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SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA REVERSIBILIDAD E IRREVERSIBILIDAD El modelo utilizado hasta ahora para el anlisis de los procesos, ha sido el de la transformacin en equilibrio. Tal como se ha visto anteriormente, dicho modelo implica la admisin de un criterio de indiferencia acerca del sentido de los procesos. Esto significa que una transformacin en equilibrio puede ser descripta por el sistema en cualquiera de los dos sentidos posibles y las nicas alteraciones a introducir seran los cambios de signo de las variaciones e intercambios de energa En consecuencia, este tipo de proceso podra ser descrito entre un estado inicial y otro final y, una vez alcanzado este, invertido para retornar al estado inicial. Todos los cambios producidos en la primera etapa se invertiran en la segunda y el conjunto de ambos los cancelara, no subsistiendo, por tanto, ninguna alteracin que permitiera distinguir las condiciones iniciales y finales. Esta caracterstica se distingue asignando al proceso la calificacin de reversible. Surge de lo anterior que puede identificarse a un proceso reversible con una transformacin en equilibrio, vale decir, con aquella constituida ntegramente por estados de equilibrio. Esta constituye una definicin rigurosa de reversibilidad. No obstante, a efectos de poder indagar detalladamente sobre la reversibilidad o irreversibilidad de algn proceso en particular, conviene adoptar una definicin equivalente, pero ms explcita, en los siguientes trminos: Se dice que un proceso es reversible cuando, luego de haberse llevado a cabo, es posible retornar a las condiciones iniciales sin que subsista ninguna alteracin remanente ni en el sistema ni en el medio. -TRANSFORMACIONES REALES Y REVERSIBILIDAD De acuerdo a la caracterizacin general de reversibilidad expuesta en el prrafo anterior y a la identificacin de los procesos reversibles con las transformaciones en equilibrio, surge como consecuencia lgica que los procesos reales o en desequilibrio sern irreversibles. An cuando este razonamiento general tiene suficiente solidez, interesa examinar detalladamente la irreversibilidad asociadas a algunos procesos reales, en desequilibrio o espontneas. Aparte de ejemplificar la propiedad general mediante el examen de estos casos particulares, se desea mostrar con la mayor claridad posible el origen y significado fsico de la irreversibilidad en un nmero de procesos que revisten, por la frecuencia con que se presentan, una gran importancia. 1-Frotamiento Consideremos el esquema de la figura que representa el caso general de friccin mecnica originada por un deslizamiento mutuo entre dos superficies: El cuerpo de peso P presenta una resistencia al deslizamiento igual a la fuerza de frotamiento: F=P donde es el coeficiente de friccin entre el cuerpo y la superficie de apoyo. Si se aplica al sistema de pesas un peso P1 = F + d F se producir el deslizamiento del cuerpo contra la fuerza resistente F. Esto importa la ejecucin de un trabajo que, para el desplazamiento l est dado por: L = F. l = P l 1

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Este trabajo se realiza a costa de la disminucin de energa potencial del sistema (conjunto del cuerpo deslizante y la pesa), asociada al descenso de la pesa. En resumen, el proceso se resuelve en una disminucin de energa del sistema, que se emplea para realizar un trabajo. Por otra parte, este trabajo se transforma en calor de frotamiento que se disipa en el medio circundante. Para que el proceso fuera reversible sera necesario volver al cuerpo a su posicin inicial invirtiendo todos los efectos energticos producidos. Para ello sera preciso localizar el trabajo L que se necesita para elevar la pesa, obtenindolo a costa del calor de frotamiento que se transmiti al medio. Esto requerira extraer la energa acumulada en el medio bajo la forma de un flujo calrico y transformarlo ntegramente en trabajo, lo que contradice expresamente el enunciado de Planck porque implicara la existencia de un mecanismo que no hiciera otra cosa que enfriar un cuerpo (el medio) y levantar un peso.

2. Choque Inelstico. Consideremos el caso de un cuerpo situado a cierta altura h1 por encima de un plano de referencia (Fig. 7.3). Si se encuentra inicialmente en reposo, su energa cintica ser: EcA = 0 y su energa potencial: EpA = mgz1 Si el cuerpo es liberado, inicia un movimiento de cada libre, acelerndose a medida que desciende. AL llegar a la posicin B inmediatamente antes del choque, ser:

EpB = 0 z1

EcB = m w A

2 B/

Deber ser por lo tanto: EB = EA

B z2 C

sea: EcB + EpB = EcA + EpA Luego EcB = EpA ;

2 m B mgz1 = 2

Luego:

B = 2 gz1

Al producirse el choque inelstico contra la superficie, parte de la energa cintica se disipa como trabajo de deformacin el cuerpo que se transfiere a la superficie, provocando un aumento de temperatura equivalente al derivado de una transferencia calrica. Llamando Q a este efecto, se tendr, inmediatamente despus del choque: EpB = 0 por lo tanto y EcB < EcB y B < B y EcB = EcB - Q

Debido a esto el cuerpo alcanza, en el rebote, una altura h2 < h1. En efecto, al alcanzar la altura mxima en C, se tendr: 2

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EcC = 0

E pC = m g z 2 = E cB" =

2 m B " 2

y como

B < B

ser

z2 < z1

Si deseamos retornar al cuerpo o su posicin inicial A, deberamos entregarle un trabajo: L = m g (z1 - z2) que deber ser obtenido a costa de la extraccin de la superficie, de la energa acumulada, bajo lo forma de un flujo calrico Q, y su conversin total en trabajo. O sea que estamos en la imposibilidad que en el caso del frotamiento, lo que prueba la irreversibilidad del proceso analizado.

3 - Transmisin del calor. M S TS Q TM

La irreversibilidad del proceso, de transmisin del calor es muy evidente. La Fig. 7.4 muestra un intercambio calrico Q que se establece espontneamente entre un sistema y su medio que lo rodea M cuando: TS > TM Como consecuencia del mismo, la energa del sistema disminuye en ES y la del medio se incrementa en EM, debiendo verificarse que:

E S = Q = E M
de modo tal que:

E S + E M = 0

La restitucin del conjunto a las condiciones iniciales requerira un flujo espontneo de la misma cantidad de calor desde el medio al sistema lo que implicara un flujo desde un cuerpo de menor temperatura hacia otro de mayor temperatura, en contradiccin con el enunciado de Clasius.

4. Expansin libre.

1 A
V

B 2

El fenmeno de expansin libre, que se analiz en el experimento de Joule, se esquematiza con una pequea variante en la figura de arriba. Ella consiste en que el recipiente B se cierra en la parte superior por medio de un pistn, que esta inicialmente enclavado en la posicin (1), de manera que no altera en nada el esquema clsico. Una vez abierta la vlvula V, el gas se expande ocupando el recipiente B inicialmente evacuado. El proceso, como se vio oportunamente se realiza sin intercambio de calor ni de 3

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trabajo y a temperatura constante. Para retornar al sistema al estado inicial deber hacerse pasar nuevamente el gas al recipiente A, lo que requerir un proceso de compresin isotrmica por el que el pistn alcanzar la posicin (2) a efectos de que las condiciones finales sean iguales a las de partida. En tal caso, como surge del anlisis de este tipo de evolucin, es necesario entregar trabajo de compresin al sistema, quien a su vez lo restituye bajo forma de calor para mantener constante la energa del sistema. A efectos de retornar completamente la situacin a las condiciones de partida sera necesario extraerle al medio el calor que se transfiri y transformarlo ntegramente en trabajo, con lo que nos hallaramos en contradiccin con el enunciado de Planck por cuanto se requerira un mecanismo que no hiciera otra cosa que extraer calor de un cuerpo (el medio) y levantar un peso (el pistn), para retornarlo a su posicin inicial.

5. Difusin mutua de los gases.

GAS A

GAS B

La figura ilustra el caso de dos gases confinados inicialmente en recipientes separados pero a la misma presin, que se mezclan luego de remocin del tabique. Dado que al tratarse de gases ideales no existen interacciones entre sus molculas, la difusin del gas A al recinto B puede ser considerada como una expansin libre, y lo mismo sucede con la expansin del gas B al recinto A. En consecuencia el proceso en su conjunto puede ser tratado como las suma de dos expansiones libres cuyas irreversibilidades se adicionan.

6. Caso General Puede plantearse un razonamiento general que prueba que todos los procesos reales son irreversibles, en los siguientes trminos. Todo proceso real es tambin espontneo pues parte de una condicin de desequilibrio que lleva al sistema a buscar por s mismo un estado de equilibrio a travs de un cambio. Es siempre posible, por otra parte, a travs de una eleccin adecuada de la superficie lmite, confinar dentro del sistema la causa del desequilibrio y por lo tanto el proceso de cambio. Una diferencia de temperatura o presin, por ejemplo, capaces de originar un proceso entre dos cuerpos, pueden ser incluidas dentro del sistema eligiendo la superficie lmite de manera que los comprenda a ambos. De esta forma podemos darnos una imagen generalizada de una transformacin real como un proceso de reacondicionamiento interno del sistema que lo lleva de una condicin de desequilibrio a un estado de equilibrio. Se trata de indagar las posibilidades de retornar al sistema a las condiciones de desequilibrio de las cuales parti. Como estamos ahora en un estado de equilibrio, para volver al desequilibrio tenemos que producir un cambio, pero este ya no puede ser espontneo. Tenemos que accionar sobre el sistema para que cambie y esto implica transferirle algn flujo de energa, sea de calor o de trabajo. Pero cualquiera sea la transferencia energtica por medio de la cual actuemos sobre el sistema, debe haber algn flujo compensador que lo balancee, porque si el proceso espontneo segn nuestro modelo aislado se produjo sin variacin de energa del sistema, el retorno al desequilibrio inicial debe respetar tambin esta condicin inicial habra que transformar a ese calor equivalente totalmente en trabajo y ello es imposible por imperio del segundo principio Para comprender este razonamiento con toda claridad es conveniente adoptar un modelo que algunos autores denominan del termo y del resorte. El mismo consiste en suponer que todo sistema termodinmico (y tambin el medio) tienen dos modos de acumulacin de energa segn la naturaleza del flujo energtico que atraviesa su superficie lmite, Si el sistema recibe energa en forma de calor desde el medio se imaginan que la acumula en su interior bajo la forma de energa trmica del sistema y esto lo materializamos por medio de un recipiente o termo. 4

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Si recibe trabajo, por otra parte, podemos imaginar que el mismo se acumula en el sistema bajo forma de energa mecnica de tipo potencial asociada a la deformacin de un resorte. Esta es solo una manera simblica de representar el proceso de acumulacin de energa en un sistema, pero resulta til aclarar muchas situaciones.

sistema

medio

En nuestro caso supusimos que la evolucin de retorno al desequilibrio inicial el medio entregaba trabajo al sistema y reciba en compensacin el calor equivalente. En base al modelo propuesto, los cambios acaecidos son los representados en la figura. El resorte en el sistema se ha comprimido ( EMS) y el termo ha cedido energa (- ETS) de modo que: E MS - ETS = 0 Paralelamente en el medio el resorte se ha aflojado (- E MM) y el termo ha recibido energa.(+ ETM). Aqu tambin: - E MM + E TM = 0 Las flechas en trazos vinculan a ambos resortes y a ambos termos representando por la tanto los flujos de trabajo y calor respectivamente que se establecen a travs de la superficie lmite. Si analizamos la situacin en que ha quedado el conjunto luego del proceso de retorno al desequilibrio inicial, constatamos lo siguiente: a) el sistema recibi energa mecnica y entreg energa trmica. Ninguna ley fsica se opone a que transformemos la energa mecnica del resorte ntegramente en energa trmica y acumulemos a esta en el termo de modo que se vuelva estrictamente a la condicin inicial. b) Por el contrario, el medio cedi energa mecnica y recibi energa trmica y es fsicamente imposible retornarlo a la condicin inicial por cuanto ello requerira extraer calor del termo y transformarlo ntegramente en trabajo. En consecuencia, el proceso espontneo generalizado que acabamos de analizar es irreversible, por cuanto no hay posibilidad de retornar "tanto al sistema como al medio a las condiciones iniciales. Resulta claro, por otra parte, que si consideramos el otro caso posible en que el sistema entrega trabajo y recibe calor, llegaramos a una situacin anloga con lo nica diferencia que la imposibilidad del retorno se evidencia en el sistema.

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