i
n o
B B/ A A ( Nernst ) i B/ A
B B
RT RT
E E ln c k (c ) E ln 1 k
z F z F
( ( = + + = + +


(1.25)
(3) Enfin, il faut se souvenir que si la force ionique varie, ce sont les activits et non les
concentrations des ions qui interviennent dans toutes ces relations.

1.2.2.2. Principales lectrodes indicatrices dions membrane slective
Selon ltat du matriau membranaire, on distingue deux types dlectrodes membrane
slective : -lectrode membrane solide,
-lectrode membrane liquide.
Le tableau 1 regroupe les diffrents types dlectrodes indicatrices dions membrane slective
suivant la nature de membrane constructive et de raction possible linterface membrane/
solution.
Dans cette section, est uniquement concern le principe de base des lectrodes
membranes solides dont font partie llectrode pH membrane de verre et les lectrodes
indicatrices dions Pb
2+
et Cu
2+
, utilises dans ce travail.










13
Tableau 1. Types dlectrodes membrane slective [5]

Type de membrane (m) et de
raction linterface (r)
Nature
de lion
msur
Nature de la membrane Etendue des
concentrations
(en mol L
-1
)
Autres ions
potentiellement
mesurables
(m) : membrane solide mono-
ou poly-crystalline
(r) : solubilisation/cristallisation






Ag
+

Cu
2+

Pb
2+

Cd
2+
S
2-

SCN
-

CN
-
F
-

Cl
-

Br
-

I
-
Ag
2
S
CuS (+Ag
2
S)
PbS (+Ag
2
S)
CdS (+Ag
2
S)
Ag
2
S
AgSCN (+Ag
2
S)
AgI (+Ag
2
S)
LaF
3
AgCl (+Ag
2
S)
AgBr (+Ag
2
S)
AgI (+Ag
2
S)
10
-7
1
10
-7
1
10
-6
0.1
10
-5
0.1
10
-6
1
10
-5
1
10
-6
0.01
10
-7
1
10
-5
1
10
-6
1
10
-7
1
S
2-

Ag
+
, Hg
2+
, S
2-

Ag
+
,Cu
2+
, Hg
2+
,S
2-
Ag
+
,Cu
2+
, Hg
2+
,S
2-

Ag
+

Ag
+
, Br
-
, I
-
, S
2-

Ag
+
, I
-
, S
2

-
Ag
+
, Br
-
, I
-
, SCN
-
Ag
+
, S
2-
, I
-
, SCN
-
Ag
+
, CN
-
, S
2-
(m) : membrane de verre
(r) : change ionique


H
+
Na
+

K
+

Li
+

NH
4
+
Membrane de verre

avec des proportions

variables de Na
2
O,

Al
2
O
3
, SiO
2
et B
2
O
3

10
-14
1
10
-5
1
10
-5
1
10
-5
1
10
-5
1
Na
+
, Ag
+

Ag
+
, H
+
, K
+
, Li
+
Ag
+
,H
+
,NH
4
+
, Na
+
Ag
+
, H
+
, Na
+
Ag
+
, H
+
, K
+
, Na
+

(m): liquide : -support inerte
imprgn de liquide actif.
-phase hydrophobe
(r): raction dchange ionique ou
de complexation.

Ca
2+

Ca
2+
Me
2+ *

Ba
2+

Li
+

K
+

NH
4
+

ClO
4
-

NO
3
-

BF
4
-

Organophosphate/P
**
Ligand spcifique/PVC
**
Organophosphate/P
Ligand spcifique/PVC
Ligand spcifique/PVC
Valinomycine/PVC
Monoactine/PVC
Fe(phen
**
)
3
2+
/P
Ni(phen)
3
2+
/P
Ni(phen)
3
2+
/P
10
-5
1
10
-6
1
10
-5
1
10
-6
1
10
-5
0.1
10
-6
1
10
-6
1
10
-5
0.1
10
-5
1
10
-5
0.1
Zn
2+
, Fe
2+
, Cu
2+
,Pb
2+
-
Nimporte quel ion
*


-
H
+

Cs
+
, Rb
+

K
+

OH
-

I
-
, ClO
4
-

I
-



*
Me
2+
= Mg
2+
, Ca
2+
, Sr
2+
, Ba
2+
, Co
2+
, Fe
2+
, Ni
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
.
**
P : poreux (membrane support)
**
PVC : polyvinyl Chloride
**
phen : 1,10-phenanthroline


14
1.2.2.2.1. Electrode pH membrane de verre.
Ayant t pendant trs longtemps le seul type de membrane lectrochimique exploit
des fins potentiomtriques, les membranes de verre servent encore de nos jours la constitution
des lectrodes membrane slective (EMS) les plus rpendues. Elles ont dabord t reconnues
comme indicatrices de pH suivant la relation

o
E E - (2.3RT/ F)pH = (1.26)
La composition du verre donne comme la plus favorable pour ce rle est celle propose
pour la premire fois par Dole (% des constituants en poids) : SiO
2
72%, Na
2
O 22%, CaO 6%. La
production industrielle de cette lectrode fut ralise pour la premire fois par Corning Glass
Work sous le nom de Corning 015 [21]. Les lectrodes de verre classiques sont constitues dun
tube termin par une boule forme par la membrane trs mince (paisseur de lordre de 0.1mm) et
rempli dune solution acide o lactivit des ions H
+
est fixe. Dans cette solution plonge
llectrode de rfrence interne (Ag/AgCl(s)/Cl
-
, les ions Cl
-
tant apports par HCl en solution et
leur activit fixe en mme temps que celle de H
+
, le potentiel de llectrode dargent est ainsi
bien dtermin et fixe).
Ces lectrodes prsentent, en solution aqueuse, une rponse nernstienne jusqu une
limite dactivit des ions H
+
(qui pour le verre ordinaire, est denviron 10
-11
10
-12
M, soit pH 11
12) en dessous de laquelle commence se produire une dviation. Cette limite dpend de la
nature et de la concentration du cation alcalin provenant de lhydroxyde utilis pour atteindre les
milieux trs basiques, ce qui suggre quelle est cause par linterfrence de ce cation et la non-
spcificit de la membrane vis--vis de lion H
+
.
Pour remdier cet inconvnient, appel erreur alcaline des lectrodes de verre, des
changements de composition du verre ont t prconiss. Cest ainsi que Sokolov et Passysky
proposrent un verre au lithium (composition typique : SiO
2
72%, Li
2
O 22% et CaO 6%) qui
sest rvl pratiquement ne plus prsenter de dviation la rponse nernstienne jusquen milieu
trs alcalin (pH tendant vers14) [22].
Lexplication du phnomne de rponse potentiomtrique du verre et de sa slectivit a
t longuement recherche et napparat pas simple. Linterprtation faisant intervenir une
diffusion transmembranaire de lion H
+
ne convient pas, car il a t prouv que ce dernier ne peut
pas traverser la membrane de verre [20]. A lexception dune trs fine couche superficielle
denviron 0.01 0.10mm dpaiseur seulement dans laquelle pntre leau au contact du verre,
15
celui-ci reste sec (donc sans espce hydrogne par constitution) sur la quasi totalit de son
paisseur.
Dans chaque film superficiel hydrat stablit un quilibre acido-basique entre les
groupements Si-OH forms par hydrolyse [4]. Il apparat que le potentiel chimique de H
+
sy
trouve fix. Par suite, un potentiel de Donnan stablit par diffrence de potentiel chimique de H
+

entre la solution et le verre hydrat. Dautre part, la basicit leve des groupes Si-O
-
rend
lquilibre entre les cations Na
+
(ou Li
+
) du verre et les ions H
+
de la solution fortement dplac
dans le sens expliquant la grande slectivit vis--vis de H
+
par rapport aux cations alcalins.
Ntant pas mobiles dans le verre, les ions H
+
ne donnent pas lieu un potentiel de diffusion. Ce
sont les ions alcalins qui assurent une conduction lectrique du verre dans la partie sche.
Lobtention dune rponse des cations autres que H
+
implique le renversement de
lquilibre dchange M
+
(verre)/H
+
(solution), renversement obtenu, dune part en abaissant
suffisamment lactivit de H
+
en solution (pH>7), et dautre part en augmentant la concentration
des groupements terminaison anionique O
-
dans le verre, par substitution daluminium (III)
(ou un autre lment un tat de charge infrieur quatre) une partie du silicium (IV) dans le
rseau macromolculaire du verre. La slctivit de celui-ci vis--vis dun cation alcalin
particulier est alors relie aux diffrences de taille des ions et la structure des verres de
diffrentes compositions.

1.2.2.2.2. Electrodes indicatrices des ions Cu
2+
et Pb
2+

Les lectrodes indicatrices des ions Cu
2+
et Pb
2+
sont principalement construites par les
mlanges de Ag
2
S et dun autre sulfure MS tel que CuS ou PbS. Le sulfure dargent apparat
comme un matriau constitutif intressant en raison de sa solubilit extrmement faible en
solution aqueuse et de sa conductivit ionique notable la temprature ordinaire [32].
Les membranes MS/Ag
2
S sont prpares en pressant, sous forme de disque, les poudres
polycristallines obtenues en prcipitant des sulfures par addition de sulfure de sodium une
solution contenant les nitrates dargent et dun autre mtal M tel que Cu(II) ou Pb(II) [23].
Lorsque cette lectrode membrane MS/Ag
2
S est en contact avec une solution contenant
les ions M
2+
, deux ractions dquilibre stablissent

sp( MS)
K
2 2-
(s) (aq)
MS MS M S
+
+

(1.27)
o K
sp(MS)
est le produit de solubilit de MS donn par lexpression
16

2 2-
sp(MS)
M S
K a a
+
= (1.28)
(aq) dsignant ltat aqueux dune molcule en quilibre avec son tat solide symbolis par (s).

sp( Ag S)
2
K
2-
2 (s) 2 (aq)
Ag S Ag S 2Ag S
+
+

(1.29)
avec
2
sp(Ag S)
K : produit de solubilit de Ag
2
S

donn par lexpression

2-
2
2
sp(Ag S)
Ag S
K a a
+
= (1.30)
Lactivit des ions Ag
+
et S
2-
dpendra de la quantit de membrane qui sera dissoute tandis que
lactivit des ions M
2+
proviendra de la solution. Lquation (1.28) rarrange conduit

2- 2
sp(MS)
S M
a K a
+
= (1.31)
et en substituant lactivit dions sulfures dans lquation (1.30), on aboutit

2
2
2
sp(MS)
Ag
sp(Ag S)
M
a K
K
a
+
+
= (1.32)
et aprs rarrangement

2
2
sp(Ag S) 2 M
Ag
sp(MS)
K a
a
K
+
+
= ou
2
2
1
2
sp(Ag S)
M
Ag
sp(MS)
K a
a
K
+
+
| |
=
|
|
\ .
(1.33)
En solution ne contenant pas dautres ions interfrents, le potentiel dlectrode indicatrice aux
ions Ag
+
est donn par

(cell ) 0
Ag
Ag
RT
E E ln a
z F
+
+
= + (1.34)
et la substitution de
+
Ag
a partir de (1.33) donne

2
2
2
2
1
2
SP(Ag S)
M
(cell ) 0
SP( MS)
Ag
1
1 2
SP(Ag S)
2
0
M
SP( MS)
Ag Ag
K a
RT
E E ln
z F K
K
RT RT
E ln ln a
z F K z F
+
+
+
+ +
| |
= +
|
|
\ .
| |
= + +
|
|
\ .
(1.35)
Comme les produits de solubilit sont constants une temprature donne, le terme
17
2
+
1
2
SP(Ag S)
SP(MS)
Ag
K
RT
ln
z F K
| |
|
|
\ .
est constant et peut tre incorpor dans E
0
pour donner une nouvelle
constante, note
0
E et lquation (1.35) devient alors

2 2
0 0
(cell)
M M
2.3RT
E E log a E Slog a
2F
+ +
= + = + (1.36)
o
2
M
2.3RT 2.3RT
S
2F z F
+
= = est le coefficient de Nernst dont la valeur thorique est denviron 29.6
mV 25
o
C pour une lectrode indicatrice aux ions M
2+
(
2+
M
z =2 ).
De cette faon, llectrode est indicatrice aux ions M
2+
en solution, tant donn que le
produit de solubilit de lion M
2+
avec lion sufure est considrablement plus large que celui de
Ag
2
S. Paralllement, la solubilit de MS doit tre suffisamment plus faible que la concentration
de lion M
2+
dterminer dans la solution. En outre, la raction dchange entre MS et Ag
2
S doit
tre assez rapide, condition seulement respecte par certains sulfures dont CuS et PbS. En milieu
acide, la sensibilit aux ions divalents diminue cause de la formation de H
2
S [24]. Le
mercure(II) et largent(I) interfrent avec une lectrode base de CuS ; le mercure(II), largent(I)
et le cuivre(II) interfrent avec des lectrodes base de PbS et base de CdS. Llectrode base
de CuS peut donner des rsultats errons lorsque les ions Cl
-
et Cu
2+
sont simultanment prsents
dans la solution. La raction correspondant cette interfrence est

2 -
2
Ag S Cu 2Cl 2AgCl CuS
+
+ + + (1.37)

1.3. CONDITIONS DAPPLICATION DE LA LOI DACTION DE MASSE DANS
LES CALCULS SUR LES EQUILIBRES EN SOLUTION

Suivant la loi daction de masse, tout quilibre en solution est caractris, une
temprature T donne, par une constante dquilibre K
o
dite thermodynamique car relie une
donne nergtique, la variation denthalpie libre G
o
de la raction
*
. Cette dernire relie entre
elles les activits a
i
des constituants de lquilibre. La valeur de K
o
dpend du solvant et de la
temprature.

*
K
o
dune raction est relie G
o
par
o
o
K exp(- G / RT) =
18
Sur le plan pratique, cest en fait dune relation entre les concentrations c
i
(exprimes en mol L
-1
)
des constituants de lquilibre en solution dont on a besoin pour tablir le systme algbrique
caractristique de ltat du systme chimique. On convient donc :
a) en premier lieu, de donner conventionnellement la valeur unit lactivit des
constituants pour lesquels il ne se produit pas de variation de cette activit : le solvant
(H
2
O), et les corps qui sont ltat de saturation (solides en excs en quilibre avec la
solution) ;
b) ensuite, de relier lactivit des soluts (non saturants) leur concentration par

i i i
a y c = (1.38)
o y
i
reprsente un coefficient dactivit molaire tendant vers lunit dilution infinie.
Lexprience montre que les valeurs des coefficients dactivit des soluts non ioniques
restent trs peu diffrentes de lunit ( quelques pourcents prs) jusqu des concentrations
relativement leves, de lordre de 1M. En se limitant cet ordre de grandeur de concentration
maximale, on peut donc pour les espces non-charges, confondre leur activit avec leur
concentration avec une bonne approximation. En revanche, les coefficients dactivit des ions
diffrent notablement de lunit ds que la concentration ionique totale de la solution nest pas
trs petite. Cet effet tant imputable aux interactions lectrostatiques que les ions exercent les uns
sur les autres (la thorie de Debye et Hckel, complte et affine par la suite) conduit des
expressions algbriques qui permettent de calculer des valeurs approximatives des coefficients
dactivit ioniques en fonction dune grandeur appele force ionique dfinie par lexpression
suivante [26]

n
2
i i
i 1
1
I z c
2
=
=

(1.39)
(somme tendue tous les ions prsents i, de charge z
i
et de concentration c
i
). Dans le cas des
ions simples usuels, en solution aqueuse la temprature normale de 25C, ces expressions sont :
lquation de Debye-Hckel, tablie en supposant les ions ponctuels (quation dite quation-
limite)

2
i i
log y -0.51z I = (1.40)
nest valable que pour les trs faibles valeurs de force ionique (I<0.01M).
En tenant compte des dimensions des ions, la thorie conduit lexpression plus complte
19

2
i i
I
log y -0.51z
1 Ba I
=
+
(1.41)
o a est un paramtre dimensionnel de lion, correspondant la distance minimale dapproche
dun autre ion [26]. Le coefficient B a pour valeur 0.33.10
10
m
-1
, en solution aqueuse 25C.
Lorsque la valeur de a est de lordre de 0.3nm (3), et donc Ba 1, on peut admettre lexpression
simplifie (quation de Gntelberg ) [27]

2
i i
I
log y -0.51z
1 I
=
+
(1.42)
Ces expressions ne fournissent des valeurs en bon accord avec les rsultats exprimentaux que
pour I ne dpassant pas 0.1M.
Pour le calcul des coefficients dactivit force ionique pouvant aller au del de 0.5M, une
quation empirique a t propose par Davies [28]

2
i i
I
log y -0.51z ( - 0.3I)
1 I
=
+
(1.43)
Dautres quations ont t proposes. Ainsi, lexpression (1.40) a t complte par ladjonction
de la somme
ij j
f (I)c

, pour tenir compte des interactions entre des ions diffrents (quel quen
soit le nombre), c
j
tant la concentration de chaque ion j(i) et f
ij
(I) est une fonction
caractristique des espces i et j, ne dpendant que de la force ionique [29]. Cette fonction est de
la forme

ij ij ij
f (I) a b F(I) = + (1.44)
o a
ij
et b
ij
sont des coefficients caractristiques du couple i-j et indpendants de I.
Selon PITZER, F(I) a pour expression [30]

1- (1 2 I 2I) exp(-2 I)
F(I)
4I
+
= (1.45)
Suivant toutes ces formules, y
i
diminue (et donc galement a
i
, concentration fixe) lorsque la
force ionique augmente (jusquaux environs de I=0.5M). Par ailleurs pour une force ionique
donne la valeur de log y
i
est proportionnelle au carr de la charge de lion, les carts entre
activit et concentration sont donc dautant plus importants quon a affaire un ion de charge
plus leve.
20
Sur le plan exprimental, les coefficients dactivit ioniques ne peuvent pas tre dtermins
individuellement, des coefficients dactivit moyens (y

) dlectrolytes tant seuls accessibles

(pour un lectrolyte constitu de deux ions de mme charge en valeur absolue :
0.5
-
y (y y )
+
= ).
Ceci exclut la possibilit de connatre dune manire rigoureuse lactivit dun ion lorsquon en
connat la concentration.
La relation (1.38) conduit mettre lexpression de la loi daction de masse f(a
i
)=K
o
(o
figurent seules les activits variables des soluts) sous la forme

-1
i o i
f (c ) K f (y ) = (1.46)
En faisant lhypothse que les coefficients dactivit y
i
sont constants, on obtient alors

i i
f (c ) K = (1.47)
Ceci revient appliquer la loi daction de masse idale en substituant les concentrations aux
activits mais en remplaant la constante dquilibre thermodynamique par la constante K
i

donne par

-1
i o i
K K f (y ) = (1.48)
o K
i
est la constante dquilibre apparente ou conditionnelle.
Pour tre constant, le terme f
-1
(y
i
) exige que la force ionique I de la solution soit elle-mme
invariable. Cest donc force ionique maintenue constante quon est en droit dappliquer la
relation simple f(c
i
)=K
i
, la constante apparente K
i
dpendant de la valeur de la force ionique.
En pratique, celle-ci peut au moins tre maintenue un faible taux de variation donc
sensiblement constante : il suffit pour cela que la solution contienne des espces ioniques ne
participant pas aux ractions produites donc ne subissant pas de variations de concentration, et
dont la concentration totale soit de beaucoup suprieure aux concentrations susceptibles de varier.
Lamplitude de variation de la constante apparente avec la force ionique dpend de lquilibre
considr : les variations sont les plus importantes pour des ractions entranant un changement
du nombre despces ioniques, ou le remplacement despces fortement charges par des espces
faiblement charges ou inversement. Lallure des variations de log y
i
en fonction de I se
retrouvant pour celle de log K
i
, cest donc dans lintervalle de I allant de 0 0.1M environ que la
variation est la plus prononce. Au del de I=0.1, les constantes apparentes sont moins sensibles
aux variations de I. On peut ainsi tolrer des variations de force ionique de lordre de 10 20%
21
sans consquence importante pour les valeurs des constantes dquilibre apparente ( lchelle de
i
log K 0.1 ).
Tous les calculs prvisionnels sur ltude des quilibres en solution sont donc conduits en
adoptant, gnralement, les valeurs de constante dquilibre apparente force ionique constante,
des considrations semblables sont applicables la relation de Nernst en substituant les
concentrations aux activits, et en remplaant force ionique constante, le potentiel normal
thermodynamique E
o
par un potentiel normal apparent
'
0
E , dpendant de la force ionique I.


REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

[1] H. Freiser, Ion Selective Electrodes in Analytical Chemistry, Plenum Press, New York 1980.
[2] W.E. Morf, The Principes of Ion Selective Electrodes and Membrane Transport,
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[6] J. Koryta and K. tulik, Ion Selective Electrodes, 2
nd
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[14] J. Koryta, Anal. Chim. Acta, 139 (1982) 1.
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Sons, 1993.
22
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Ed., C.R.C Press 1991.
[32] M.M. Collinson, Critical Reviews in Analytical Chemistry, 29 (1999) 289.










23
CHAPITRE II



DETERMINATION DES PARAMETRES CARACTERISTIQUES DU
SYSTEME DELECTRODE pH EN MILIEU NITRATE AQUEUX


2.1. CONSIDERATIONS THEORIQUES

Lvaluation des constantes dquilibre acide-base des acides humiques par la mthode
potentiomtrique, qui est la technique la plus utilise [1-5], ncessite un calibrage pralable de
llectrode utiliser. Ce calibrage doit tre effectu en termes de concentration en protons force
ionique constante tel que recommand par lIUPAC
*
[6].
Lensemble du systme lectrochimique constitu par llectrode de pH combine avec
son systme de rfrence (argent/chlorure dargent avec une solution de KCl 3M), peut tre
schmatis de faon suivante

E.R(externe), KCl (3M) // Solution (S
1
)/ membrane de verre / E.R(interne) (C.E)

o E.R reprsente llectrode de rfrence, // symbolise la jonction liquide et S
1
la solution
mesurer.
La diffrence de potentiel mesure (E
cell
) de la cellule lectrochimique (C.E) est
lensemble de plusieurs composantes et peut tre tre exprim par la relation suivante [6]

'
0 2
cell j
E E Slog[H ] E
+
= + + (2.1)
o
'
0
E reprsente le potentiel standard apparent donn par

'
0 1 0
r j g
H
E E E E Slog y
+
= + + + (2.2)

*
IUPAC : International Union of Pure and Applied Chemistry
24
S est un facteur qui reprsente la pente (ou la rponse nernstienne de llectrode S=RTln10/nF
dont la valeur thorique est 59.16 mV 25
o
C),
2
j
E reprsente une partie du potentiel de jonction qui dpend de lacidit du milieu, donn par
lexpression suivante [9]

2
j ac alk
E J [H ] J [OH]
+
= + (2.3)
avec J
ac
et J
alk
reprsentant respectivement les paramtres relatifs au potentiel de jonction en
milieu acide et en milieu alcalin, ils sont caractristiques du milieu ionique donn [6].
Dans lquation (2.2), E
r
est la combinaison du potentiel de rfrence interne et externe,
1
j
E
dsigne une partie du potentiel de jonction indpendant de lacidit du milieu,
+
H
y est le
coefficient dactivit molaire du proton et
0
g
E reprsente le potentiel dasymtrie.
Bien que pendant longtemps il a t dmontr que le potentiel de jonction dpend de lacidit du
milieu et que quelques expressions mathmatiques ont t utilises dans la litrature pour en tenir
compte [6,9], il peut tre considr constant en cas de faible variation dacidit [9]. Ainsi donc,
en calibrant llectrode de pH en vue dune dtermination des constantes dacidit, deux cas
doivent tre distingus.

2.1.1. Calibrage en milieu avec une variation dacidit ngligeable
Lorsque lacidit de la solution mesurer ne varie pas de faon significative, on peut
considrer quune partie du potentiel de jonction (dpendant habituellement de lacidit), reste
constante et si la force ionique est maintenue constante, le coefficient dactivit du proton est
constant et peut tre incorpor dans lexpression du potentiel normal apparent (ou
conditionnel)
'
0
E . Dans ces conditions, llectrode exhibera une rponse nernstienne et le
potentiel de la cellule (C.E) est donn par [10]

'
0
cell
E E Slog[H ]
+
= + (2.4)
Si le potentiel dlectrode est mesur dans une solution de concentration connue en protons,
'
0
E et
S peuvent tre dtermins : la courbe de E
cell
versus log[H
+
] est une droite, les paramtres
'
0
E et S
sont dtermins respectivement comme ordonne lorigine et pente.
En milieu basique, lexpression (2.4) peut tre rarrange en
25

'
0 0" - w
cell -
K
E E Slog E - Slog[OH ]
[OH ]
| |
= + =
|
\ .
(2.5)
o
'
0" 0
w
E E Slog K = + (2.6)
avec K
w
: produit ionique de leau.
La courbe E
cell
versus log[OH
-
] donne
"
0
E et S respectivement comme ordonne lorigine et
pente de la droite.

2.1.2. Calibrage en milieu dacidit variable
Lorsque la concentration en protons de la solution mesurer varie (comme cest souvent
le cas pendant les titrages acide-base), le potentiel de jonction varie avec lacidit et on doit en
tenir compte lors du calibrage de llectrode de verre. Cest dans ce contexte que notre systme a
t calibr suivant la technique prconise par Pehrsson et al [6].
A temprature et force ionique constantes, le coefficient dactivit des protons est constant
pendant le titrage acide-base [9] et la relation entre le potentiel dlectrode mesur et la
concentration en protons de la solution est obtenue en combinant (2.1) et (2.3)

'
0 -
cell ac alk
E E Slog[H ] J [H ] J [OH ]
+ +
= + + + (2.7)
En rgion acide de titrage acide-base, le dernier terme de lquation (2.7) est ngligeable, et E
cell

est donn par

/
0
cell ac
( H )
E E Slog[H ] J [H ]
+
+ +
= + + (2.8)
ou encore,
'
' 0
ac
( H )
E E J [H ]
+
+
= + (2.9)
avec
'
+
0
(H )
E dsignant le potentiel formel en rgion acide et
'
E donn par

'
cell
E E - Slog[H ]
+
= (2.10)
E
cell
et [H
+
] tant connus, les termes
'
+
0
(H )
E et
ac
J sont dtermins respectivement comme ordonne
lorigine et pente de (
cell
E - Slog[H ]
+
) versus [H
+
].
De faon analogue, en rgion alcaline, le terme
ac
J [H ]
+
est ngligeable et lquation (2.7)
devient

'
0
cell alk
E E Slog[H ] J [OH ]
+
= + + (2.11)
26
En substituant [H
+
] par K
w
[OH
-
]
-1
, lquation (2.11) conduit

'
0 - -
cell w alk
E E Slog K - Slog[OH ] J [OH ] = + + (2.12)
ou encore
-
" 0' -
alk
(OH )
E E J [OH ] = + (2.13)
avec
" -
cell
E E Slog[OH ] = + (2.14)
et
'
-
0' 0
w
(OH )
E E Slog K = + (2.15)
En considrant lexpression (2.13), (
-
cell
E Slog[OH ] + ) versus [OH
-
] est une droite qui fournit
-
0'
(OH )
E et J
alk
respectivement comme ordonne lorigine et pente [11]. Le paramtre pK
w
ntant
pas connu, il peut tre dduit de lquation (2.15)

'
-
0 0'
( H ) (OH )
w
E - E
pK
S
+
= (2.16)

2.2. MATERIEL ET PROCEDURE EXPERIMENTALE

2.2.1. Ractifs
Tous les produits chimiques utiliss taient de qualit analytique. Les solutions de NaNO
3

ont t prpares partir de NaNO
3
obtenu de Vel. Les solutions de HNO
3
ont t prpares
partir du ractif concentr en ampoules obtenu de Fluka et elles ont t ensuite standardises
contre le ttraborate dcahydrate de sodium obtenu de Fluka (lot 402485/133099). Les solutions
de NaOH ont t prpares par dilution de NaOH concentr (ampoules Fluka) et standardises
contre le biphthalate de potassiun (Fluka chemika, lot 92197/1129723). Toutes les solutions ont
t prpares en utilisant de leau doublement dsionise obtenue par un systme de Millipore-Q.

2.2.2. Appareillage
Tous les titrages potentiomtriques ont t raliss laide dun systme constitu :
- dun pHmtre Consort C-833 (prcision de 0.1mV ou 0.001 unit de pH),
- dune lectrode de pH combine (Inlab Peek-412) de Mettler,
- dune sonde de temprature (W5870NN) de Schott Gerte,
- dune burette piston Titronic T-200 de Schott Gerte contrle via un pc 486,
27
- dune cellule double parois dune capacit de 150 mL thermostatise laide dun
thermostat de type Lauda quip dun relais box R10.
La dsaration des solutions a t assure par un barbotage au courant dazote 99.98%.
Lagitation a t ralise grce un agitateur magntique Metrohm.

2.2.3. Procd 1 : addition dun acide ou (base) fort(e) la solution dlectrolyte indiffrent
Suivant cette procdure, des volumes variables v dacide fort (de concentration c
a
) ou de
base forte (de concentration c
b
) ont t successivement ajouts au volume initial v
o
dlectrolyte
indiffrent (NaNO
3
). A chaque point du titrage, les concentrations des ions H
+
et OH
-
sont
donnes par

a
o
c v
[H ]
v v
+
=
+
et
- b
o
c v
[OH ]
v v
=
+
(2.17)
avec 2.3 log[H ] 3.0
+
< < et 2.3 log[OH ] 3.0

< < comme recommandent plusieurs auteurs [5,

9]. Nous avons utilis un volume initial de 100 mL. Seuls les points compris dans cette gamme
de concentration de H
+
et OH
-
ont t utiliss pour la construction de courbes E
cell
versus -log[H
+
]
ou E
cell
versus -log[OH
-
].

2.2.4. Procd 2 : titrage acide-base
Dans ce cas, les concentrations de H
+
et OH
-
sont donnes par

a o b
o
c v - c v
[H ]
v v
+
=
+
et
- b a o
o
c v - c v
[OH ]
v v
=
+
(2.18)
o c
a
et v
0
dsignent respectivement la concentration et le volume dun acide fort avant le titrage,
c
b
et v sont respectivement la concentration et le volume de la base ajout.
Dans ce procd, lvaluation des paramtres ncessaires a t faite en prenant 20 25 points
avant et aprs le point quivalent de titrage dune solution de HNO
3
par NaOH force ionique
constante. Tous les titrages ont t effectus en milieu de force ionique constante, ajuste
successivement 0.010, 0.050, 0.075, 0.100, 0.250, 0.500, 0.750, 1.000, 1.500 et 2.000 M
laide de NaNO
3
.



28
2.3. RESULTATS ET DISCUSSIONS

2.3.1. Calibrage en milieu sans variation dacidit significative
Les courbes typiques E
cell
versus -log[H
+
] ou E
cell
versus -log[OH
-
] ont t obtenues en
calibrant llectrode de pH suivant le procd 1. La figure 1 montre quelques exemples de ces
courbes obtenues par addition dun acide fort (A) ou dune base forte (B) une solution
dlectrolyte indiffrent de 2.000 (a), 1.000 (b), 0.250 (c) et 0.100 M (d).


Fig.1. Courbes de calibrage par addition dun acide fort (A) ou dune base forte (B) une solution dlectrolyte
indiffrent de 2.000 (a), 1.000 (b), 0.250 (c) et 0.100 M (d).

La figure 1 montre quen calibrant llectrode pH par laddition dun acide fort ou dune
base forte une solution dlectrolyte indiffrent, on obtient des courbes E
cell
versus-log [H
+
] ou
E
cell
versus -log[OH
-
] dexcellente linarit, dont les valeurs de pentes sont voisines de la valeur
thorique. Les valeurs des paramtres S,
' "
0 0
E et E ont t dtermines partir des courbes du
1
a
(B)
(A)
350
360
370
380
390
2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0
-log[H
+
]
E
c
e
l
l

(
m
V
)
-160
-150
-140
-130
-120
-110
2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0
-log[OH
-
]
E
c
e
l
l

(
m
V
)
1
d
(B)
(A)
320
330
340
350
360
370
380
2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0
-log[H
+
]
E
c
e
l
l

(
m
V
)
-170
-160
-150
-140
-130
-120
2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0
-log[OH
-
]
E
c
e
l
l
(
m
V
)
1
c
(B)
(A)
330
340
350
360
370
380
2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0
-log[H
+
]
E
c
e
l
l

(
m
V
)
-170
-160
-150
-140
-130
-120
-110
2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0
-log[OH
-
]
E
c
e
l
l

(
m
V
)
1
b
(B)
(A)
340
350
360
370
380
2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0
-log[H
+
]
E
c
e
l
l
(
m
V
)
-170
-160
-150
-140
-130
-120
-110
2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0
-log[OH
-
]
E
c
e
l
l
(
m
V
)
29
mme genre pour diffrentes forces ioniques suivant les expressions (2.4) et (2.5), les rsultats
obtenus sont prsents dans le tableau 2. On constate que les potentiels normaux apparents
dtermins en milieu acide (
'
0
E ) et en milieu alcalin (
"
0
E ), diminuent avec la force ionique. Par
contre, les valeurs des pentes S dtermines sont variables pour diffrentes forces ioniques
comme le montre la figure 2.
Tableau 2. Paramtres dlectrode de pH combine dtermins en milieu sans variation dacidit significative
I (mol L
-1
)

'
0
E (mV)
"
0
E (mV)
S (mV)
2.000 522.700.10 -294.050.20 59.190.07
1.500 518.010.07 -294.730.14 58.990.04
1.000 514.070.08 -295.120.15 59.170.04
0.750 511.120.05 -296.810.13 59.320.03
0.500 510.290.08 -298.270.16 59.010.05
0.250 509.010.05 -299.860.11 59.220.02
0.100 508.270.05 -305.120.12 59.270.03
0.075 508.150.06 -307.140.11 59.070.02
0.050 507.830.08 -307.750.17 59.350.05
0.010 506.920.04 -309.060.09 58.960.06
S
*
av
=59.150.04

58.9
59.0
59.1
59.2
59.3
59.4
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50
I (mol L
-1
)
S

(
m
V
)

Fig. 2. Variation des valeurs de pente (S) de llectrode pH en fonction de la force ionique

*
S
av
dsigne la valeur moyenne de la pente S
30
Comme on peut le constater, pour toutes les forces ioniques, les valeurs trouves correspondant
la pente de llectrode, ne dvient pas significativement de la valeur thorique (59.16mV
25.0
o
C). Ceci confirme le comportement nernstien de llectrode de pH utilise.

2.3.2. Calibrage en milieu dacidit variable
Le calibrage de llectrode suivant le procd 2 a permis de dterminer quelques
paramtres spcifiques de llectrode pH utilise et le produit ionique de leau en milieu nitrate
aqueux. Les figures 3a et 3b illustrent les exemples de courbes
cell
E - Slog[H ]
+
versus [H
+
] et
-
cell
E Slog[OH ] + versus [OH
-
] ayant t utilises pour valuer les paramtres
'
+
0
(H )
E ,
ac
J ,
-
0'
(OH )
E ,
et J
alk
suivant les quations (2.9) et (2.13).


Fig.3. Courbes
+
cell
E - 59.15log[ H ] versus [H
+
] (a) et

cell
E - 59.15log[OH ] versus [OH
-
] (b) obtenues par
titrage dun acide fort (HNO
3
) par une base forte (NaOH) force ionique I= 1.000 M.
Equation de droite (a) = + =
2
y 56.61x 514.7, R 0.997 et (b) = =
2
y 109.03x 296.21, R 0.992 .

Connaissant les valeurs de
'
+
0
(H )
E et
-
0'
(OH )
E chaque force ionique, la valeur de pK
w
est
obtenue chaque force ionique suivant lquation (2.16). Pour ce faire, nous avons utilis la
valeur moyenne de la pente (S
av
) antrieurement dtermine (59.15 mV). Lensemble des
diffrents paramtres valus suivant ce procd sont regroups dans le tableau 3.


a
514.50
514.52
514.54
514.56
514.58
514.60
514.62
514.64
0.0E+00 5.0E-04 1.0E-03 1.5E-03 2.0E-03
[H
+
] /mol L
-1
E
C
e
l
l
-
S
l
o
g
[
H
+
]

/
m
V
b
-296.26
-296.24
-296.22
-296.20
-296.18
-296.16
-296.14
-296.12
0.0E+00 5.0E-04 1.0E-03 1.5E-03 2.0E-03
[OH
-
] /mol L
-1
E
C
e
l
l
+
S
l
o
g
[
O
H
-
]
/
m
V
31
Table 3. Paramtres de llectrode de pH combine et du milieu valus suivant le procd 2.
I (mol L
-1
)
'
+
0
(H )
E (mV) -
0'
(OH )
E (mV)
J
ac
(mV L mole
-1
) J
alk
(mV L mole
-1
) pK
w
2.000 523.050.15 -293.730.71 -46.310.13 75.600.22 13.800.03
1.500 518.810.13 -294.760.27 -52.190.21 97.490.11 13.750.07
1.000 514.630.07 -296.300.35 -56.600.09 109.000.37 13.710.02
0.750 512.800.10 -297.870.25 -60.380.42 118.110.08 13.700.05
0.500 510.650.06 -299.500.35 -61.720.18 126.180.27 13.690.01
0.250 510.780.13 -299.750.23 -64.590.33 133.010.36 13.700.03
0.100 508.320.15 -306.150.08 -65.810.14 137.030.17 13.770.02
0.075 508.280.20 -307.340.11 -66.290.32 139.050.24 13.790.04
0.050 508.040.21 -307.730.12 -67.000.37 141.100.15 13.800.06
0.010 507.400.19 -310.050.21 -69.300.29 144.120.31 13.820.03

2.3.3. Dpendance des paramtres dlectrode pH et du milieu la force ionique
Les figures 4a et 4b montrent la variation des paramtres
'
+
0
(H )
E et
-
0'
(OH )
E en fonction de la
force ionique. On constate que
'
+
0
(H )
E et
-
0'
(OH )
E diminuent avec la force ionique et que cette
diminution est plus ou moins linaire pour le potentiel normal apparent dtermin en rgion acide
(
'
+
0
(H )
E ) mais ne lest pas pour
-
0'
(OH )
E dtermin en rgion alcaline.











Fig.4. Variation de
'
0
( )
+
H
E (a) et
-
0'
( ) OH
E (b) avec la force ionique I pour llectrode pH utilise.
a
506
508
510
512
514
516
518
520
522
524
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
I (mol L
-1
)
E
o
'
(
H
+
)

(
m
V
)
b
-315
-310
-305
-300
-295
-290
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
I (mol L
-1
)
E
o
'
(
O
H
-
)

(
m
V
)
32
Dune part, la variation de
'
+
0
(H )
E avec la force ionique est due la fois la variation du coefficient
dactivit de H
+
et du paramtre J
ac
avec la force ionique, et dautre part, la variation de
-
0'
(OH )
E est
probablement lie la variation de K
w
et J
alk
avec la force ionique.
Les courbes
cell
E - Slog[H ]
+
versus [H
+
] et
-
cell
E Slog[OH ] + versus [OH
-
] sont des
droites dont les pentes sont respectivement gales J
ac
et J
alk
. Les valeurs de J
alk
obtenues sont
presque le double de celles de J
ac
en valeur absolue. La variation de ces paramtres de potentiel
de jonction J
ac
et J
alk
, avec la force ionique est illustre respectivement par les figures 5a et 5b. On
constate que ces deux paramtres diminuent (en valeur absolue) linairement avec la force
ionique de la solution. Ce qui indique que lerreur de mesure de [H
+
] ou [OH
-
] avec llectrode de
pH devient de plus en plus problmatique en milieu de trs basse force ionique [19].
















Fig.5. Variation des paramtres J
ac
(a) et J
alk
(b) en fonction de la force ionique I.
Equation de droite (a) = =
2
y 10.58x - 67.60, R 0.9885
(b) = + =
2
y 32.19x 142.12, R 0.9933
En se rfrant lquation (2.3) et en tenant compte des valeurs des paramtres J
ac
et J
alk

dtermines, il semble vident que le terme dune partie du potentiel de jonction dpendant de
(a)
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
I (mol L
-1
)
J
a
c

(
m
V

L

m
o
l
-
1
)

(b)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
I (mol L
-1
)
J
a
l
k

(
m
V

L

m
o
l
-
1
)
33
lacidit (
2
j
E ) peut tre nglig pour les solutions acides (ou alcalines) de trs faible
concentration (infrieure 10
-3
mol L
-1
).
Lapplication de lquation (2.16) a permis dvaluer chaque force ionique, le produit
ionique de leau, qui est un paramtre indispensable pour la dtermination des constantes de
dissociation des acides faibles [18-20]. Les valeurs de pK
w
obtenues en appliquant cette relation
pour chaque force ionique, sont dans le tableau 3 et la figure 6a montre la variation de pK
w
en
fonction de I. On observe que cette courbe prsente un minimum aux environs de I=0.5M, au-
del duquel, la courbe devient virtuellement linaire. On peut remarquer que cette variation de
pK
w
avec I est un peu similaire celle de
+
H
logy en fonction de la force ionique [2]. Cette
similarit est observe en superposant la courbe S
+
H
logy versus I et la courbe exprimentale pK
w

versus I (fig. 6a et 6b). Les coefficients dactivit des protons sont tirs des tables de Kielland
[20], sauf pour les valeurs leve de I (I>0.1M) o ils ont t calculs en se basant sur le
formalisme de Pitzer [21].

13.68
13.72
13.76
13.80
13.84
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
I (mol L
-1
)
p
K
W
-8
-6
-4
-2
0
5
9
.
1
5
l
o
g

y
H
+

(
m
V
)
(a)
(b)

Fig.6. Courbes de pK
w
versus I (a) et
+
H
59.15logy versus I (b) 25
0
C

34
2.4. CONCLUSIONS

Le calibrage de llectrode de pH combine en terme de concentration en protons a t
ralis suivant deux procdures exprimentales diffrentes. Des rsultats obtenus, on peut
conclure que le calibrage par laddition dun acide fort ou dune base forte une solution
dlectrolyte indiffrent, permet dexaminer si et dans quelle mesure, llectrode prsente un
comportement nernstien lorsquune partie du potentiel de jonction (dpendant de lacidit) est
suppose constante pour de faibles variations dacidit.
En calibrant llectrode de pH suivant la procdure 2 (titrage acide-base), il a t possible
dvaluer des paramtres ncessaires la dtermination des constantes de dissociation des acides
faibles tels que les acides humiques. Ces paramtres sont notamment les potentiels normaux
apparents, les coefficients de potentiel de jonction dpendant de lacidit (J
ac
et J
alk
) et le produit
ionique de leau (exprim en terme de pK
w
).
Cependant, partir des valeurs obtenues de J
ac
et J
alk
, on peut conclure que pour notre
systme dlectrode de pH combine, utilise en milieu nitrate aqueux, le terme
2
j
E peut tre
nglig dans le cas des solutions dacidit (ou dalcalinit) modre ou trs dilues. Ce fait se
manifeste galement dans la similarit des valeurs des potentiels normaux apparents
[(
'
+
0 '
(H )
E et E ) et (
"
-
0 '
(OH )
E et E )] ayant t dtermins suivant les deux procds.











35
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES


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Chem., 343 (1992) 469.
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Sons, 1993.
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[20] J. Kielland, Am. J. Chem. Soc. 59 (1937) 1675.
[21] K.S. Pitzer, Theory : Ion interaction approach in K.S. Pitzer (Ed), Activity coefficients in
electrolytes solutions, CRC Press, Boca Ratn, Fl., 1991.


36
CHAPITRE III



ACIDES HUMIQUES : EXTRACTION, PURIFICATION ET
CARACTERISATION ANALYTIQUE


3.1. INTRODUCTION

Les substances macromolculaires naturelles qui constituent ce quil convient dappeler la
matire organique (MO), sont formes essentiellement par les processus de dgradation des
molcules biologiques issues dorganismes (vgtaux et animaux) et de lactivit des micro-
organismes. Elles reprsentent une fraction importante du carbone organique dissous contenu
dans les eaux interstitielles des sols (60-70%) [1] et dans les eaux lacustres, fluviales et marines
(30-50%) [2] et sont probablement considres comme les macromolcules organiques
naturellement les plus abondantes sur terre (2-3.10
10
t) [3]. Cette fraction du matriel organique,
constitue pour une grande part des substances humiques, est compose de mlanges htrognes
de biopolymres de masses molculaires comprises entre 500 et 300000.
La formation des substances humiques implique des processus dhumification qui ont lieu
dans les sols, dans les sdiments et dans les eaux naturelles. Plusieurs mcanismes dhumification
ont t proposs dont les ractions impliquant la lignine [4], les ractions de condensation des
polyphnols [4,5] et dacides amins [6]. Les diffrentes combinaisons possibles sont presque
illimites et ceci explique le caractre htrogne des substances humiques qui en rsultent. Etant
donn des priodes trs longues des processus de biodgradation des prcurseurs organiques et
lexposition de ces produits leau et aux radiations (solaires) dans lenvironement, les
substances humiques peuvent tre considres comme des molcules vieilles qui, la fin du
processus de biodgradation et doxydation ne sont pas susceptibles de subir dautres
transformations moins quelles soient exposes aux autres agents chimiques spcifiques.
37
Outre le rle quelles jouent dans la fertilit des sols, leur importance dans le transport,
limmobilisation, la biodisponibilit, la dgradation ou la toxicit des substances xnobiotiques
dans les sols ou dans les eaux est considrable. Elles doivent ce rle leurs caractristiques
chimiques et structurales qui leur confrent la possibilit de piger ou de fixer des espces
chimiques varies minrales ou organiques telles que les pesticides, les composs aromatiques
polycycliques ou les mtaux lourds. Dun compartiment aquatique un autre, en fonction des
conditions de pH ou de force ionique, leur structure et leur caractristique chimique peuvent tre
profondment modifies, entranant des variations dans les processus dinteraction avec les
polluants et par voie de consquence dans la rpartition, le transport ou la dgradation de ces
derniers.
Sur base de leur solubilit en milieu aqueux, les substances humiques sont en gnral
classifies en trois groupes principaux :
acide humique (HA) qui est la fraction soluble en milieu de pH suprieur 2,
acide fulvique (FA) qui est la fraction humique soluble aussi bien en milieu acide quen
milieu alcalin,
humine qui est la fraction insoluble en milieu acide et en milieu alcalin.
Le poids molculaire de ces substances augmente des acides fulviques (500-2000) aux acides
humiques (2000-100000) et lhumine. Seule la fraction dacides humiques ayant fait lobjet de
notre tude sera uniquement concerne.
3.2. STRUCTURE
Les acides humiques sont structurellement de larges complexes macromolculaires ayant
une apparence brune-noire en solution de pH suprieur 2, ils sont gnralement htrognes et
sont principalement constitus de carbone, doxygne, dhydrogne, dazote et occasionellement
de soufre et de phosphore. Malgr plusieurs dcenies de recherche, la structure des acides
humiques reste jusqu prsent mal dfinie. Les connaissances actuelles se limitent des tudes
comportementales, des hypothses de structure de ces macromolcules (modlisation, mise
vidence de fragments) mais la biochimie de formation de ces composs reste lun des aspects les
moins connus. Un certain nombre de voies concernant la synthse des acides humiques ont t
38
tudies ou sont ltude [36,37]. Les rsultats apporteront une aide en termes de connaissance
de la structure.
Nanmoins, un certain nombre de structures hypothtiques ont t proposes [4,7-14].
Globalement, ces structures peuvent tre dcrites comme des assemblages de rsidus aromatiques
et aliphatiques portant des groupes carboxyliques, phnoliques et alcoxyls. Lexistence des
groupes hydroquinones et semiquinones dans la structure des substances humiques a t
galement signale [9,11]. A titre dexemple, la figure7 montre la structure modle de lacide
humique selon Stevenson [6], qui est gnralement la plus cite et permet de donner une ide de
la complexit structurale de ce type de molcule. En annexe A, il est galement prsente la
structure dun modle dacide humique base sur des tudes de pyrolyse, propose par Schulten
et Schnitzer [15].


Fig.7. Structure modle dacide humique (selon Stevenson [6])

Cependant, malgr cette difficult de dfinir une structure spcifique de lacide humique,
il est indispensable de reconnatre les principales classes des groupements fonctionnels prsentes
dans lacide humique responsables de sa ractivit. Ce sont essentiellement des groupements
carboxyliques (COOH), phnoliques et alcooliques (OH), groupements carbonyles des quinones
et des ctones et des groupements amines.


39
Sposito [16] souligne que quatre proprits dominent le comportement dacides humiques :
- polyfonctionalit : lexistence dune varit de groupements fonctionnels et leur large
ractivit typique aux mlanges de polymres htrognes,
- charge macromolculaire : le dveloppement dune charge ngative sur le squelette
macromolculaire qui affecte la ractivit des groupements fonctionnels et la
conformation de la macromolcule,
- hydrophilicit : la tendance former des fortes liaisons hydrogne avec des molcules
deau solvatant les groupes polaires comme COOH et OH,
- labilit structurale : la capacit former des associations intermolculaires et changer
de conformation molculaire en rponse aux changements des conditions de pH, doxydo-
rduction, de concentration dlectrolyte et de complexation de ses groupes fonctionnels.

3.3. EXTRACTION, PURIFICATION ET CARACTERISATION ANALYTIQUE

3.3.1. Aperu sur les mthodes dextraction dacides humiques
Les proprits de la matire organique du sol et plus particulirement des substances
humiques, ne peuvent tre bien tudies qu ltat libre, donc dbarrasses de ses composants
inorganiques (sable, argile et autres constituants inorganiques). De ce fait lisolation de la matire
humique de sa matrice inorganique constitue une premire tape dans ltude de ses proprits
acide-base et de complexation [17].
Lextraction des matires humiques des sols a fait lobjet de nombreuses recherches. On
ne passera pas ici en revue les diffrentes techniques qui ont t proposes, car dautres auteurs et
en particulier Wiesemulle, cit par Flaig [18] et Stevenson [6], ont fait des comparaisons
concernant les extractions dacides humiques et fulviques par diffrents solvants. Ces solvants
sont principalement :
- la soude 1%, employe soit chaud, soit froid et prcde dun traitement lacide
chlorhydrique de concentration 2% 5% soit chaud, soit froid,
- un autre ractif est le pyrophosphate de sodium 0.1M employ seul chaud ou froid,
- enfin, les solvants pyrophosphate et soude peuvent tre utiliss en mlange.
Les rsultats des extractions et des fractionnements varient selon la nature des solvants et
le procd dextraction. En particulier, lutilisation des liqueurs acides et alcalines forte
40
concentration et chaud, provoque une dgradation importante des substances humiques. Cette
dgradation se manifeste par une diminution importante du rsidu non extractible ou humine et
par une augmentation dune fraction dacides fulviques. Les diffrentes mthodes froid
prsentent davantage danalogie entre elles dans les rsultats obtenus : en particulier le rsidu non
extractible est plus lev et plus constant.
Flaig prconise donc lemploi de la mthode Kononova et Belchikova [19] qui utilise un
mlange Na
4
P
2
O
7
0.1M + NaOH 0.1M avec un rapport sol/liquide de 5/100.
Dautres auteurs notamment Thomann [20], ont utilis le pyrophosphate de sodium seul. Quant
Duchaufour et Jacquin [21], ils ont prsent une mthode base sur plusieurs extractions
successives : dabord une limination des matires vgtales lgres par des liqueurs organiques
lourdes (mlange alcool bromoforme), puis extraction des produits humiques solubles par des
solutions pH croissant, employes successivement sur le mme chantillon :
- pyrophosphate tamponn pH 7 par H
2
SO
4 ;
- pyrophosphate 0.1 M pH 9.8 ;
- soude 0.1M pH 12.
Cette mthode permet une extraction assez complte et reproductible de la matire humique du
sol mais elle est un peu longue, et le bromoforme est un produit assez toxique.
La mthode idale dextraction de la matire humique est celle qui remplit ces conditions :
- la mthode doit donner un matriel humique non altr ;
- la matire humique obtenue ne doit pas contenir des impurets inorganiques comme les
cations polyvalents;
- la mthode doit tre universelle cest--dire applicable tous les types dchantillons de sol.
Suite un grand nombre de techniques dextraction, la Socit Internationale des
Substances Humiques (IHSS) a propos un protocole qui savrte tre un des plus efficace. Ce
protocole a t mis en place afin duniformiser et dapporter une base commune aux chercheurs
amens travailler dans ce domaine. Le protocole dtaill de IHSS se trouve en annexe B et la
figure 8 rsume les principales tapes de cette procdure pour lextraction et la purification
dacide humique des chantillons de sol.



41
3.3.2. Matriel et mthodes

3.3.2.1. Ractifs et chantillons
Tous les ractifs utiliss taient de qualit analytique. Les solutions de HCl 1M et 6M,
NaOH 1M et 0.1M, KOH 0.1M, KCl, HF 0.3M ont t utilises pour lextraction et la
purification des acides humiques. La dialyse a t effectue dans des tubes dialyse de 10000 de
MWCO (Molecular Weight Cut Off) de Spetra/Por Biotech. Les solutions de Ba(OH)
2
0.1M, HCl
0.5M (titrisol), (CH
3
COO)
2
Ca et NaOH 0.1M (titrisol) ont t utiliss pour la dtermination
dacidit totale et des groupements carboxyliques. Toutes les solutions ont t prpares avec de
leau doublement dsionise obtenue par un systme de Millipore-Q.
Lextraction dacide humique a t faite partir de deux chantillons de sols :
- un chantillon de sol forestier de la province dAnvers, ayant t fourni par le laboratoire
de pdologie, dpartement de Gologie et Science du sol;
- un chantillon de sol prlev sur un site de dpts de tourbe de Gishoma (Sud-ouest du
Rwanda) avec une teneur en matire organique de lordre de 85% [23].
Lchantillonnage a t effectu au courant du mois dAot 2000.

3.3.2.2. Extraction et purification de lacide humique
Le protocole dextraction de lacide humique du sol a t labor en sappuyant sur la
procdure recommande par la Socit Internationale des Substances Humiques [22]. Les
principales tapes de ce protocole sont reproduites sur le schma de la figure 8 et lannexe B
donne le protocole dtaill.
Lchantillon dacide humique obtenu de Fluka (lot 45729/120799) contenait environ
20% de cendres et il a t dcid de procder dabord sa purification avant son utilisation
ultrieure. La mthode utilise est celle propose par Khan [24] et recommande par IHSS qui
consiste traiter lchantillon avec une solution de HCl/HF et ensuite dialyser et lyophiliser.
Cette mthode permet lobtention dun acide humique avec un taux de cendres infrieur 3%.




42


























Fig.8.Principales tapes du protocole dextraction dacide humique des sols

3.3.2.3. Mthodes analytiques
Le domaine de la chimie analytique fournit, par sa diversit et ses volutions, des
informations sur les principaux groupements fonctionnels dune molcule et sur la structure par
des mthodes de dgradation. Le domaine de la spectroscopie contribue apporter des
informations sur la nature et la composition chimique par des techniques telles que linfrarouge
(IR), la rsonance paramagntique lectronique (RPE) et la rsonance magntique nuclaire
(RMN).

Sol broy et tamis
Acidification (HCl 0.1N, pH=1)
Agitation (1heure)
Dcantation / Filtration
Rsidu
NaOH 1M et 0.1M
Agitation / Centrifugation
Surnageant
Rsidu
Phase solide (acide humique)
Surnageant
Acide humique
KOH 0.1M, KCl
HCl/HF, H
2
O,
Centrifugation,
Dialyse,
Lyophilisation
(HCl, pH=1)
Agitation / Centrifugation
43
Dans ce travail, aprs lextraction dacides humiques des chantillons de sols (BHA
*
,
RHA
*
) et la purification de lacide humique Fluka (FHA
*
), nous avons effectu leur
caractrisation analytique avant de faire ltude de leurs proprits acide-base et de complexation
avec les ions Cu
2+
et Pb
2+
par la mthode potentiomtrique. Cette caractrisation a port dune
part sur la composition lmentaire, dtermination du taux de cendres, lvaluation de lacidit
totale et de la teneur en groupements carboxyliques, et dautre part sur la spectroscopie
infrarouge transforme de Fourier (FTIR).

A. Composition lmentaire
Les mesures de la composition lmentaire des trois chantillons dacides humiques ont t
effectues lUniversit Pierre et Marie Curie de Paris en France, laboratoire de microanalyse.
Le dosage na port que sur le carbone, lhydrogne et lazote. Le pourcentage doxygne a t
dtermin par diffrence.

B. Taux de cendres
Lestimation du taux de cendres associ un compos suppos organique, permet de dterminer
massiquement le taux dimpurets inorganiques contenu dans celui-ci. Il se calcule de la manire
suivante [25] :

C
S
W
Taux de cendres = 100
W
| |

|
\ .
(3.1)
W
C
est la masse de lchantillon aprs calcination pendant 6 heures 800
o
C,
W
S
est la masse de lchantillon aprs schage pendant 16 heures 80
o
C.

C. Acidit totale (COOH +OH phnoliques et/ou noliques)
Elle a t dtermine par la mthode lhydroxyde de baryum de Schnitzer et Khan [26]. Cette
mthode est lune des plus populaires utilises pour lvaluation de lacidit totale des substances
humiques [6]. Elle consiste faire ragir un chantillon dacide humique avec lexcs de
Ba(OH)
2
et titrer la quantit de la base en excs par une solution acide standard.


*
BHA : Acide humique extrait dchantillon de sol forestier de la province dAnvers (Belgique).
RHA : Acide humique extrait dchantillon de sol de la rgion tourbire du Rwanda.
FHA : Acide humique Fluka (purifi)
44
La raction de lacide humique avec lhydroxyde de baryum peut tre schmatise par
2 2 2
2HA Ba(OH) BaA 2H O + + (3.2)
Dans cette mthode une quantit de 50 100 mg dacide humique est dissoute dans un
erlenmeyer de 250 mL laquelle on ajoute 20 mL de solution de Ba(OH)
2
0.1M et
simultanment, on prpare une solution blanco de 20 mL de Ba(OH)
2
0.1M. On agite les deux
solutions sous courant dazote pendant 24 heures. Aprs avoir filtr et lav le filtrat avec de leau
distille sans CO
2
, on titre le filtrat et leau de lavage potentiomtriquement avec une solution
standard de HCl 0.5M jusqu pH 8.4 25
o
C. Lacidit totale (en termes de mmol g
-1
) est donne
par
3
-1 b s HCl
HA
(V - V )M 10
Acidit totale (mmol g )
Q

= (3.3)
avec V
b
et V
s
reprsentant des volumes de lacide standard utiliss respectivement pour le titrage
de la solution blanco et de la solution contenant lchantillon,
HCl
M est la molarit de HNO
3
et
Q
HA
, la quantit dacide humique exprime en mg.
Cette mthode est un dosage en retour o globalement, pour la solution blanco, on dose la
quantit de OH
-
prsents en solution aprs 24 heures et pour la solution avec chantillon, les ions
OH
-
nayant pas ragi avec les protons acides issus de lchantillon. La diffrence permet
dobtenir la quantit de OH
-
consomms et donc de tous les protons acides de lchantillon.

D. Teneur en groupes COOH
Le dosage des groupements acides carboxyliques (COOH) a t effectu suivant la mthode
dactate de Ca dont la raction dchange peut tre schmatise par

3 2 2 3
2R - COOH (CH COO) Ca (R - COO) Ca 2CH COOH + + (3.4)
Lacide actique libr dans cette raction dchange est titr par NaOH standard suivant la
procdure suggre par Schnitzer et Khan [26] : entre 50 et 100 mg dacide humique sont placs
dans un erlenmeyer de 250 mL, on y ajoute10 mL dactate de calcium 0.5M et 40 mL deau
distille sans CO
2
. Une autre solution blanco est prpare, consistant placer 10 mL dactate de
Calcium 0.5M et 40mL deau distille exempte de CO
2
dans un autre erlenmeyer. Les deux
solutions sont places sous N
2
pendant 24 heures et sous agitation. Aprs ce temps, la suspension
prsente dans lerlenmeyer contenant lchantillon est rcupre par filtration, et le rsidu est lav
leau distille sans CO
2
. Aprs avoir combin le filtrat et leau de lavage, on titre la solution
45
obtenue par une solution standard de NaOH 0.1M jusqu pH 9.8. La teneur en groupements
COOH (exprime en mmol g
-1
) est obtenue par lexpression suivante
3
1 s b NaOH
HA
(V - V )M 10
Teneur en COOH (mmol g )
Q

= (3.5)
o V
s
et V
b
sont des volumes de base standard utiliss respectivement pour lchantillon et pour
le blanco, M
NaOH
est la molarit de NaOH et Q
HA
est la quantit en mg dchantillon dacide
humique. La mthode utilise est galement un dosage en retour o globalement, pour la solution
blanco, on dose la quantit dacide actique form prsente en solution aprs 24 heures et pour la
solution avec chantillon dacide humique. La diffrence permet dobtenir la quantit dacide
actique forme uniquement par lapport des protons de lchantillon et donc de tous les protons
COOH de lchantillon.

E. Spectres IR
Les spectres infrarouges transforme de Fourier dacides humiques ( pH 3), ont t enregistrs
laide dun spectromtre Perkin Elmer 1600-FTIR dans le domaine de 4000 400 cm
-1
, en
utilisant une pastille de KBr (1 mg dchantillon dacide humique + 200 mg de KBr solide) au
dpartement de chimie organique.














46
3.3.3. RESULTATS ET DISCUSSION

3.3.3.1. Composition lmentaire et taux de cendres
Les rsultats de la composition lmentaire des trois chantillons dacides humiques ainsi
que les rapports molaires sont reproduits dans les tableaux 4 et 5.

Tableau 4. Composition lmentaire de trois chantillons dacides humiques
Acides humiques

% C % H % N % O
*
% cendre
BHA 47.882 4.255 2.160 44.083 1.620
RHA 49.662 4.747 3.032 41.049 1.510
FHA 52.240 4.112 1.717 40.261 1.670


Tableau 5. Rapports molaires H/C, N/C et O/C de trois acides humiques
Acides humiques H/C N/C O/C
BHA 1.059 0.039 0.691
RHA 1.139 0.052 0.620
FHA 1.039 0.031 0.700

Le tableau 4 montre les rsultats de la composition lmentaire et du taux de cendres pour
les trois chantillons dacides humiques. La faible teneur en cendre (infrieure 2%) obtenue
pour les trois acides indique une bonne limination plus ou moins complte de la matire
minrale pendant la procdure dextraction et de purification.
Les rsultats de la composition lmentaire montrent que lacide humique BHA contient moins
de carbone et plus doxygne que les acides humiques RHA et FHA. Par contre, lacide humique
Fluka purifi (FHA) prsente un pourcentage de carbone plus lev et un pourcentage doxygne

*
% O dtermin par diffrence
47
plus bas que les deux autres chantillons. On observe que cest lacide humique RHA qui
renferme plus dazote (3.032%) par rapport aux deux autres. Une explication plausible au regard
de la composition lmentaire diffrente pour les trois acides tudis, peut tre trouve dans leurs
matriaux prcurseurs et linfluence des conditions climatiques pendant le processus
dhumification [27].
Les rapports lmentaires molaires H/C, N/C et O/C sont diffrents pour les trois types
dacides mais sont voisins des rapports obtenus pour les autres acides humiques dorigine
pdognique [28-29]. Pour ces trois acides, le pourcentage des lments polaires (O+N) diminue
suivant lordre : BHA > RHA > FHA. Cependant, bien quil a t montr que le pourcentage en
oxygne est explicitement li lacidit, il faut noter que loxygne est galement impliqu dans
dautres fonctions telles que ther et hydroxyle alcoolique qui ne contribuent pas
considrablement lacidit totale des substances humiques.

3.3.3.2. Acidit totale et teneur en groupes carboxyliques
Les rsultats obtenus pour lacidit totale et la teneur en groupes carboxyliques pour les
trois acides, sont regroups dans le tableau 6.

Tableau 6. Acidit totale et teneur en COOH
Acide
humique
Acidit totale
(mmol g
-1
)
COOH
(mmol g
-1
)
BHA 6.330.02 4.690.03
RHA 5.970.03 4.020.02
FHA 5.350.01 3.690.02

Pour les trois chantillons dacides tudis, lacide humique extrait des sols forestiers de
la province dAnvers (BHA) montre une acidit totale (6.33 mmol g
-1
) et une teneur en
groupements carboxyliques (4.69 mmol g
-1
) nettement plus leves que les acides humiques
extraits de sol de Gishoma (RHA) et dacide humique Fluka (FHA). En considrant lacidit
totale et la teneur en groupes carboxyliques, ces trois acides peuvent tre classs dans lordre :
BHA > RHA > FHA, qui correspond lordre de leur pourcentage doxygne (tableau 4).
48
La quantit de groupements carboxyliques obtenue avec la mthode dactate de calcium
doit tre interprte avec prudence. En effet, cette mthode implique une raction dchange
ionique et, sachant que lacide humique contient des groupements OH qui peuvent tre parfois
fortement acide (phnols substitus par exemple), ces derniers peuvent subir aussi des ractions
dchange avec Ca
2+
et contribuer donc une augmentation relative du nombre de groupements
COOH [30,31]. La plupart des mthodes utilises pour dterminer les groupes ractifs des
substances humiques sont bases sur les proprits acides des groupes impliqus. Cependant,
suite la nature complexe des substances humiques, lacidit de ces groupes ne peut pas tre
quantitativement value avec une grande prcision et les rsultats obtenus ne peuvent fournir
quune indication approximative de lacidit relle [32].

3.3.3.3. Spectres infrarouges
Les spectres infrarouges transforme de Fourier enregistrs pour les acides humiques
BHA, RHA et FHA, sont respectivement montrs dans les figures 9, 10 et 11.



Fig. 9. Spectre infrarouge de lacide humique BHA

49

Fig.10. Spectre infrarouge de lacide humique RHA.



Fig.11. Spectre infrarouge de lacide humique FHA

50
Ces spectres montrent des bandes dabsorption caractristiques des groupements
fonctionnels dacides humiques [6,33] :
entre 3450 et 3300cm
-1
, on peut observer des bandes harmoniques de OH phnoliques et des
liaisons hydrogne O.H-O. Cette bande est trs large et intense pour BHA par rapport aux
acides humiques RHA et FHA,
entre 2950 et 2850cm
-1
, les spectres de trois acides montrent des bandes de vibration
caractristiques de la liaison C-H avec les frquences
*
suivantes :

-1
as 3
(CH )=2960cm
-1
s 3
(CH )=2872cm

-1
as 2
(CH )=2926cm
-1
s 2
(CH )=2853cm
Ces bandes de vibration sont trs faibles pour les trois types dacides humiques,
la bande dintensit moyenne observe vers 2360cm
-1
sur les spectres de FHA et de RHA est
probablement due aux drivs azots chargs absorbant dans cette rgion,
entre 1725 et 1640cm
-1
, on peut observer la prsence dune bande harmonique correspondant
llongation de la liaison C=O des acides carboxyliques, des aldhydes acycliques, des ctones
et des quinones. Cette bande est trs intense pour lacide humique BHA et RHA mais moins
large pour lacide humique Fluka (FHA),
la faible bande observe vers 1385 cm
-1
correspond une bande dabsorption asymtrique de
lion carboxylate (COO
-
) : la faible intensit de cette bande sexplique par le faible degr de
dissociation de lacide humique pH 3,
dans le domaine de 1300 1000cm
-1
, on devrait observer des bandes de dformation dans le
plan des H aromatiques [34,35] : sur nos spectres, ces bandes sont tellement faibles quon ne
peut pas sen servir pour une identification fonctionnelle cohrente,
les bandes de dformation de OH phnoliques en dehors du plan (de la molcule), sont
observes dans la rgion de 685115cm
-1
, mais les phnols renfermant galement le
groupement carbonyle, laissent apparatre des bandes dabsorption vers 75050cm
-1
[35].




*

as
: vibration dlongation asymtrique

s
: vibration dlongation symtrique
51
3.3.4. CONCLUSIONS

Les rsultats obtenus montrent que la procdure dextraction dacide humique des sols
recommande par IHSS est approprie, car elle permet lobtention dacide humique de bonne
qualit avec un taux de cendre infrieur 2%.
Les mthodes analytiques utilises dans ce chapitre ont permis didentifier et de
caractriser de faon lmentaire, les groupements fonctionnels, responsables de la ractivit
dacide humique. Cette caractrisation prliminaire se rvle indispensable avant de mener des
investigations sur des proprits acide-base et de complexation de ces acides par la mthode
potentiomtrique, car les proprits de ces substances sont fonction de la nature de ces diffrents
groupements.
Cependant, les rsultats obtenus avec ces technniques ne sont pas simples interprter
suite la complexit des substances humiques qui manifestent une acidit variable. En plus,
certains groupes peuvent se rvler non ractifs cause de liaisons hydrogne ou pour de raisons
dencombrement strique.
Les autres problmes lis la dtermination des groupements fonctionnels sont
notamment dus linsolubilit de lacide humique dans leau et dans un grand nombre de
solvants organiques, et aux ractions doxydo-rduction pouvant avoir lieu suite aux intractions
avec les ractifs utiliss, ce qui peut contribuer la formation des produits drivs et la non-
stoechiomtrie des ractions (3.2) et (3.4).










52
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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53

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structures, Jonh Wiley and Sons, 1994.
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[37] L.R. Cook and C.H. Langford in Understanding Humic Substances, Advanced Methods,
Properties and Applications (eds: G. Davies and E.A.Ghabbour), Royal Society of
Chemistry, Cambridge, 1999.



54
CHAPITRE IV



ETUDE POTENTIOMETRIQUE DES PROPRIETES ACIDE-BASE
DACIDES HUMIQUES


4.1. INTRODUCTION

Les substances humiques sont des mlanges dacides faibles polylectrolytiques
largement distribues dans les sols et dans les milieux aquatiques naturels [1,2]. La connaissance
des quilibres acide-base de ces substances fournit des informations prcieuses pour lucider
leurs interactions avec un grand nombre de polluants inorganiques (mtaux lourds) et organiques
(pesticides, hydrocarbures) [3-5], et la dgradation de ces polluants dans lenvironnement [6].
La possibilit de ces interactions et leur intensit sont largement dtermines par la
capacit dionisation des groupes fonctionnels qui dpend du pH et de la force ionique du milieu.
Les informations dtailles sur des quilibres acide-base des substances humiques en gnral, et
dacides humiques (HA) en particulier, ne peuvent tre obtenues que par des titrages
potentiomtriques.
Malgr de nombreux travaux effectus sur des quilibres acide-base des solutions
dacides humiques [5-18], jusqu prsent, il ny a jamais eu notre connaissance dapproche
unifie pour interprter des donnes obtenues de titrages pour plusieurs raisons :
premirement, lacide humique contient des groupes carboxyliques, phnoliques,
alcooliques et autres groupes trs htrognes : les groupements fonctionnels de mme
nature chimique, occupant des positions diffrentes dans une molcule prsentent des
proprits dacidit diffrentes [19,20],
les courbes de titrage ne montrent pas de points dinflexion discernables pour permettre une
dtermination exacte des points dquivalence,
55
les acides humiques sont souvent considrs comme des polylectrolytes, cest--dire quils
possdent des charges ngatives importantes dues aux diffrents groupes ioniss. La
prsence de ces charges engendre des interactions lectrostatiques inter- et intra-
molculaires entre les groupements fonctionnels dacides humiques qui affectent leurs
constantes de dissociation,
lintensit dinteraction lectrostatique dpend du poids molculaire de la macromolcule
[12,14,18].
Les proprits submentionnes montrent des difficults pour la description des proprits acide-
base dacides humiques, ayant conduit lutilisation de plusieurs modles simplifis [9-19,21-
23].
Etant donn ces difficults, cette partie de ltude vise contribuer llucidation du
comportement acide-base des solutions aqueuses dacides humiques dorigine diffrente, et
examiner linfluence de certaines variables (force ionique et concentration dacide humique). Le
choix dapproches mthodologiques utilises sest bas sur leur simplicit et la disponibilit du
programme danalyse de rgression non linaire dans lequel le modle de distribution gaussienne
est incorpor.
Ce chapitre comprend trois parties principales : la premire concerne la mise en vidence
de la nature polylectrolytique des acides humiques, la seconde porte sur la mthode de
linarisation des courbes de titrage et la troisime est consacre lapplication du modle de
distribution gaussienne dans linterprtation des proprits acide-base dacides humiques.

4.2. NATURE POLYELECTROLYTIQUE DACIDES HUMIQUES

4.2.1. Considrations thoriques
Dans ltude des proprits acido-basique et de complexation des acides humiques, la
premire difficult est la dfinition mme de la concentration de ligand . En effet, la nature
polymrique de ces composs fait quils soient pauvrement caractriss chimiquement : leur
poids molculaire ntant pas connu avec certitude, la concentration molaire de ces composs ne
peut pas non plus tre dtermine. Comme les groupes carboxyliques et phnoliques constituent
pratiquement les vritables sites ractifs prsents sur la structure polymrique des acides
56
humiques, il est plus raisonnable de dfinir une acidit totale titrable C
A


qui correspond la
concentration totale du nombre de sites ractifs

plutt que la concentration molaire de ligand.
La caractrisation acide-base dun polyelectrolyte comme lacide humique nest pas simple, car
la force dacidit de ses groupes fonctionnels (et donc des constantes de dissociation apparentes
K
i
) varient avec le degr de dissociation qui dpend de la force ionique du milieu [21-23].
La dissociation dun acide faible quelconque HA
i
en milieu aqueux peut tre reprsente
par
o
K
-
i 2 i 3
HA H O A H O
+
+ +

ou simplement
*

o
K
-
i 2 i
HA H O A H
+
+ +

(4.1)
o K
o
est la constante de dissociation thermodynamique donne par
-
i
i
A H
o
HA
a a
K
a
+
= (4.2)
o
-
i
A
a ,
+
H
a et
i
HA
a reprsentent respectivement les activits des espces
-
i
A , H
3
O
+
et HA
i
.
En introduisant les coefficients dactivit molaires de ces espces (y
i
) dans lquation (4.2), on
obtient
i
i
-
A H
i
o
i HA
y y
[A ][H ]
K
[HA ] y
+
+
= (4.3)
A force ionique constante (prsence dun lectrolyte indiffrent), les diffrents coefficients
dactivit sont pratiquement constants et on peut crire
i
i
-
i
-
HA
i
o HA i
i
A H
y
[A ][H ]
K K K
[HA ] y y
+
+
= = = (4.4)
o K
i
est dite constante dacidit apparente dacide faible HA
i
.
A chaque point du titrage dun acide HA
i
par une base forte telle que NaOH par exemple, la loi
de conservation de charges permet dcrire
- -
i
[A ] [OH ] [Na ] [H ]
+ +
+ = + (4.5)
o [Na
+
] est la concentration de NaOH dans la cellule lectrochimique aprs dilution, do
- -
i
[A ] [NaOH] [H ] - [OH ]
+
= + (4.6)

*
H
+
dsigne
3
H O
+
par simplicit.
57
Pendant le titrage dun polylectrolyte protonique HA
i
par une solution alcaline, sa dissociation
peut tre caractrise par un coefficient de dissociation
A
calcul partir des courbes de titrage
(volume du titrant versus pH) selon la procdure drive de la mthode dIrving-Rossotti [24]
i i
- -
i
A
A A
[A ] ([B] [H ] - [OH ])
C C
+
+
= = (4.7)
o
-
i
[A ] : concentration des formes dissocies des groupements fonctionnels A
i
,
C
Ai
: concentration totale des groupes titrables,
i
-
A i i
C [HA ] [A ] = +
[B] : concentration de la solution alcaline dans la cellule lectrochimique,
[H
+
] : concentration des protons libres donne par
-pH
H
10
[H ]
y
+
+
= ,
[OH
-
] : concentration des ions OH
-
libres donne par
w
-
( pH-pK )
-
OH
10
[OH ]
y
= o pK
w
est le produit
ionique de leau,
+
H
y et
-
OH
y sont respectivement les coefficients dactivit molaires dions
hydrogne et hydroxyle.
La concentration dacide non dissoci est donne par
i i
-
i A i A A
[HA ] C - [A ] (1- )C = = (4.8)
En combinant les quations (4.4), (4.7) et (4.8) on obtient
i
A
A
[H ]
K
(1- )
+
=

(4.9)
et en prenant la forme logarithmique de cette expression, on obtient
A
i
A
pH pK log
1-
| |
= +
|

\ .
(4.10)
qui est lquation de Henderson-Hasselbalch [25]. Certains auteurs ont utilis une forme modifie
de cette quation pour exprimer le comportement particulier des polylectrolytes synthtiques et
naturels [26]
A
i
A
pH pK log
(1- )
| |
= +
|

\ .
(4.11)
o est une constante empirique exprimant la contribution des forces lectrostatiques intra- et
inter-molculaires qui influencent la dissociation protonique. La reprsentation graphique de
58
lquation de Henderson-Hasselbalch modifie permet une dtermination des valeurs de pK
i
et
[27].
La nature polylectrolytique des acides humiques BHA, RHA et FHA a t examine en
sappuyant sur la forme modifie de lquation de Henderson-Hasselbalch et en se rfrant au
comportement dacide actique (acide organique simple et faible) et dacide polyacrylique
(polymre linaire dacide acrylique, pris comme modle de polylectrolyte linaire).

4.3. METHODE DE LINEARISATION DES COURBES DE TITRAGE

4.3.1. Gnralits
Comme les courbes de titrage potentiomtrique dacides humiques ne montrent pas de
points dinflexion facilement discernables pour permettre une dtermination de la stoechiomtrie
et des constantes dacidit des groupes titrables, une approche analytique base sur la mthode de
segmentation et de linarisation des courbes de titrage dacides humiques a t applique pour
valuer les concentrations et les constantes dacidit des groupes impliqus dans les quilibres
acide-base des solutions dacides humiques.
La premire application de cette technique remonte au milieu du vingtime sicle avec les
travaux de Gran [28,29] et par la suite, dautres formes de fonctions linaires furent leur
apparition [30-33] dont certaines permettent une dtermination des points dquivalence et des
constantes de dissociation dacides titrs [30,34-36]. Encourags par les rsultats de ces travaux,
et en particulier ceux de Seymour et ses collaborateurs [36,37], Godinho, Aleixo et Hora [38,39]
dvelopprent une mthode de linarisation des courbes de titrage des protines et des substances
humiques qui leur permirent une valuation de concentration et de constante dacidit de chaque
groupe titrable de ces substances.

4.3.2. Principe de la mthode
Cette mthode est base sur la technique de Seymour et al [37] consistant linariser la
courbe de titrage laide des fonctions Gran modifies. Pour ce faire, lacide humique est
considr comme un mlange dacides faibles monoprotoniques, qui en ralit reprsentent les
diffrents groupes titrables de molcule dacide humique.

59
4.3.3. Equations
Les quations utilises et la procdure de leur application ont t dcrites de faon
dtaille par Aleixo et al [38] et Godinho et al [39]. Dans le cas prsent, les fonctions Gran ont
t modifies pour les adapter au titrage dun mlange dun acide fort (HNO
3
) et dacides faibles
monoprotoniques [40]. Les fonctions Gran modifies correspondant lexcs dacide nitrique et
chaque groupe titrable dacide humique peuvent tre dduites daprs les considrations
suivantes :
- les diffrents groupes titrables sont assimils aux acides faibles monoprotoniques symboliss
par HA
1
, HA
2
, HA
n
,
- les volumes de titrant au point dquivalence de lexcs dacide nitrique et de n groupes titrables
sont respectivement symboliss par :
0 1 2 n
HA HA HA HA
V ,V ,V ,......,V o
0 3
HA HNO
V V = .
La dissociation dun acide faible quelconque HA
i
peut tre exprime par la raction (4.1)
dont la constante dacidit apparente
i
HA
K est donne par la relation (4.4).
A partir de la loi de conservation de la matire, les concentrations dexcs dacide nitrique et des
diffrents groupes titrables sont donnes par les expressions suivantes
0
3
HA B -
HNO 3
0
V C
C [NO ]
V V
= =
+
(4.12)
1 0
1
HA HA B -
HA 1 1
o
(V - V )C
C [HA ] [A ]
V V
= = +
+
(4.13)
2 1
2
HA HA B -
HA 2 2
o
(V - V )C
C [HA ] [A ]
V V
= = +
+
(4.14)


n ( n-1)
n
HA HA B
-
HA n n
o
(V - V )C
C [HA ] [A ]
V V
= = +
+
(4.15)
o C
B
et V sont respectivement la concentration et le volume de la base (NaOH),
V
0
le volume initial de la solution S
1
,
0 1 2 n
HA HA HA HA
C , C , C ,......, C reprsentent des concentrations analytiques dexcs dacide nitrique
et des groupes titrables dacide humique.
La concentration en ions Na
+
provenant de la dissociation de la base NaOH ajoute est donne
par
60
B
0
VC
[Na ]
V V
+
=
+
(4.16)
Les termes A
1
, A
2
, , A
n
dsignant des fractions molaires des espces dissocies
- - -
1 2 n
A , A ,...., A , on peut crire
1
1 1
- -
HA
1 1
1 -
HA 1 1 HA
K
[A ] [A ]
A
C [A ] [HA ] K [H ]
+
= = =
+ +

2
2 2
- -
HA
2 2
2 -
HA 2 2 HA
K
[A ] [A ]
A
C [A ] [HA ] K [H ]
+
= = =
+ +


n
n n
- -
HA
n n
n -
HA n n HA
K
[A ] [A ]
A
C [A ] [HA ] K [H ]
+
= = =
+ +
(4.17)
avec
1 2 n
HA HA HA
K , K , ...., K des constantes de dissociation apparentes des groupes titrables
La condition dlectroneutralit est exprime par la relation
n
- - -
i 3
i 1
[Na ] [H ] [A ] [OH ] [NO ]
+ +
=
+ = + +

(4.18)
o
n
- - - -
i 1 2 n
i 1
[A ] [A ] [A ] ........ [A ]
=
= + + +

(4.19)
Aprs substitution des quations (4.12) (4.15) et en introduisant les termes A
1
, A
2
,., A
n

donns par les quations (4.17) dans lexpression (4.18), on obtient aprs rarrangement

0
1 0 n ( n-1)
HA B B
-
0 HA HA B 1 HA HA B n
V C - VC
([H ] -[OH ])(V V) - (V - V )C A (V - V )C A
+
= +
(4.20)
La fonction Gran modifie correspondant lexcs dacide fort est donne par lexpression

0 0 n ( n-1)
n
-
HA HA B B 0 HA HA B n
i 1
F V C - VC ([H ] -[OH ])(V V) - (V - V )C A
+
=
= = +

(4.21)
Les autres fonctions Gran modifies correspondant aux diffrents groupes titrables dacide
humique HA
n
(avec n variant de 1 N), sont donnes par une expression gnrale

n n n
n 0 (n-1) 0 n
j (j-1) j (j-1) n
HA HA HA
+ - + +
0 HA B HA HA HA HA
n-1 N
+
HA HA j HA HA j HA
j=1,n>1 j=n+1
F =V -VK
=([H ]-[OH ])(V +V)(K +[H ])/C +(V-V )[H ]+(V -V )K
- (V -V )A + (V -V A ) (K +[H ])
(
(


(4.22)
61
Il en dcoule que le volume de neutralisation de chaque groupe titrable individuel quivaut

0 1 0 2 1 n ( n-1)
HA HA HA HA HA HA HA
V , (V - V ), (V - V )............, (V - V ) . Les termes
j
HA
V et A
j
de lquation
(4.22) sont similaires aux termes
n
HA
V et A
n
.
En considrant lquation (4.21), la courbe de
0
HA
F versus le volume V de la base ajoute
est une droite ayant comme pente -C
B
et interceptant laxe V la valeur
0 3
HA HNO
V =V . De faon
analogue, en considrant lquation (4.22), les courbes des autres fonctions Gran modifies
1 2 n
HA HA HA
F , F ,......., F versus le volume de la base ajoute V donnent dune part, des droites dont
les pentes sont
1
HA
-K ,
2
HA
-K ,
n
HA
-K , respectivement et dautre part, ces droites
interceptent laxe V des valeurs
1 2 n
HA HA HA
V ,V ,.......,V respectivement.

4.3.4. Application des quations
Connaissant les valeurs du volume initial de la solution V
0
et du volume de la base
ajoute, partir des valeurs de pH mesur et en utilisant les coefficients dactivit de H
+
et de
OH
-
ainsi que le produit ionique de leau pralablement dtermin [41], il est possible de calculer
les concentrations [H
+
] et [OH
-
] pour chaque point de titrage.
En raison de plusieurs paramtres inconnus figurant dans les expressions (4.21) et (4.22), il est
ncessaire de procder tout dabord au calcul des valeurs approximatives des fonctions Gran
modifies qui seront ensuite raffines.
Ainsi, pour obtenir les valeurs de la fonction
0
HA
F , la concentration des ions OH
-
tant
ngligeable au dbut du titrage, on peut utiliser seulement le premier terme du second membre
de lquation (4.21), do

0
HA (approx.) 0
F [H ](V V)
+
+ (4.23)
Les quatre ou les cinq premiers points de la courbe de titrage sont suffisants pour obtenir des
valeurs approximatives de
0
HA
F et sa courbe en fonction de V est une droite qui fournit la valeur
approximative de
0 3
HA HNO
V =V .
De la mme manire, en considrant les premiers points de la courbe de titrage o V >
0
HA
V ,
et en utilisant seulement les deux premiers termes de lquation (4.22), on obtient les valeurs
approximatives de la fonction
1
HA
F donne par lexpression suivante
62

1 1 1 1 1
-
HA (approx.) HA HA HA 0 HA B
F V K - VK ([H ] -[OH ])(V V)(K [H ]) / C
+ +
= + + (4.24)
Dans cette rgion, le terme
1
HA
K peut tre ignor, car il est ngligeable par rapport [H
+
] et
lquation (4.24) devient

1
-
HA (approx.) 0 B
F ([H ] -[OH ])(V V)[H ] / C
+ +
+ (4.25)
La fonction
1
HA
F versus le volume V donnent une droite dont les valeurs approximatives
1
HA
V et
1
HA
K sont respectivement obtenues partir de lintersection de cette droite avec laxe V et de la
pente de cette droite.
De la mme manire, les valeurs approximatives de
2
HA
F ,
3 n
HA HA
F ,......,F sont calcules
respectivement pour les premiers points o V >
1
HA
V , V >
2
HA
V ,., V >
(n-1)
HA
V en utilisant
uniquement les deux premiers termes des quations correspondantes dduites de lexpression
gnrale (4.22). Les courbes des fonctions
2
HA
F ,
3 n
HA HA
F ,......, F versus V fournissent
respectivement les valeurs approximatives de
2
HA
V et
2
HA
K ,
3
HA
V et
3
HA
K ,.
n
HA
V et
n
HA
K .

4.3.5. Raffinement des fonctions Gran modifies
A ce stade de calcul, les valeurs approximatives obtenues des paramtres
0
HA
V ,
1
HA
V et
1
HA
K ,
2
HA
V et
2
HA
K ,
3
HA
V et
3
HA
K ,.
n
HA
V et
n
HA
K sont utilises pour obtenir les valeurs
des fonctions Gran modifies plus raffines de la faon suivante :
- dans la rgion de la courbe o 0 < V <
0
HA
V , les valeurs de
0
HA
F sont calcules pour chaque
point de titrage. La courbe
0
HA
F versus V donne la valeur de
0
HA
V plus raffine,
-dans la rgion de la courbe o
0
HA
V < V <
1
HA
V , les valeurs plus affines de
1
HA
F sont calcules
en utilisant la nouvelle valeur de
0
HA
V et les valeurs des autres paramtres (initialement estimes)
avec lquation (4.22). La courbe de
1
HA
F versus V fournira les valeurs plus affines de
1
HA
V et
1
HA
K . Poursuivant cette squence, les valeurs plus raffines de
2
HA
F dans la rgion o
1
HA
V < V <
2
HA
V , de
3
HA
F dans la rgion o
2
HA
V < V <
3
HA
V , , et de
n
HA
F dans la rgion o
(n-1)
HA
V < V <
n
HA
V sont respectivement obtenues. Cette procdure ditration est rpte jusqu
ce quune prcision dsire (0.01%) des valeurs des paramtres soit atteinte.
63
4.4. INTERPRETATION DES PROPRIETES ACIDE-BASE DACIDES HUMIQUES
PAR UN MODELE DE DISTRIBUTION GAUSSIENNE

4.4.1. Introduction
Suite la complexit de la nature chimique des substances humiques, un grand nombre de
modles ont t dvelopps pour tenter de dcrire leurs proprits acide-base [9-19, 21-23]. Les
modles de distribution continue des valeurs des constantes dacidit (exprimes en terme de
i i
pK log K = ) ont t labors, dans lesquels la distribution dacidit dans les molcules des
substances humiques est exprime par plusieurs fonctions [42-47]. Ainsi, Posner [48,49] montra
que les constantes de dissociation dacide humique peuvent tre dcrites au moyen dun modle
de distribution des valeurs de pK
i
de ses sites acides, en considrant que la concentration relative
de chaque site est normalement distribue par rapport aux valeurs de pK
i
. En particulier, le
modle de distribution gaussienne sest rvl appropri pour dcrire les proprits acide-base et
de complexation des substances humiques [15]. Ce modle a t appliqu avec succs pour
dterminer des valeurs des constantes dacidit et des concentrations des groupes dissociables
dacides fulvique [15] et humique [50], des constantes de stabilit des complexes mtal-
substances humiques ainsi que la capacit de complexation des substances humiques [51].

4.4.2. Formulation du modle
Le modle de distribution gaussienne est un exemple dune distribution continue que
Gamble proposa en 1970 en supposant lexistence dune distribution continue de diffrents
groupes fonctionnels dacide humique [17]. Le modle de distribution gaussienne utilis dans ce
travail a t dvelopp partir du modle propos par Dobbs et ses collaborateurs [52,53], qui est
une extension du modle de Posner [47] et dvelopp plus tard par Perdue et Lytle [15], et par
Perdue et ses collaborateurs [54].
La dprotonation dun groupe (ou site) acide arbitraire dacide humique HA
i
peut scrire
comme une dissociation dacide faible monoprotonique selon la raction (4.1) dont la constante
de dissociation conditionnelle est donne par

-
i
i
i
[H ][A ]
K
[HA ]
+
= (4.4)
Les concentrations des groupes acides arbitraires
i
A
C peuvent tre crites comme
64

t i
-
A A i i
C C ([HA ] [A ]) = = +

(4.26)
En outre, la concentration totale des groupes acides dprotons
-
i
[A ]

peut tre dduite, en

combinant les quations (4.4) et (4.26)

i
i A -
i
i
K C
[A ]
(K [H ])
+
=
+

(4.27)
Selon de nombreux auteurs [15,45,50,55], lensemble des groupes acides dans un polylectrolyte
peut tre dcrit par une fonction de distribution continue f(K
i
) (ou simplement f(pK
i
)) de faon
ce que la variation infinitsimale de concentration des groupes dissociables arbitraires
i
A
dC
puisse tre dfinie comme

i
A i
dC f (pKi)dpK = (4.28)
En considrant une distribution gaussienne des valeurs de pK
i
des groupes dissociables dacide
humique, f(pK
i
) peut tre exprime par [55,56]

i
t
A 2 i
i
A
C
pK - 1 1
f (pK ) exp - ( )
C 2 2
| |
= =
|
\ .
(4.29)
et reprsentent respectivement la dviation standard et la valeur moyenne des pK
i
des
groupes acides dissociables dacide humique.
En tenant compte de la constante dautoprotolyse de leau (K
w
) et en combinant les quations
(4.27), (4.28) et (4.29), on en dduit lexpression suivante aprs rarrangement et en intgrant
pour toutes les valeurs de pK
i


w
t
i
pH-pK -pH n
- A 2 i
i i pK -pH
i 1
-
C
1 1 pK - 10 -10
[A ] exp - ( ) dpK -
1 10 2 [HA] 2
+
=

| |
=
|
+ \ .

(4.30)
o [HA] reprsente la concentration dacide humique en g L
-1
.
En outre, la concentration des groupes dprotons
-
i
[A ]

(exprime en mole par gramme dacide

humique), peut tre calcule, chaque point du titrage partir de lquation dquilibre des
charges ioniques des espces en solution dacide humique contenant un excs de base forte
NaOH et titre par un acide fort HNO
3
[57]

w
3
-
(pH-pK ) -pH
-
i NaOH HNO
H OH
1 10 10
[A ] C - C -
[HA] y y
+
| |
= + |
|
\ .

(4.31)
65
o
NaOH
C et
3
HNO
C

reprsentent respectivement les concentrations (en mol L
-1
) de NaOH et HNO
3
,
H
y
+
et
OH
y

les coefficients dactivit molaires dions hydrogne et hydroxyle.
Les donnes de titrage (pH, mmoles HNO
3
) ont pralablement t rarranges en (pH,
-
i
[A ]

)
saisies et ensuite analyses par un programme de rgression non linaire NLSQ-pK dvelopp
cette fin. Le programme permet lvaluation des paramtres correspondant au modle en
minimisant la somme pondre des carrs des carts rsiduels entre les valeurs
exprimentales
-
i
exp.
[A ]

et les valeurs gnres par le modle

-
i
mod.
[A ]

(note RSS
*
), donne par
[58]

( )
N
2
- -
i exp. i mod.
i 1
RSS W [A ] - [A ] (B)
=
= =

(4.32)
W tant le facteur de pondration donn par 1/
-
i exp.
[A ]

, N le nombre de points exprimentaux

et (B) une fonction des paramtres du modle valuer.
Le choix du modle qui convient sest fait en considrant trois cas :

1
er
cas : modle de distribution assumant la prsence dun seul type de groupe dissociable dans la
molcule dacide humique : dans ce cas, on utilise lexpression (4.30) et les paramtres , et C
A

sont valus par le programme NLSQ-pK.

2
me
cas : modle de distribution assumant la prsence de deux types de groupes dissociables;
dans ce cas les quations (4.29) et (4.30) sont respectivement rarranges en

1 2
i
A A 2 2 i 1 i 2
A
1 2
C C
pK - pK - 1 1
C exp - ( ) exp - ( )
2 2 2 2
| | | |
= +
| |

\ . \ .
(4.33)
et

1
i
w
2
i
n
A 2 i 1
i i pK -pH
i 1 1 1 -
pH-pK -pH
A 2 i 1
i pK -pH
2 2 -
C
1 1 pK -
[A ] exp - ( ) dpK
1 10 2 2
C
1 1 pK - 10 -10
exp - ( ) dpK -
1 10 2 [HA] 2
+
=

+

| |
=
|
+
\ .
| |
+
|
+
\ .

(4.34)
avec
t 1 2
A A A
C C C = + (4.35)

*
RSS : Residual Sum of Squares
66
Les paramtres dajustement du modle (
1
A
C ,
2
A
C ,
1
,
2
,
1
et
2
) aux donnes exprimentales,

sont valus par le programme NLSQ-pK.

3
me
cas : modle de distribution considrant trois types de groupes dissociables dans la molcule
dacide humique : dans ce cas, les quations (4.29) et (4.30) sont rarranges en
3 1 2
i
A A A 2 2 2 i 3 i 1 i 2
A
1 2 3 1 2 3
C C C
pK - 1 pK - 1 pK - 1
C exp - ( ) exp - ( ) exp - ( ) (4.36)
2 2 2 2 2 2
| | | | | |
= + +
| | |

\ . \ . \ .
et
1 2
i i
w
3
i
n
- A A 2 2 i 1 i 2
i i i pK -pH pK -pH
i 1 1 2 - - 1 2
(pH-pK ) -pH
A 2 i 3
i pK -pH
3 - 3
C C
1 1 pK - 1 1 pK -
[A ] exp - ( ) dpK exp - ( ) dpK
1 10 2 1 10 2 2 2
C
pK - 1 1 10 -10
exp - ( ) dpK -
1 10 2 [HA] 2
+ +
=

+

| | | |
= +
| |
+ +
\ . \ .
| |
+
|
+
\ .

(4.37)

avec
t 1 2 3
A A A A
C C C C = + + (4.38)
Les paramtres
1
A
C ,
2
A
C ,
3
A
C ,
1
,
2
,
3
,
1
,
2

et

3
peuvent tre galement valus par
le programme de rgression non linaire NLSQ-pK.
Les intgrales dans les expressions (4.30), (4.34) et (4.37) sont rsolues par intgration
numrique. Comme le modle de distribution gaussienne est considr, les limites dintgration
sont rduites de 4 dans le premier cas, de
1
4
1
et de
2
4
2
dans le
second cas et de
1
4
1
, de
2
4
2
et de
3
4
3
dans le troisime cas.

4.4.3. Principe dvaluation des paramtres du modle
Le programme de rgression non linaire NLSQ-pK est un programme qui permet
lajustement du modle de distribution gaussienne aux donnes exprimentales
*
(pH,
-
i
[A ]

). Ce
programme a t mis au point par M. Fukushima de NRE
**
et utilise un algorithme bas sur le
principe de la mthode de Marquardt [59] qui est une amlioration de la mthode
dapproximation classique de Newton-Raphson [60].
Le problme pos est de chercher exprimer la relation entre deux variables (pH et
-
i
[A ]

) sous
forme dune fonction f qui dpend de manire non linaire dun vecteur de paramtres B

*
Les donnes exprimentales peuvent tre galement ([M
2+
],
i
[ML ]

), (section 5.3.2)
**
NRE : National Institute for Ressources and Environment (Japan).
67

-
i
[A ] f (pH, B) =

(4.39)
Le principe de la mthode consiste chercher les valeurs des paramtres B qui rendent minimale
la somme pondre des carrs des carts rsiduels entre les valeurs observes
-
i
exp
[A ]

et les
valeurs
-
i mod
[A ]

calcules par le modle (RSS) donne par la relation (4.32).

Lorsque f est une fonction non linaire des paramtres B, le minimum ne peut tre trouv
que par une mthode itrative : on part avec une estimation initiale des paramtres, que lon
affine chaque tape jusqu ce que les paramtres ne varient plus.
Ce problme peut en principe tre rsolu par nimporte lequel des nombreux algorithmes de
minimisation dont celui de Marquardt utilis par ce programme. La convergence de cet
algorithme dpend du nombre de paramtres valuer, du nombre de donnes exprimentales
(N) et des valeurs initiales des paramtres.
Le programme NLSQ-pK contient plusieurs blocs notamment :
- le bloc dentre des donnes (INPUT) : ce bloc permet lentre et la lecture des donnes
exprimentales ainsi que la vrification des erreurs y affrentes,
- le bloc de minimisation : ce bloc recherche les valeurs des paramtres qui minimisent
RSS,
- le bloc danalyse derreurs : ce bloc calcule lintervalle de confiance des paramtres, leurs
dviations standards estimes partir de la matrice de covariance,
- le bloc de simulation des donnes : ce bloc calcule la courbe analogue la courbe
exprimentale mais avec des incertitudes pseudo-hasard,
- le bloc de sortie (output) : les paramtres estims sont imprims ainsi que le tableau avec
toutes les informations utiles.








68
4.5. PARTIE EXPERIMENTALE

4.5.1. Ractifs
Tous les produits chimiques utiliss taient de qualit analytique. Les solutions de NaOH,
de HNO
3
et dacide actique ont t prpares par dilution partir des titrisols obtenus de Fluka.
Le nitrate de sodium (NaNO
3
) obtenu de Vel, a servi comme lectrolyte indiffrent pendant tous
les titrages. Lacide polyacrylique a t obtenu dAcros Organics (lot A014910001 avec un poids
molculaire moyen denviron 90000). Les acides humiques BHA et RHA ont t extraits
respectivement de sol forestier dAnvers et de la rgion tourbire du Sud-Ouest du Rwanda
suivant le protocole de la Socit Internationale des Substances Humiques. Lacide humique
commercial FHA obtenu de Fluka a t purifi suivant la mthode propose par Khan [61] pour
rduire sa teneur en cendres.

4.5.2. Dispositif exprimental et procdures de titrages

4.5.2.1. Dispositif exprimental
Tous les titrages potentiomtriques ont t raliss laide dun systme de titrage semi
automatique. Ce systme est constitu par lappareillage et le programme de titrage.
Lappareillage utilis est le mme que celui dcrit dans le chapitre 2, sous section 2.2.2.
Le programme utilis par notre systme de titrage potentiomtrique est TITRATE. BAS,
dvelopp par Arnold et al [62]. Ce programme a t modifi dans notre laboratoire pour
ladapter aux caractristiques techniques dappareillage et aux conditions exprimentales. Il
comprend les sous-programmes permettant de :
- tester le fonctionnement et la communication de la burette titronic T-200,
- tester la communication entre le pH-mtre et lordinateur en modes pH et mV,
- entre des paramtres relatifs llectrode et aux concentrations des solutions,
- volution et reprsentation graphique des courbes de titrage,
- rvision ventuelle des paramtres et arrt de titrage.
La figure 12 montre le schma de notre dispositif de titrage potentiomtrique qui a galement
servi aux expriences dcrites au chapitre 5.

69



















Fig.13. Prsentation schmatique du dispositif exprimental de mesure
(1) cellule de mesure thermostatise de 150 mL de volume avec 6 ouvertures pour : (2) lectrode pH (ou
Cu
2+
ou Pb
2+
slective), (3) sonde de temprature, (4) tuyau de la burette T-200, (5) tuyau de barbotage de
lazote, (6) tuyau de titrino 719 et (7) lectrode pH.

4.5.2.2. Procdures de titrages
Trois sries de titrages ont t effectues dans une cellule de mesure.
Pour la mise en vidence de la nature polylectrolytique des acides humiques BHA, RHA et
FHA, les solutions S
1
(*)
contenant soit lacide actique (5.10
-4
M), soit lacide polyacrylique
(10
-3
M), soit lacide humique BHA (ou RHA ou FHA), concentration dacide humique
gale 400 mg L
-1
, plus llectrolyte indiffrent (NaNO
3
) ont t titres par NaOH
standardise exempte de CO
2
. Les solutions ont t dsoxygnes par un barbotage dazote

(*)
S
1
: solution mesurer dans la cellule (C.E)
-
PC
Titrino-719
pHmtre
C-833
Burette T-200
PC
1
2
3
4
5
6
7
70
pendant environ 20 minutes avant le dbut de chaque titrage. La protection de la solution de
NaOH contre la contamination de CO
2
a t assure par un systme de pigeage de CO
2

connect au flacon contenant une solution de NaOH standardise.

La deuxime srie de titrages a t ralise dans le but dappliquer la mthode de
linarisation des courbes de titrage. Pour ce faire, les solutions S
1
constitues denviron 400
mg L
-1
dacide humique BHA (ou RHA ou FHA) plus un acide fort standardis (pour avoir
un pH initial infrieur 3) et llectrolyte indiffrent (pour maintenir la force ionique
I = 0.005, 0.010, 0.050, 0.100, 0.500 et 1.000M) ont t prpares. Ces solutions ont t
titres par NaOH pralablement standardise suivant la procdure propose par Jeffery et al
[63] sous courant dazote et 25.0
o
C. Chaque titrage consistait en une srie de plus de 120
points (volume, pH) et dure environ trois heures.

La troisime srie des titrages a t effectue pour lapplication dun modle de distribution
gaussienne. Ces titrages ont t raliss avec des solutions S
1
constitues par lacide
humique de concentration variable (10, 25, 50, 100, 200, 400, 600 et 1000 mg L
-1
) dans un
excs de base forte (NaOH) plus un lectrolyte indiffrent. Ces solutions ont t titres par
HNO
3
contenant la mme concentration dlectrolyte indiffrent que la solution titrer. Les
titrages ont t effectus diffrentes forces ioniques (0.005, 0.010, 0.025, 0.050, 0.075,
0.100, 0.250, 0.500, 0.750 et 1.000 M).










71
4.6. RESULTATS ET DISCUSSION

4.6.1. Comportement polylectrolytique dacides humiques
Comme on la voqu, la nature polylectrolytique des acides humiques BHA, RHA et
FHA a t examine en se basant sur la forme modifie de lquation de Henderson-Hasselbalch
et en se rfrant au comportement de deux acides pris comme modles dacide organique faible et
de polylectrolyte linaire (acide actique et lacide polyacrylique respectivement).
Les courbes de Henderson-Hasselbalch (pH versus
A
A

log
(1- )
| |
|
\ .
) pour lacide actique et
polyacrylique obtenues, sont montres dans les figures 13 et 14. Ces courbes sont linaires mais
prsentent des pentes diffrentes. Les valeurs des pentes sont denviron 1 et 2 respectivement
pour lacide actique et lacide polyacrylique force ionique I=0.1M. Ces rsultats sont en
accord avec la littrature [64,66]. Les valeurs de pK
i
(
A
=0.5), values I=0.1M sont 4.610.12
et 5.540.16 respectivement pour lacide actique et polyacrylique. Ces valeurs sont proches de
celles trouves par Fukushima et al [65] et par Morlay et al [66] cette force ionique.
(a)
(b)
2
3
4
5
6
7
8
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
log(
A
/(1-
A
))
p
H
Fig.13. Courbes de Henderson-Hasselbalch dacides actique (a) et polyacrylique (b) I=0.10M.
Equations de droites : (a) = + =
2
y 1.03x 4.61, R 0.9998 et (b) = + =
2
y 2.01x 5.54, R 0.9989
72
(a)
(b)
(c)
3
4
5
6
7
8
9
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
log(
A
/(1-
A
))
p
H
Fig.14. Courbes de Henderson-Hasselbalch dacide polyacrylique I=0.01M (a), I=0.10M (b) et
I=1.00M (c). Equations de droites (a) = + =
2
y 2.12x 6.26, R 0.9996 ;
(b) = + =
2
y 2.01x 5.54, R 0.9989 et
(c) = + =
2
y 1.93x 4.78, R 0.9979
La figure 14 permet de visualiser les courbes de Henderson-Hasselbalch pour lacide
polyacrylique forces ioniques de 0.01, 0.10 et 1.00M. On peut observer que lquation de
Henderson-Hasselbalch modifie est raisonnablement applicable pour des valeurs de
A

comprises entre 0.15 et 0.85 cest--dire pour des valeurs de
A
A

log
(1- )
| |
|
\ .
comprises entre 0.75
et +0.75. Ces courbes montrent que la dissociation de lacide polyacrylique augmente avec la
force ionique (les valeurs de pK
i
et diminuent avec la force ionique). Les valeurs de pK
i

A
=0.5 correspondant la valeur de
A
A

log
(1- )
| |
|
\ .
=0, estimes partir de ces courbes sont de
6.26, 5.54 et 4.78 respectivement I =0.01, 0.10 et 1.00M. Les valeurs de values ces forces
ioniques, sont respectivement de 2.12, 2.03 et 1.93. La diminution de avec la force ionique est
une indication que les intractions entre les sites ioniques diminuent avec laugmentation de la
concentration dlectrolyte indiffrent [27].
73
Les figures 15, 16 et 17 montrent les courbes de Henderson-Hasselbalch obtenues
respectivement pour les acides humiques BHA, RHA et FHA force ionique I= 0.01, 0.100 et
1.00M.
(a)
(b)
(c)
2
3
4
5
6
7
8
9
10
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
log (a
A
/(1-
A
))
p
H

Fig. 15. Courbes de Henderson-Hasselbalch

pour lacide humique BHA (400 mg L
-1
), I=0.01(a), 0.10 (b) et 1.0M (c)

(a)
(b)
(c)
2
3
4
5
6
7
8
9
10
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
log(
A
/(1-
A
))
p
H

Fig. 16. Courbes de Henderson-Hasselbalch pour lacide humique RHA (400 mg L
-1
), I=0.01(a) 0.10 (b) et 1.0M (c)
74
(c)
(b)
(a)
2
3
4
5
6
7
8
9
10
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
log(a
A
/(1-a
A
))
p
H

Fig. 17. Courbes de Henderson-Hasselbalch

pour lacide humique FHA (400 mg L
-1
), I=0.01(a), 0.10 (b) et 1.0M(c)

Comme on peut lobserver, contrairement aux acides actique et polyacrylique, ces
courbes ne sont pas linaires. Elles prsentent toutes des pentes qui varient en fonction du degr
de dissociation
A
. Ceci est une indication que lacide humique contient plusieurs groupes
dissociables [67] et que les valeurs de leurs constantes de dissociation varient fortement avec
A
.
Pour les trois acides humiques BHA, RHA et FHA, le degr de dissociation
A
augmente avec la
force ionique et les valeurs de pK
i
varient fortement en fonction de
A
(pK
i
augmente avec
A
).
Ceci est une caractristique des molcules polylectrolytiques [27].
Daprs ces rsultats, on peut confirmer que lacide humique se comporte comme un
polylectrolyte (complexe) dont la structure renferme plusieurs groupes fonctionnels dissociables
avec des valeurs de pK
i
qui dpendent du degr de dissociation. En effet, au fur et mesure que
le degr de dissociation augmente, la mobilit des protons restant sur le squelette
macromolculaire diminue, do une diminution continue des valeurs de pK
i
. Ce phnomne est
souvent attribu une grande longation de la structure de la macromolcule suite une
rpulsion lectrostatique rsultant dune accumulation des charges, accumulation qui augmente
75
avec le degr de dissociation. La raction conduisant ce phnomne dlongation peut tre
schmatise par [20]

COOH
COOH

COO
- COO
-
+2H
+
(4.41)
Les valeurs de pK
i
sont fortement affectes par des interactions intra- et inter-molculaires et par
des changements de conformations molculaires [65].

4.6.2. Linarisation des courbes de titrage dacides humiques

Des exemples de courbes de titrage de solutions dacides humiques BHA, RHA et FHA
plus un acide fort (HNO
3
) par lhydroxyde de sodium, sont respectivement prsents dans les
figures 18, 19 et 20. Les courbes linaires obtenues en portant les fonctions
n
HA
F en fonction du
volume de la base ajoute y sont galement montres. Les courbes de titrage sont construites
avec plus de 120 points exprimentaux (volume, pH).
Lapplication des quations (4.21) et (4.22) aux donnes exprimentales de titrage des
trois acides, fournit six fonctions linaires dont lune correspond lexcs dacide fort (F
HAo
), et
dautres, aux diffrents groupes titrables dacide humique (
1
HA
F ,
2 3 4 5
HA HA HA HA
F , F , F et F ). La
droite obtenue en portant
0
HA
F

en fonction du volume V donne les valeurs de C
B
comme pente et
de volume quivalent lexcs dacide nitrique partir de lintersection avec laxe V.
76
Y
3
Y
2
Y
1
Y
0
Y
4
Y
5
Y
5
=F
HA5
.2.10
11
Y
4
=F
HA4
.10
10
Y
3
=F
HA3
.10
9
Y
2
=F
HA2
.2.10
8
Y
1
=F
HA1
.10
5
Y
0
=F
HA0
.10
2
0
2
4
6
8
10
12
0 1 2 3 4 5
ml NaOH
p
H
0
10
20
30
40
50
F
o
n
c
t
i
o
n
s

G
r
a
n

m
o
d
i
f
i

e
s
,


F
H
A
n

Fig. 18. Courbe de titrage et les fonctions Gran modifies F
HAn
pour un titrage dune solution de 400 mg L
-1
dacide
humique (BHA) plus un excs de HNO
3
par NaOH I=0.10M.

Y
5
Y
4
Y
3
Y
2
Y
1 Y
0
Y
5
=F
HA5
.10
11
Y
4
=F
HA4
.10
9
Y
3
=F
HA3
.10
8
Y
2
=F
HA2
.10
7
Y
1
=F
HA1
.10
5
Y
0
=F
HAo
.10
2
0
2
4
6
8
10
12
0 1 2 3 4 5
ml NaOH
p
H
0
10
20
30
40
F
o
n
c
t
i
o
n
s

G
r
a
n

m
o
d
i
f
i

e
s
,

F
H
A
n

Fig. 19. Courbe de titrage et les fonctions Gran modifies F
HAn
pour un titrage dune solution de 400 mg L
-1
dacide
humique (RHA) plus un excs de HNO
3
par NaOH I=0.10M.

77
Y
5
=F
HA5
.10
10
Y
4
=F
HA4
.5.10
9
Y
3
=F
HA3
.5.10
7
Y
2
=F
HA2
.5.10
6
Y
1
=F
HA1
.5.10
5
Y
0
=F
HAo
.10
2
Y
0
Y
1
Y
2
Y
3
Y
4
Y
5
0
2
4
6
8
10
12
0 1 2 3 4 5
ml NaOH
p
H
0
5
10
15
20
25
F
o
n
c
t
i
o
n
s

G
r
a
n

m
o
d
i
f
i

e
s
,

F
H
A
n
Fig.20. Courbe de titrage et les fonctions Gran modifies F
HAn
pour un titrage dune solution de 400 mg L
-1
dacide
humique (FHA) plus un excs de HNO
3
par NaOH I=0.10M.

Lquation (4.22) montre que des droites obtenues partir des courbes de F
HAn
versus le
volume de la base ajout, permettent une valuation des constantes dacidit et des volumes
totaux
1 2 3 4 5
HA HA HA HA HA
V ,V ,V ,V et V . Le volume de neutralisation de chaque groupe titrable est
obtenu par diffrence, soit
1 0
HA HA
V - V pour HA
1
,
2 1
HA HA
V - V pour HA
2
,
3 2
HA HA
V - V pour
HA
3
,
4 3
HA HA
V - V pour HA
4
et
5 4
HA HA
V - V pour HA
5
. Les rsultats obtenus, aprs la procdure de
raffinement des fonctions Gran modifies, pour les trois acides humiques BHA, RHA et FHA,
titrs diffrentes forces ioniques, sont respectivement regroups dans les tableaux 7, 8 et 9. Ces
tableaux montrent les valeurs des concentrations (en mmol g
-1
dacide humique) et de
n
HA
pK
(
n n
HA HA
pK - log K = ) pour chaque groupe titrable. Les valeurs des concentrations n
HA
C
ont t
obtenues partir des volumes des groupes titrables.

78
Tableau 7. Valeurs des constantes dacidit (
n
HA
pK ) et des concentrations
*
de groupes titrables (
n
HA
C

) obtenues par la mthode de linarisation
des courbes de titrage dacide humique (BHA)
I


1.0 M

0.5 M

0.1 M

0.05 M

0.01 M

0.005 M
Groupes
titrables
n
HA
C

n
HA
pK n
HA
C

n
HA
pK n
HA
C

n
HA
pK n
HA
C

n
HA
pK n
HA
C

n
HA
pK

n
HA
C

n
HA
pK



i
pK
**
HA
1
1.75 4.01 1.75 4.03 1.74 4.05 1.72 4.06 1.70 4.08 1.70 4.11 0.10
HA
2
0.86 5.13 0.85 5.17 0.85 5.19 0.84 5.22 0.83 5.25 0.82 5.28 0.15
HA
3
0.57 6.22 0.57
6.25
0.54 6.30 0.53 6.41 0.51 6.53 0.49 6.62 040
n
3
HA
n=1
C

3.18 3.17 3.13 3.09 3.04 3.01

HA
4
0.94 8.31 0.90 8.33 0.87 8.39 0.82 8.48 0.78 8.67 0.73 8.76 0.45
HA
5
0.93 9.44 0.89 9.52 0.82 9.71 0.79 9.82 0.75 9.90 0.71 10.07 0.63
n
5
HA
n=4
C

1.87

1.79

1.69

1.61

1.53

1.44


n
5
HA
n=1
C

5.05 4.96 4.82 4.70 4.57 4.45

*
n
HA
C
exprime en mmol g
-1
dacide humique
**

-3
n
n
i HA ( I 1M)
HA (I 5.10 M)
pK pK - pK
=
=
=
79
Tableau 8. Valeurs des constantes dacidit (
n
HA
pK ) et des concentrations
*
de groupes titrables (
n
HA
C

) obtenues par la mthode de linarisation
des courbes de titrage dacide humique (RHA)

I


1.0 M

0.5 M

0.1 M

0.05 M

0.01 M

0.005 M
Groupes
titrables
n
HA
C

n
HA
pK n
HA
C

n
HA
pK n
HA
C

n
HA
pK n
HA
C

n
HA
pK n
HA
C

n
HA
pK

n
HA
C

n
HA
pK



i
pK
**
HA
1
1.51 4.23 1.50 4.24 1.49 4.27 1.47 4.31 1.46 4.34 1.44 4.36 0.13
HA
2
0.98 5.42 0.98 5.43 0.97 5.46 0.96 5.47 0.95 5.51 0.94 5.53 0.11
HA
3
0.41 6.60 0.40 6.63 0.40 6.66 0.39 6.68 0.37 6.73 0.36 6.75 0.15
n
3
HA
n=1
C

2.90 2.88 2.86 2.82 2.78 2.74

HA
4
0.83 8.87 0.81 8.89 0.79 8.93 0.76 8.98 0.72 9.01 0.70 9.08 0.21
HA
5
0.67 9.56 0.64 9.63 0.60 9.75 0.58 9.90 0.56 10.06 0.51 10.19 0.63
n
5
HA
n=4
C

1.50
1.45 1.39 1.34 1.28 1.21


n
5
HA
n=1
C

4.40 4.33 4.25 4.16 4.06 3.95

*
n
HA
C
exprime en mmol g
-1
dacide humique
**

-3
n
n
i HA ( I 1M)
HA (I 5.10 M)
pK pK - pK
=
=
=
80
Tableau 9. Valeurs des constantes dacidit (
n
HA
pK ) et des concentrations
*
de groupes titrables (
n
HA
C ) obtenues par la mthode de linarisation
des courbes de titrage dacide humique (FHA)

I


1.0 M

0.5 M

0.1 M

0.05 M

0.01 M

0.005 M
Groupes
titrables
n
HA
C

n
HA
pK

n
HA
C

n
HA
pK n
HA
C

n
HA
pK n
HA
C

n
HA
pK n
HA
C

n
HA
pK n
HA
C

n
HA
pK


i
pK
**
HA
1
1.42 4.37 1.41 4.39 1.41 4.43 1.40 4.48 1.38 4.53 1.37 4.56 0.19
HA
2
0.86 5.21 0.86 5.26 0.85 5.29 0.83 5.34 0.82 5.36 0.80 5.39 0.18
HA
3
0.32 6.41 0.31
6.44
0.29 6.58 0.28 6.63 0.27 6.73 0.26 6.81 0.40
n
3
HA
n=1
C

2.60 2.58 2.55 2.51 2.47 2.43

HA
4
0.73 8.54 0.70 8.63 0.67 8.70 0.63 8.81 0.60 8.93 0.58 9.01 0.47
HA
5
0.63 9.59 0.60 9.81 0.54 9.97 0.51 9.97 0.48 10.15 0.46 10.21 0.62
n
5
HA
n=4
C

1.36 1.30 1.21 1.14 1.08 1.04

n
5
HA
n=1
C

3.98 3.88 3.76 3.65 3.55 3.47

*
n
HA
C
exprime en mmol g
-1
dacide humique
**

-3
n
n
i HA ( I 1M)
HA (I 5.10 M)
pK pK - pK
=
=
=
81
En examinant les rsultats obtenus, on constate que dune manire gnrale, lacide
humique BHA renferme plus de groupes titrables (5.05 mmol g
-1
I=1.0M) que les acides RHA
et FHA. Les trois premiers groupes (HA
1
, HA
2
et HA
3
) peuvent tre attribus aux groupes
carboxyliques avec des valeurs de
n
HA
pK variant de 4.01 6.62, de 4.23 6.75 et de 4.37 6.81
selon la force ionique, respectivement pour les acides humiques BHA, RHA et FHA. La
concentration correspondant ces trois groupes, value force ionique I=1M est 3.18, 2.90 et
2.60 mmol g
-1
respectivement pour BHA, RHA et FHA. Bien que la stoechiomtrie et les
constantes dacidit values pour chaque acide humique dpendent de la force ionique, ces
rsultats montrent que la variation nest pas significative pour les premiers trois groupes titrables.
En effet,
n
3
HA
n 1
C
=

ne varie que de 3.18 3.01mmol par gramme dacide humique BHA lorsque la
force ionique varie de 1.000 0.005M par exemple, et les valeurs de
i
pK ne sont que de 0.10,
0.15 et 0.40 respectivement pour les groupes HA
1
, HA
2
et HA
3
dacide humique BHA.
Les groupes HA
4
et HA
5
peuvent tre attribus aux groupes acides trs faibles comme les
groupes phnoliques et/ou noliques avec un total de 1.87, 1.50 et 1.36 mmol g
-1
dacide
humique BHA, RHA et FHA I=1M. Leur faible acidit fait que leurs stoechiomtries et
constantes de dissociation soient plus affectes par des interactions lectrostatiques que les
groupes carboxyliques [68]. Ainsi, lorsque la force ionique varie de 1.000 0.005M,
n
5
HA
n 4
C
=

varie de 1.87 1.44, de 1.50 1.21 et de 1.36 1.04 mmol g

-1
respectivement pour les
acides humiques BHA, RHA et FHA. Les valeurs de
i
pK correspondant aux groupes HA
4
et
HA
5
sont beaucoup plus leves que celles correspondant aux groupes HA
1
, HA
2
et HA
3
pour les
trois acides humiques.
Il est impratif de noter que les courbes de titrage potentiomtrique des substances
humiques sont trs affectes par la force ionique ; les rsultats confirmant ce comportement sont
rapports dans la littrature [70,71]. Leffet de linteraction lectrostatique sur les proprits
acide-base, se manifeste par une augmentation systmatique des valeurs de
n
HA
pK lorsque la
force ionique diminue. Les valeurs les plus leves de
a
pK sont observes pour les groupes
dissociables pH lev. Ceci est une consquence dune accumulation des charges ngatives et
une interaction lectrostatique plus accentue dans ce domaine de valeurs de pH [72,73].
82
Les constantes dacidit values avec cette technique sont comparables aux valeurs
obtenues par Masini et ses collaborateurs [74] en appliquant la mme mthode lacide humique
Fluka malgr que les concentrations des groupes titrables dtermines soient diffrentes.
Cependant, les concentrations totales des groupes titrables values avec cette technique, sont
infrieures celles trouves avec la mthode lhydroxyde de baryum (chapitre 3, section
3.3.4.2).

4.6.3. Application dun modle de distribution gaussienne dans linterprtation des
proprits acide-base dacides humiques

Les donnes exprimentales de titrage dacides humiques pralablement rarranges en
(pH, |
i
-
]) sont analyses par un programme de rgression non linaire NLSQ-pK dans lequel
est incorpor le modle de distribution gaussienne.

4.6.3.1. Vrification du modle
Le modle appropri pour lensemble des donnes de titrage a t adopt aprs avoir
considr trois cas : distribution monomodale, bimodale et trimodale (quations (4.30), (4.34) et
(4.37)). Lapplication dune distribution monomodale aux donnes exprimentales (pH, |
i
-
]) a
montr que lajustement de ce modle nest pas satisfaisant (fig.21a). Un second modle
assumant la prsence de deux groupes dissociables a t adopt et son ajustement sest rvl
meilleur (fig.21b). Lessai dapplication dun modle assumant trois groupes dissociables dans
une molcule dacide humique a montr que la procdure ditration ntait pas convergente et
par consquent, ce dernier modle et le premier ont t rejets.


83
(b)
(a)
0.0E+00
1.0E-03
2.0E-03
3.0E-03
4.0E-03
5.0E-03
6.0E-03
7.0E-03
2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH

[
A
i
-
]

/
m
o
l

g
-
1
experimentale
modle

Fig.21. Comparaison dune distribution monomodale (a) et bimodale (b) des valeurs des constantes de
dissociation (pK
i
) de lacide humique BHA (400 mg L
-1
I=0.1M) : la ligne brise reprsente la
courbe exprimentale tandis que les lignes continues sont gnres par les modles (a) et (b).

De ce fait, le modle assumant deux groupes dissociables dans lacide humique a t
appliqu toutes les donnes exprimentales de titrage dacides humiques (BHA, RHA et FHA)
obtenues diffrentes forces ioniques. Les courbes de titrage (exprimentales et celles gnres
par le modle) sont prsentes dans les figures 22, 23 et 24.


84
9
8
7
6
5
4
3
2
1
10
0.0E+00
1.0E-03
2.0E-03
3.0E-03
4.0E-03
5.0E-03
6.0E-03
7.0E-03
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH

[
A
i
-
]

(
m
o
l

g
-
1
)

Fig. 22. Courbes (|
i
-
] vs pH) obtenues du titrage dacide humique BHA (400 mg L
-1
) dans une solution
de NaOH 3.10
-3
M par HNO
3
standardis : exprimentales (lignes brises) et celles gnres par le
modle (lignes continues) force ionique I= 0.005 (1), 0.010(2), 0.025 (3), 0.050 (4), 0.075 (5),
0.100 (6), 0.250 (7), 0.500 (8), 0.750 (9) et 1.000M (10) ; temprature: 25.0
o
C.


85
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0.0E+00
1.0E-03
2.0E-03
3.0E-03
4.0E-03
5.0E-03
6.0E-03
7.0E-03
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH

[
A
i
-
]
/
m
o
l

g
-
1

Fig. 23. Courbes (|
i
-
] vs pH) obtenues du titrage dacide humique RHA (400 mg L
-1
) dans une solution
de NaOH 3.10
-3
M par HNO
3
standardis : exprimentales (lignes brises) et celles gnres par le
modle (lignes continues) force ionique I= 0.005 (1), 0.010(2), 0.025 (3), 0.050 (4), 0.075 (5),
0.100 (6), 0.250 (7), 0.500 (8), 0.750 (9) et 1.000M (10) ; temprature: 25.0
o
C.

86
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0.0E+00
1.0E-03
2.0E-03
3.0E-03
4.0E-03
5.0E-03
6.0E-03
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH
S
[
A
i
-
]

/
m
o
l

g
-
1

Fig. 24. Courbes (|
i
-
] vs pH) obtenues du titrage dacide humique FHA (400 mg L
-1
) dans une solution
de NaOH 3.10
-3
M par HNO
3
standardis : exprimentales (lignes brises) et celles gnres par le
modle (lignes continues) force ionique I= 0.005 (1), 0.010 (2), 0.025 (3), 0.050 (4), 0.075 (5),
0.100 (6), 0.250 (7), 0.500 (8), 0.750 (9) et 1.000M (10) ; temprature: 25.0
o
C.

Toutes les courbes des figures 22, 23 et 24 montrent que la dprotonation des groupes
fonctionnels augmente avec la force ionique pour les trois types dacides humiques tudis
(BHA, RHA et FHA).





87
4.6.3.2. Evaluation des paramtres
Les diffrents paramtres
1
A
C ,
2
A
C ,
1
,
2
,
1
et
2
du modle ont t valus
laide dun programme de rgression non linaire NLSQ-pK. Cependant, dans le but de rduire le
nombre de paramtres valuer, la concentration des groupes dissociables
1
A
C a t traite
comme un paramtre fixe et sa valeur a t calcule en considrant la courbe de titrage dune
solution de NaOH 3.10
-3
M seule et celle de NaOH 3.10
-3
M contenant lacide humique par une
solution de HNO
3
standardise comme le montre la figure 25. La dtermination de la
concentration
1
A
C dacide humique a t faite par diffrence de nombre de mmoles dacide
nitrique ncessaire pour atteindre lquivalence (pH7) dans un titrage dune solution de NaOH
seule et dune solution de NaOH de mme concentration contenant lacide humique [56].

[A
i
-
]=0
C
A1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
ml HNO
3
p
H
NaOH seul
NaOH+BHA
Fig. 25. Courbes de titrage de NaOH 3.10
-3
M sans ou avec lacide humique [BHA]=400 mg L
-1
par HNO
3

I=0.1M, illustrant lvaluation de C
A1
.

88
Le nombre de paramtres tant rduit (de 6 5), lvaluation des autres paramtres (
2
A
C ,
1
,
2
,
1
et
2
) par le programme de rgression non linaire devient plus rapide suite
lamlioration de la convergence dalgorithme de minimisation. A chaque force ionique I, la
qualit de lajustement du modle aux donnes exprimentales est juge par la somme pondre
des carrs des carts rsiduels entre les valeurs |
i
-
] exprimentales et celles gnres par le
modle (quation (4.32)). Les valeurs de
1
A
C dtermines et des autres paramtres (
2
A
C ,
1
,
2
,
1
et
2
) valus par le programme NLSQ-pK pour le titrage des trois acides humiques
BHA, RHA et FHA sont respectivement rassembles dans les tableaux 10, 11 et 12.

Tableau 10. Paramtres dajustement du modle valus pour le systme proton-BHA
I(mol L
-1
)
1
A
C
(mmol g
-1
)
2
A
C
(mmol g
-1
)
t
A
C
(mmol g
-1
)
1

2

1

2

RSS
(mmol g
-1
)
0.005 2.82 1.46 4.28 4.96 9.21 1.20 1.58 0.12
0.010 2.96 1.55 4.51 4.85 9.07 1.18 1.57 0.11
0.025 3.06 1.60 4.66 4.66 8.83 1.16 1.55 0.13
0.050 3.07 1.63 4.70 4.49 8.62 1.13 1.53 0.09
0.075 3.10 1.69 4.79 4.38 8.49 1.10 1.51 0.10
0.100 3.19 1.78 4.97 4.30 8.40 1.08 1.49 0.09
0.250 3.22 1.85 5.07 4.09 8.15 1.00 1.43 0.08
0.500 3.24 1.91 5.15 4.02 8.01 0.90 1.35 0.08
0.750 3.25 1.91 5.16 4.02 8.00 0.83 1.29 0.08
1.000 3.25 1.92 5.17 4.00 7.99 0.76 1.24 0.07









89
Tableau 11. Paramtres dajustement du modle valus pour le systme proton -RHA
I(mol L
-1
)
1
A
C
(mmol g
-1
)
2
A
C
(mmol g
-1
)
t
A
C
(mmol g
-1
)
1

2

1

2

RSS
(mmol g
-1
)
0.005 2.51 1.04 3.55 5.78 9.70 1.27 1.47 0.12
0.010 2.58 1.14 3.72 5.60 9.64 1.26 1.46 0.12
0.025 2.61 1.27 3.88 5.36 9.40 1.23 1.44 0.10
0.050 2.82 1.32 4.14 5.19 9.32 1.21 1.42 0.10
0.075 2.83 1.38 4.21 5.09 9.24 1.19 1.40 0.09
0.100 2.84 1.39 4.23 4.91 9.19 1.17 1.38 0.09
0.250 2.87 1.44 4.31 4.81 9.11 1.10 1.31 0.08
0.500 2.89 1.48 4.37 4.65 9.06 1.02 1.24 0.09
0.750 2.90 1.50 4.40 4.56 9.04 0.96 1.18 0.06
1.000 2.91 1.52 4.43 4.54 9.03 0.90 1.13 0.07


Tableau 12. Paramtres dajustement du modle valus pour le systme proton-FHA
I(mol L
-1
)
1
A
C
(mmol g
-1
)
2
A
C
(mmol g
-1
)
t
A
C
(mmol g
-1
)
1

2

1

2

RSS
(mmol g
-1
)
0.005 2.24 0.94 3.18 5.92 10.33 1.36 1.60 0.12
0.010 2.30 1.02 3.32 5.72 9.86 1.30 1.54 0.13
0.025 2.35 1.09 3.44 5.54 9.64 1.23 1.48 0.11
0.050 2.45 1.16 3.61 5.18 9.43 1.18 1.43 0.09
0.075 2.52 1.19 3.71 5.00 9.21 1.15 1.40 0.10
0.100 2.54 1.20 3.74 4.88 9.08 1.13 1.38 0.11
0.250 2.56 1.26 3.82 4.79 9.00 1.07 1.32 0.08
0.500 2.57 1.30 3.87 4.73 8.98 1.02 1.28 0.08
0.750 2.58 1.31 3.89 4.69 8.96 1.00 1.26 0.09
1.000 2.59 1.31 3.90 4.66 8.93 0.98 1.24 0.14

Les rsultats regroups dans les tableaux 10, 11 et 12 montrent que dune manire
gnrale, les trois acides humiques prsentent des proprits acide-base diffrentes. Les valeurs
90
de
1
A
C et
2
A
C obtenues, montrent que lacide humique extrait des sols forestiers de la province
dAnvers (BHA) renferme plus de groupes dissociables que les acides humiques RHA et FHA.
En variant la force ionique de 0.005 1.000 M,
t
A
C varie de 4.28 5.17, de 3.55 4.43 et
de 3.18 3.90 mmole g
-1
respectivement pour lacide humique BHA, RHA et FHA. En outre les
valeurs moyennes des constantes de dissociation
1
et
2
, montrent que lacide humique BHA se
dissocie plus facilement que les deux autres. Les valeurs obtenues de
1
et
2
varient
respectivement de 4.00 4.96 et de 7.99 9.21 pour BHA, de 4.54 5.78 et de 9.03 9.70 pour
RHA et finalement de 4.66 5.92 et de 8.93 10.33 pour lacide humique FHA. Ces valeurs
permettent dattribuer respectivement A
1
et A
2
aux groupes carboxyliques et phnoliques (ou
autres groupes acides trs faibles) [75].
Les valeurs obtenues de
1
et
2
(respectivement associes la variance de pK
i
des
groupes A
1
et A
2
) sont indicatives dune large distribution des valeurs de pK
i
des molcules
dacides humiques. On constate que dans tous les cas,
1
et
2
diminuent quand la force ionique
augmente. Les valeurs de
1
sont petites que celles de
2
pour les trois types dacides humiques,
ce qui tmoigne la grande htrognit des groupes A
2
caractrise par une acidit faible, surtout
force ionique trs basse [76]. Les faibles valeurs de la somme pondre des carrs des carts
rsiduels (RSS), prouvent que le modle de distribution gaussienne assumant deux centres de
distribution des valeurs de pK
i
(
1
et
2
), est appropri pour linterprtation des proprits
acide-base des acides humiques.

4.6.3.3. Influence de la force ionique sur les paramtres dacidit

Linfluence de la force ionique sur les paramtres dacidit
1
A
C ,
2
A
C et
t
A
C pour les acides
humiques BHA, RHA et FHA est respectivement illustre par les figures 26, 27 et 28 alors que
les figures 29, 30 et 31montrent la dpendance de
1
et
2
la force ionique, respectivement
pour les acides humiques BHA, RHA et FHA.

91
C
A1
C
A2
C
At
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
I
1/2
C
A
i

/

m
m
o
l

g
-
1

Fig.26. Dpendance de
1
A
C ,
2
A
C et
t
A
C la force ionique pour lacide humique BHA.

C
A1
C
A2
C
At
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
I
1/2
C
A
i

/

m
m
o
l

g
-
1
Fig.27. Dpendance de
1
A
C ,
2
A
C et
t
A
C la force ionique pour lacide humique RHA
92
C
A1
C
A2
C
At
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
I
1/2
C
A
i

/
m
m
o
l

g
-
1


Fig.28. Dpendance de
1
A
C ,
2
A
C et
t
A
C la force ionique pour lacide humique FHA.

On observe que pour les trois acides humiques,
1
A
C ,
2
A
C et
t
A
C augmentent avec la force
ionique et tendent des valeurs asymptotiques force ionique leve (I comprise entre 0.25 et
1.00 M). Egalement, les figures 29, 30 et 31 montrent leffet de la force ionique sur les valeurs
moyennes de pK
i
(
1
et
2
). En accord avec la littrature [76,77], on observe une diminution
systmatique de ces valeurs avec la force ionique, diminution qui tend galement tre
asymptotique force ionique leve. En effet, une concentration leve de cations (Na
+
)
dlectrolyte indiffrent (NaNO
3
) rduit les rpulsions intra- et inter-molculaires dues aux
charges lectriques ngatives (rsultant de la dissociation des groupes acides), et favorise donc de
cette manire la dprotonation dacides humiques jusqu une concentration de NaNO
3
denviron
0.25M au del de laquelle son augmentation na pratiquement pas deffet [76].
Pour les trois acides humiques tudis, les valeurs intrinsques de ces paramtres
dacidit (
1
A
C ,
2
A
C ,
1
et
2
) peuvent tre obtenues par extrapolation force ionique tendant vers
linfini (I), cest--dire dans les conditions dabsence plus ou moins totale dinteraction
lectrostatique entre les groupes ioniques.
93
A force ionique comprise entre 0.005 et 1.000M, la variation des paramtres
1
et
2
avec

1/2
peut tre exprime par une relation polynme du troisime degr (lignes continues des figures
29, 30 et 31). Ces expressions permettent destimer les constantes dacidit
1
et
2
de chaque
acide humique force ionique nulle (I=0). Les valeurs de ces constantes (notes
(0) (0)
1 2
et ), ainsi
que les expressions et les coefficients de corrlation correspondants (R
2
) sont regroups dans le
tableau 13.

1
m
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
I
1/2

i
Fig. 29. Dpendance de
1
et
2
la force ionique pour lacide humique BHA

94

2
4
5
6
7
8
9
10
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
I
1/2

i
Fig. 30. Dpendance de
1
et
2
la force ionique pour lacide humique RHA

2
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
I
1/2

i
Fig. 31. Dpendance de
1
et
2
la force ionique pour lacide humique FHA

95
Tableau 13. Expressions reliant
i
et I
1/2
pour les trois acides humiques
Acide
humique
Expression R
2
(0) (0)
1 2
ou
3 1
2 2
1
5.26- 4.61 I 5.72 I - 2.37 I = + 1.00
5.26
BHA
3 1
2 2
2
9.55- 5.46 I 6.52 I - 2.63 I = + 0.99
9.55
3 1
2 2
1
6.05- 5.07 I 6.38 I - 2.85 I = + 0.99
6.05
RHA
3 1
2 2
2
9.99- 3.96 I 5.81 I - 2.78 I = + 0.99
9.99
3 1
2 2
1
6.65- 9.32 I 14.34 I - 7.04 I = + 0.98
6.65
FHA
3 1
2 2
2
10.75- 8.85 I 13.78 I - 6.79 I = + 0.97
10.75

4.6.3.4. Courbes de distribution
Les courbes de distribution ont t calcules laide de lquation (4.33) en utilisant les
paramtres valus (
1
A
C ,
2
A
C ,
1
,
2
,
1
et
2
) regroups dans les tableaux 10, 11 et 12. Les
courbes obtenues pour les trois acides humiques BHA, RHA et FHA sont respectivement
montres dans les figures 32, 33 et 34.

10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pK
i
C
A
i

/
m
m
o
l

g
-
1

Fig. 32. Courbes de distribution de pK
i
dacide humique (BHA) I=0.005 (1), 0.010 (2), 0.025 (3),
0.050 (4), 0.075 (5), 0.100 (6), 0.250 (7), 0.500 (8), 0.750 (9) et I=1.000 M (10).
96

10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pK
i
C
A
i
/
m
m
o
l

g
-
1

Fig. 33. Courbes de distribution de pK
i
dacide humique (RHA) I=0.005 (1), 0.010 (2), 0.025 (3),
0.050 (4), 0.075 (5), 0.100 (6), 0.250 (7), 0.500 (8), 0.750 (9) et I=1.000 M (10).


10
8
9
7
6
5
4
3
2
1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pK
i
C
A
i

/
m
m
o
l

g
-
1

Fig. 34. Courbes de distribution de pK
i
dacide humique (FHA) I=0.005 (1), 0.010 (2), 0.025 (3),
0.050 (4), 0.075 (5), 0.100 (6), 0.250 (7), 0.500 (8), 0.750 (9) et I=1.000 M (10).
97
Pour les trois acides humiques, les courbes de distribution obtenues prsentent deux pics
dont les positions sont diffrentes suivant la force ionique considre. Dune manire gnrale,
on peut observer deux caractristiques communes :
- au fur et mesure que la force ionique diminue, les deux pics sont dplacs vers des valeurs
leves de pK
i
(
1
et
2
augmentent) et deviennent plus largis cause de
1
et
2
qui augmentent
lorsque I diminue,
- le second pic correspondant
2
est toujours plus large que celui qui correspond
1
et ceci
indique que des valeurs de pK
i
des groupes acides trs faibles sont trs variables. Lexamen de
ces courbes permet dattribuer avec consistance les paramtres
1
et
2
deux classes de groupes
fonctionnels dacidit diffrente :
1
aux groupes carboxyliques et
2
aux groupes phnoliques,
noliques ou carboxyliques trs faibles dont les valeurs moyennes des constantes dacidit pK
i

varient respectivement de 4.00 5.50 et de 8.00 10.50 [15]. La dpendance de ces courbes de
distribution la force ionique reflte le caractre polylectrolytique des acides humiques tudis.

4.6.3.5. Influence de la concentration

Linfluence de la concentration dacide humique sur ses proprits acide-base a t
examine en faisant une srie de titrages des solutions de concentration variable dacides
humiques (C
HA
=10, 25, 50, 100, 200, 400, 600 et 1000 mg L
-1
) force ionique constante
(I=0.1M) et temprature constante de 25.0
0
C.
Les figures 35, 36 et 37 montrent des courbes de titrage exprimentales et celles gnres par le
modle de distribution gaussienne respectivement obtenues pour les acides humiques BHA, RHA
et FHA diffrentes concentrations et I= 0.1M.

98
(a)
(b)
0.0E+00
1.0E-03
2.0E-03
3.0E-03
4.0E-03
5.0E-03
6.0E-03
7.0E-03
8.0E-03
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH
S
[
A
i
-
]

/
m
o
l

g
-
1

Fig. 35. Courbes (|
i
-
] vs pH) obtenues du titrage dacide humique BHA dans NaOH 3.10
-3
M par HNO
3

standardis : exprimentales (lignes brises) et celles gnres par le modle (lignes continues)
force ionique I=0.1M et diffrentes concentrations de [BHA]=10, 25, 50 mg L
-1
(a) et
[BHA]=100, 200, 400, 600, 1000 mg L
-1
(b) ; temprature : 25.0
o
C
(a)
(b)
0.0E+00
1.0E-03
2.0E-03
3.0E-03
4.0E-03
5.0E-03
6.0E-03
7.0E-03
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH
S
[
A
i
-
]

/
m
o
l

g
-
1

Fig. 36. Courbes (|
i
-
] vs pH) obtenues du titrage dacide humique RHA dans NaOH 3.10
-3
M par HNO
3

standardis : exprimentales (lignes brises) et celles gnres par le modle (lignes continues)
force ionique I=0.1M et diffrentes concentrations de [RHA]=10, 25, 50 mg L
-1
(a) et
[RHA]=100, 200, 400, 600, 1000 mg L
-1
(b) ; temprature : 25.0
o
C.
99
(a)
(b)
0.0E+00
1.0E-03
2.0E-03
3.0E-03
4.0E-03
5.0E-03
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH

[
A
i
-
]

/
m
o
l

g
-
1

Fig. 37. Courbes (|
i
-
] vs pH) obtenues du titrage dacide humique FHA dans NaOH 3.10
-3
M par HNO
3

standardis : exprimentales (lignes brises) et celles gnres par le modle (lignes continues)
force ionique I=0.1M et diffrentes concentrations de [FHA]=10, 25, 50 mg L
-1
(a) et
[FHA]=100, 200, 400, 600, 1000 mg L
-1
(b) ; temprature: 25.0
o
C.

Les courbes illustres par des figures 35, 36 et 37, prsentent trois caractristiques :
-une double superposition dont lune correspond aux concentrations dacide humique variant de
10 50 mg L
-1
et lautre aux concentrations dacides qui varient de 100 1000 mg L
-1
,
- une concentration totale des groupes acides dprotons plus grande faibles concentrations qu
concentrations leves dacides humiques,
- une volution convergente qui se manifeste au fur et mesure que le pH diminue.
Linfluence de la concentration dacides humiques sur les proprits acide-base se
manifeste par un changement de conformation des molcules dacides humiques (contraction,
gonflement, association et formation dagrgats) [78].
En effet, les donnes physico-chimiques sur les acides humique et fulvique indiquent quils ont
une structure flexible faite dunits en blocs maintenues ensemble par des liaisons inter- ou intra-
molculaires telles que les liaisons hydrogne [79,80].
Ces phnomnes dagrgation dpendent de la concentration des substances humiques (acides
humiques et fulviques) [81] dont Buffle [21], en combinant les rsultats connus sur la littrature
des substances humiques, proposa une classification suivante :
100
- [HA]<0.1g L
-1
(gamme de concentrations o lagrgation est trs faible ou nulle),
- 0.1[HA]4g L
-1
(concentrations o le degr dassociation est intermdiaire),
- [HA]>4g l
-1
(concentrations o lon observe une formation de larges particules).
La superposition plus ou moins complte des courbes (
-
i
[A ]

versus pH) observe sur les

figures 35, 36 et 37 peut probablement sexpliquer en sappuyant sur cette classification [21].
Les donnes de titrage obtenues diffrentes concentrations ont t analyses par le
programme de rgression non linaire NLSQ-pK en tenant compte de cette classification de
Buffle. Les paramtres
1
A
C ,
2
A
C ,
1
,
2
,
1
et
2
ont t dtermins en considrant les deux
gammes de concentrations dacide humique [(10, 25 et 50 mg L
-1
) et (100, 200, 400, 600 et 1000
mg L
-1
)] . Les rsultats obtenus sont regroups dans les tableaux 14, 15 et 16.

Tableau 14.Paramtres dajustement du modle valus pour le systme proton-BHA I=0.1M et
diffrentes concentrations de BHA
Concentrations
Paramtres
[BHA]=10,
25, 50 mg L
-1

[BHA]=100, 200, 400,
600, 1000 mg L
-1

1
A
C
(mmol g
-1
)
3.25 3.20
2
A
C
(mmol g
-1
)
1.84 1.77
t
A
C
(mmol g
-1
)
5.09 4.97

1

4.06 4.31

2

8.30 8.41

1

1.09 1.12

2

1.54 1.61
RSS (mmol g
-1
) 0.08 0.09







101
Tableau 15. Paramtres dajustement du modle valus pour le systme proton-RHA I=0.1M et
diffrentes concentrations de RHA.
Concentrations
Paramtres
[RHA]=10,
25, 50 mg L
-1
[RHA]=100, 200, 400,
600, 1000 mg L
-1

1
A
C
(mmol g
-1
)
2.89 2.84
2
A
C
(mmol g
-1
)
1.41 1.38
t
A
C
(mmol g
-1
)
4.30 4.22

1

4.89 5.02

2

9.13 9.21

1

1.07 1.15

2

1.53 1.60

RSS (mmol g
-1
) 0.07 0.09


Tableau 16.Paramtres dajustement du modle valus pour le systme proton-FHA I=0.1M et
diffrentes concentrations de FHA
Concentrations
Paramtres
[FHA]=10, 25,
50 mg L
-1
[FHA]=100, 200, 400,
600, 1000 mg L
-1

1
A
C
(mmol g
-1
)
2.60 2.54
2
A
C
(mmol g
-1
)
1.36 1.31
t
A
C
(mmol g
-1
)
3.96 3.85

1

4.60 4.79

2

9.68 9.94

1

1.03 1.12

2

1.48 1.53

RSS (mmol g
-1
) 0.10 0.11

Les rsultats obtenus montrent que pour les trois acides humiques tudis (BHA, RHA et
FHA), la concentration des groupes acides totale
t
A
C
dtermine est plus grande faible
102
concentration qu concentration leve. On observe que les valeurs de
1

et
2

values en
solutions dacides humiques dilues, sont plus petites que celles values en solutions dacides
humiques concentres. Ceci indique que la dilution favorise la dissociation.
Ces rsultats peuvent tre interprts en se basant sur le comportement conformationnel
des acides humiques en fonction de leur concentration en milieu aqueux [77]. Considres
comme des entits flexibles susceptibles de se contracter et gonfler en solutions aqueuses,
laugmentation de la concentration dacides humiques se traduit par des associations molculaires
[81-83] et par un faible groupement de molcules deau autour des groupes ioniss [84].
Linfluence de la concentration sur la conformation en solution dacides humiques a t
tudie par Avena et al [85] en mesurant la viscosit des solutions aqueuses de diffrentes
concentrations. Ghosh et Schnitzer [81] ont dcrit les molcules dacide humique et fulvique
comme des entits ayant une structure en hlice basses valeurs de pH, droule et plus ou moins
linaire pH lev. Les travaux dAvena et al [85] sur linfluence de la concentration la
conformation dacides humiques, ont montr qu pH trs bas, il y a une rduction des forces
rpulsives intra- et inter-molculaires entre les groupes chargs. De ce fait, une contraction
molculaire accompagne dassociation molculaire peut avoir lieu. La convergence des courbes
(
-
i
[A ]

versus pH) observe lorsque le pH diminue, peut sexpliquer par ce phnomne (fig.35
37). Aussi le microscope lectronique a-t-il permis dobserver les particules de forme sphrique
de quelques nm en solutions de faible concentration alors quau fur et mesure que la
concentration augmente, les particules dacide humique sagglomrent dabord en paquets et
ensuite en chanes denviron 10 m de longueur. A concentration trs leve, ces agrgats
prennent la forme rticulaire et ensuite forment des films [86, 87].

Courbes de distribution
Les courbes de distribution des constantes dacidit obtenues pour les trois types dacides
humiques obtenues diffrentes concentrations dacides sont illustres par les figures 38, 39 et
40. Elles ont t calcules laide de lexpression (4.33) en utilisant les paramtres
1
A
C ,
2
A
C ,
1
,
2
,
1
et
2
, qui sont rassembls dans les tableaux 14, 15 et 16.

103
a
b
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pK
i
C
A
i
/

m
m
o
l

g
-
1

Fig. 38. Courbes de distribution de pK
i
diffrentes concentrations dacide humique BHA :
(a) [BHA]=10, 25 et 50 mg L
-1
.
(b) [BHA]=100, 200, 400, 600 et 1000 mg L
-1

a
b
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pK
i
C
A
i
/
m
m
o
l

g
-
1

Fig.39. Courbes de distribution de pK
i
diffrentes concentrations dacide humique RHA
(a) [RHA]=10, 25 et 50 mg L
-1

(b) [RHA]=100, 200, 400, 600 et 1000 mg L
-1

104
a
b
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pK
i
C
A
i
/
m
m
o
l

g
-
1

Fig.40. Courbes de distribution de pK
i
diffrentes concentrations dacide humique FHA :
(a) [FHA]=10, 25 et 50 mg L
-1

(b) [FHA]=100, 200, 400, 600 et 1000 mg L
-1


Ces figures montrent que pour les trois acides humiques BHA, RHA et FHA, les courbes de
distribution obtenues prsentent deux pics correspondant respectivement
1
et
2
dont les
positions sont variables selon le type dacide humique et la gamme de concentrations considre.

4.7. CONCLUSIONS

Ltude ralise consistait examiner les proprits acido-basiques des trois acides
humiques dorigine diffrente, de manire obtenir des informations ncessaires afin de prvoir
le comportement des acides humiques en milieu aqueux quelque soient les conditions du milieu
(pH, force ionique, prsence des mtaux complexants).
Pour ce faire, la nature polylectrolytique de ces composs a dabord t examine sur
base de lquation de Henderson-Hasselbalch et en se rfrant aux composs pris comme
modles (acides actique et polyacrylique). Aprs, deux approches mthodologiques ont t
utilises pour dterminer les paramtres qui caractrisent les proprits acido-basiques dacides
humiques (stoechiomtrie et constante dacidit). Deux sries de titrages ont t effectues
105
force ionique constante et comprise entre 0.005 et 1.000M. Ces titrages ont t effectus de
manire semi automatique par ajout de titrant (alcalin ou acide) incrments constants en
millilitres, technique qui permet davoir la mme prcision dans la dtermination des paramtres
dacidit.
Des rsultats obtenus, on peut tirer des conclusions suivantes :
les acides humiques tudis prsentent un comportement polylectrolytique complexe qui
sexplique par la prsence des groupes fonctionnels de nature diffrente,
force ionique identique, les deux approches fournissent des rsultats qui sont comparables,
surtout en ce qui concerne la stoechiomtrie. Ainsi, on peut associer respectivement les valeurs de
n
n=3
HA
n=1
C

et
n
n=5
HA
n=4
C

(obtenues avec la mthode de linarisation) celles de

1
A
C et
2
A
C (obtenues en
appliquant le modle de distribution gaussienne). Ces rsultats confirment que lacide humique
renferme deux principales catgories de groupes ayant une acidit diffrente (carboxyliques avec
acidit moyenne (
1 n
n=3
A HA
n=1
C = C

) et autres (phnoliques, noliques et/ou carboxyliques) de faible

acidit (
2 n
n=5
A HA
n=4
C = C

)). Les valeurs de

n
HA
pK et
i
ne peuvent cependant pas tre compares car,
les premires sont caractristiques des groupes titrables individuelles alors que les secondes sont
des valeurs moyennes de pK
i
des groupes dissociables dans un domaine de variation de pK
i
bien
dtermin,
en fonction des conditions exprimentales (force ionique, concentration), chaque groupe
titrable (ou dissociable) dacide humique est caractris par sa propre affinit intrinsque pour le
proton. Dans tous les cas, laugmentation de la force ionique favorise leur dissociation alors
quune concentration leve dacide humique en est dfavorable suite la possibilit
dassociations molculaires.





106
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110
CHAPITRE V



DETERMINATION POTENTIOMETRIQUE DES PARAMETRES DE
COMPLEXATION DACIDES HUMIQUES AVEC Cu
2+
ET Pb
2+



5.1. INTRODUCTION

Dans les milieux naturels, les ions mtalliques peuvent tre libres ou complexs avec des
ligands simples inorganiques ou par des macromolcules organiques souvent contenant un grand
nombre de sites complexants par molcule [1-4,47-49]. Parmi ces macromolcules, les acides
humiques constituent la principale source de ligands des mtaux dont le rle est dterminant en
ce qui concerne la biodisponibilit ou la toxicit des mtaux ainsi que le transfert de matire entre
diffrents compartements de lhydrosphre. Les proprits de complexation de ces systmes
naturels sont simultanment influences par plusieurs facteurs concurrents dont les plus
importants sont : les effets de comptition pour la complexation, lhtrognit et la nature
polylectrolytique.
Afin de prvoir la spciation des ions mtalliques dans le milieu naturel, notamment vis-
-vis de la matire organique et plus particulirement des acides humiques (HA), de nombreux
types de modles de complexation ont t dvelopps et appliqus aux donnes de titrages
potentiomtriques. Parmi ces modles les plus utiliss sont ceux qui se basent sur une distribution
continue des sites complexants dacide humique et le modle discret de ligands supposs
reprsenter des principaux sites complexants dacides humiques [4-11,50-52]. Toutefois, et
malgr de nombreux travaux effectus dans ce domaine, il est encore difficile de modliser
correctement le comportement des acides humiques vis--vis des ions mtalliques car la plupart
des tudes ont t ralises dans des conditions o il y avait une comptition entre des protons et
des ions mtalliques. Dans ces conditions, le pH et la quantit dions libres sont mesurs par
titrages des solutions dions-macromolcules par une solution alcaline [1,2,7,8].
111
En ce qui concerne les techniques lectroanalytiques, les mthodes voltampromtriques
sont les plus utilises dans les tudes de spciation [2,53,54]. Cependant, la plupart des tudes
voltampromtriques se limitent aux cas o la prsence des diffrentes sortes de molcules
(simples ou macromolcules) et de complexes dans le milieu sont bien connus. Ces tudes ne
fournissent pas des informations directes sur les diffrents sites de la molcule responsables de sa
capacit de complexation. De telles informations peuvent tre obtenues, en principe par titrages
potentiomtriques dune quantit fixe de ligand avec un ion mtallique. Cette technique permet
dvaluer la quantit dions libres et complexs et la construction des courbes de complexation
[12].
Dans ce travail, la complexation entre les ions Pb
2+
et Cu
2+
et les trois acides humiques
dorigine diffrente a t tudie par la mthode potentiomtrique pH et force ionique
constants. Une procdure exprimentale a t dveloppe avec comme objectif de dterminer, en
premire approximation, la nature du processus de complexation et den valuer, sous les
conditions exprimentales contrles, les paramtres de complexation en mesurant directement la
concentration des ions libres et complexs. Dans ce contexte, lhtrognit des systmes Cu
2+
-
et Pb
2+
-acides humiques a dabord t examine, ensuite un modle de distribution gaussienne a
t appliqu aux donnes exprimentales pour valuer des paramtres de complexation de ces
systmes.

5.2. HETEROGENEITE DES SYSTEMES Cu
2+
- ET Pb
2+
-ACIDES HUMIQUES

Lacide humique est une macromolcule ayant un nombre important de sites complexants
des ions mtalliques. Ces sites peuvent tre de mme nature ou de nature chimique diffrente. En
gnral, dans les tudes de complexation impliquant des ligands macromolculaires, il est
souvent considr que chaque ion mtallique est complex par un seul site avec une constante de
stabilit intrinsque k
i
. Dans le cas des macromolcules monofonctionnelles, toutes les constantes
de stabilit intrinsques sont quivalentes (complexation homogne) et dans le cas des
macromolcules avec des sites de nature diffrente (complexation htrogne), une distribution
des constantes de stabilit intrinsques k
i
, avec une probabilit relative au poids de chaque site
par rapport lensemble des sites complexants, est souvent considre. La grande difficult pour
112
caractriser la complexation macromolcule-ion mtallique est de pouvoir obtenir ces constantes
de stabilit microscopiques [13,14].
La complexation dun site arbitraire L
i
dune macromolcule quelconque par un ion
mtallique M peut tre reprsente par

o
K
i i
M L ML +

(5.1)
avec K
o
: constante dquilibre de la raction (5.1) et qui reprsente la constante de complexation
thermodynamique donne par lexpression

i
i
ML
o
M L
a
K
a a
= (5.2)
o
i i
ML M L
a , a et a reprsentent respectivement les activits des espces ML
i
, M et L
i
.
Lintroduction des coefficients dactivit dans lexpression (5.2) permet dcrire

i
i
ML
i
o
M L i
y
[ML ]
K
y y [M][L ]
= (5.3)
A pH et force ionique constants, les coefficients dactivit sont pratiquement constants et
lexpression (5.3) peut tre rarrange en

i
i
M L -1 i
i o o i
i ML
y y
[ML ]
K K K f (y )
[M][L ] y
= = = (5.4)
o K
i
*
reprsente la constante de stabilit conditionnelle ou apparente de ML
i
et
i
i
ML
i
M L
y
f (y )
y y
= .
Les signes sur les espces libres et complexes sont omis pour des raisons de simplicit.
La concentration des sites complexants (
i
L
C ) de type i peut tre obtenue partir de lquation
bilan

i
L i i
C [L ] [ML ] = + (5.5)
La combinaison des expressions (5.4) et (5.5) aboutit

i
i i L i
[ML ] K ([M]C -[M][ML ]) = (5.6)
Do
i
i
i L i
[ML ]
K (C -[ML ])
[M]
= (5.7)
Les courbes [ML
i
]/[M] versus [ML
i
] sont dites courbes de Scatchard .

*
Dans ce chapitre, K
i
reprsente
i
ML
K

113
Ces courbes sont appropries pour analyser les donnes exprimentales des systmes simples et
donnent galement une indication sur la nature du processus de complexation des systmes plus
compliqus [4,8]. Ainsi, si la courbe [ML
i
]/[M] versus [ML
i
] est linaire, le processus de
complexation est homogne et les paramtres K
i
et C
Li
sont obtenus des valeurs de la pente et de
lordonne lorigine de la droite obtenue. Dans le cas o cette courbe est curvilinaire et
concave, le processus de complexation est htrogne et lapproche de Scatchard ne permet pas
daccder aux paramtres de complexation [4,14].
Dans ce travail, lhtrognit des systmes Cu
2+
- HA et Pb
2+
- HA a t examine en se
basant sur des courbes de Scatchard de ces systmes et celles des systmes Cu
2+
- APA et Pb
2+
-
APA (o APA dsigne lacide polyacrylique (macromolcule synthtique homogne et
monofonctionnelle communment choisi comme modle pour tudier la complexation des
macromolcules organiques naturelles tels que les acides humiques [15,16])).

5.3. APPLICATION DU MODELE DE DISTRIBUTION GAUSSIENNE AUX SYSTEMES
Cu
2+
- ET Pb
2+
-ACIDES HUMIQUES

5.3.1. Gnralits
Le modle de distribution gaussienne appliqu dans cette section est analogue au modle
utilis pour linterprtation des proprits acido-basique dacides humiques (section 4.4). Ce
modle est incorpor dans un programme de rgression non linaire et permet une valuation des
paramtres de complexation par lajustement du modle apropri aux donnes exprimentales de
titrage. Deux cas sont envisags : une distribution monomodale et bimodale des sites
complexants dacides humiques. Chaque classe de sites complexant lion M
2+
est caractris par
un logK
i
moyen (not
'
i
) de tous les logK
i
et une dviation standard (s) [17,55]. En gnral, les
sites complexants dacides humiques sont constitus par diffrents groupes fonctionnels
caractre acide dont les plus importants sont des groupes carboxyliques. Dautres groupes acides
faibles difficilement quantifiables sont des phnols, des thers et des alcools [18].
Dans son interprtation des proprits acide-base de la matire organique extraite de la
rivire Suwanne, Serkiz considra deux types de sites [19]. Tipping utilisa galement deux types
de sites (carboxyliques et phnoliques) dans sa reprsentation du modle V des substances
humiques, tout comme Bernedetti et al [20, 21].
114
5.3.2. Formulation du modle de distribution gaussienne des systmes mtal-acide humique
La complexation entre un site arbitraire L
i
dune molcule dacide humique et un ion
mtallique M (o M dsigne Cu
2+
ou Pb
2+
), peut tre reprsente par la raction (5.1) dont la
constante de stabilit conditionnelle est donne par lexpression (5.4).

i
i
i
[ML ]
K
[M][L ]
= (5.4)
La concentration totale des ions M
2+
complexs par lensemble de sites complexants de classe i
dans lacide humique est reprsente par
i
[ML ]

. A partir de lquation bilan, cette

concentration totale peut scrire comme

2 2
i t
[ML ] [M ] -[M ]
+ +
=

(5.8)
o [M
2+
]
t
et [M
2+
] dsignent respectivement les concentrations totale et libre de lion M
2+
.
A chaque point du titrage, la concentration totale de lion mtallique
2+
t
[M ] est donne par

2 M
t
o B
VC
[M ]
(V V V )
+
=
+ +
(5.9)
O V et C
M
sont respectivement le volume et la concentration de la solution titrante dion
mtallique ajoute, V
o
est le volume initial de la solution titrer et V
B
le volume de la base
(NaOH) dlivr par la burette pour maintenir le pH de la solution une valeur constante donne.
A partir des valeurs de pente de llectrode et du potentiel standard apparent dtermines pendant
la procdure dtalonnage, la concentration de lion M
2+
libre est calcule et, chaque point du
titrage, la concentration des ions complexs (
i
[ML ]

) est obtenue par la relation (5.8).

En outre, la concentration totale de sites complexants de classe i, dans une molcule dacide
humique
t
L
C peut galement tre obtenue partir de lquation bilan

t i
L L i i
C C ([L ] [ML ]) = = +

(5.10)
La combinaison des quations (5.4), (5.8) et (5.10) permet de dduire lexpression suivante

i
2
L i
i 2
i
C K [M ]
[ML ]
1 K [M ]
+
+
=
+

(5.11)
En sappuyant sur des dductions de Perdue et Lytle [22,23], qui considrent que la concentration
relative de site complexant dacide humique est normalement distribue par rapport aux
logarithmes de leurs constantes de stabilit conditionnelles (log K
i
), on a lexpression
115

( )
i
t
2
L '
i 2
L
C
1 1
exp - - log K
C 2 2
(
=
(

(5.12)
o ' et reprsentent respectivement la moyenne et la dviation standard des logK
i
de tous les
sites complexant lion M
2+
et
i
t
L
L
C
C
, la fraction molaire de sites complexants.
En combinant les quations (5.11) et (5.12) et en substituant dans (5.11) K
i
par 10
logKi
, la
concentration totale despces ML
i
peut scrire selon lexpression

( )
i
t
i
2 2
i t
logK 2
2
L
'
i i logK 2 2
-
[ML ] [M ] -[M ]
C
10 [M ] 1
exp - - log K dlog K
1 10 [M ] 2 2
+ +
+ +
+

=
(
=
(
+

(5.13)
En outre, la capacit de complexation totale (
t
C
C ) dun acide humique vis--vis dun ion
mtallique M
2+
est dfinie comme tant la quantit dions M
2+
lis par tous les sites complexants
dacide humique [4], do

t
t
L
C
C
C
[HA]
= (5.14)
o [HA] reprsente la concentration dacide humique exprime en g L
-1
.
En considrant la relation (5.14), les expressions (5.12) et (5.13) peuvent tre rarranges en

( )
i
t
2
C '
i 2
C
C
1 1
exp - - log K
C 2 2
(
=
(

(5.15)
et

( )
i
t
i
logK 2
2
C '
i i i logK 2 2
-
C [HA]
10 [M ] 1
[ML ] exp - - log K dlog K
1 10 [M ] 2 2
+ +
+

(
=
(
+

(5.16)
Les donnes exprimentales de titrage ([M
2+
],
i
[ML ]

) sont analyses par un programme de

rgression non linaire NLSQ-pK. Ce programme permet lvaluation des paramtres
dajustement du modle aux donnes exprimentales, en minimisant la somme pondre des
carrs des carts rsiduels (RSS) entre les valeurs exprimentales Y
e
et les valeurs prdites par le
modle Y
m


2 N
m e
i 1 e
(Y - Y )
RSS (B)
Y
=
= =

(5.17)
o N est le nombre de points exprimentaux utiliss dans la modlisation,
116
Y
e
et Y
m
sont respectivement des concentrations dions mtalliques complexs (
i
[ML ]

)
dtermines exprimentalement et prdites par le modle, 1/Y
e
reprsente le facteur de
pondration et (B) est une fonction de paramtres du modle valuer.
Deux cas sont considrer :

a. 1
er
cas : modle de distribution assumant une seule classe de sites complexant M
2+
.
Dans ce cas, lexpression (5.16) est utilise et les paramtres correspondant cette distribution
monomodale
'
,
t
C
C et sont valus. La qualit de lajustement du modle adopt aux donnes
exprimentales est juge par la valeur de RSS.

b. 2
me
cas : modle de distribution assumant deux classes de sites complexant M
2+
.
Dans ce cas, un modle avec deux centres de distribution de logK
i
est appliqu et les quations
(5.15) et (5.16) sont rarranges en

( ) ( )
1 2
i
2 2
C C ' '
C 1 i 2 i 2 2
1 2 1 2
C C
1 1
C exp - - log K exp - - log K
2 2 2 2
( (
= +
( (


(5.18)
et

( )
( )
i
1
i
i
2
i
logK 2
2
C '
i 1 i i logK 2 2
1 1 -
logK 2
2
C '
2 i i logK 2 2
2 2 -
C
[HA] 10 [M ] 1
[ML ] exp - - log K dlog K
1 10 [M ] 2 2
C
[HA] 10 [M ] 1
exp - - log K dlog K
1 10 [M ] 2 2
+ +
+

+ +
+

( (
=
( (
+

( (
+
( (
+

(5.19)
o
t 1 2
C C C
C C C = + (5.20)
Les paramtres
1
C
C ,
2
C
C ,
'
1
,
'
2
,
1
et
2
correspondant ce modle, sont galement valus par
le programme de rgression non linaire NLSQ-pK. La qualit de lajustement du modle aux
donnes exprimentales de titrage est galement exprime par la somme pondre des carrs des
carts rsiduels (RSS), calcule en utilisant lquation (5.17). Les intgrales dans les expressions
(5.16) et (5.19) sont rsolues par la mthode numrique [24]. Ces modles de distribution
gaussienne, ont t appliqus successivement aux systmes Pb
2+
- et Cu
2+
- acide humique (BHA,
RHA et FHA) diffrentes forces ioniques et pH constants.

117
5.4. PARTIE EXPERIMENTALE

5.4.1. Ractifs
Tous les produits chimiques utiliss taient de qualit analytique, les solutions standard
dions Cu
2+
(CuNO
3
) et Pb
2+
(PbNO
3
) ont t obtenus de Fluka. Les solutions de NaOH et de
HNO
3
ont t prpares partir des solutions standard commerciales (titrisols) par dilution et
aprs, standardises respectivement contre le phtalate et le ttraborate de Na obtenus galement
de Fluka [25]. Le nitrate de sodium (NaNO
3
) a t utilis comme lectrolyte indiffrent pour tous
les titrages potentiomtriques effectus. La solution dacide polyacrylique (APA) 25% a t
obtenue dAcros Organics (lot A014910001, poids molculaire moyen 90000). Les acides
humiques BHA, RHA et FHA respectivement extraits et purifis (suivant le protocole de IHSS)
dchantillon de sol forestier dAnvers, de sol de rgion tourbire du Rwanda et achet chez
Fluka (lot 45729/120799) ont t utiliss.

5.4.2. Appareillage
Toutes les mesures potentiomtriques ont t ralises avec un pH-mtre Consort (C-
833), prcision de 0.1mV. Les lectrodes de Pb
2+
et Cu
2+
utilises sont membrane solide base
de sulfure mtallique (Ag
2
S+PbS ou Ag
2
S+CuS) de type Consort combines avec leurs systmes
de rfrence. Leurs numros de srie sont respectivement BNC13259/01 et BNC13649/01.
Pendant les titrages complexomtriques, un titrateur Titrino 719 de Metrohm connecte une
lectrode pH combine (de Metrohm) a t utilise pour maintenir le pH constant (4.00, 5.00 et
6.000.05). Toutes les expriences ont t ralises 25.00.1
0
C.
La temprature a t contrle laide dun systme de thermostatisation (thermostat de type
Lauda quip dun relais box R10).
Une burette piston Titronic T-200 (de Scott Gerte), capacit de 20 mL et dune prcision de
0.002 mL a t utilise pour ajouter des solutions standard titrantes.
La dsaration des solutions a t assure par un barbotage au courant dazote 99.98%.
Une cellule de mesure consistant en une vase en polyethylne dune capacit de 150 mL dont le
couvercle possde 6 ouvertures pour llectrode indicatrice Pb
2+
(ou Cu
2+
), pour llectrode
pH, pour la sonde de temprature (de Scott Gerte W5870NN), pour le tuyau de barbotage
118
dazote, pour le tuyau de la burette T-200 et pour le tuyau de la Titrino719. Lagitation est
constamment assure par un agitateur magntique Metrohm.
Un PC 486 (avec un programme de titrage TITRATE.BAS) permet un titrage semi automatique
ainsi que lacquisition des rsultats de titrage. La figure 13 (section 4.5.2) montre le schma
complet de ce dispositif exprimental.

5.4.3. Procdure dtalonnage des lectrodes de Pb
2+
et Cu
2+
La procdure dtalonnage des lectrodes Pb
2+
et Cu
2+
force ionique constante, consiste
dterminer le potentiel normal apparent (
0'
E ) et la pente (S) de ces deux lectrodes.
Avant chaque talonnage, llectrode est dabord polie laide dun papier appropri (polishing
strip dOrion 94-82-01) et conserve dans une solution 10
-6
M dion correspondant pendant au
moins 45 minutes. A chaque force ionique, la courbe dtalonnage est obtenue en titrant une
solution de 100 mL de NaNO
3
(0.01 ou 0.10 ou 1.00 M) par une solution standard de Cu(NO
3
)
2

ou de Pb(NO
3
)
2
25.00.1
o
C. Lquation (5.21) exprime la relation entre le potentiel dlectrode
mesur et lactivit de lion Cu
2+
ou Pb
2+
dans la solution

2
0
cell
M
E E Sloga
+
= + (5.21)
o
'
0 2
cell
E E Slog[M ]
+
= + (5.22)
o
'
0
E est le potentiel normal apparent donn par
'
2
0 0
M
E E Slog y
+
= + (5.23)
qui est considr constant, force ionique et temprature constantes, S est la pente de llectrode.
Dans des conditions exprimentales o linfluence dions interfrents est ngligeable,
lerreur relative (
r
) dans la mesure de [M
z+
] due lerreur de mesure du potentiel dlectrode
(E) est donne par [4]

r
zF E
E 2.303
RT S

= = (5.24)
Pour z 2 = et E=1mV, 25.0
o
C, cette erreur est denviron 8% et lorsque E=0.1mV (comme
cest le cas dans nos mesures),
r
est estime 0.8%.
Les titrages de Pb
2+
ou Cu
2+
en prsence dacides humiques ont t raliss pH 4.00, 5.00 et
6.00 et I=0.01, 0.10 et 1.00 M. La concentration dion libre et le pH de la solution sont
simultanment msurs par les lectrodes appropries respectivement connectes au pHmtre
119
Consort C-833 et au Titrino-719. Au besoin le pH est ajust une valeur constante (0.05)
laide dune solution de NaOH 0.01M.

5.5. RESULTATS ET DISCUSSIONS

5.5.1. Etalonnage des lectrodes de Pb
2+
et Cu
2+
Avant de procder ltalonnage de deux lectrodes utilises, nous avons dabord test
leur rponse en fonction de la variation de pH. La concentration des ions Cu
2+
et Pb
2+
a t
maintenue constante (10
-4
M) pendant que le pH est augment de 3.00 9.50 par addition dune
solution de NaOH 0.05M I=0.10 M.
Les figures 41 et 42 montrent les courbes de potentiel de ces deux lectrodes en fonction de pH
de la solution force ionique I=0.10M et 25.0
0
C.

-240
-230
-220
-210
-200
-190
-180
3 4 5 6 7 8 9 10
pH
E

/
m
V

Fig.41. Rponse de llectrode de Pb
2+
en fonction de pH de la solution 25.0
o
C ; concentration de Pb
2+
=10
-4
M
et I=0.10 M.

120
0
20
40
60
80
100
120
140
160
2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
E
/
m
V

Fig.42. Rponse de llectrode de Cu
2+
en fonction de pH de la solution 25.0
o
C ; concentration de Cu
2+
=10
-4
M
et I=0.10 M.

Il apparat clairement que pour les deux lectrodes, la diffrence de potentiel mesure
diminue trs faiblement de pH 3.20 6.50 et ensuite une diminution importante est observe ds
que le pH dpasse 6.50. Ce fait peut tre attribu la formation progressive de Pb(OH)
2
et
Cu(OH)
2
au fur et mesure que le pH de la solution augmente et plus particulirement pH
suprieur 7. Cependant, en se rfrant aux valeurs des produits de solubilit de Pb(OH)
2
et
Cu(OH)
2
respectivement de 1.210
-15
et 1.610
-19
, lhydrolyse de Pb
2+
et Cu
2+
est ngligeable
dans ces conditions, vu que les pH de formation de Pb(OH)
2
et Cu(OH)
2
sont estims
respectivement 6.75 et 8.54. Se basant sur ces observations, les titrages potentiomtriques des
trois acides humiques avec les ions Pb
2+
et Cu
2+
ont t effectus pH infrieur 6.50 et trois
valeurs de pH (4.00, 5.00 et 6.00) ont t choisies.
Les courbes dtalonnage obtenues dans la gamme de concentration totale en ions Pb
2+
et
Cu
2+
variant de 10
-5
5.10
-4
M sont linaires avec des valeurs de pentes qui varient de 1.0 mV
dune exprience une autre, des forces ioniques constantes I=1.00, 0.10 et 0.01M. Les
coefficients de corrlation (R
2
) des courbes dtalonnage obtenues (E
cell
vs
2+
log[M ] ) sont
suprieurs 0.999. La pente et le potentiel normal apparent
0'
E ont t dtermins avant et aprs
121
chaque srie dexpriences. Il a t observ que le potentiel dlectrode tait stable dans le temps
(variation de 0.5 mV). Deux exemples de courbes dtalonnage obtenues pour les deux
lectrodes I=0.10M et pH 5.00, sont prsents aux figures 43 et 44.


-240
-230
-220
-210
-200
-190
-180
-170
-160
-6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0
log [Pb
2+
]
tot
E
/

m
V

Fig. 43. Courbe dtalonnage de llectrode de Pb
2+
25C; I=0.10 M et pH 5.00
Equation de droite :
2
y 28.98x - 84.33, R 0.9997 = =


122
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
-6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0
log[Cu
2+
]
tot
E

/
m
V


Fig.44. Courbe dtalonnage de llectrode de Cu
2+
25.0C; I=0.10M et pH 5.00 .
Equation de droite :
2
y 29.44x 274.77, R 0.9999 = + =

On constate que les performances des lectrodes de Pb
2+
et de Cu
2+
sont nernstiennes dans la
gamme de 5.5 3.0 de pM
T
*
, les valeurs de pentes obtenues pour les deux lectrodes sont
voisines de la valeur thorique (29.6 mV 25.0
o
C).

5.5.2. Comportement des systmes Cu
2+
- et Pb
2+
-macromolcules
Le comportement des systmes Cu
2+
et Pb
2+
- acides humiques a t examin en se basant
sur lapproche de Scatchard (courbes [ML
i
]/[M] vs [ML
i
]) : une comparaison de ce type de
courbes correspondant aux systmes Cu
2+
et Pb
2+
- acide polyacrylique (APA) et aux systmes
Cu
2+
- et Pb
2+
-acides humiques (HA) a t faite partir des rsultats obtenus en prenant soin de
maintenir les mmes conditions exprimentales de titrage (pH, force ionique et concentration
dions mtalliques).

*
T T
pM log[M ] =

123
5.5.2.1. Systmes Cu
2+
- et Pb
2+
-acide polyacrylique.
Les systmes Cu
2+
et Pb
2+
- acide polyacrylique (APA) ont t tudis pH 5.00 et force
ionique I=0.10M. A cette valeur de pH, le coefficient de dissociation de lacide polyacrylique

APA
est denviron 0.33 [26,56]. Au cours du titrage, la concentration totale des ions Cu
2+
et Pb
2+

a t varie de 4.10
-6
5.10
-4
M. Le pH de la solution est maintenu constant (5.000.05) laide
dune solution de NaOH 10
-2
M contenant la mme concentration dlectrolyte indiffrent
(NaNO
3
0.10M) que la solution titrer. A partir des valeurs de
2+
t
[M ] , de pente de llectrode et
du potentiel standard apparent dtermines pendant la procdure dtalonnage, les concentrations
des ions Cu
2+
et Pb
2+
, libres et complexs ont t values et les courbes de Scatchard ont t
construites. Les figures 45 et 46 montrent des courbes obtenues respectivement pour les systmes
Cu
2+
-APA et Pb
2+
-APA.

0
2
4
6
8
10
12
14
16
0.0E+00 5.0E-05 1.0E-04 1.5E-04 2.0E-04 2.5E-04
[Cu
2+
-APA] /mol L
-1
[
C
u
2
+
-
A
P
A
]
/
[
C
u
2
+
]

Fig.45. Courbe de Scatchard pour le systme Cu
2+
-APA 25.0C ; I=0.10 M et pH 5.00 ; [APA]=3.02.10
-3
M
Equation de droite :
2
y -23152x 15.142 , R 0.9977 = + =
124
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.0E+00 5.0E-05 1.0E-04 1.5E-04 2.0E-04
[Pb
2+
-APA] /mol L
-1
[
P
b
2
+
-
A
P
A
]
/
[
P
b
2
+
]

Fig.46. Courbe de Scatchard pour le systme Pb
2+
-APA 25.0C; I=0.10 M et pH 5.00; [APA]=3.02.10
-3
M
Equation de droite :
2
y -1711.7x 0.7976, R 0.9979 = + =

On constate que pour une concentration dacide polyacrylique denviron 3.02.10
-3
M, les
courbes obtenues sont linaires aussi bien pour le systme Cu
2+
-APA que pour le systme Pb
2+
-
APA en accord avec les prvisions thoriques pour les systmes homognes. Les valeurs de
logK
Cu-APA
et logK
Pb-APA
dtermines sont respectivement 4.360.09 et 3.230.06 qui sont
voisines des valeurs obtenues par Morlay et ses collaborateurs [27]. Ces rsultats corroborent
lhypothse dhomognit du processus de complexation dacide polyacrylique avec les ions
Cu
2+
et Pb
2+
.

5.5.2.2. Systmes Cu
2+
- et Pb
2+
-acides humiques
Comme pour les systmes Cu
2+
-APA et Pb
2+
-APA, la nature du processus de
complexation des ions Cu
2+
et Pb
2+
avec lacide humique a t examine sur base de lapproche
de Scatchard. Pour ce faire, ces systmes ont t tudis force ionique constante de 0.10M et
pH 5.00, la concentration dacide humique tant 400 mg L
-1
. Pendant le titrage, la concentration
totale dions Cu
2+
ou Pb
2+
est varie de 4.10
-6
5.10
-4
mol L
-1
. Les courbes de Scatchard des
125
systmes Pb
2+
et Cu
2+
-acides humiques obtenues dans ces conditions, sont prsentes aux figures
47 et 48.
a
c
b
0
2
4
6
8
10
12
14
0.0E+00 1.0E-04 2.0E-04 3.0E-04 4.0E-04
[Pb
2+
-HA] /mol L
-1
[
P
b
2
+
-
H
A
]
/
[
P
b
2
+
]

Fig.47. Courbes de Scatchard des systmes Pb
2+
-BHA (a), Pb
2+
-RHA (b) et Pb
2+
-FHA (c)
[BHA]=[RHA]=[FHA]=400 mg L
-1
; I=0.10 M et pH 5.00.

b
a
c
0
50
100
150
200
250
300
0.0E+00 1.0E-04 2.0E-04 3.0E-04 4.0E-04
[Cu
2+
-HA] /mol L
-1
[
C
u
2
+
-
H
A
]
/
[
C
u
2
+
]

Fig.48. Courbe de Scatchard des systmes Cu
2+
-BHA (a), Cu
2+
-RHA (b) et Cu
2+
-FHA (c)
[BHA]=[RHA]=[FHA]=400 mg L
-1
; I=0.10 M et pH 5.00.
126
Contrairement aux systmes Cu
2+
-APA et Pb
2+
-APA, les courbes obtenues ici sont toutes
curvilinaires quelle que soit la nature de lion (Cu
2+
ou Pb
2+
) ou celle de lacide humique (BHA,
RHA ou FHA). Sahu et Baneijee [28] stipulrent quun tel rsultat est la preuve que la raction
de complexation a lieu sur deux ou plusieurs classes de sites complexants dacide humique alors
que dautres auteurs notamment Bresnahan et al, Saar et Weber, Perdue et Lytle [22] ainsi que
Stevenson et Chen, suggrerent quun tel comportement est le rsultat dune distribution continue
des sites complexants [29-31]. Tuschall et Brezonik soulignrent quant eux, que cette forme des
courbes de Scatchard est probablement due un grand nombre deffets secondaires (entre autres
des changements conformationnels et lectrostatiques) se manifestant pendant le processus de
complexation dions mtalliques par les acides humiques [32]. De toute vidence, la
curvilinarit observe est une indication du comportement htrogne du processus de
complexation de ces deux types dions par les acides humiques. De plus, concentration
quivalente dacide humique et dions Cu
2+
et Pb
2+
, on constate que la curvilinarit des courbes
des systmes Cu
2+
-HA et Pb
2+
-HA est diffrente, ce qui laisse prsager que Cu
2+
et Pb
2+
se
comportent diffrement vis--vis dacides humiques.
De toute vidence, la forme des courbes obtenues montre que lapproche de Scatchard
consistant mme subdiviser arbitrairement la courbe en deux segments de droite [33,57], nest
pas approprie pour accder aux deux paramtres de complexation de ces systmes; do une
ncessit dapplication dune autre approche mthodologique tenant compte de lhtrognit
des sites complexants dacides humiques.

5.5.3. Dtermination des paramtres de complexation dacides humiques avec les ions Pb
2+

et Cu
2+
laide dun modle de distribution gaussienne
Dans le but de dterminer les paramtres de complexation dacides humiques de
diffrentes origines (BHA, RHA et FHA) avec les ions Pb
2+
et Cu
2+
, un modle de distribution
gaussienne tenant compte de lhtrognit des sites complexants des molcules dacides
humiques a t appliqu aux donnes exprimentales ( [M
2+
]
libre
,
i
[ML ]

). Des systmes Pb
2+
-

et Cu
2+
-acides humiques ont t tudis sparment mais dans des conditions exprimentales
identiques (temprature, pH, force ionique et concentration dacides humiques), et la fin, les
rsultats obtenus pour les deux systmes ont fait lobjet dune brve comparaison en se basant sur
des proprits acido-basiques dacides humiques examines dans le chapitre 4.
127
5.5.3.1. Systmes Pb
2+
-acides humiques

5.5.3.1.1. Vrification du modle
Lapplication dun modle de distribution gaussienne assumant la prsence dune seule
classe de sites complexants dacide humique aux donnes exprimentales de titrage
(
2+
libre
[Pb ] ,
i
[PbL ]

), a montr que lajustement de ce modle ntait pas satisfaisant (fig.49a).

Pour ce faire, un second modle assumant deux classes de sites complexant Pb
2+
a t adopt et
son application aux mmes donnes exprimentales a montr un excellent ajustement (fig. 49b).


b
a
0.0E+00
1.0E-04
2.0E-04
3.0E-04
4.0E-04
5.0E-04
0.0E+00 2.0E-05 4.0E-05 6.0E-05 8.0E-05
[Pb
2+
]
libre
/mol L
-1

[
P
b
L
i
]
/
m
o
l

L
-
1
Exprimentale
modle

Fig. 49. Comparaison dune distribution gaussienne monomodale (a) et bimodale (b) des valeurs de logK
i

pour le systme Pb
2+
-RHA I=0.10M et pH 5.00, [RHA]=400 mg L
-1
. La ligne brise correspond
la courbe exprimentale alors que les lignes continues sont gnres par les modles (a) et (b).

En consquence, le modle de distribution gaussienne avec deux centres de distribution des
valeurs de logK
i
a t appliqu toutes les donnes exprimentales (fig.50, 51 et 52). Les
diffrents paramtres (
'
1
,
'
2
,
1
,
2
,
1
C
C et
2
C
C ) correspondant lajustement de ce modle, ainsi
que la somme pondre des carrs des carts rsiduels (RSS) ont t valus respectivement pour
les systmes Pb
2+
-BHA, Pb
2+
-RHA et Pb
2+
-FHA.
128
3a
2a
1a
3b
2b
3c
2c
1c
1b
0.0E+00
5.0E-05
1.0E-04
1.5E-04
2.0E-04
2.5E-04
3.0E-04
3.5E-04
4.0E-04
4.5E-04
0.0E+00 2.0E-05 4.0E-05 6.0E-05 8.0E-05 1.0E-04 1.2E-04
[Pb
2+
]
libre
/mol L
-1

[
P
b
L
i
]

/
m
o
l

L
-
1

Fig. 50. Courbes de titrage dacide humique BHA par Pb
2+
diffrents pH et forces ioniques, [BHA]=400
mg L
-1
.

Les lignes brises correspondent aux courbes exprimentales alors que les lignes continues
sont gnres par le modle pH 4.00 (a), 5.00 (b) et 6.00 (c) et I=0.01(1), 0.10 (2) et 1.00 M (3).
3a
2a
1a
3b
2b
1b
3c
2c
1c
0.0E+00
5.0E-05
1.0E-04
1.5E-04
2.0E-04
2.5E-04
3.0E-04
3.5E-04
4.0E-04
4.5E-04
0.0E+00 2.0E-05 4.0E-05 6.0E-05 8.0E-05 1.0E-04 1.2E-04 1.4E-04
[Pb
2+
]
libre
/ mol L
-1

[
P
b
L
i
]
/
m
o
l

L
-
1

Fig.51. Courbes de titrage dacide humique RHA par Pb
2+
diffrents pH et forces ioniques, [RHA]=400
mg L
-1
. Les lignes brises correspondent aux courbes exprimentales alors que les lignes continues
sont gnres par le modle pH 4.00 (a), pH 5.00 (b), pH 6.00 (c) et I=0.01(1),0.10 (2) et 1.00M(3).
129
3c
2c
1c
3b
2b
1b
3a
2a
1a
0.0E+00
5.0E-05
1.0E-04
1.5E-04
2.0E-04
2.5E-04
3.0E-04
3.5E-04
4.0E-04
0.0E+00 3.0E-05 6.0E-05 9.0E-05 1.2E-04 1.5E-04 1.8E-04 2.1E-04
[Pb
2+
]
libre
/mol L
-1

[
P
b
L
i
]

/
m
o
l

L
-
1

Fig.52. Courbes de titrage dacide humique FHA par Pb
2+
diffrents pH et forces ioniques, [FHA]=400
mg L
-1
. Les lignes brises correspondent aux courbes exprimentales alors que les lignes continues
sont gnres par le modle pH 4.00 (a), 5.00 (b), 6.00 (c) et I=0.01 (1), 0.10 (2) et 1.00M (3).

Les courbes des figures 50, 51 et 52 montrent que la complexation de Pb
2+
par lacide
humique est influence aussi bien par la nature de lacide humique (BHA, RHA ou FHA) que les
deux variables exprimentales (pH et force ionique). A pH et force ionique identiques, la
concentration dions Pb
2+
complexs est relativement plus importante pour le systme Pb
2+
-BHA
que pour le systme Pb
2+
-RHA dont la concentration est son tour plus leve que pour le
systme Pb
2+
-FHA. Ce fait peut tre reli la diffrence dacidit totale des trois types dacides
humiques qui suit lordre : BHA>RHA>FHA..


5.5.3.1.2. Evaluation des paramtres de complexation
Les diffrents paramtres dajustement (
'
1
,
'
2
,
1
,
2
,
1
C
C et
2
C
C ) du modle de
distribution gaussienne aux donnes exprimentales, valus par le programme de rgression non
linaire NLSQ-pK pour les systmes Pb
2+
-BHA, Pb
2+
-RHA et Pb
2+
-FHA, sont respectivement
regroups dans les tableaux 17, 18 et 19.
130
Tableau 17. Paramtres dajustement du modle valus pour le systme Pb
2+
-BHA.

Paramtres
pH I(mol L
-1
)
'
1

'
2

2
1
C
C
(mmol g
-1
)
2
C
C
(mmol g
-1
)
t
C
C
(mmol g
-1
)
RSS
(mol L
-1
)
1.00 4.21 3.53 0.98 1.26 0.96 0.33 1.29 4.01
0.10 4.38 3.67 0.87 1.36 0.99 0.36 1.35 3.83 4
0.01 4.59 3.85 0.91 1.22 1.02 0.37 1.39 3.14
1.00 4.77 4.08 0.78 1.38 1.50 0.56 2.06 2.57
0.10 5.02 4.29 0.95 1.28 1.55 0.59 2.14 3.38 5
0.01 5.16 4.43 0.97 1.35 1.58 0.61 2.19 3.96
1.00 5.12 4.46 0.81 1.22 1.87 0.63 2.50 4.03
0.10 5.31 4.60 0.93 1.18 1.96 0.68 2.64 2.91 6
0.01 5.69 4.98 1.00 1.26 2.03 0.70 2.73 3.72


Tableau 18. Paramtres dajustement du modle valus pour le systme Pb
2+
-RHA.

Paramtres
pH I (mol L
-1
)
'
1

'
2

2
1
C
C
(mmol g
-1
)
2
C
C
(mmol g
-1
)
t
C
C
(mmol g
-1
)
RSS
(mol L
-1
)
1.00 4.09 3.37 0.79 1.15 0.51 0.18 0.69 3.81
0.10 4.18 3.51 0.92 1.30 0.52 0.19 0.71 3.63 4
0.01 4.35 3.67 0.81 1.28 0.54 0.21 0.75 4.10
1.00 4.41 3.74 0.98 1.41 0.98 0.36 1.34 2.98
0.10 4.56 3.82 0.85 1.36 1.02 0.38 1.40 3.48 5
0.01 4.62 3.94 0.84 1.30 1.05 0.40 1.45 3.06
1.00 4.78 4.10 0.87 1.37 1.48 0.59 2.07 2.83
0.10 5.02 4.23 0.78 1.21 1.51 0.62 2.13 3.01 6
0.01 5.13 4.36 0.79 1.23 1.53 0.64 2.17 2.92



131
Tableau 19. Paramtres dajustement du modle valus pour le systme Pb
2+
-FHA.

Paramtres
pH I (mol L
-1
)
'
1

'
2

2
1
C
C
(mmol g
-1
)
2
C
C
(mmol g
-1
)
t
C
C
(mmol g
-1
)
RSS
(mol L
-1
)
1.00 3.72 3.07 0.92 1.41 0.47 0.16 0.63 7.31
0.10 3.88 3.16 1.01 1.65 0.49 0.19 0.68 6.94 4
0.01 4.05 3.31 0.98 1.46 0.52 0.21 0.73 7.65
1.00 4.08 3.42 0.89 1.37 0.89 0.25 1.14 8.02
0.10 4.19 3.53 0.91 1.25 0.91 0.28 1.19 8.38 5
0.01 4.31 3.60 0.85 1.22 0.94 0.31 1.25 7.66
1.00 4.34 3.72 0.98 1.50 1.29 0.48 1.77 7.73
0.10 4.46 3.79 0.85 1.27 1.34 0.51 1.85 8.11 6
0.01 4.60 3.85 0.91 1.51 1.38 0.55 1.93 7.92

Lensemble des rsultats obtenus pour les systmes Pb
2+
-acides humiques, montre que
Pb
2+
est complex par deux classes de sites avec
'
1
et
'
2
comme valeurs moyennes des
constantes de stabilit conditionnelles (logK
PbLi
). Les valeurs de
'
1
et
'
2
varient respectivement
de 3.72 5.69 et de 3.07 4.98. Dune manire gnrale, on constate que les valeurs de
'
1
et
'
2
obtenues augmentent avec le pH et diminuent avec la force ionique. Sous les mmes
conditions exprimentales, la stabilit des complexes forms en fonction de trois types dacides
humiques suit lordre :
2+
'
i(Pb -BHA)
>
2+
'
i(Pb -RHA)
>
2+
'
i(Pb -FHA)
, qui correspond lordre de la teneur en
groupes carboxyliques et en acidit totale des trois acides humiques tudis (chapitre 3 et 4).
Cependant, pour les trois systmes Pb
2+
-acides humiques tudis, pH et force ionique
identiques, les valeurs de
'
1
et
'
2
ne sont pas trs loignes et dans la plupart des cas, elles ne
diffrent que denviron 0.70 unit. Le paramtre
'
1
peut tre attribu la constante de
complexation conditionnelle de Pb
2+
avec la 1
re
classe de sites complexants forts de lacide
humique (gnralement de nature carboxylique), alors que
'
2
peut tre associ la constante de
complexation conditionnelle de Pb
2+
avec la seconde classe de sites complexants faibles de
lacide humique (galement de nature carboxylique ou phnolique, ou autre mais trs faible).
132
Les valeurs de la capacit de complexation totale
t
C
C dtermines pour les trois systmes
varient galement dun acide humique lautre et pour un mme systme, la capacit de
complexation totale augmente avec le pH et diminue avec la force ionique du milieu. Les valeurs
de
t
C
C varient de 1.29 2.73 mmol g
-1
, de 0.69 2.17 mmol g
-1
et de 0.63 1.93 mmol g
-1

respectivement pour les systmes Pb
2+
-BHA, Pb
2+
-RHA et Pb
2+
-FHA en passant de
(I=1.00M)
pH 4
(I=0.01M)
pH 6 . Dans tous les cas, les valeurs de
i
C
C obtenues montrent que la premire classe de
sites complexants
1
C
C joue le principal rle dans la complexation de Pb
2+
. En effet, les rsultats
obtenus montrent que
1
C
C contribue environ 70% de la capacit de complexation totale de Pb
2+
,
ce qui semble indiquer que pour les systmes Pb
2+
-acide humique, la capacit de complexation
est en troite relation avec la teneur en groupes acides facilement dissociables, qui sont
essentiellement de nature carboxylique [34-36].
La capacit complexante des trois acides humiques tudis vis--vis de Pb
2+
est dans
lordre :
2+
i
C (Pb -BHA)
C >
2+
i
C (Pb -RHA)
C >
2+
i
C (Pb -FHA)
C . Les rsultats obtenus permettent dapprcier
leffet de deux variables exprimentales (pH et force ionique I) sur la complexation de Pb
2+
par
lacide humique. Dune part, la diffrence observe pour les courbes de titrage diffrentes
valeurs de pH rsulte principalement de la comptition entre les protons et les ions Pb
2+
dans le
processus de complexation dacide humique. En effet, avant une addition dions Pb
2+
une
solution dacide humique, on estime quenviron 35%, 40% et 49% de leurs groupes acides sont
protons respectivement pH 6.00, 5.00 et 4.00. Ce fait explique pourquoi la quantit dions Pb
2+
complexs et la stabilit des complexes Pb
2+
-acides humiques augmentent avec le degr de
dissociation de lacide humique, qui est fonction de pH. Dautre part, pH donn, la quantit de
Pb
2+
complexs et la stabilit des complexes forms, diminuent modrment avec la force
ionique car la conformation des molcules humiques est susceptible de subir des altrations
pouvant affecter leur capacit de complexation force ionique leve [37,38]. Une concentration
dlectrolyte indiffrent (NaNO
3
) de 1.00 M apporte 100 fois plus dions Na
+
quune solution
0.01M. Ces ions sont susceptibles de former des paires ioniques avec les sites complexants des
molecules dacides humiques et par consquent, contribuer une comptition de complexation de
lacide humique par Pb
2+
[39].

133
5.5.3.1.3. Courbes de distribution
Les courbes de distribution des sites complexants pour les systmes Pb
2+
-acides humiques
ont t calcules laide de lquation (5.18) en utilisant les paramtres (
'
1
,
'
2
,
1
,
2
,
1
C
C et
2
C
C ) valus. Les figures 53, 54 et 55 montrent des courbes de distribution obtenues pH 4.00,
5.00 et 6.00 et force ionique de 0.10 M respectivement pour les systmes Pb
2+
-BHA, Pb
2+
-RHA
et Pb
2+
-FHA.

1
2
3
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
2 3 4 5 6 7 8
log K
PbLi
C
c
i
/
m
m
o
l

g
-
1

Fig.53. Courbes de distribution des sites complexants Pb
2+
versus logK
PbLi
I=0.10 M et pH 4.00 (1),
5.00 (2) et 6.00 (3) pour le systme Pb
2+
-BHA




134
1
2
3
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
2 3 4 5 6 7 8
logK
PbLi
C
C
i

/
m
m
o
l
g
-
1

Fig.54. Courbes de distribution des sites complexants Pb
2+
versus logK
PbLi
I= 0.10 M et pH 4.00 (1),
5.00 (2) et 6.00 (3) pour le systme Pb
2+
-RHA

1
2
3
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
2 3 4 5 6 7 8
logK
PbLi
C
C
i
/
m
m
o
l

g
-
1

Fig.55. Courbes de distribution des sites complexants Pb
2+
versus logK
PbLi
I=0.10 M et pH 4.00 (1),
5.00 (2) et 6.00 (3) pour le systme Pb
2+
-FHA
135
Comme le montrent les figures 53, 54 et 55, toutes les courbes obtenues prsentent un
seul pic malgr quelles soient calcules laide de lquation (5.18) dune distribution bimodale.
Le pic correspondant
'
2
napparat pas probablement cause de ses valeurs qui ne sont pas
loignes de celles de
'
1
et de la faible contribution de sites complexants de la seconde classe
(moins de 30%) de la capacit de complexation totale. On observe que pour chaque systme
Pb
2+
-acide humique tudi, la diffrence entre les valeurs de
'
1
et
'
2
obtenues sous les mmes
conditions est infrieure une unit, et cette diffrence est plus petite que les valeurs de
2

dtermines (tableau 17, 18 et 19). Le dplacement et la rsolution des pics de pH 4.00 6.00
montrent que la stabilit des complexes Pb
2+
-acides humiques et la capacit de complexation
correspondante, augmentent de pH 4.00 6.00 suite la disponibilit des sites complexants
favorise par la dissociation des groupes carboxyliques dacides humiques.

5.5.3.1.4. Influence de la concentration dacide humique

Linfluence de la concentration dacide humique sur les proprits de complexation des
trois types dacides humiques vis--vis de Pb
2+
a t examine pH 5.00 et force ionique de
0.10 M en faisant varier la concentration de chaque acide de 10 1000 mg L
-1
. Les figures 56, 57
et 58 montrent les courbes
2+
i libre.
[PbL ] vs [Pb ]

exprimentales et celles gnres par le modle

de distribution gaussienne, obtenues respectivement pour les systmes Pb
2+
-BHA, Pb
2+
-RHA et
Pb
2+
-FHA.
136
6
5
4
3
2
1
0.0E+00
5.0E-05
1.0E-04
1.5E-04
2.0E-04
2.5E-04
3.0E-04
3.5E-04
4.0E-04
4.5E-04
0.0E+00 2.0E-05 4.0E-05 6.0E-05 8.0E-05 1.0E-04 1.2E-04
[Pb
2+
]
libre
/mol L
-1
S
[
P
b
L
i
]
/
m
o
l

L
-
1

Fig.56 .Courbes de titrage de BHA par Pb
2+
pH 5.00 et I=0.10 M, diffrentes concentrations
de BHA : 10 (1), 25 (2), 50 (3), 100 (4), 400 (5) et 1000 mg L
-1
(6).

6
5
4
3
2
1
0.0E+00
5.0E-05
1.0E-04
1.5E-04
2.0E-04
2.5E-04
3.0E-04
3.5E-04
4.0E-04
4.5E-04
0.0E+00 3.0E-05 6.0E-05 9.0E-05 1.2E-04 1.5E-04
[Pb
2+
]
libre
/mol L
-1

[
P
b
L
i
]

m
o
l

L
-
1

Fig.57. Courbes de titrage de RHA par Pb
2+
pH 5.00 et I=0.10 M, diffrentes concentrations de
RHA : 10 (1), 25 (2), 50 (3), 100 (4), 400 (5) et 1000 mg L
-1
(6).
137
1
2
3
4
5
6
0.0E+00
5.0E-05
1.0E-04
1.5E-04
2.0E-04
2.5E-04
3.0E-04
3.5E-04
0.0E+00 4.0E-05 8.0E-05 1.2E-04 1.6E-04 2.0E-04
[Pb
2+
]
libre
/mol L
-1

[
P
b
L
i
]
/
m
o
l

L
-
1

Fig.58. Courbes de titrage de FHA par Pb
2+
pH=5.00 et I=0.10 M, diffrentes concentrations de
FHA : 10 (1), 25 (2), 50 (3), 100 (4), 400 (5) et 1000 mg L
-1
(6).

Les figures 56, 57 et 58 montrent qu pH 5.00 et I=0.1M, pour les trois systmes Pb
2+
-BHA,
Pb
2+
-RHA et Pb
2+
-FHA, la concentration des ions Pb
2+
complexs augmente avec la
concentration dacide humique. Ici galement les diffrents paramtres dajustement du modle
ont t valus par le programme de rgression non linaire chaque concentration dacide
humique (BHA, RHA et FHA) et les rsultats obtenus sont regroups dans les tableaux 20, 21 et
22.










138
Tableau 20. Paramtres dajustement du modle valus pour le systme Pb
2+
-BHA diffrentes
concentrations de BHA.
Paramtres

[BHA]
( mg L
-1
)
'
1

'
2

2
1
C
C
(mmol g
-1
)
2
C
C
(mmol g
-1
)
t
C
C
(mmol g
-1
)
RSS
(mol L
-1
)
10 4.43 3.71 0.96 1.24 1.25 0.45 1.70 3.83
25 4.51 3.86 0.83 1.17 1.24 0.46 1.70 3.03
50 4.64 4.02 0.91 1.42 1.26 0.45 1.71 2.99
100 4.89 4.15 0.79 1.32 1.46 0.52 1.98 3.12
400 5.02 4.29 0.95 1.28 1.55 0.59 2.14 3.38
1000 5.11 4.40 0.86 1.13 1.61 0.64 2.25 3.77


Tableau 21. Paramtres dajustement du modle valus pour le systme Pb
2+
-RHA diffrentes
concentrations de RHA.
Paramtres

[RHA]
( mg L
-1
)
'
1

'
2

2
1
C
C
(mmol g
-1
)
2
C
C
(mmol g
-1
)
t
C
C
(mmol g
-1
)
RSS
(mol L
-1
)
10 4.17 3.42 0.93 1.24 0.83 0.29 1.12 4.01
25 4.30 3.58 0.87 1.19 0.83 0.30 1.13 3.54
50 4.42 3.71 0.78 1.21 0.84 0.31 1.15 3.83
100 4.51 3.77 0.86 1.15 0.95 0.35 1.30 2.92
400 4.56 3.82 0.85 1.36 1.02 0.38 1.40 3.48
1000 4.60 3.85 0.87 1.28 1.07 0.42 1.49 3.63








139
Tableau 22. Paramtres dajustement du modle valus pour le systme Pb
2+
-FHA diffrentes
concentrations de FHA.
Paramtres

[FHA]
(mg L
-1
)
'
1

'
2

2
1
C
C
(mmol g
-1
)
2
C
C
(mmol g
-1
)
t
C
C
(mmol g
-1
)
RSS
(mol L
-1
)
10 3.75 3.08 0.78 1.32 0.69 0.21 0.90 6.99
25 3.82 3.21 0.84 1.27 0.70 0.19 0.89 8.33
50 3.96 3.32 0.93 1.15 0.71 0.20 0.91 7.42
100 4.08 3.47 0.86 1.33 0.89 0.26 1.15 8.31
400 4.19 3.53 0.91 1.25 0.91 0.28 1.19 8.38
1000 4.22 3.57 0.95 1.21 0.95 0.31 1.26 7.57

A partir des courbes de titrage obtenues diffrentes concentrations dacide humique, on
constate qu pH et force ionique donns, la quantit dions Pb
2+
complexs augmente avec la
concentration dacide humique. Les valeurs moyennes des constantes de stabilit conditionnelles
correspondant aux sites complexant Pb
2+
de classes 1 et 2, augmentent galement avec la
concentration dacide humique. Ceci est probablement le rsultat dune augmentation du nombre
de groupes complexants forts qui est fonction dune augmentation du nombre de molcules
dacide humique dans la solution. A titre dexemple, la figure 59 montre la variation de
'
1
en
fonction de la concentration dacide humique pour les trois systmes (Pb
2+
-BHA, Pb
2+
-RHA et
Pb
2+
-FHA), et on constate que les valeurs de
'
1

augmentent avec la concentration de lacide
humique, avec une tendance asymptotique concentration leve ([HA]100 mg L
-1
), rsultant
probablement dune aggrgation molculaire. Quant la capacit de complexation, on constate
que pour des concentrations de 10, 25 et 50 mg L
-1
, les valeurs de
t
C
C obtenues pour chacun des
trois systmes, demeurent approximativement constantes (fig.60). Cependant une concentration
dacide humique de 100 mg L
-1
, la capacit de complexation totale augmente brusquement et
ensuite trs modrment concentrations plus leves (suprieures 100 mg L
-1
). Ce
comportement pourrait tre attribu au changement de conformation des molcules dacides
humiques en fonction de leur concentration dans la solution et donc de leurs proprits
complexantes [40].
140
Pb
2+
-BHA
Pb
2+
-RHA
Pb
2+
-FHA
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
0 200 400 600 800 1000 1200
[HA] /mg L
-1
m
1
'

Fig.59. Variation de
'
1
en fonction de la concentration dacide humique pour les systmes Pb
2+
-acides humiques;
pH 5.00 et I=0.10 M

Pb
2+
-BHA
Pb
2+
-RHA
Pb
2+
-FHA
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0 200 400 600 800 1000 1200
[HA] /mg L
-1
C
C
t

/
m
m
o
l

g
-
1

Fig.60. Variation de la capacit de complexation totale des trois types dacides humiques vis--vis de Pb
2+
en
fonction de la concentration ; pH 5.00, I=0.10 M
141
5.5.3.2. Systmes Cu
2+
-acides humiques
5.5.3.2.1. Vrification du modle
Comme prcdement, le modle qui exprime correctement les donnes exprimentales
([Cu
2+
]
libre
,
i
[CuL ]

) pour les systmes Cu

2+
-acides humiques a t choisi en considrant deux
types de modles (monomodal et bimodal). On a observ que le modle de distribution
gaussienne assumant deux classes de sites complexants Cu
2+
pour lacide humique sajuste
parfaitement aux donnes exprimentales (fig.61b) par rapport un modle assumant la prsence
dune seule classe de sites complexants (fig.61a).
b
a
0.0E+00
6.0E-05
1.2E-04
1.8E-04
2.4E-04
3.0E-04
3.6E-04
4.2E-04
0.0E+00 4.0E-05 8.0E-05 1.2E-04 1.6E-04 2.0E-04
[Cu
2+
]
libre
/mol L
-1

[
C
u
L
i
]
/
m
o
l

L
-
1
exprimental
modle

Fig.61. Comparaison dune distribution gaussienne monomodale (a) et bimodale (b) des valeurs de logK
i

pourle systme Cu
2+
-RHA I=0.10 M et pH 5.00, [RHA]=400 mg L
-1
. La ligne brise correspond
la courbe exprimentale alors que les lignes continues sont gnres par les modles (a) et (b).

De ce fait, ce modle a t appliqu toutes les donnes de titrages potentiomtriques des
solutions dacides humiques par Cu
2+
diffrentes valeurs de pH (4.00, 5.00 et 6.00) et force
ionique constante (0.01, 0.10 et 1.00M). Les figures 62, 63 et 64 montrent les courbes
exprimentales (
i
[CuL ]

vs [Cu
2+
]
libre
), et celles gnres par ce modle respectivement pour
les systmes Cu
2+
-BHA, Cu
2+
-RHA et Cu
2+
-FHA.
142
3c
2c
1c
3b
2b
1b
3a
2a
1a
0.0E+00
5.0E-05
1.0E-04
1.5E-04
2.0E-04
2.5E-04
3.0E-04
3.5E-04
4.0E-04
0.0E+00 4.0E-05 8.0E-05 1.2E-04 1.6E-04 2.0E-04
[Cu
2+
]
libre
/mol L
-1

[
C
u
L
i
]
/

m
o
l

L
-
1

Fig.62. Courbes de titrage dacide humique BHA par Cu
2+
diffrents pH et forces ioniques, [BHA]=400
mg L
-1
. Les lignes brises correspondent aux courbes exprimentales alors que les lignes continues
sont gnres par le modle pH 4.00 (a), 5.00 (b) et 6.00 (c) et I=0.01(1), 0.10 (2) et 1.00 M (3).
2c
3c
1b
2b
3b
1a
2a
3a
1c
0.0E+00
5.0E-05
1.0E-04
1.5E-04
2.0E-04
2.5E-04
3.0E-04
3.5E-04
4.0E-04
0.0E+00 5.0E-05 1.0E-04 1.5E-04 2.0E-04 2.5E-04
[Cu
2+
]
libre
/mol L
-1

[
C
u
L
i
]
/
m
o
l

L
-
1

Fig. 63. Courbes de titrage dacide humique RHA par Cu
2+
diffrents pH et forces ioniques, [RHA]=400
mg L
-1
. Les lignes brises correspondent aux courbes exprimentales alors que les lignes continues
sont gnres par le modle pH 4.00 (a), 5.00 (b) et 6.00 (c) et I=0.01(1), 0.10 (2) et 1.00 M (3).
143
3c
2c
1c
1b
2b
3b
3a
2a
1a
0.0E+00
5.0E-05
1.0E-04
1.5E-04
2.0E-04
2.5E-04
3.0E-04
3.5E-04
0.0E+00 5.0E-05 1.0E-04 1.5E-04 2.0E-04 2.5E-04 3.0E-04
[Cu
2+
]
libre
/mol L
-1

[
C
u
L
i
]

/
m
o
l

L
-
1

Fig.64. Courbes de titrage dacide humique FHA par Cu
2+
diffrents pH et forces ioniques, [FHA]=400
mg L
-1
. Les lignes brises correspondent aux courbes exprimentales alors que les lignes continues
sont gnres par le modle pH 4.00 (a), 5.00 (b) et 6.00 (c) et I=0.01(1), 0.10 (2) et 1.00M (3).

Les figures 62, 63 et 64 montrent que la complexation des ions Cu
2+
par lacide humique
dpend de la nature de lacide humique mis en prsence (BHA, RHA ou FHA) et quelle est
fonction des variables exprimentales telles que le pH et la force ionique. A pH et force ionique
identique, la quantit dions Cu
2+
complexs suit lordre : Cu
2+
-BHA> Cu
2+
-RHA> Cu
2+
-FHA.
Cet ordre est fonction de lacidit de trois types dacides humiques et ceci confirme que ce sont
les groupes fonctionnels acides qui jouent le principal rle dans la complexation. On constate que
ces courbes prsentent un plateau quand la concentration dions Cu
2+
totale augmente, surtout
pH 4.00. Ce plateau peut indiquer une saturation des sites complexants des molcules dacides
humiques par Cu
2+
.

5.5.3.2.2. Evaluation des paramtres de complexation
Lapplication du modle de distribution gaussienne assumant deux classes de sites
complexants pour les systmes Cu
2+
-acides humiques a permis une dtermination des paramtres
dajustement de ce modle aux donnes exprimentales par le programme de rgression non
144
linaire NLSQ-pK. Les paramtres valus sont
'
1
,
'
2
,
1
,
2
,
1
C
C ,
2
C
C et la somme pondre
des carrs des carts rsiduels entre les points exprimentaux et ceux prdits par le modle (RSS).
Les rsutats obtenus pour lensemble des systmes Cu
2+
-BHA, Cu
2+
-RHA et Cu
2+
-FHA sont
respectivement regroups dans les tableaux 23, 24 et 25.

Tableau 23. Paramtres dajustement du modle valus pour le systme Cu
2+
-BHA.
Paramtres
pH I (mol L
-1
)
'
1

'
2

2
1
C
C
(mmol g
-1
)
2
C
C
(mmol g
-1
)
t
C
C
(mmol g
-1
)
RSS
(mole L
-1
)
1.00 5.77 3.16 0.86 1.27 0.21 0.39 0.60 2.39
0.10 5.96 3.40 0.88 1.24 0.22 0.43 0.65 3.01 4
0.01 6.13 3.57 0.75 1.33 0.24 0.49 0.73 2.55
1.00 6.28 3.69 0.83 1.20 0.28 0.63 0.91 3.48
0.10 6.50 3.81 0.84 1.27 0.34 0.69 1.03 2.92 5
0.01 6.68 3.90 0.78 1.32 0.37 0.74 1.11 2.36
1.00 7.05 3.82 0.92 1.42 0.39 0.80 1.19 2.74
0.10 7.18 3.96 0.87 1.26 0.42 0.84 1.26 3.11 6
0.01 7.53 4.32 0.96 1.33 0.47 0.92 1.39 3.04

Tableau 24. Paramtres dajustement du modle valus pour le systme Cu
2+
-RHA.
Paramtres
pH I (mol L
-1
)
'
1

'
2

2
1
C
C
(mmol g
-1
)

2
C
C
(mmol g
-1
)

t
C
C
(mmol g
-1
)
RSS
(mole L
-1
)
1.00 5.26 2.72 0.82 1.13 0.13 0.23 0.36 3.30
0.10 5.44 2.95 0.87 1.20 0.14 0.27 0.41 2.96 4
0.01 5.67 3.21 0.91 1.15 0.16 0.27 0.43 3.07
1.00 5.83 3.40 0.83 1.24 0.20 0.39 0.59 2.43
0.10 6.03 3.51 0.92 1.10 0.22 0.43 0.65 4.01 5
0.01 6.21 3.64 1.01 1.27 0.25 0.47 0.72 3.92
1.00 6.32 3.62 0.86 1.21 0.32 0.61 0.93 2.37
0.10 6.58 3.87 0.93 1.33 0.34 0.66 1.00 3.11 6
0.01 6.73 4.16 0.91 1.32 0.37 0.73 1.10 2.26

145
Tableau 25. Paramtres dajustement du modle valus pour le systme Cu
2+
-FHA.
Paramtres
pH I(mol L
-1
)
'
1

'
2

2

1
C
C
(mmol g
-1
)

2
C
C
(mmol g
-1
)

t
C
C
(mmol g
-1
)
RSS
(mole L
-1
)
1.00 4.33 2.42 0.76 1.12 0.06 0.13 0.19 5.32
0.10 4.45 2.53 0.72 1.09 0.08 0.16 0.24 5.61 4
0.01 4.64 2.79 0.99 1.18 0.11 0.20 0.31 4.99
1.00 5.14 3.02 0.84 1.19 0.15 0.29 0.44 5.03
0.10 5.32 3.13 0.81 1.15 0.18 0.37 0.55 4.72 5
0.01 5.41 3.22 0.78 1.22 0.22 0.43 0.65 4.69
1.00 5.57 3.25 0.86 1.17 0.27 0.52 0.79 4.82
0.10 5.71 3.34 0.79 1.21 0.31 0.59 0.90 5.01 6
0.01 5.83 3.47 0.85 1.16 0.34 0.65 0.99 4.92

Les paramtres de complexation obtenus pour les systmes Cu
2+
-BHA, Cu
2+
-RHA et
Cu
2+
-FHA montrent que Cu
2+
est complex par deux classes de sites avec des constantes de
stabilit conditionnelles
'
1
et
'
2
qui sont loignes lune de lautre pH et force ionique
identiques. Les valeurs obtenues de
'
1
et
'
2
varient respectivement de 5.77 7.53 et de 3.16
4.32 pour le systme Cu
2+
-BHA, de 5.26 6.76 et de 2.7 4.16 pour le systme Cu
2+
-RHA et
enfin, de 4.33 5.83 et de 2.42 3.87 pour le systme Cu
2+
-FHA selon les conditions
exprimentales (pH et force ionique). Pour tous les systmes Cu
2+
-acides humiques
'
1
et
'
2
augmentent avec le pH et diminuent avec la force ionique. Lordre de stabilit des complexes
forms est
2+
'
i(Cu -BHA)
>
2+
'
i(Cu -RHA)
>
2+
'
i(Cu -FHA)
et correspond galement celui de la teneur en
acidit totale et en groupements carboxyliques des trois acides humiques tudis (BHA, RHA et
FHA). Pour les trois systmes, on constate que la premire classe de sites complexants forme
avec le Cu
2+
les complexes plus stables que la seconde classe (
'
1
>
'
2
). Ce fait permet de relier
respectivement
'
1
et
'
2
aux sites complexants dacides humiques pouvoir fort et faible.
Les capacits de complexation correspondant aux trois systmes ont galement t
values. Les valeurs obtenues montrent quelles varient dun systme un autre et pour un
mme systme, elles augmentent fortement avec le pH et diminuent avec la force ionique. Les
courbes des figures 62, 63 et 64 montrent que la quantit dions Cu
2+
complexs augmente avec
146
le pH et diminue avec la force ionique. En effet, les valeurs des capacits de complexation totales
t
C
C dtermines varient de 0.60 1.39 mmol g
-1
, de 0.36 1.10 mmol g
-1
et de 0.19 0.99 mmol
g
-1
respectivement pour les systmes Cu
2+
-BHA, Cu
2+
-RHA et Cu
2+
-FHA en passant de
(I=1.00M)
pH 4
(I=0.01M)
pH 6 . Contrairement aux systmes Pb
2+
-acides humiques, on remarque que
les valeurs de
2
C
C sont plus ou moins le double des valeurs de
1
C
C , ce qui tmoigne que ce sont
surtout les sites complexants de la seconde classe qui jouent le rle le plus important dans la
complexation de Cu
2+
. Les valeurs des paramtres
1
et
2
dtermines montrent que dans tous
les cas,
1
<
2
et ceci prouve que les valeurs des constantes de stabilit conditionnelles
correspondant aux sites de classe 2 sont largement plus disperses que celles des constantes de
stabilit des sites de classe 1.

5.5.3.2.3. Courbes de distribution
Les courbes de distribution des sites complexants pour les systmes Cu
2+
-acides humiques
ont t calcules suivant lexpression (5.18) en utilisant les paramtres valus (tableaux 23, 24
et 25) force ionique I=0.10 M et pH 4.00, 5.00 et 6.00. Les figures 65, 66 et 67 montrent les
courbes de distribution respectivement correspondant aux systmes Cu
2+
-BHA, Cu
2+
-RHA et
Cu
2+
-FHA
1
2
3
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
2 3 4 5 6 7 8 9
logK
CuLi
C
c
i
/
m
m
o
l

g
-
1


Fig.65. Courbes de distribution de sites complexants Cu
2+
versus logK
CuLi
I=0.10 M et pH 4.00 (1), 5.00 (2)
et 6.00 (3) pour le systme Cu
2+
-BHA .
147

1
2
3
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
2 3 4 5 6 7 8 9
logK
CuLi
C
C
i
/
m
m
o
l

g
-
1

Fig.66. Courbes de distribution de sites complexants Cu
2+
versus logK
CuLi
I=0.10 M et pH 4.00 (1), 5.00 (2)
et 6.00 (3) pour le systme Cu
2+
-RHA .

3
2
1
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
2 3 4 5 6 7 8
logK
CuLi
C
C
i
/
m
m
o
l

g
-
1

Fig.67. Courbes de distribution de sites complexants Cu
2+
versus logK
CuLi
I=0.10 M et pH 4.00 (1), 5.00 (2)
et 6.00 (3) pour le systme Cu
2+
-FHA
148
Les courbes de distribution obtenues prsentent deux pics, comme le prconise la
distribution bimodale. Ces courbes montrent que la complexation dions Cu
2+
par lacide
humique seffectue sur deux classes de sites complexants avec des constantes conditionnelles de
stabilit totalement diffrentes. Cependant, les pics correspondant
'
1
et
'
2
ne sont pas trs nets
pH 4.00. Ceci sexplique par le fait que les valeurs des capacits de complexation obtenues
pH 4.00 sont trs petites. On constate que pour les trois systmes tudis, les valeurs moyennes
des constantes de stabilit conditionnelles (
'
1
et
'
2
) augmentent de pH 4.00 6.00 de mme que
les valeurs de
i
C
C , tmoignant ainsi laugmentation de la capacit complexante des trois acides
vis--vis de Cu
2+
au fur et mesure que le pH augmente. Ces rsultats montrent que dune
manire gnrale, les complexes Cu
2+
-humates pour les systmes Cu
2+
-BHA sont plus stables que
que ceux des systmes Cu
2+
-RHA et Cu
2+
-FHA et cette stabilit augmente avec le pH.

5.5.3.2.4. Influence de la concentration dacide humique

Leffet de la concentration dacide humique sur les paramtres de complexation des ions
Cu
2+
avec les trois types dacides humiques a galement t examin pH 5.00 et force ionique
constante de 0.10M. La concentration de chaque acide a t varie de 10 1000 mg L
-1
et pour
chaque concentration dacide humique, la concentration des ions Cu
2+
libres a t calcule
chaque point de titrage partir des valeurs de la pente et de
'
0
E dtermines pendant ltalonnage
de llectrode de Cu
2+
. Les figures 68, 69 et 70 montrent les courbes (
i
[CuL ]

vs [Cu
2+
]
libre
)
exprimentales et celles gnres par le modle de distribution gaussienne, obtenues
respectivement pour les systmes Cu
2+
-BHA, Cu
2+
-RHA et Cu
2+
-FHA.
149
6
5
4
3
2
1
0.0E+00
4.0E-05
8.0E-05
1.2E-04
1.6E-04
2.0E-04
2.4E-04
2.8E-04
3.2E-04
3.6E-04
0.0E+00 4.0E-05 8.0E-05 1.2E-04 1.6E-04 2.0E-04
[Cu
2+
] /mol L
-1

[
C
u
L
i
]

/
m
o
l

L
-
1

Fig.68 : Courbes de titrage de BHA par Cu
2+
pH 5.00 et I=0.10 M diffrentes concentrations de
BHA : 10 (1), 25 (2), 50 (3), 100 (4), 400 (5) et 1000 mg L
-1
(6),

6
5
4
3
2
1
0.0E+00
5.0E-05
1.0E-04
1.5E-04
2.0E-04
2.5E-04
3.0E-04
3.5E-04
0.0E+00 5.0E-05 1.0E-04 1.5E-04 2.0E-04 2.5E-04
[Cu
2+
]
libre
/mol L
-1

[
C
u
L
i
]

/
m
o
l

l
-
1

Fig.69. Courbes de titrage de RHA par Cu
2+
pH 5.00 et I=0.10 M diffrentes concentrations de
RHA : 10 (1), 25 (2), 50 (3), 100 (4), 400 (5) et 1000 mg L
-1
(6),

150
6
5
4
3
2
1
0.0E+00
5.0E-05
1.0E-04
1.5E-04
2.0E-04
2.5E-04
3.0E-04
0.0E+00 5.0E-05 1.0E-04 1.5E-04 2.0E-04 2.5E-04 3.0E-04 3.5E-04
[Cu
2+
]
libre
/mol L
-1

[
C
u
L
i
]

/
m
o
l

L
-
1

Fig.70. Courbes de titrage de FHA par Cu
2+
pH 5.00 et I=0.10 M diffrentes concentrations de
FHA : 10 (1), 25 (2), 50 (3), 100 (4), 400 (5) et 1000 mg L
-1
(6),

Ces courbes montrent qu pH 5.00 et I=0.1M, pour les trois systmes tudis (Cu
2+
-
BHA, Cu
2+
-RHA et Cu
2+
-FHA), la quantit des ions Cu
2+
complexs augmentent avec la
concentration dacide humique. Les diffrents paramtres dajustement du modle ont t
galement valus par le programme de rgression non linaire pour chaque concentration
dacide humique. Les rsultats obtenus sont rassembls dans les tableaux 26, 27 et 28.

Tableau 26. Paramtres du modle valus pour le systme Cu
2+
-BHA diffrentes concentrations de BHA.
Paramtres

[BHA]
( mg L
-1
)
'
1

'
2

2
1
C
C
(mmol g
-1
)
2
C
C
(mmol g
-1
)
t
C
C
(mmol g
-1
)
RSS
(mol L
-1
)
10 5.59 2.98 0.80 1.27 0.28 0.54 0.82 3.22
25 5.71 3.09 0.79 1.14 0.27 0.55 0.82 3.14
50 5.83 3.22 0.83 1.23 0.27 0.56 0.83 3.20
100 6.41 3.75 0.94 1.30 0.31 0.63 0.94 2.86
400 6.50 3.81 0.84 1.27 0.34 0.69 1.03 2.92
1000 6.57 3.84 0.77 1.32 0.36 0.75 1.11 3.36
151
Tableau 27. Paramtres du modle valus pour le systme Cu
2+
-RHA diffrentes concentrations de RHA.

Paramtres

[RHA]
( mg L
-1
)
'
1

'
2

2
1
C
C
(mmol g
-1
)
2
C
C
(mmol g
-1
)
t
C
C
(mmol g
-1
)
RSS
( mol L
-1
)
10 5.41 3.06 0.79 1.25 0.19 0.37 0.56 4.10
25 5.53 3.13 0.81 1.19 0.19 0.38 0.57 3.26
50 5.65 3.22 0.86 1.33 0.18 0.37 0.55 3.77
100 5.94 3.45 0.95 1.27 0.21 0.39 0.60 4.18
400 6.03 3.51 0.92 1.10 0.22 0.43 0.65 4.01
1000 6.10 3.55 0.98 1.22 0.25 0.49 0.74 3.89


Tableau 28. Paramtres du modle valus pour le systme Cu
2+
-FHA diffrentes concentrations de FHA.

Paramtres

[FHA]
( mg L
-1
)
'
1

'
2

2
1
C
C
(mmol g
-1
)
2
C
C
(mmol g
-1
)
t
C
C
(mmol g
-1
)
RSS
(mol L
-1
)
10 4.74 2.87 0.73 1.19 0.14 0.31 0.45 5.52
25 4.85 2.93 0.81 1.24 0.16 0.30 0.46 5.43
50 4.99 3.01 0.92 1.28 0.15 0.30 0.45 5.67
100 5.26 3.08 0.77 1.30 0.16 0.33 0.49 4.88
400 5.32 3.13 0.81 1.15 0.18 0.37 0.55 4.72
1000 5.36 3.18 0.84 1.32 0.21 0.39 0.60 4.46


Les valeurs des constantes de stabilit conditionnelles dtermines pour les sites
complexants de classe 1 et 2 augmentent avec la concentration. Cependant, on observe quau del
de 100 mg L
-1
, cette variation est trs faible (fig.71). Ce rsultat peut tre attribu
laugmentation du nombre de sites complexants due une augmentation du nombre de molcules
152
dacides humiques dans la solution et la conformation molculaire en solutions relativement
plus concentres.
Bien qu notre connaissance la variation des constantes de stabilit de tels systmes avec
la concentration dagents complexants na pas fait lobjet dune tude dtaille, celle qui est
observe dans ce travail est consistante avec laltration des molcules dacides humiques dans le
processus de complexation la suite des variations des rapports [HA]/[M
2+
], susceptibles de
changer ltat daggrgation des macromolcules [41].
Comme les molcules dacides humiques possdent diffrents groupes fonctionnels, qui
sont des vritables sites complexants et qui ragissent diffrement avec des ions mtalliques en
formant des complexes de stabilit diffrente, des valeurs des constantes de stabilit apparentes
dtermines, doivent tre considres comme des valeurs moyennes des constantes de stabilit
microscopiques dinteraction entre Cu
2+
et les diffrents sites complexants de molcules dacides
humiques. Ainsi, leurs valeurs dpendront certainement de la nature de ces groupes et des autres
facteurs tels que lencombrement strique, la concentration dacide humique, etc.
De plus, comme il a t observ par Buffle et al [42], Hering et Morel [43] et par Leppard
et al [44], lassociation des ligands naturels de nature humique avec les ions mtalliques, est
principalement attribue la formation des complexes 1:1 et 1:2 mtal/ligand dans une solution
de concentration en ligands variant de 1 100 mg L
-1
. Pour des concentrations suprieures 100
mg L
-1
, il a t observ une formation des complexes ML
n
, avec n 2. Ceci pourrait indiquer que
la formation des complexes de type ML
n
est probablement en rapport avec laggrgation
molculaire, concentration leve dacides humiques [45].
Les observations formules par ces auteurs semblent tre confirmes dans ce travail par
les valeurs des capacits de complexation totales values dans la gamme des concentrations de
10 1000 mg L
-1
. En effet, comme le montrent les fig.59 et 72 respectivement pour les systmes
Pb
2+
- et Cu
2+
-acides humiques, pour des concentrations infrieures 100 mg L
-1
, les valeurs
de
t
C
C sont approximativement constantes et augmentent moins sensiblement [HA]>100mg L
-1
,
soit la concentration dacide humique laquelle laggrgation commence tre significative [4].

153
Cu
2+
-BHA
Cu
2+
-RHA
Cu
2+
-FHA
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
7.0
0 200 400 600 800 1000 1200
[HA] /mg L
-1

1
'

Fig.71. Variation des valeurs de m
1

en fonction de la concentration dacides humiques pour les systmes Cu-HA

pH 5.00 et I=0.10 M.

Cu
2+
-BHA
Cu
2+
-RHA
Cu
2+
-FHA
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 200 400 600 800 1000 1200
[HA] /mg L
-1
C
C
c

/
m
m
o
l

g
-
1

Fig.72. Variation de la capacit de complexation des acides humiques vis--vis de Cu
2+
pH 5.00 et I=0.10 M

154
5.5.3.3. Comparaison des systmes Pb
2+
- et Cu
2+
-acides humiques

Les rsultats obtenus dans cette partie du travail montrent clairement que les deux ions
Cu
2+
et Pb
2+
ragissent avec des acides humiques par un mcanisme diffrent. Les courbes de
Scatchard des systmes Cu
2+
-acides humiques (fig.47) sont beaucoup plus curvilinaires que
celles des systmes Pb
2+
-acides humiques (fig.46), et ceci sobserve galement dans la similarit
des valeurs moyennes des constantes de stabilit (
'
1
et
'
2
) dtermines pour les systmes Pb
2+
-
acides humiques alors que pour les systmes Cu
2+
-acides humiques, ces deux constantes montrent
des valeurs trs diffrentes.
Comme les courbes de Scatchard ont t lorigine dveloppes pour estimer des
constantes de formation des systmes avec une stoechiomtrie 1:1, dune part, Pb
2+
pourrait tre
principalement complex par lacide humique suivant un arrangement 1:1 nayant que trs peu de
diffrences dans lnergie de complexation [46]. Dautre part, Cu
2+
aurait tendance ragir avec
lacide humique suivant un arrangement 1:1 et 1:2 o ce dernier arrangement serait probablement
prdominant [47].
Ces hypothses semblent tre confortes dans ce travail, en se basant sur les rsultats de
titrage acide-base des trois acides humiques obtenus I=0.01, 0.10 et 1.00 M. En effet, il est
possible destimer la concentration des groupes acides carboxyliques dissocis respectivement
pH 4.00, 5.00 et 6.00 et force ionique I =0.01, 0.10 et 1.00 M partir des courbes
A
versus pH
(voir section 4.5). Les rsultats obtenus pour les trois acides sont regroups dans le tableau 29.












155
Tableau.29. Concentration
*
des groupes carboxylates value partir des courbes
A
versus pH pour les trois
types dacides humiques diffrentes force ioniques.
[ COO
-
]
HA
Variable
PH I (mol L
-1
)
[COO
-
]
BHA
(mmol g
-1
)
[COO
-
]
RHA
(mmol g
-1
)
[COO
-
]
FHA
(mmol g
-1
)
1.00 1.547 0.054 0.796 0.040 0.889 0.026
0.10 1.407 0.061 0.731 0.029 0.804 0.048 4
0.01 1.322 0.037 0.675 0.036 0.734 0.034
1.00 2.476 0.044 1.588 0.052 1.394 0.028
0.10 2.251 0.056 1.455 0.045 1.247 0.047 5
0.01 2.021 0.032 1.379 0.033 1.136 0.051
1.00 3.081 0.029 2.412 0.070 1.631 0.030
0.10 2.799 0.035 2.215 0.041 1.487 0.043 6
0.01 2.584 0.048 2.038 0.057 1.354 0.029

En se rfrant aux courbes
i
[PbL ]

vs [Pb
2+
]
libre
et
i
[CuL ]

vs [Cu
2+
]
libre
qui
correspondent lensemble des systmes tudis sous les mmes conditions, on observe que la
quantit des ions Pb
2+
complexs est plus importante que celle de Cu
2+
. Aussi, les valeurs de la
capacit de complexation totale C
ct
dtermines confirment-elles ces observations. Sous les
mmes conditions exprimentales, les valeurs de
t
c
C dtermines pour les systmes Pb
2+
-acides
humiques, sont environ le double de celles obtenues pour les systmes Cu
2+
-acides humiques. A
titre dexemple, pour le systme Pb
2+
-BHA (C
BHA
=400 mg L
-1
), pH 5.00 et I=0.10 M, la
capacit de complexation totale
t
c
C dtermine est 2.14 mmol g
-1
(avec une contribution des sites
complexants
1
c
C de 1.55 mmol g
-1
) alors que pour le systme Cu
2+
-BHA sous les mmes
conditions exprimentales, la valeur obtenue de
t
c
C est 1.03 mmol g
-1
(avec une contribution de
1
c
C de 0.34 mmol g
-1
).

*
Les rsultats du tableau 29 correspondent aux valeurs moyennes de trois titrages
156
En outre, sur base des rsultats de titrage acide-base obtenus force ionique de 0.1M et
une concentration dacide humique BHA de 400 mg L
-1
(tableau 29), on a estim qu pH 5.00, il
y a 2.2510.056 mmol g
-1
de sites carboxylates libres. De ces rsultats, on peut avancer une
hypothse que si chaque ion Pb
2+
est principalement complex par un site carboxylate
(stoechiomtrie 1:1), 2.14 mmol g
-1
de Pb
2+
occuperont environ 95% de sites dissocis pH=5.
La probabilit de formation des complexes Pb
2+
-BHA de stoechiomtrie 1:2 serait faible, car
plus de 95% de sites dissocis pH 5.00 sont dj occups, cette formation impliquerait
ncessairement dautres groupes possdant des atomes donneurs dlectrons tels que des groupes
azots ou structure carbonyle ou phnolique.
Par contre, pour le systme Cu
2+
-BHA, en supposant une formation des complexes de types 1:1,
1.03 mmol g
-1
de Cu
2+
occuperont seulement 45.76% de sites dissocis et considrant une
formation de complexes bidentates (1:2), 1.03 mmol de Cu
2+
occuperont environ 91.50% du
nombre total de sites carboxylates dissocis. Se rappelant qu pH 5 et I=0.10 M,
1
c
C contribue
moins de 50% de la capacit de complexation totale, on peut sattendre ce que lion Cu
2+
soit
plus dispos former les complexes de type 1:2 avec lacide humique que lion Pb
2+
avec une
participation importante des sites complexants de classe 2. Ces rsultats observs diffrentes
valeurs de pH (4.00, 5.00 et 6.00) et forces ioniques 0.01, 0.10 et 1.00M, montrent que les
systmes Pb
2+
-HA donneront lieu une formation des complexes essentiellement de type 1:1 et
moins stables alors que les systmes Cu
2+
-HA donneront probablement un mlange des
complexes de type 1:1 et 1:2 plus stables.



5.6. CONCLUSIONS

Les rsultats obtenus dans ce chapitre fournissent des informations importantes sur la
nature des processus de complexation des systmes mtal-macromolcules tudis
potentiomtriquement.
On a observ un comportement homogne des systmes Cu
2+
- et Pb
2+
-acide polyacrylique
(courbes de Scatchard linaires) et un comportement htrogne des systmes Cu
2+
- et Pb
2+
-
acides humiques (courbes de Scatchard curvilinaires). Ladoption et lapplication du modle de
distribution gaussienne aux donnes exprimentales de titrage des solutions dacides humiques
157
par les ions Cu
2+
et Pb
2+
, ont permis dvaluer les paramtres de complexation correspondant en
utilisant le programme de rgression non linaire NLSQ-pK.
Il ressort des rsultats obtenus que Cu
2+
et Pb
2+
se comportent de manire diffrente vis--
vis des acides humiques tudis. Les paramtres de complexation de Cu
2+
et Pb
2+
avec les acides
humiques sont fonction des groupes acides prsents sur les molcules dacide humiques, de la
nature de chaque acide et de lensemble des variables exprimentales. Les valeurs moyennes des
constantes de stabilit obtenues pour ces systmes montrent que les complexes Cu
2+
-humates
sont plus stables que les complexes Pb
2+
-humates. Par contre, la capacit de complexation totale
montre que les ions Pb
2+
sont de loin plus complexs que les ions Cu
2+
par les acides humiques.
Linfluence des variables exprimentales (pH, concentration dacide humique et force
ionique) est vidente : pour tous les systmes Cu
2+
- et Pb
2+
-acides humiques tudis, la capacit
de complexation et la stabilit des complexes forms augmentent avec le pH. Ces deux
paramtres augmentent galement avec la concentration dacide humique mais diffrement suite
au phnomne dagrgation macromolculaire. La capacit de complexation augmente avec la
force ionique mais par contre, la stabilit des complexes M
2+
-humates diminue, probablement par
effet de comptition.
La distribution gaussienne bimodale semble tre approprie pour modliser les systmes
Cu
2+
- et Pb
2+
-acides humiques et en valuer les paramtres de complexation sous diffrentes
conditions exprimentales (force ionique, pH et concentration dacide humique).











158
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[56] F. Twagiramungu, cette thse, chapitre 4.
[57] G. Scatchard, Ann. N.Y. Acad. Sci, 51 (1949) 660.














161
CHAPITRE VI



RESUME ET CONCLUSIONS GENERALES

Lobjectif principal de ce travail tait une valuation des proprits acide-base et de
complexation dacides humiques dorigine diffrente avec les ions Cu
2+
et Pb
2+
par la mthode
potentiomtrique.
Comme cette tude a t ralise en milieu nitrate aqueux (utilisation de NaNO
3
comme
lectrolyte indiffrent), les diffrents paramtres caractristiques de llectrode de pH combine
et du milieu, ont dabord t dtermins. Parmi ces paramtres, le produit ionique de leau (K
W
),
qui est indispensable pour lestimation des proprits acide-base des acides humiques.
En deuxime lieu, utilisant la procdure dextraction et de purification dacides humiques
des sols recommande par la Socit Internationale des Substances Humiques (IHSS), deux
acides humiques ont t isols. Lun extrait dchantillon de sols forestiers de la Province
dAnvers (BHA) et lautre dchantillon de sols de la rgion tourbire du Rwanda (RHA).
Un autre chantillon dacide humique commercial Fluka (FHA) a galement t purifi pour
rduire son taux de cendres. Les trois chantillons dacides humiques ont fait lobjet dune
caractrisation analytique pour une mise en vidence et une estimation de leurs principaux
groupes fonctionnels. Cette caractrisation consistait en une analyse lmentaire (C, H, N et O),
dtermination du taux de cendres, de lacidit totale et de la teneur en groupes carboxyliques et,
spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (FTIR). On peut confirmer que la procdure
IHSS est approprie pour lextraction des substances humiques des sols, fournissant des acides
humiques avec une teneur en cendres trs rduite. Les trois acides humiques tudis prsentent
une composition diffrente mais contiennent tous principalement les groupes carboxyliques et
phnoliques. La teneur en acidit totale et en groupes carboxyliques est dans lordre :
BHA>RHA>FHA.
En troisime lieu, ltude des proprits acide-base de ces acides humiques a t mene
par des titrages potentiomtriques laide dun dispositif exprimental semi automatique.
162
Leur nature polylectrolytique a pralablement t examine sur base de lquation de
Henderson-Hasselbalch. Les rsultats ont montr que contrairement aux acides actique et
polyacrylique (pris comme modles), les courbes de Henderson-Hasselbalch ntaient pas
linaires pour les trois acides humiques. Ceci est une indication que les acides humiques sont des
polylectrolytes complexes. Ensuite deux approches ont t utilises pour dterminer les
paramtres qui caractrisent leurs proprits acide-base, diffrentes forces ioniques (I=0.005-
1.000M).
Avec la premire approche de linarisation des courbes de titrage, base sur des fonctions
Gran modifies, cinq classes de groupes titrables ont t caractrises pour les trois acides, avec
leurs concentrations (
n
HA
C ) et constantes dacidit (
n
HA
pK ). Les rsultats obtenus ont confirm
lordre dacidit antrieurement tabli pour les trois acides humiques. Les valeurs des constantes
dacidit obtenues ont permis dattribuer les groupes HA
1
, HA
2
et HA
3
aux groupes acides
carboxyliques avec une concentration totale (
n
3
HA
n=1
C

) value plus de 60% du total de groupes

titrables, et les groupes HA
4
et HA
5
peuvent tre considrs comme appartenant aux groupes
phnoliques (ou autres groupes acides trs faibles). Linfluence de la force ionique sur ces
caractristiques se traduit par une diminution systmatique des valeurs de
n
HA
pK et par une
augmentation de la concentration des groupes titrables quand la force ionique augmente, variation
plus accentue pour les groupes HA
4
et HA
5
que pour les groupes HA
1
, HA
2
et HA
3
.
On peut conclure que lapproche utilise, considrant lacide humique comme un mlange
dacides monoprotoniques faibles, montre bien lhtrognit des groupes fonctionnels dans la
molcule dacide humique, force ionique donne. Cette mthode montre galement que les
donnes de titrage peuvent tre analyses de faon simple pour une caractrisation des proprits
acido-basiques des substances humiques.
Avec la deuxime approche, en tenant compte de lhtrognit des groupes fonctionnels
dacides humiques, un modle de distribution gaussienne des valeurs de pK
i
(des groupes
fonctionnels) a t appliqu aux donnes de titrage (pH,
-
i
[A ]

). Il a t observ quune
distribution gaussienne bimodale (modle avec deux centres de distribution de pK
i
(
1
et
2
))
sajustait correctement aux donnes exprimentales. De ce fait, ce modle a t appliqu toutes
les donnes de titrage. Les paramtres dajustement du modle ont t valus par le programme
de rgression non linaire diffrentes forces ioniques (I=0.005-1.000 M).
163
Des rsultats obtenus, on a constat que dune manire gnrale, la dprotonation des groupes
fonctionnels augmente avec la force ionique. La concentration totale des groupes acides
(
t 1 2
A A A
C C C = + ) varie de 4.28 5.17, de 3.55 4.43 et de 3.18 3.90 mmol g
-1
respectivement
pour lacide humique BHA, RHA et FHA selon la force ionique.
Les valeurs obtenues de
1
et
2
varient respectivement de 4.00 4.96 et de 7.99 9.21 pour
BHA, de 4.54 5.78 et de 9.03 9.70 pour RHA et finalement, de 4.66 5.92 et de 8.93 10.33
pour lacide humique FHA.
La dpendance de ces paramtres dacidit la force ionique se traduit par une diminution de

1
et
2
et une augmentation des valeurs de
1
A
C et
2
A
C avec la force ionique jusqu des valeurs
asymptotiques en milieu de force ionique leve (I=0.25-1.00 M). Les valeurs intrinsques de ces
paramtres peuvent tre obtenues par extrapolation force ionique tendant vers linfini (I),
cest--dire dans les conditions dabsence dinteraction lectrostatique entre les groupes ioniques.
A partir des valeurs des paramtres dajustement du modle, les courbes de distribution de pK
i

sont calcules. La dpendance de ces courbes la force ionique reflte la nature polylectrolytique
des acides humiques tudis.
Linfluence de la concentration dacide humique sur les proprits acide-base a galement
t examine. Dans la gamme des concentrations tudie (10-1000 mg L
-1
), les donnes de titrage
sont correctement interprtes en considrant deux gammes de concentration : lune variant de 10
50 mg L
-1
et lautre de 100 1000 mg L
-1
. Les valeurs de
1
A
C ,
2
A
C ,
1
et
2
obtenues pour les
deux gammes de concentration, ont montr que la dissociation est plus favorable en solutions
dacides humiques dilues quen solutions concentres. Il a t suggr que leffet de la
concentration se manifestait par un changement de conformation molculaire.
En dernier lieu, les proprits de complexation des acides humiques avec les ions Cu
2+
et Pb
2+
ont t tudies pH et force ionique constants par la mthode potentiomtrique. Dans
ces mesures, les lectrodes slectives aux ions Cu
2+
et Pb
2+
ont t utilises.
Le comportement des systmes Cu
2+
-

et Pb
2+
- acides humiques a dabord t examin
qualitativement aux moyens des courbes de Scatchard qui ont montr que le processus de
complexation tait htrogne.
Ensuite, en tenant compte de lhtrognit des groupes fonctionnels des molcules dacides
humiques, qui sont des vritables sites complexants dions mtalliques, un modle de distribution
164
gaussienne des constantes de stabilit metal-acide humique a t appliqu aux donnes
exprimentales. Une distribution bimodale assumant la prsence de deux classes de sites
complexants sest rvel appropri pour lvaluation des paramtres de complexation (capacit et
constantes de complexation conditionnelles).
Ce modle a t appliqu toutes les donnes de titrage (
i
[ML ]

,[M
2+
]) pour les systmes
Cu
2+
-

et Pb
2+
-acides humiques. Les diffrents paramtres dajustement du modle ont t valus
par le programme de rgression non linaire pH 4.00, 5.00 et 6.00 et force ionique I=0.01, 0.10
et 1.00M. Les rsultats obtenus ont montr que pour tous les systmes Cu
2+
- et Pb
2+
-acides
humiques tudis, la stabilit des complexes forms augmente avec le pH et diminue avec la force
ionique. En fonction de trois acides humiques, la stabilit des complexes forms est dans lordre
suivant : M
2+
-BHA>M
2+
-RHA>M
2+
-FHA. La capacit de complexation totale (
t
c
C ) diffrents
pH et diffrentes forces ioniques pour les systmes Cu
2+
-

et Pb
2+
-acides humiques tudis
augmente avec le pH et diminue avec la force ionique. Ce fait est attribu dune part
laugmentation de la dissociation dacides humiques avec le pH, et dautre part, une comptition
croissante de cations Na
+
(provenant de NaNO
3
) avec la force ionique. Dans tous les cas les
valeurs de
t
c
C sont plus leves pour les systmes Pb
2+
- acides humique que pour les systmes
Cu
2+
-acides humiques.
Pour les systmes Pb
2+
-acides humiques, les valeurs moyennes des constantes de stabilit
logK
PbLi
des sites complexant de classe 1 et 2 (
' '
1 2
et ) obtenues ne diffrent que denviron 0.70
units. Les valeurs des capacits de complexation montrent que les sites de classe 1 contribuent
plus de 70% de la capacit de complexation totale. Ce comportement se traduit aussi dans les
courbes de distribution correspondant qui montrent un seul pic.
Pour les systmes Cu
2+
-acide humique, les valeurs de
' '
1 2
et diffrent significativement.
Les valeurs des capacits de complexation obtenues, montrent que ce sont les sites de classe 2
(
2
c
C ) qui jouent le rle le plus important dans la complexation de Cu
2+
avec des valeurs qui sont
presque le double de celles de
1
c
C . Pour ces systmes, les courbes de distribution prsentent deux
pics nettement distincts.
Linfluence de la concentration dacide humique sur les paramtres de complexation se
traduit par une augmentation des valeurs de
' '
1 2
et jusqu une concentration de 100 mg L
-1
au
del de laquelle cette variation devient faible.
165
Des rsultats obtenus, on peut conclure que Pb
2+
et Cu
2+
ragissent avec les acides
humiques par un mcanisme diffrent. On peut suggrer que lion Cu
2+
est plus dispos former
des complexes de type 1:2 que Pb
2+
o les complexes 1:1 sont prdominants, se manifestant par
une quantit plus importante dions Pb
2+
complexs.
Le modle de distribution gaussienne utilis dans le traitement des donnes de titrage
potentiomtrique dans ce travail, sest rvl appropri pour lestimation des paramtres
caractrisant des proprits acido-basiques et de complexation dacides humiques avec les ions
Pb
2+
et Cu
2+
. Ces paramtres peuvent tre utiliss pour classifier la capacit complexante des
substances humiques dorigine diffrente et contribuer ainsi la matrise des mcanismes de
transport et daccumulation dun grand nombre de polluants dans les milieux aquatiques naturels.
Une connaissance approfondie de ces proprits est de gande importance pour une valuation des
impacts cologiques et cotoxicologiques des flux de pollution des milieux aquatiques naturels.
En plus, lutilisation de ce modle permet dtudier les systmes plus complexes, qui sont
difficiles investiguer avec dautres techniques habituelles danalyse.















166
CHAPITRE VII



SUMMARY AND GENERAL CONCLUSIONS

The aim of the present study was the potentiometric evaluation of the acid-base and
complexation properties of humic acids from different origin with Pb
2+
and Cu
2+
ions.
As the investigations were conducted in aqueous nitrate medium (NaNO
3
as indifferent
electrolyte), preliminarily several pH electrode and medium parameters have been determined.
Among them, the water ionic product (K
W
), which is a necessary parameter for the estimation of
acid-base properties of humic acids.
Secondary, using the extraction and purification procedure recommended by
International Humic Substances Society (IHSS), two humic acids have been isolated: one from
Antwerp forest soils (BHA) and another one from Rwanda peat soils (RHA). The third sample of
a commercial humic acid from Fluka was also purified to reduce its ash content. The three humic
acids have been characterized analytically to evidence and estimate their principal functional
groups. The characterization consisted in elemental composition (C, H, N and O), ash content,
total acidity, carboxylic groups content and Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR).
It was confirmed the IHSS extraction procedure is suitable to isolate humic acids from soil
samples providing humic acids with low ash content. The three acids have shown different
composition but all contain carboxylic and phenolic as main reactive groups. The total acidity
and carboxylic groups content of these studied acids were in the following order:
BHA>RHA>FHA.
In the third phase, by means of experimental semi-automatic equipment, potentiometric
titrations have been performed in order to study the acid-base properties of humic acids.
Initially, their polyelectrolytic nature has been examined on basis of Henderson-Hasselbalch
curves. The results have shown that contrarily to acetic and polyacrylic acids (taken as models),
the Henderson-Hasselbalch curves of humic acids were not linear. This indicated the humic acids
are complex polyelectrolyte (with different nature of functional groups).
167
Next, two methods of approach have been used to determine parameters characterizing the acid-
base properties of humic acids at various ionic strengths (I=0.005-1.000 M).
With the first method of linearization of humic acids titration curves based on modified Gran
functions, five titrable groups have been characterized and their concentrations (
n
HA
C ) and acidity
constants (
n
HA
pK ) were determined. The results obtained have confirmed the previously
established acidity order.
The obtained constants indicate HA
1
, HA
2
and HA
3
to be carboxylic groups with a total
concentration (
n
3
HA
n=1
C

) estimated at more than 60% of all the titrable groups, and HA

4
and HA
5

can be assigned to phenolic (or other weak acidic) groups. The influence of the ionic strength on
experimental results appears as a systematic decrease of
n
HA
pK values and an increase of
n
HA
C values with increasing ionic strength. This effect is stronger for HA
4
and HA
5
than for HA
1
,
HA
2
and HA
3
groups. It can be concluded that the approach used, considering humic acid as a
mixture of weak monoprotic acids, shows the heterogeneity of the functional groups in humic
acids at a given constant ionic strength. This linear method shows that potentiometric titration can
be used in a simple way for the characterization of the acid-base properties of humic substances.
With the second approach, by considering functional groups heterogeneity of humic acids, a
gaussian pK
i
(of acidic groups) distribution model has been applied to the experimental titration
data set (pH,
-
i
[A ]

). The gaussian pK
i
bimodal distribution, in which acid groups having two
centres of pK
i
distribution (
1
and
2
) were assumed in the humic molecule, was adapted to
experimental titration data by a non-linear least square regression analysis. This model has
appeared to be suitable to fit experimental titration data. The curve fitting parameters have been
evaluated at various ionic strengths (I=0.005-1.000 M).
From the results obtained, it has been shown the deprotonation of acid groups in humic
acid, increased with increasing ionic strength. The acidity of humic acid was enhanced with
increasing background electrolyte concentration. The total amounts of functional groups
(
t 1 2
A A A
C C +C = ) evaluated for BHA, RHA and FHA were in the range of 4.28-5.17, 3.55-4.43 and
3.18-3.90 mmol g
-1
respectively. The
1
and
2
values obtained for BHA were in the range of
4.00-4.96 and 7.99-9.21 respectively; for RHA,
1
and
2
were in the range of 4.54-5.78 and 9.03-
9.70 respectively, for FHA,
1
and
2
were in the range of 4.66-5.92 and 8.93-10.33 respectively.
168
These values showed that A
1
and A
2
may be assigned to carboxylic and phenolic (or other weak
acidic) groups respectively.
The dependence of the determined acidity parameters with ionic strength appeared as an
increase of
1 2
A A
C and C values and a decrease of the
1
and
2
values with increasing ionic strength,
then lead to asymptotic values in the higher ionic strength (I=0.25-1.00 M). The intrinsic
1 2
A A
C , C ,

1
and
2
values could be obtained by using extrapolation in electrostatic free conditions (I).
The pK
i
distribution curves were calculated using the curve-fitting parameters evaluated by the
non-linear least squares regression analysis of experimental data. The ionic strength dependence
of these distributions reflects the polyelectrolytic properties of the humic acids.
Humic acids concentration effects on acid-base properties have also been investigated. In
the humic acid concentration range studied (10-1000 mg L
-1
), the experimental titration data were
interpreted correctly by considering two humic concentration ranges: one corresponding to
concentration range of 10-50 mg L
-1
and another to concentration range of 100-1000 mg L
-1
. The

1
and
2
values

showed the dissociation was stronger in dilute humic acid solutions than in
concentrated humic solutions. It has been suggested that the humic concentration effect is
reflected in molecular conformation changes.
In the last phase, complexing properties of the three humic acids BHA, RHA and FHA
with Cu
2+
and Pb
2+
ions have been investigated at constant pH and ionic strength by
potentiometric method. Ion-selective electrodes (Cu
2+
and Pb
2+
) were used to measure metal
complexation by humic acids. Preliminarily, experimental titration data have been analysed
qualitatively by Scatchard plots, which have shown the heterogeneity of the complexation
process of these systems. Then, taking into account the complexing sites heterogeneity of humic
acids, a gaussian stability distribution model in which binding sites are assumed to distribute
continuously has been applied to experimental data. Bimodal stability constants of metal-humic
acid, assuming two classes of complexing sites distribution was found to be suitable to evaluate
complexation parameters (complexation capacities and conditional stability constants). This
model has been applied to the complete set of data (
i
[ML ]

,[M
2+
]) for Pb
2+
- and Cu
2+
-humic
acids systems. The corresponding curve fitting parameters have been evaluated at pH 4.00, 5.00
and 6.00, and at constant ionic strength (I=0.01, 0.10 and 1.00M).
169
For the metal-humic acids systems studied, the results have shown an increase of conditional
stability constants with increasing pH and decreasing ionic strength. Respect to three humic acids,
the average conditional stability constants were in the following order: M
2+
-BHA>M
2+
-RHA>
M
2+
-FHA. The total complexing capacity (
t
C
C ) at different pH values and at different ionic
strengths for Pb
2+
- and Cu
2+
-humic acids systems increased with pH and decreased with ionic
strength. This can be attributed to increased ionisation with pH on the one hand and to
competition of Na
+
ions from indifferent electrolyte (NaNO
3
) on the other hand. In all cases, the
t
C
C values were greater for Pb
2+
-HA systems than for Cu
2+
-HA systems.
For Pb
2+
-HA systems, the average logK
PbLi
values for both classes (
' '
1 2
and ) differ quite
by only 0.7 units. The complexation capacities values have shown that the class 1 plays the major
role in lead complexation, corresponding to more than 70% of the total complexation capacity.
This was also reflected in Pb
2+
binding site distribution curves where one peak was observed.
For Cu
2+
-HA systems, the average logK
CuLi
values for both classes (
' '
1 2
and ) were
different. The complexation capacity of the site of class 1 was almost a half of the class 2. For
these systems, complexing site distribution curves showed two clear peaks.
Humic acids concentration effect on complexation parameters has been examined. It has
been observed that for both systems,
' '
1 2
and values increased with humic concentration, but
beyond 100mg L
-1
, the increase was not significant. From the results obtained in this work, it can
be concluded that Pb
2+
and Cu
2+
interacted by different mechanism with humic acids. It can be
suggested that Cu
2+
is more able to interact via 1:2 complexes than Pb
2+
, where 1:1 complexes are
probably dominant, and significantly more metal was being complexed.
The gaussian distribution model employed in the treatment of potentiometric titration data
in this study, has proved to be useful in estimating the main parameters characterizing the acid-
base and complexation properties of humic acids with Cu
2+
and Pb
2+
ions. These parameters
could be used to classify the binding ability of humic substances of different origin, and then
contribute to understand the pollutants transport mechanism and their accumulation in aqueous
natural media. A deep knowledge of these properties is for a great importance in evaluation of
ecological and ecotoxicological impacts of pollution flow in aqueous natural media. Moreover,
using this model allows the study of more complex systems, which are difficult to deal with by
using other experimental techniques.
170
ANNEXES

Annexe A : Structure dun modle dacide humique selon Schnitzer et Schulten








171
Annexe B : Protocole dextraction des acides humiques de IHSS

Le protocole, dtaill par 22 tapes est le suivant :
1) Schage de lchantillon
2) Passage de lechantillon sch dans un tamis de 2mm
3) Ajout de HCl 1M pour obtenir un pH entre 1 et 2 la temprature ambiante
4) Ajustage avec une solution de HCl 0.1M afin davoir un rapport 10mL/1g dchantillon
5) Mise sous agitation pendant 1heure et sparation (aprs dcantation) par centrifugation
lgre
6) Neutralisation du rsidu solide avec NaOH 1M jusqu pH=7.0 ( effectuer sous N
2
)
7) Ajout de NaOH 0.1M pour obtenir un rapport 10 :1 ( effectuer sous N
2
)
8) Mise sous agitation au minimum 4 heures et collecte de la phase liquide par dcantation
ou centrifugation
9) Acidification de la solution avec HCl 6M sous agitation constante jusqu pH=1.0
10) Laisser reposer pendant 12 16 heures
11) Centrifugation et rcupration de la phase solide (Acides humiques)
12) Ressolubilisation des acides humiques avec un volume minimum de KOH 0.1M sous N
2

13) Ajout de KCl solide pour atteindre une concentration finale de 0.3M de K
+

14) Centrifugation grande vitesse et rcupration de la phase solide (Acides humiques)
15) Reprcipitation des acides humiques par ajout de HCl 6M sous agitation constante jusqu
pH=1.0
16) Laisser reposer le mlange durant 12 16 heures
17) Centrifugation et rcupration de la phase solide (Acides humiques)
18) Dans un flacon plastique, ajout des acides humiques dans une solution 0.1M HCl/0.3MHF
19) Centrifugation
20) Rptition de lopration 18) et 19) tant que le taux de cendres est suprieur 2%
21) Dialyse avec H
2
O distille et rptition tant quil ya des ions Cl
-
(test avec AgNO
3
)
22) Lyophilisation des acides humiques.