MToDoS POTENCIOMTRICOS

20-3

585

slido' lodos comerciales de estado

10oa5

10-6

mr:

3x

8 x 1o-5 cN-; 2 x lo-a I-; 2 NH.; 104 OH-. Debe de estar ausente: S2-

4oo

cl-;

10-1 a 10-7,-

* Pb2+ puede interferir. Debe de estar ausente: Hg2*, Ag*, Cu2n

Fe2*
mr: 2 x 10-7CN-; 5 x 10-7 I-; 3 x 10-3Br-; 10-2 SrO3-; 0,12 NHr; 80 OH-. Debe de estar ausente: 52Niveles elevados de Fe2*, Cd2+, Br-, Cl-. Debe de estar ausente: Hg2+, Ag+, Cu+

10oa5 x

10-5

10-1 a 10-8 10-2 a 10-6

sat a 10-6

mr: 10-1
520,1

I-; 5 x

103

Br-;

106

Cl-.

Debe de estar ausente:

M OH- da interferencia <l\Yo cuando

tF-l :
Cl

10-3 M

100a5 x

10-8

mr: 0,4 CN-;

5x

103

Br-;

105

SrO:-;

106

10-1 a 10-6
100 100

Debe de estar ausente: Hg2+, Ag+, Cu2+

a i0-7 Ag+ a 1o-7 52-

Hg2* debe de ser menor que 10-7 M mr: 10-6

10oa5

10-6

I-; 3 x

20 Cl- ; 100 OH

-.

10-3 Br-;

7 x 10-3 CN-; 0,i3 sro3-;

52

Debe de estar ausente:

.
D

pgs. 10-13, Apndice, Orion Research: Cambridge, MA, 1982' Con De: Handbook of Electrode Technology, oermiso. /M interferencia\

mr: relacin mxima

i--*;a*

)oara

no rnteflerencra'

purti"olarmente importantes .debido a ilin -o..-it"tt la determinacin potenciomtrica .i" rle las actividades de diversos cationes lentes y tambin de ciertos aniones y cab'con una sola carga. s primeras membranas lquidas se prepa'a partir de intercambiadores inicos iniblei fiquidos, que estaban retenidos en un ifte slido inerte. Ta1 como se muestra esmticamente en la Figura 20-6, un disco de kico poroso e hidrofbico (qu-e repele el x 0,15 mm) sirve ) (dimensiones tpicas: 3 imantener la capa orgnica entre las dos uciones acuosas. El efecto de capilaridad :tque los poros del disco estn llenos del ido orgnico contenido en el receptculo ado pr dos tubos concntricos' Para deinacines de cationes divalentes, el tubo

interno contiene un disolucin acuosa estndar * de MC12, donde M2 es e1 catin cuya actividad se va a determinar. Esta disolucin est saturada de AgCl para formar un eiectrodo de refierencia de Ag/AgCl con el hilo de plata. Como alternativa a la utllizacin de los discos porosos como un tipo de soporte rgido, recientemente se ha conseguido inmovilizar 1quidos intercambiadores en membranas de cloruro de polivinilo. La evaporacin del disolvente da lugar a una membrana flexible, que se puede cortar y colocar al {inal de un tubo de vidrio o de plstico. Las membranas construidas de esta manera se comportan igual clue aquellas en las que el intercambiador inico se mantiene como lquido en los poros del disco. Normalmente, la mayoria de los electrodos de membrana lquida son de nuevo este tipo.

586

ANALISIS iNSTRUMENTAL
Tubo de vidrio o de plstico

Electrodo de Ag *E

I I
I

I
lntercam biador ico)

de calcio de referenciu. Er .qrilirio'.ituut..ioo en cada interfase se puede ..p..r"ntii

cloruro de calcio y un electrodo de referencia ptatalcloruro de plata.. Et i: d;;"roso (o ia membrana de clorlro de poli vi niiofn,o,.,,^^., el liquido inrercambiadoi; i;;';;,i:t; sotucin de anatiro de la di;;il;;;;". ctoruro

t:

.o*o

inico lquido
(o rg n

[(RO)rpOO]rCa +: 2(RO)rFOO
orgnica orgnica

fz+
acuosa

t,

Obsrvese
Solucin acuosa
saturada de

la similitud

AgCl
IM2*.]

+ MCt"' : a,

cin 20-13). por ranro,

erectroo-l u"irio ru *,:,:':"-:_g I el rcraclon entre ^y1r^ notencial el pCa es iambi; -uirio .y anloga a la dei elecrrodb "" (Ecur_

.t

d.e esta ecuacin con la

E,,:
Membran de plstico porosa mpregnada de rntercambiador inico lquido

* SIlogo,
(20,17)

: L - TZ 0."

En.este caso, sin .Tgqlqo, el segundo trmino de la derecha esr iviT |or-?;;,;" que el catin es divalente. Las sustancias activas en las membranas El electrodo de membrana de calcio li_ qr-ridas son de tres tipos: ha cle_ ,rt.l"amiudor., tfl mostrado ser una herramienta uulio* catinicos; (2) interc.amUiuOor.s anrl.or; v t:) fisiotgiccs, ya que ,st. ion jueg;;;;"Fiimpor_ "n'rrtuio, compuestos macrocclicos neutros, qu" tante en la conduccron jan selectivamente clertos cationes. nerviosa, en la formacin "omple_ de los huesos, en la contraccin;.,o"1;; Uno de los electrodo, . _"brana y en la funcin tubular r"nat. Aiguno; lquida ms importantes es el selectivo .^"lr*iro..ro, "lon'"uf"io .n esl.n ms jnfluidos por Ia actiui,lad delion calciu medio aproxirnadamente neutro. El componente -que por la concenrracin de i";clicio';i activo de la membrana es un intercambiador u.tiui_ dad^es el parmetro medid catnico que consiste . u" f* iri".-uiiluti.o "t Otro etecrrodo especific" d.;;;r"l;iuiao "f'"f'."ir"".. cido fosfrico disuelto *,, *;;i;;l;;;;; gran vaior en estudjos fisiolgics polar. El disrer conriene un nn;.o pio;;;;;;", .r".i. p"r"sio. La selecrividad d. *;;r;;nu"iiqrtau p", tanto, reaccionan dos molculs .on ,tln caicio .l potasio respecro al sodio ., divalente para formar un roruio ,pu,lu . li"uiio r rmportante, ya que ambos iones esin "roJ.irl"r."_ la estructura presen_ "on tes en todos los sistemas.uiyo, y juegan un pap.l importante en la transmiuO" rr'"i,ro?i. n .i.r_ o_R to nmero de electrodo, " *"*ruLliquiau cumple normalmente estas PP, necesidades: uno cie elios se basa en el antibiiico;;il;;i;;r, //\ //\ 'o .O ," R _Ca_ ter. macrocclico sin carga _R que tiene una fuerte dialqLril ioslato cle calcio ion pota;io.'E; l"n:,1"1::: 1t que observar una membrana"lquida ibr_ es un grupo aliltico que :il:,u contiene de rruoa por valrnomicna en dilenil P^"i9.;.R o d ro aromos de carbono. ter responde I_a disolucin aouosa 104 veces ms al ion potasio interna en conracro con et i";;;i;ir.iu.ur" A;;i;';f,io,.. Figura 20-6) contiene una concentracin 13 ttja

FIGURA 20-6. .Electrodo de membrana lquida sensible al M2-'.

Ro

o o \.^.r' \ ,/
o'

-o

;;;;;j_p",

cle

M. S. Frant y J. W. Ross

Jr.,

Science, lg:lL, 167,9g.l

fulETODOS POTENCIOMETRICOS

587

mente sobre ciertos iipos de ntolculas' Uno de estos se uiiliza pata la determinacin de gases disueltos tales como el dixido de carbono y el amonaco. El otro, que se basa en membranas biocatalticas y permite 1a determinacin de una variedad de compuestos orgnicos tales como la glucosa Y la ttrea.

?0D-1. Sondas sensibles

a los gases
Durante las ltimas tres dcadas se han comersencializado varios dispositivos electroqumicos fabricantes los de textos 1os gases. En ,ibl.t u los <electroestos aparaios se llaman generalmente puede o- tnr;Ules a 1os gases' Tal como seno son' ver en la Figura 20-8, estos dispositivos. elecceldas de hecho, Jectrodos sino que son

Fotografa de un microelectrodo de iones Potasio, con un, de 'jiuo, rt" r"it e 125 pm' El aumento o:1'-:^,-^ walker. "'" (De 1.. x. J. ,f;i" ;; J" ioo ltd)\,- istzl u, 91A. Reproducido con permIso :WileY & Sons, lnc')
.aO-l

];iffi

ra 20-l muestra una fotomicrografia el para t?i.to.l."trodo de valinomicinq ion del Potasio en el ;ft;i;-;",*ad no se-rlececaso' este En ii:de una clula.

'l

de

troqumicas construidas con un electrodo eso".ili.o de iones y uno de referencia sumergi;r-;" una disoluin interna que est retenida pi unu membrana delgada- permeable a los gutat. Por tanto, sonda sensible a los gases es un i-Ut" ms adecuado para estos sensores de
gases.

ii-.utuna

1 4'"') /,u it'hecho idrofbico el interior del vtdrto iiubrimiento con silicona' iiuUfu 20-4 d,a un listado de algunos elecde membrana lquida asequibles co.merhte. Los electrodos sensibles a los anrones h,na disolucin de intercambiador aniComo se ha dicho in un disoivente orgnico. *llamados electrodos ,de i':.muchos de los en los slidos hecho de ii'iunu lquida son de polmatriz una en mantiene -lliquido'se i-btsios electrodos son algo ms convenlentes i.,1os electrodos de disco porosos ms antiguos'

i;;;r" il;;

fisica para separar.la disolua1 pequeo anaiito debido del de la , / 1 ---\ -' .' p.unta. 1a en apertura A

('

Electrodo de AgiAgCl

Solucin interna de
NaHCO.
NaCl

Electrodo de vidrio Membrana de vidrio

Solucin interna del electrodo de vidrio

(ttl, SISTEIIJIAS DE ELECTRODOS

CNVOS A LAS MOLCUN.AS

lan
desarrollado dos tipos de sistemas de :trodos de membrana que actan selectivaFIGURA

Membrana Permeable a los gases

Pelcula delgada

de solucin
interna
a

20-8. Esquema de una sonda sensible para dixido de carbono' gases

ANLISIS INSTRUMENTAL
TABLA 2O_4 Electrodos de membrana lquida"

l0o a

x 10-3 Hgz+; H+; 6 10-2 Fe2*;4 x 10-2 Cuz*;5 0,2 Na+; 0,3 Tris+; 0,3 Li+; 0,4 K+ 7,0 Zn2+; 1,0 Mg2 *
2
10-s Pb2; 4

100a7

J_l 10-'H9O;; HPOi . POi

100a7

10-6 I-; 5 x 10-s Ctot; x to-] cloa;5 x Br-; 16-: Noi; 5 x 10-. Not; x i0-] cN-; 1g*: 5x x

ig-z Cl-; 8 10-2 H,pOt, ;0.: OAc ;0.6 F ; r.0 SOj-

10-6

0,2 Ac-;0,6
I0o

l0 - ClO4;5 . l0-o I ;5 r l6-s ClOr; i0-a CN-; J " 10-*-Br-; lQ-: HS-; lQ-z HCOf; Z'x tO-, CO3-; 3 x 10-2 ci-;5 x 10-, HrPO;, Poi-;
F-;
1,0

SO;-

a7 x 10 6

? x 10-: I-;2 x 10-, ClO.; 4 x 1g-z CN-, Br-; :_l 10-'NOz, NOi;2 HCOt, CO..-, Cl-, H,pO;, HPoi-, Pol-, oAc-, F-, Soi3

K+
Duleza del agua

10o a

1,0
:r 1 :)
:ai

Ag*, Tris+; 2,0 Li+, Na+

10-4 cs+; 6

10-3

NHi, Jl+1; lQ-? fl+.

:.i :.: t!

(Ca2* + Mg2+)

3 x 10-s C2+,Zn2r;10-4 Ni2+;4 6 x 10-s Fe2*; 6 x I0-a Ba2+; 3 x

el

K+

,,:

li:

1-!i

una matiz de pistrco. 'Los nmeros al lado de cada ion representan concentracin de analito es 10-3 M

p6ls. 10-13, Apndice, orion Research: :?:::',1!:::^i!:tiy"y-!, !"n,nio.r9ty, t ooos Los electrodos, excepto el ltimo, son del nuevo tipo en que

cambriclge, MA, 1e82. Con permiso. el lquido intercarn'biador'o portaclor n"uiro lrta ,ou."
10o/o

la concentracin molar a la que el ion da un eror del

cuando la

:t'

:.

ir:

..:

Las sondas sensibles a los gases son disposi_ tivos extraordinariamente seleitivos y sensibles para ia determinacin de gases disueitos o bien iones pueden convertiise en gases disueltos .que por ajuste de pH.

DISEO DE LAS SONDAS DE MEMBRANA I.a Figura 20-B muestra un esquema que indica los detalles de una sonda sen;ible a los gases para dixido de carbono. La base de ia sonda

lcula muy delgada de la disolucin interna queda entre 1 y la membrana permeable a los gases. Un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata est tambin sumergido n la ilisolucin interna. F"s el pH de la peicula de lquido adyacente al electrodo de vidrio 1 que proporciona una medida del contenido en dixido de carbono en la disolucin del analito en el otro lado de la membrana.

sustituir fcilmente. Esta mernbrana sepra la disolucin de analito de una disoiucin lnterna que contiene bicarbonato de sodio y cloruro de sodio. Un electrodo de vidrio sensibie al pH que tiene una membrana plana se coloca urru "n pe_ determinada posicin de manera que una

es una.membrana porosa delgada, que se puede

MEMBRA{AS PERMEABLES A LOS GASES

Existen dos tipos de material de membranas, el microporoso y el homogneo. Los materiales microporosos estn hechos con polmeros hidrofbicos, tales como el politetrafluoroetileno y el propileno, que tiene una porosidad de alrededor del 70o/o y un tamao de poro de menos de

MToDoS

PoTENcIoMrRIcos 589

a las propiedades repelentes al pelicula, las molculas de agua y los rtilito son expulsados de los poros; i'gaseosas, en cambio, pueden molos poros pur aJuJLUn efusn y, de tus ll]gta us :y ) y fuera lrurus por
.-tiavs de esta batreta. Normalmennas microporosas tienen un gro-

por io que se puede escribir

_=--.-_-: Ldco, iu";J.^,

en- auco;

.A

Si la concentracin de HCO| en la disolucin interna es relativamente alta de modo que su concentracin no se altera significativamente por el dixido de carbono de 1a muestra, entonces
au*
___Aa

y posterior redisolucin en la i-'interna. El material ms utilizado

'uSin

_ft

fdco,

u"1.*t

4HCo;

(20- 18)

la goma de silicona. Las generalmente, ms son, homogneas que las microporosas (de 0,01 a 0,03 el objeto de acelerar la transferencia por tanto, la velocidad de respuesta ruccin
es
.4.

donde Ko es una nueva constante. Esta ecuacin se puede reordenar para dar

e1
donde

ap*

: Ko[aco,(u")]"^,

(20-19)

a,

es

la actividad de ion hidrgeno in-

SMO DE RESPUESTA
una disolucin que contiene dixido de

terna.

.disuelto se pone en contacto con la brna microporosa que se muestra en ia i20-8, el gas se efunde a travs de la memtal como describen las reacciones CO, (ac) +2 CO2 (g)
; disolucin

La sustitucin de esta relacin en la Ecuacin 20-i3 da el potencial del electrodo de vidrio como una funcin de la actividad de CO, en la disolucin externa. Esto es,
Ei,

extena

poros membrana

CO,

(ac)

: + 0,0592 log Kofao,iacJext : L + O,O592 log fa6o,,"",]",,

(20-20)

disolucin interna

a que los poros son numerosos y peel equilibrio se establece rpidamente nos pocos segundos y unos pocos minu;ptre la disolucin externa y la pelcula Ed'de disolucin interna adyacenie a ia
J,o

ana. En la disolucin interna, se establece l,-4uilibrio que hace que el pF{ de la pelcula

cambie; esto es,

lrCO, (ac)

H2O

c HCOt +

H+

lectrodo de vidrio sumergido en la pelcuia isolucin interna detecta Jntonces el cambi H-. La reaccin global para el proceso des:vtene dada por

As el potencial de la celda que consta de un electrodo interno de referencia y uno indicador l'iene determinado por la concentracin de CO, de la disolucin externa. Obsrvese que ningi electrodo est en contacto directo con l muestra. Ntese tambin que las nicas especis que interferirn en la medida son los gases disueltos que puedan pasar a travs de la membrana y que puedan afectar adems al pH de Ia disolucin interna. Existe la posibilidad de aumentar la selectividad de la sondas sensibles a los gases utiiizando un electrodo interno que sea sensible a especies diferentes del hidrgeno; por ejemplo, se puede utllizar un electrodo sensible al nitrato para obtener una celda que sea sensible al clixido de nitrgeno. Aqu, el equilibrio sera
2NO2 (ac)
disolucin

(ac) ':CO, .:
disolucio
extern

H2O <r

H* +

HCOI

H2O

<2

disolucin interra

NOt + NOt +
disoiucin intena

2lH+

9r l:

fr i.:r:
g:::- : ,,

590

arultsis

TNSTRUMENTAL

l,:.:

T:-: =:= l:::.::

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TABLA 2O-5 Sondas sensibles a los gases comerciales

1 rr;i

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Gaslir:'nr'
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2H+

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i
Este electrodo permite la determinacin de NO2 !_r:!9nc,ra de gases tales como el SO2, el CO2 y el NH3, los cuales tambin a\terarian el pH d
en
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la disolucin interna. La Tabla 20-5 da un listado de las sondas

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il

E3r i: "
- ii, liii: ! -;l" :a-1:

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a:4.,::

mercado; sin embargo, se basa en una medida voltamperomtrica y se discutir en el Captu_

1o 22.

asequibles comercialmente. Un sistema d^e celda sensible al oxgeno se encuentra tambin en el

sensibles a los gases ms representativas que son

r'

::.ij:i' i:::--l I
:t:n

i: 1:

.i. i

;:r
.

20D-2.

t:.i'.,'?

biocataltica

\r, Elect*rodos de membrana

^J':

a1,j:

'!.'

:!,:. _, ..).:,
,r

i
,

:r:

t':: ,at!

i:,1

t:.

slectrvos para la determinacin de compuestos de inters biolgico y bioqumico la. Eir estos dtsposlttvos la muestra se pone en contacto con

electroqumicos para dar bisensres que sean

Desde 1970 se ha dedicado un considerable es_ fuerzo a combinar la selectividad de las reacciones catalizadas por enzimas y los transductores

I T:yqr I. Karube y c tord Unrversity press,

1987, 59,933A; y L. D, Bower, Anal. Lhem., para un extenso tatamiento del ,1986. 58, 513A. tema, vase Biosensot"s: Fundatnentals p.
S. Wilson, Eds.'ew
and Applicatonr. A. yok: Ox_
19g7.

Anat. Chem.. t99l,63, Srjl: l.n. nrr*l U. a. lU;j;,K:oll, ts. HtIl. Ana,l. Chern.,

-_14

Para evisiones de biosensores, vase M. Thompson

una enzlma inmovilizada donde el analito experimenta una reaccin cataitica para dar especies tales como el amonaco, el dixido de carbono, iones hidrgeno o perxido de hidrgeno. La concentracin de este producto, que es proporcional a la concentracin de anato se determina entonces por el transductor. Los transductores ms comunes en estos dispositivos son electrodos de membrana y sondas iensibles a los gases. Los biosensores basados en electrodos de membrana son atractivos desde divers,;s ntos f de vista. Primero, y en principio, porque las molculas orgnicas complejas se puden deter_ minar con la conveniencia, velocidad y facilidad que caracteriza alas medidas selectivas de iones de especies inorgnicas. Segundo, porque la bio* catlisis permite que tengan lugar-reaciones elt condiciones suaves de temperatura y pH y con concentraciones mnimas de sustrato. Tercero, porque combinando las selectividades de la reaccin enzimtica y de la respuesta dei electrodo se obtienen procedimientos que evitan la mayora de las interferencias. I a principal limitacin de ios procedimientos enzimticos es e1 elevado coste e las enzimas, particularmente cuando se utilizan para mediciones de rutina o en continuo. Esta desventaja ha dado lugar a la utilizacin de medios con enzimas inmovilizadas en los que una cantidad pequea de enzima se puede utilizar para el

g - E*il--

MToDoS PoTENCIOMTRICOS 591

En Zt V u continuacin al detector' inmovienzima deI porosa |1 ,;i;;""opu it"itu*"ttte en la suPerficie ,-selectivo de iones' lormando as eizimtico' En tales dispositivos' el |,-i

eral dos tcnicas. En una, la muesiruus de un lecho lijo de enzimas

tivo de cientos de muestras'

Se

Selectivo de iones Elecirodo de ion amonio

Electrodo de vidrio

Electrodo de pH

Membrana permeable

al amonio

t"u""in

alcanza

la membrana

i*rifusin. wilizacin de enzimas se puede ilevar diversas maneras, entre las que se i"lpturu fsica en un gel de polmero, pon fisica en un soporte morganlco la alumina, el enlace covalente de .i"on onu superficie slida tal como vidrio o un Polmero o la coPolimei tu enzima con Lln monmero ade'is.ura20-9 muestra dos tipos de electrooZi.ut que han sido propuestos para la in del nitrgeno de ia urea en sangre un importante test de rutina clnico' En a de la enzima ureasa' la urea se hidrordo con la reaccin

Ureasa inmoviiizada

Membrana protectora

20-9. Electrodos enzimticos para la medida de urea. (Reproducido con permiso de D. N. Gray, M. H. Keyes y B. Watson, Anal. Chem., 1977' 49, 1069A. Copyright 1977 American Chemical Society.)
FIGURA

prcticamente todo el

NHf

se ha convertido en

NH). Por tanto, la sensibilidad del electrodo est limitada. Ambas limitaciones se superan utilizando un sistema de enzimas fijadas a un lecho donde la muestra a un pH de aproximadamente 7 es bombeada sobre la enzima. La
disolucin resultante se hace entonces alcalina y se libera amonaco que se determina con una sonda de gases para amonaco. En el mercado hay instrumentos automticos desde hace varios aos basados en esta tcnica. Hasta la fecha, a pesar de un considerable esfuerzo, no son asequibles electrodos de enzimas comerciales basados en medidas de potencial, debido en parte a limitaciones tales como 1as citadas en el prrafo anterior. Los electrodos enzimticos basados en medidas voltamperomtricas son, sin embargo, ofrecidos por varias casas comerciales. Estos electrodos se discutirn brevemente en el Captulo 22.

+ 2H2O + H+

+ 2NH; + HCOt ,1,*,. + 2H+

Qa-2r)

o de la Figura 20-9a es un electrodo iio que responde al ion amonio formado Ecuacin 20-2I. El electrodo de la Figu9-a'es una sonda de gas amonaco que nde al amonaco molecular en equilibrio ion amonio. Desafortunadamente ambos dos tienen sus limitaciones. El electrodo io responde a todos los cationes mono-

y su coeficiente de selectividad para el sobre el Na* y K* es tal que en la mayolos medios de inters biolgico (ta1 como re) estos interfieren. La sonda de gas raco presenta un problema diferente, que incompatibilidad de pH entre la enzima . As, la enzima requiere un pH de, imadamente, 7 para una catividad catalltxima, pero la respuesta mxima del senlugar a un pH mayor que 8 y 9 (donde

20D-3. Sistemas de plon de

multicapas desechables
Recientemente, han aparecido en el mercado celdas electroqumicas desechables basadas en electrodos de plon. Estos sistemas, que han sido diseados para determinaciones de rutina de diversos iones en muestras clnicas, se describen brevemente en la Seccin 28D-3.

592

ANLISIS INSTRUMENTAL

zOE. SSTRUMFruTGS PARA

MEDR POTENCIALES DE CETDA
Lo primero que hay que tener en cuenta en el diseo de un instrumento para \a medicin de potenciales de celda es que la resistencia debe ser grande con respecto a la,celda, si no apareceran errores significatrvos como consecuencia

La caida de poiencial a travs del disposii:., de medida (que es el potencial indicado el dispositivo, E) es 1Rr. Por tanto,

E,:
v

6,67

10-e

100

x
x

106

: :

0,567

error rel

0,667

0,800

de ia cada

IR de la celda.

Este efecto se de-

0,800

100

-11T,

rnuestra en el ejemplo que sigue.

EJEMPTO 20.1 El potencial verdadero de un sistema de eiectrodo de vidrio/electrodo de calomelanos en una disolucin tampn es de 0,800 V y 1a resistencia interna es de 20 MQ. Cual sera el error relativo en la medida de potencial si el dispositivo de medida tuviese una resistencia de 1000 MO? En este caso se puede considerar que el circuito consiste en una fuente de potencial l, y dos resistencias en serie, siendo R " la de fuente y Rey la del dispositivo de medida. Esto es,
Fuente

Se ve fcilmente que para reducir el error experimental debido a la cada 1R a un IoA relativo, ia resistencia del dispositivo de medida i1e potencial debe de ser, aproximadamente, 100 veces mayor que la resistencia de la celda; para un error relativo de un 0,170, la resistencia debe ser 1000 veces mayor. Debido a que la resistencia elctrica de la celdas que contienen electrodos selectivos de iones puede ser 100 MO o ms, los dispositivos de medida utilizados con estos electrodos tienen generalmente una resistencia interna de 1012 f), o ms. Es importante apreciar que un error en el potencial, tal como el que se mlrestra en el Ejemplo 20-i (-0,133 V), tendra un efecto enorme en 1a precisin de una medida de concentracin basada en este potencial. As, tal como se ver en la pgina 596, una imprecisin de 0,001 V en ei potencial da un error relaiivo de aproxmrdamente un 4oA en la determinacin del ron hidrgeno de una disolucin si se mide el potencial con un electrodo de vidrio. {-In crror como el hallado en el Ejemplo 20-1 dara lugar a un error en la concentracin de"dos rdenes de magnitud o ms. En potenciometra se han utilizado dos tipos de instrumentos potencimetro y el volt-el metro electrnico de lectura directa. Ambos instrumentos se conocen como pH-metros cuando sus resistencias internas son suficientemente elevadas para ser utilizadas con electrodos de vidrio y de otras membranas; con el advenimiento de los numerosos electrodos especficos de iones, son quizs mas descriptivos los nombres medidores de plon o de iones. Los modernos medidores de iones son generalmente del tipo de lectura directa y, por tanto, son los rnicos que se describirn en este texto.

E.:0,8V

Dispositivo de medida

A partir de la ley de Ohm,

se puede escribir

,:IR,+IRtur
donde 1 es la corriente en este circuito que consta de una celda y del dispositivo de medida. La corriente viene dada entonces por

I:

O,BOO

V
106 f

(20

100)

6,67

10-e A

::'

k*r

MToDos

porerucrovrTRrcos 593

rumentos de leetura
nH-metros de lectura directa son ,imercialmente. Generalmente, son 1,=j" estao slido que utilizan un i efecto de camPo o un seguidor de o primera etaPa de amPlicacin de prop,orcionar la'elevada resisnec"sariu. La Figura 20-10 muesiln-a de un medidor de plon sencillo n bateras Y que se Puede construir mente, 50 dlares (sin los eleceste caso, la salida de1 electrodo de lonectada a un transistor de efecto de elevada resistencia. La salida del amr ooeracional se lee en un medidor que o .i.ata que va desde - 100 a 100 rA corrsponden a un intervalo de PH

mentos. Por ejemplo, una publicacin de I9751s da un listado de alrededor de cien modelos ofrecidos por ms de veinte compaas. A pesar de que la informacin en este artculo est anticuada actualmente, proporciona una imagen realista de los tipos y nmero de medidores de plon que pueden adquirir normalmente los cienthcos. Los medidores se subdividen en cuatro categoras basadas en precios y en inters que incluyen ios

medidores porttiles, instrumentos que normalmente trabajan con bateras y cuyo precio oscila entre 100 y 500 dlares. Generalmente, los medidores porttiles pueden leer variaciones de 0,1 unidades de pH. Los medidores de uso generai son instrumentos que operan en lnea y pueden
leer variaciones de 0,05 unidades de pH o menos. Algunos fabricantes los ofrecen con lectura digital de tres dgitos, compensacin automtica de temperatura, expansin de escala, de modo que la escala completa cubre 1,4 unidades en vez de

,'

l5frulentos

co mercales

14 y una escala en milivoltios. Normalmente, los precios para ios medidores de uso general oscilan entre los 300 y los 900 dlares. Los insts J. A. Hauber y C. R. Dayton, Amer. Lab."
7(4),13.

e.'adquirir una amplia variedad de mede iones en diversas empesas de instru+3V

1975,

2,5 kO 0,001
rF

Electrodo de
referencia

-3V
FIGURA 20-10. Un medidor de plon sencillo basado en un transistor de efecto de campo y un amplificador operacional. (De D. Sievers, J' Chem' Educ.' 1981' 58, 281. Con permiso.)

594

ANLtsts TNSTRUMENTAL

trumentos de escala expandida permiten general_ mente observar variaciones de 0,01 uniddes de pH o incluso menos y cuestan alrededor de los 700 a 1500 dlares. Muchos ofrecen intervalos de escala completa de 0,5 a 2 unidades de pH (al igual que de 0 a 7 y de 0 a I4), lecturas de uatio dgitos, control manual, escala de milivoltios y compensacin automtica de la temperatura. Los medidores para inuestigacin que permiten variaciones de 0,001 unidades Oe pH m..ror, generalmente tienen una pantalia con cinco dgi_ tos y cuestan entre 1500 y 2200 dlares. Hay q-ue sealar que la bondad de estos instrumentos es significativamente superior a la sensibilidad de la mayoria de electrodos selectivos de iones.

de referencia y un potencial de unin:

E""rdu

ctoclo._y el etectr"d" J; nodo17. Para rnediciones potenciom,.i.., rectas, el potencial de una celda puede expre:-_ = se entonces conlo una suma de un poranaiui-,. e.lectrodo indicador, un potencial e electrcc-

electrodo indicador se considera sietnnr,

;;i;;;;;;'';";-ry

-*'\

Eno

_ Ed + Ej

(20_2:

a ias actividades de los analitos. para ei catin 'n u 25 "C,1a respuesta del electrodo toma la forma general nernstiana

En las Secciones 20C y 20D, se describe la res_ puesta de varios tipos de electrodos indicadores

r"ry\
\d,

20F. MEDTDAS I PoTENcIoMTRIcAs DIREcTAs

mediante una medicin potenciomtrica directa rpida y simple, requiere slo la comparacin del potencial desarrollado por el electrdo indi_ cador en la disolucin problema con el potencial obtenido cuando se sllmerge en una o ms diso_ luciones estndar del analito. Debido a que la mayora de los electrodos indicadores sonielec_ tivos, normalmente no se requieren etapas de separacin previas. Adems, las mediciones po_ ienciomticas directas son rpidas y se adapian fcilmente al control automtico y continub de las actividades ile los iones.
e-s

Ein:

L _ o'o592log1
,QX

: L*

0'0592

La determinacin de un ion o de una molcula

px

Q0-231

es normalmente el potencial del electrodo es_ tndar (vase Ecuacin 20 - l); para los electrodos de membrana, Z es la suma de varias constantes, que inc.luyen el potencial de asimetra depen_ diente.del ll,empo de valor indeterminado (vbase Ecuacin 20-14). Sustituyendo la Ecuaci n 20-23 en la Ecuaci6n 20-22, despus de reordenar, se obtiene:

donde Z es una constante y ax es la actiuidacl clel cqtin. Para electrodos indicadores metlicos, L

pX

: -loga* : -

Ec"Ida

(E, - E,"f
0,05921n

L)

directa

y ecuacones para la potenciornetra

20F-1. Convenlo de signos

Los trminos constantes entre parntesis se pue_ den combinar para dar una nueva constante K:

de electrodo estnclar16. En eite cnvenio,

ciometra es consistente con el convenio e signos descrito en el Capitulo 19 para potencials

el

El convenio de signos qlle se utiliza en poten_

pX
donde

: -loga" : * E""t" - K 0,05921n K:E:*Eot+L

(20-24)

(20-25)

Vase R. G. Bates, en Treatse on nolyiiroi Chemistry, 2: edicin. I.-M Kolrholf y p. J. Elving, Eds., parte 1, Vol 1, pginas 8il-811. New york: Wilel . t97g.

16 De acuerdo con Bates, el convenio descrito aqu ha sido aprobado por grupos de estandarizacin de los Esta_ dos Unidos y de Gran Bretaa al igual que por la IUpAC.

17 _ En efecto, el convenio de signos para potenciales de electrodo descrito en la Seccin tlC-: iamin designa al electrodo indicador como ctodo estipulando que las semi_ eacciones se escriban siempre como reduccines: el electrodo estndar de hidrgeno, que es el electrodo de referencra en este caso, es entonces el nodo.

METODOS POTENCIOMTRICOS 595

, el signo de la

Ecuacion20-24

directas. Por tanto, antes de utilizar estas ecuaciones para la determinacin del pX o del pA,
debe evaiuarce

K experimentalment con una

pA

- K : E--, wtnn

(20-26)

ms disoluciones estndar de analito. En elmtodo de calibracin del electrodo, K

se determina midiendo 8".1 pata una

ms

i.tetros y a plon-metros' Cuando se i.lut dot ecuaciones para 8""1, se en-

',i, mtodos potenciomtricos directos en la 20-26' La ,.r la Ecuacin 20-24 o -;r*;; en las dos ecuaiones tiene iero importante consecuencla ya qLle s selectivos de iones estn conecta-

ijie

para los cationes

disoluciones estndar de pX o pA conocidas. La suposicin que se hace entonces es que K no cambia cuando el estndar se sustituye por el analito. Este calibrado se lleva a cabo normalmente al mismo tiempo que se determina el pX o el pA de la muestra. Con los electrodos de membrana puede ser necesaria una recalibracin si las mediciones se efectran durante varias horas debido a que el potencial de asimetra cam-

E""t: K -::::::PX
aniones
o o5g2 : * * ---:: PA
IL

0.0592

(20-27)

E,"t

(20-28)

a la celda de la manera usual, con el indicador conectado al polo positivo, tura disminuye cuando el pX aumenta. iiliminar este problema, 1os fabricantes inlh.,,generalmente los polos de manera que
trodos sensibles a los cationes estn co-

i6n 20-27 muestra que un alrmento en ;'lugar a una disminucn en el E".1 con trodo selectivo de cationes. Por tanto, un voltmetro de elevada resistencia se

bie lentamente. El mtodo directo de calibrado del electrodo ofrece la ventaja de la simplicidad, velocidad y aplicabilidad al control continuo del pX o del pA. Sin ernbargo, su utilizacin presenta dos inconvenientes. Uno de ellos es que la precisin de una medida obtenida por este procedimiento est limitada por la incertidumbre que causa el potencial,de unin E, desafortunadamente, esta imprecisin nunca puede eliminarse totaimente. El segundo inconveniente de este procedimiento es que los resultados de un anlisis se dan en trminos de actividad en vez de concentraciones (para algunas aplicaciones esto es una ventaja ms que un inconveniente).
ERROR IN.IERENTE EIU EL PROCESO DE CALItsRACIN DEL ELECTRODO

a la terminal negatiua del dispositivo ir el potencial. Las lecturas aumentan al aumentar el pX. Los electrodos sede aniones, por otro lado, estn coneciit.al polo positiuo del medidor, de manera aumentos de pA dan lecturas mayores.

Mtodo de calibrado
electrodo
nstante K de las Ecuaciones 20-27 y 20-28 formada por varias constantes, al menos las cuales, el potencial de unin, no puede tlarse a partir de la teora o de medidas

Un inconveniente importante del mtodo"de calibracin de un electrodo es la existencia de una imprecisin inherente que resulta de ia suposicin de que K en la Ecuacin 20-24 o 20-26 permanece constante entre el calibrado y la determinacin del analito. Esta suposicin rara vez puede ser cierta debido a que la composicin electroltica de la muestra difiere casi inevitablemente de la de la disolucin utilizada para e1 calibrado. Como consecuencia el potencial de unin E, contenido en K (Ecuacin 20-25) varia ligeramente aunque se utilice un puente salino. Esta imprecisin es frecuentemente del orden de 1 o ms mV; desafortunadamente, debido a la naturaleza de la relacin potenciallactivtdad,

59

ANLISIS INSTFiJMENTAL

la.magnitud de la imprecisin en la concentra_ cin cie analito, la Ecuacin ZO_Zi ," t o"" _r_ cribir de la forma

dada tiene un efecto ampirficado en 1a precisin inherente ai unaiisis. plrl'ouu*n.,

una lmprecisln

tes de acri vidac.

polenciomtricas requiei.e los datos de c, -..,:i._

N;r,";i,";;

['"

i""i

lnc":

E"r * ( A,$4 x 0.0592;

.*rr*cto
a
_K

derivando esia ecuacin ,on tras se mantiene constante

mien_

'l"", ^
11

tan alta que la ecuaci' d. .;;;_il;".#i;:: aplicable. Desafort unacianienl...'_i r,,p", la actividad y la concentracin ,";-;;;i,,H: puede clar lugar a serios *i*p*,i.uln, cuando el analito es polivalenre. "rror.r, -" F" Las dilerencias entte ll actividlrl r i centracin se ilustran e,, 'F;;;,;"*z;,-rr ra con,o,",i;:fli
ru .,,,"' u

';i i

i?Ji,L,:T'J' li-iJ;*';;*a j;:,

",

;
.

!do,:
a,
dK

0,434

-
A,A59Zln
n

0,0256

cla" ax

tlK

0,0256

De la sustitucjon de rta^ y cl K por incremeritos finitos y mr"rltiplicano muol tlJos e la ecuacin por 100, se obtiene
Aa_
Qx

^x

100

: _3,g x :
oA

103

raK
(20_29)

enor

rel

La cantidacl Aayf tty es ej error relativo en ax asociado con un imprecisin absoluta AK en K. Si, por e.jempio,.Ak es + 0,00i V, s. pu"e esperar un error relativo de aproximuu*.ni, I4no6 en la activiilad.
que,esto irnprecisin es caracter'stica cle tdcrs tis me.didas que implica.n celilas qu, ,oninnrn puentes salinos y rlue estas imprecisinei no purden ,ztintrnarse ni con m,ediciones mtry cuidciclosas tenciales de celdct ni con dipositiutos de medidt ms sensibles 1t precisos, ni tampoc_o -qI.'"ii*;n" parece po_
^6s

de un elecrrodo de calcio -n. fr,,r.;,, ifl,, .nn_ centracin de cloruro de calcio loUseru.r* q,,, lL escaia de actividacl o ?, r"", rtmica). La no tinealidad"orr..nr."i,, d. iu ;;;;;r_ j.i,..i; aumento en la fuerza inica _y la disminucin de los coeficientes A, ""nr*,.n* rl calcio- cuando la concentracin del ""iirt_ eleJtrolito se hace. lnayor. Cuando ,utuu .on..oii.*rion., se convierten en actividades, se obtiene ia .uLua ntese que.esra tnea recia ti.n. 9: il1t9"' lo pendiente nernsriana de 0.029 10.0Slf/:t. Los coeficientes de actvrdad p"ro ,Jn., nronovaientes estn menos afectados p"i .ulUio, en la fuerza inica que los coeficieiri ilro .rpecles con cargas mirlLiples. por trrnto. il .t*..,n que se muestra en la Figura 2A_1I ser lnenos acusado para electrodos que ,.rpon,lun ol n,, Nu* y a otros iones monovalentes.

i."Ju;;;" ;;;;,-r.."j" :;:;

i*pirtort"

ctpreciar
E
!

Potencial frente a actvdacj Variacin por

un factor de

10

f, ;;

Io
o !
- o o-

sible dispon"i d. un .Li"" pletamente la imprecisin de este problema. ""

,

;";

es

"o__ la causa

o o

f)

minacin de esra cantidad

con la actividad en_vez de con fu de analito. Normalmente, sin embar*", "n"*tracin cientfico est interesado en lu .on".ntr"i, " V la deter_

acravtnA Fffi Erurr A coruerr\lTffi,qcGtu I a respuesta dei electrodo est relacionada

Actividad o concentracin cle Car*, moles/litro

;; "

mediciones

piuplruu, partir de cloruro de calclo puro. (Cortesa de Orion Research,

lnc.. Cambridge, MA.)

actividad dei ion catcio de .l.oir.-in]

F|GURA.20 11. Respuesta de un electrodo carcro a tas variaciones en la concentracin de ion v

u

METODOS POTENCIOMTRICOS

597

ciones Potenciomtricas de PH. el ampn esindar utilizado PLa- e] en ia actividad i.buiu generalmente ^".^^ l^ :^.. de ion L: hivalores Los .hidrgeno. en tlna escala tambin estn tantes Si la muestra desconocida tiene una inica, la concentracin de ion lfenr apreciablemente de la activi-

2F-4. Mtodo de !a adlcin estndar

El mtodo de la adicin estndar, descrito en la Seccin 8D-2, es igualmente aplicable a deteminaciones potenciomtricas. En este caso, el potencial del sistema electrdico se mide antes y despus de la adicin de un pequeo volumen (o volmenes) de un estndar, a un volumen conocido de la muestra. Se hace la suposicin que esta adicin no altera 7a faerza inica y por tanto el coeficiente de actividad/del analito. Se supone tambin que el estndar aadido no altera significativamente el potencial de unin. El mtodo de la adicin estndar se ha aplicado a la determinacin de cloruro y fluoruro en muestras de escintiladores comercialesls. En esta aplicacin, se utilizaron electrodos indicadores de estado slido para cloruros y fluoruros junto con un electrodo de referencia; el estndar aadido contena cantidades conocidas de los dos aniones. La desviacin estndar relativa parala medida de varios replicados es del 0,70lo para el fluoruro y del 0,4Yo para el cloruro. Cuando no se utiliza el mtodo de la adicin estndar, los errores relativos del mtodo se hallan entre el 1 y el 2"A.

vas de calibracin Para de concentraein

ra evidente de colregir medidas pohaciendo uso de una curva de tal como ia curva inferior empirica 5n embargo, para que esta Sin 20-11. ifua icin sea correcta es esencial que la in inica de 1os estndares se aproxicondicin que a la de1 analito -una de cumplir exPerimentalmente con
ir:as es i complejas.

do las concentraciones de electrlito no asiado grandes es til saturar tanto las como los estndares con un exceso de un electrlito inerte. En estas circunsel efecto del electrlito de la muestra se spreciable y la curva de calibrado empos resultados en trminos de concentraaproximacin se ha utilizado para 7a inacin potenciomtrica de fluoruro en mientos de agua potable con un elece fluoruro de lantano. En este caso, tanto tras como los estndares se diluyen en porcin 1 :1 con una disolucin que conuro de sodio, un tampn citrato y un acetato (esta mezcla, que fija tanto la inica como el pH, se ia conoce con el : de <tampn pata ajustar la fuerza inica .TISAB); el diluyente est suficientemenentrado como para que la muestra y los no difieran significativamente en fuerEl procedimiento permite una medida 'del ion fluoruro en una concentracin n de 1 pprn, con una precisin de alredel 5% relarivo. curvas de calibracin son tiles tambin lectrodos que no responden linealmente

20F-5. MedEcio'es potenciontricas de pH con electrcdos de vldrio 1e

E1 electrodo de vidrio es incuestionablemente el electrodo indicador ms importante para el ion hidrgeno. Su uso es adecuado y est sujeto a pocas de las interferencias que afectan a otros electrodos sensibles al pH. Los electrodos de pH son asequibles a un coste relativamente bajo y pueden tener muchas formas y tamaos. En la

Figura 20-2 se ilusta un modelo corriente;

e1

electrodo de referencia normalmente es un electrodo de plata/cloruro de piata. El electrodo de vidrio es una herrmienta muy verstil para la medida de pH en muy diversas condiciones. El electrodo se puede utilizar
18 L. G. Bruton, Anal. Chem., 1971,43,579. 1e Para una discusin detallada de las meiiidas potenciomtricas de pH, vase R. G. Bates, Determination of pH: Theory and Proctice,2.o ed. New York: Wiley, 1973.

598

AnJLiSIS INSTRUMENTAL

combinados que contienen tanto el electrodo indicador como el de referencia en una sonda
nica. RESUMFNJ DE LOS ERRORES QtiE AFECTAN A _AS MEDIDAS DE

os electrodos de vidrio que puedan sr tragados y as indicar la acidez dei estbmago (el electrodo de relerencia se mantiene en la boia) y electrodos

menos) de disolucin o en la cavidad -d. r'rn diente, microelectrodos que permiten medir ei pH dentro de una clula-viv, sistemas parala insercin en una corriente de lquido en movi_ miento para e7 control continuo bel pH, peque_

semislidos. Se pueden conseguir electrodos para aplicaciones especiales; por ejemplo, los eiectro_ dos pequeos para medir et pH en una gota (o

siir interferencias en disoluciones que contienen oxidantes fuertes, reductores, gur"i y proteinas (en presencia de protenu, ," ,illiru un electrodo de referencia de calomelanos en vez de un elec_ trodo de plataf cloruro de plata debido a que los iones plata reaccionan conlas protenas); se pue_ de determinar el pH de fluidos viscosos inciuso

Tubo de
electrlto

Elemento de
refe rencia

de AglAgCf Semicelda de vidrio Tubo

de

electrlrto
Semicelda

de vidrio Elemento
referencia
de

de Ag/AgCt

pF{

EGN ELEETRCIDOS

DE VIERIO

falso de seguridad ya que este elecrodo tiene diversas limitaciones qu se han discutido en ias secciones precedentes y se resumen a continua_
c10n:

con este instrumento es necesariamenie correcta. Es conveniente vigilar frente a este sentimiento

l-a ubicu-idad dei pH-metro y la aplicabilidad general del electrodo de vidrio tiende a hacer creer al qumico que cualquier medida hecha

FIGURA 20-12. Sistema de electrodo de pH combinado con una unin sin difusin. (iortesa Hach Company, Loveland, CO. Con p",*i.o.i--

de

1.

El error alcalino. Los

electrodos

rioresallo12.

modernos son algo sensibles a los iones de los metales aicalinos a valores de pH supe-

de vidrio

desde

les de unin no reproducibles, que parente_ mente resnltan de una obturacin parcial del vidrio fritado o de ia fibra porosa que se utiiiza para impedir el flujo^cle liqurdo
e1

muestras de agua de lagos y arroyos, con un sistema electrodo de vidrio/electrodo de ca_ lomelanos20. Se ha comprobado que la pri_ mera fuente de tales errores son 1os potcncia_

tienden a ser elevados. 3. Deshidrafacin. La deshidr atacin del elec_ trodo puede dar lugar a un funcionamiento inestable y a errores. 4. Errores en disotrucions con fierzas inicas bajas. Se ha encontrado que pueden presen_ tarse errores importantes (tanto 1o2 "o* unidades de pH) cuando se mide e1 pH de muestras de baja fuerza inica, tales como

2. E! error cido. A pH menores que 0,5, los valores obtenidos con un electrodo de vidrio

blema, se han diseado unines de difusin libre (FDJ) de varios tipos, y una se produce comercialmente. En la ltima, se adicibna una disolucin de electrolito con una jeringa a travs de un tubo capilar el finai dei cuai est en contacto con la disolucin de la muestra (vase Figura 20-12). Antes de cada meclida. se introducen 6 LL de electrlito con lo qr_ie
20 Vase W. Davison y C. Woof, Anal. Chem., lggl,57, R. Harbinson y W. Davison, Anal. Cient., 1,98i, |)AAl: ! 59,_2450: A. Kopelove, S. Fanklin, y G. M. Mlller, Anter. t0b., 1989 (6), 40.

lito. Con el objeto de superar est pro-

puente salino a ia disoiucin de

ana_

MToDOS POTENcIoMTRIcos 599

de PH. Una exacde unidades 0,03 PH requiere un de lado, a mePor otro considerabie. o diferencias de pH detectar posible .s disoluciones similares o cambios de pH nica disoiucin del orden de 0,001 :'estataz6n, muchos pH-metros estn dildos para permitir lecturas de menos de i unidades de PH. br en el pH del tampn estndar. Cualquier orecisin en la preparacin del tampn iizado, o cambios elr su composicin dute el almacenamiento, se podr propagar imo error en las medidas de pH. Una causa in del deterioro es la accin de las bacias sobre los componentes orgnicos de los
os que 0,01 unidades pones.

len la medida de PH a la que no se : aolicar ninguna correccin' Generair o^o t" obtienen valores absolutos ms

n la disolucin de analito. n en el potencial de unin. Es necesaa resaltar que el potencial de unin Lstndar y la muestra da una imPre-

in fresca de electrlito est en con-

de la determinacin potenciomtrica del pH cle las disoluciones desconocidas. Considrese, por ejemplo, el sistema vidrio/ calomelanos de la Figura 20-2. Cu[rido estos electrodos se sumergen en un tampn estndar a 25 "C, se aplica la Ecuacin 20-24 y se puede escribir

PHs:-

Et-K
0,0592

donde E5 es el potencial de la ceida cuando los electrodos se sumergen en ei tampn estndar. De manera simiiar, si el potencial de la celda es E, cuando los electrodos estn sumergidos en una disoiucin de pH desconocido tambin a 25 'C, se tiene

PHu:-

Eu*K
0,0592

Restando la primera ecuacin de la segunda resolvindola para pHu, se encuentra

OPERACIONAL DE pH iilidad del pH como una medida de la acii':basicidad de un medio acuoso, la ampiia ibilidad de los electrodos de vidrio cobiales

PHu

PHs

(8,' - f.)
0,0592

(20-30)

y la relativamente reciente prolifera-

slido baratos han de las medidas potenciomtricas de pH ,de las tcnicas analticas ms comunes en da la ciencia. Es por tanto extremadamente lportante que el pH se defina de una manera sea fcilmente reproducible en diversos moy por varios laboratorios en el mundo. conseguir esto, es necesario definir el pH inos operacionales es, por la ma-esto en que se lleva a cabo la medida. S1o as, I medido por un operario coincidir con el
(rlqo por OtfO.

de pH-metros de estado

La Ecuacin 20-30 se ha adoptado en todo el mundo corno la dejinicin operacional de pHzr. Los trabajadores del National Institute of Standards and Technology y de otros centros han utilizado celdas sin uniones lquidas para estudiar exhaustivamente tampones estndar primarios. Algunas de las propiedades de estos tampones se muestran en la Tabla 20-6 y se discuten con detalle en otra parIe2z. Para uso general, los tampones se pueden preparar a partir de reactivos de laboratorio relativamente baratos.
21 La Ecuacin 20-30 se aplica slo a disoluciones 25'C. Una ecuacin ms general es
a

.La definicin operacional de pH aprobada el National Institute of Standards and Tech(NIST), por organizaciones similares de tros pases y por la IUPAC se basa en el calidirecto del medidor con unos tampones r cuidadosamente establecidos seguido

PHu
donde

PHs

(Eu

Es)F

:PHs-

2,303 RT

1.984

(8, - E.) x l0-"7'

I es la temperatura de la muestra y del tampn estndar y pH. es el pH del estndar a la temperatura f. " R. G. Bates, Determirction of pH,2.^ ed., Captulo 4. New York: Wiley, 1973.

600

ANLISIS INSTRUMENTAL

TABLA 20-6 Valores de pH de disoluciones estndar

NISTde0a60'C,
i

i..ii:rsttr:...rr.,
Teiiperatra
1....o(..',.,,

,'\25

Cl''

,,::rKt:',.l

..',KH;.
3,863 3,840

:...i. .' o,o5 m

r citr-ato!

,&,025 m;

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.8,05 m': KHftalaro

4,003 I qaq 3,998 3,999

. ,0,Q25

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6,984
6,9 51

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NaHCOJ
;'0,0!.m,;,:, N3jBoO".
9,464 q tqs q 11'
9,276

,NaolIPOo
7 514 7,500
a 14

0,025

NarCO.
10,3 i 7

0
5

10
15

3,820

20
25

30
35

15sl

riz
54q

3,802 3,788 3,716

J! /OO

4,002
4,008 4,015

6,923 6,900 6,881 6,865 6,853

10,245

10,179
10,1 18

7,448
7

-t,413 7,400
7,389
1

4)q

q ??s

10,062
10,0 t2

q1t4
9,068 9,038 9,011 8,985 8,962 0,020

9,1 80

75q

40 45 50
55

3,547 3,s41 3,549

3,7 53

4n). 4,03s
4,047 4,060

6,844
6,838 6,834 6,833

9,r02

9,966 9,925
9,689

3,750
3,749

384

3,554
3,50 0.a27 0,034

7,313 7,367

9,856
9,828

4.015
4,091 0,016

60

6,834
6,83 o o?0

Capacidad reguladora" (moles/unidad de pH) ApHr,, para dilucin 1: 1'1

0.029

Bate>, Dererminarion o1 pH Nen, York: Wiley. 1973 nlolalidd rmoles soluro kg H,O). a canacidad reguladora es el nmero de moles de un cido monoprtico fuerte o cle base que provoca un cambio de pl.l de l d Cambio de pH que tiene lugar cuando un volumen de un lampn se diiuye con un

" Adrptado de R. C.
"

1,0 en

'olumen

de Hro

Para trabajo cuidadoso, se deben adquirir tam_ pones certificados del NIST.

s1o est parcialmente disociado.

zOG. VALORAEIOruES
POTFruCOMTRECAS
El potencial de un electrodo indicador adecuado puede uttlizar para establecer el punto de equi_ vaiencia de una valoracin (una ialoracin po_ 3 t enciomtr ica)z . IJ na valoracin potenciomtrica proporciona una informacin diferente que la de una medida potenciomtrica directa. pr ejem_ plo, la medida directa de disoluciones de ;ido actico 0,100 M y de cido clorhdrico 0,i00 M con un electrodo sensible al pH da valores de pH bastante diferentes debido a que el primero
se ?3

zan indicadores. Es particularmente itil para valoraciones de disoluciones coloreadas o tur_ bias y para detectar la presencia de especies insospechadas en una disoiucin. Desafortunadamente, consume ms tiempo que una valoracin que utiiiza un indicad. u no ser que sg utilice un valorador automtico. No se dicutirn los detalles de ias tcnicas de vaioracin potenciomtricas ya que muchos textos elementaies tratan ampliamente este tema24.
_- .1" Por ejemplo,
vase D. A. Skoog, D. M. West y F. J Hglle.raFlyrfamentals of Analyticat Clmistry, 6." ed., Capi. tulo 17. Philadelphia: Saunclers College puisfr;ng, D92.

E1 puto final potenciomtrico es amplia_ mente aplicable y proporciona datos ms pieci_ sos que_1os _correspondientes mtodos que-utili_

las vaioracicnes potenciorntricas de volrmenes iguales de los dos ciclos requieren la misma cantidad de base estndar parila neutralizacln.

por otro

lado,

Sergeant, Potentometry cmd Prtentiome

Para una monografia de este mtodo, vase E. p.

York: Wiley, i984.

tric Tiratons. New

-Z-

METoDoS POTENCIoMETRICOS 601

IONES Y PROBLEMAS
20-l ')ft-)
Diferenciar enre un electrodo de primera especie y uno de segunda clase. Qu ocurre cuando un electrodo de vidrio recientemente manufaciu-

rado se sumerge en agua? 20-3 Cul es la causa de (a) el potencial de asimetra en n elecirodo de membrana? (b) el potencial lmite en un electrodo de membrana? (") un potencial de unin en un sisterna electrodo de vidrio/electrodo de calomelanos? (d) el potencial de un electrodo de membrana cristalina utilizado para determinar la concentracin de F-? 20-4 Qu es el error alcalino en Llna medida de pH con Lln electrodo de vidrio? 20-5 Hacer un listado de 1as ventajas e inconvenientes de una valoracin potenciomtrica respecto a una valoracin con un indicador qumico. 20-6 na disolucin de etilamina se valora con HC1 utilizando un sistema electrodo de vidrio/electrodo de calomelanos. Demostrar cmo se puede obtener K6 a partt del pH en el punto de sernineutralizacin. 20-7 (a) Calcular el potencial estndar de la reaccin

CuSCN(s)
(Para CuSClri,

+ e- *

Cu(s)

SCN-

K.r

: 4,8 x

10-15.)

(b)
(c)

Dibujar una celda que tenga un electrodo indicador de cobre como ctodo y un electrodo de calomelanos como noc1o y que pueda ser utilizada para ia determinacin de SCN-. Deducir una ecuacin que relacione e1 potencial medido de la celda de {b) con el pSCN. (suponer que los potenciales de unin
son cero.)
que
se satura con CuSCN y se utiliza conjuntamente con un electrodo de cobre en la celda dibujada en (b) si el potencial resultante es

(d) Calcular ei pSCN de una disolucin que contiene tiocianato

- 0,076 v. 20-8 (a) Calcular el potencial estndar pata la reaccin
AgrS(s)

* 2e- <:ZAg(s) + 52-

(b) (c) (d)

Dibujar una celda que tenga un electrodo indicador de plata como ctodo y un electrodo de calomelanos como nodo y que pueda ser utilizada para la determinacin de 52-. Deducir una ecuacin que relacione el potencial medido de la celda de (b) con el pS. (Suponer que el potencial de unin es cero.) Calcular el pS de una disolucin que est saturada de Ag2S y se ullliza con la celda dibujada en (b) si el potencial resultante es

20-9 Dar una representacin esquemtica de cada una de las siguientes

celdas. Deducir una ecuacin que relacione el potencial de la celda con

0,538 V.

602

ANALISIS INSTRUMENTAL

la luncin p. Suponer que el potencial de unin es despreciable; consr_ dear e1 electrodo indicador como ctodo y, adems, considerar c1_ quier concentracin necesaria como 1,00 x 10-4 M. (a) una celda con un electrodo indicador de mercurio para ra deter_ minacin del pC1. (b) Una celda con un electrodo indicador de plata parala determilna_ cin del pCO.(Para AgrCO., Kuo : 8,i x 10-tt.) (c) Una celda con un electrodo de platino para \a determinacin de
pSn(IV).

20-10 Dar una representacin esquemtica de cada una de las

siguientes

la funcin p. Suponer que el potencial de unin es despreciable; considerar ei electrodo indicador como ctodo y suponer que cualqLrier concentracin necesaria es 1,00 x 10-4 M. (a) Una celda con un electrodo indicador de plomo para 1a determinacin del pCrOo. (Para FbCrOo, K,o : 1,8 x 10-t1.) (b) Una celda con un electrodo indicador de plata parala determinacin del pAsOa. (Para Ag3AsO+, K,o : 1.0 * 10-2t.) (c) Una celda con Lln electrodo de platino para 1a determinacin cle

celdas. Deducir una ecuacin que relacione e1 potencial de la celda con

prl(iII).

20-11 La celda
SCE ll AgrCrOu(sat),

CrOl

{-x to{)lAS

se utiliza parala determinacin del pCrO*. Calcuiar el pCrOo cuando el potencial de 1a celda es 0,402 V. 20-12 Caicular el potencial de la celda

SCE ll disolucin acuosal Hg

(a) (b) (c) (d)

cuando la disolucin acllosa

7,40 x 10-3 M H,g'*. J,40 x 10-3 M He3-. HgrSOo(sat), SOI- (0,0250 M). Hg2*(2,00 x i0-3), OAc-(0,100 M).

es

Hg'* + 2AAc20-13 La
celda

+z llg(OAc)r(ac)

Kr:2,7x108

SCE lllH*

(a

x)lelectrodo de vidrio

tiene un potencial de 0,2094 V cuando 1a disolucin del compartimento derecho es un tampn de pH 4,006. Si se sustituye por mllestras de pH desconocido se obtienen los siguientes potenciales: (a) -0,3011 V y (b) +0,1163 V. Calcular el pH y la actividad del ion hidrgeno de cada solucin problema. (c) Suponiendo una imprecisin de * 0,002 V en ei potencial de unin, cui es el intervalo de actividades de ion hidrgeno en ei que se puede esperar encontrar el valor verdadero?