SESSION 2013 MPCH009 !

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EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP!
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CHIMIE

Dure : 2 heures!
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N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance la clart, la prcision et la concision de
la rdaction. Si un candidat est amen reprer ce qui peut lui sembler tre une erreur dnonc, il le
signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives
quil a t amen prendre.!
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1/7























Les calculatrices sont autorises



2/7

Etude de certains traitements des effluents urbains avant rejet

Ce problme, bien que loin de la ralit, donne une image partielle des phnomnes ayant lieu et
des traitements appliqus dans un bassin de traitement deffluents urbains.


Donnes :
- Seules les espces indiques dans le texte seront considres.
- Tous les gaz seront considrs parfaits ; zro absolu ( ) T 0K = 273 C .
- Les activits des soluts seront assimiles aux concentrations.
- Lactivit dun solvant ou dun solide pur, sera prise gale 1 (chelle des concentrations :
1
mol.L

).

- Constante des gaz parfaits
1 1
R 8, 31 J.mol . K

= ; Constante de Faraday
4 1
F 9, 65.10 C.mol .

=

- A 298 K, (ln 10) RT/F = 0,059 V.

- Constante dquilibre des ractions 25 C :
3 33
3(s)
Al(OH) Al 3HO : K 2.10
+
' + =

3(s) 4
Al(OH) HO Al(OH) : K 10

'' + =

- Produit ionique de leau 25 C :
14
e
K 10 .

=


Systme considr
+
3 2 (gaz)
H O /H
3
(s)
Al / Al
+

2gaz 3 6 4
CO /CH C H OH
2 dissous 2
O /H O
Potentiels redox standards (E) /
ESH (V), 25 C
0, 000 1, 670 0, 312 1, 243

- ESH : lectrode standard hydrogne.
- Masses molaires (en
1
g.mol

) : H : 1 ; Na : 23 ; Al : 27 ; N : 14 ; O : 16.
- Le nitrate daluminium ( )
3
3
Al NO est soluble dans leau et totalement dissoci en
3+
Al et
3
NO

.
- Lair atmosphrique contient 21 % de dioxygne
2
O

et 79 % de diazote
2
N (% molaires).


Ion en solution
3
H O
+

HO

3
NO

Na
+

3
Al
+

4
Al(OH)

Conductivit ionique molaire limite de lion j
j

, 25 C (
2 1
S.m .mol

)
4
350.10

4
198.10

4
71.10

4
50.10

4
183.10

4
60.10

Rappel :
Conductivit quivalente ionique molaire limite de lion j (cation
z+
j ou anion
z
j
'
' )
j
e j
j
z

= = .

Contexte du problme
Les eaux uses de grandes agglomrations sont souvent rcoltes dans des bassins dpuration pour
subir divers traitements avant dtre rejetes et/ou valorises. Ces effluents urbains sont trs chargs
en composs minraux et organiques, en particulier des graisses, de lactate de cellulose, des
composs phnoliques, des crsols, de lure, des tensioactifs...
Un des traitements subis par ces effluents est un brassage par un courant dair qui assure le passage
du dioxygne ( )
2
O dans la solution et permet loxydation de certaines substances.

2/7

Etude de certains traitements des effluents urbains avant rejet

Ce problme, bien que loin de la ralit, donne une image partielle des phnomnes ayant lieu et
des traitements appliqus dans un bassin de traitement deffluents urbains.


Donnes :
- Seules les espces indiques dans le texte seront considres.
- Tous les gaz seront considrs parfaits ; zro absolu ( ) T 0K = 273 C .
- Les activits des soluts seront assimiles aux concentrations.
- Lactivit dun solvant ou dun solide pur, sera prise gale 1 (chelle des concentrations :
1
mol.L

).

- Constante des gaz parfaits
1 1
R 8, 31 J.mol . K

= ; Constante de Faraday
4 1
F 9, 65.10 C.mol .

=

- A 298 K, (ln 10) RT/F = 0,059 V.

- Constante dquilibre des ractions 25 C :
3 33
3(s)
Al(OH) Al 3HO : K 2.10
+
' + =

3(s) 4
Al(OH) HO Al(OH) : K 10

'' + =

- Produit ionique de leau 25 C :
14
e
K 10 .

=


Systme considr
+
3 2 (gaz)
H O /H
3
(s)
Al / Al
+

2gaz 3 6 4
CO /CH C H OH
2 dissous 2
O /H O
Potentiels redox standards (E) /
ESH (V), 25 C
0, 000 1, 670 0, 312 1, 243

- ESH : lectrode standard hydrogne.
- Masses molaires (en
1
g.mol

) : H : 1 ; Na : 23 ; Al : 27 ; N : 14 ; O : 16.
- Le nitrate daluminium ( )
3
3
Al NO est soluble dans leau et totalement dissoci en
3+
Al et
3
NO

.
- Lair atmosphrique contient 21 % de dioxygne
2
O

et 79 % de diazote
2
N (% molaires).


Ion en solution
3
H O
+

HO

3
NO

Na
+

3
Al
+

4
Al(OH)

Conductivit ionique molaire limite de lion j
j

, 25 C (
2 1
S.m .mol

)
4
350.10

4
198.10

4
71.10

4
50.10

4
183.10

4
60.10

Rappel :
Conductivit quivalente ionique molaire limite de lion j (cation
z+
j ou anion
z
j
'
' )
j
e j
j
z

= = .

Contexte du problme
Les eaux uses de grandes agglomrations sont souvent rcoltes dans des bassins dpuration pour
subir divers traitements avant dtre rejetes et/ou valorises. Ces effluents urbains sont trs chargs
en composs minraux et organiques, en particulier des graisses, de lactate de cellulose, des
composs phnoliques, des crsols, de lure, des tensioactifs...
Un des traitements subis par ces effluents est un brassage par un courant dair qui assure le passage
du dioxygne ( )
2
O dans la solution et permet loxydation de certaines substances.

3/7

CH
3
OH
PARTIE A Dgradation du m-crsol par le dioxygne (O
2
) atmosphrique

Dans ce problme, on souhaite tudier la dgradation des crsols par action de O
2
atmosphrique et ce, afin de proposer un dispositif permettant de contrler
partiellement laration dun bassin dpuration.
Dans un souci de simplification, tous les composs de la famille des crsols seront supposs se
comporter comme le mta-crsol (not m-crsol) aussi, leffluent sera suppos contenir uniquement
du m-crsol (
3 6 4
CH C H OH ) la concentration de
3 1
5.10 mol.L

et un pH lgrement acide.

1.a Ecrire la demi-quation lectronique (note (R1)) doxydation dune mole de m-crsol
(
3 6 4
CH C H OH ) en dioxyde de carbone (
2
CO ) gazeux.

1.b Nommer, puis crire la loi permettant de calculer le potentiel dquilibre (potentiel
courant nul
I =0
E ) dun systme redox du type : Ox ne Red.

1.c Ecrire la loi dans le cas de (R1), puis calculer, 298 K, le potentiel courant nul (E
I=0 1
)
dune lectrode immerge dans une solution de pH = 6,5 contenant le m-crsol la
concentration de
3 1
5.10 mol.L

; la pression partielle de
2
CO sera prise gale
2
3,16.10 bar

.

2.a Ecrire la demi-quation lectronique (note (R2)) de rduction dune mole de dioxygne
dissous en eau.

2.b Calculer, 298 K, le potentiel courant nul (
I =0
E ) pris par une lectrode au contact du
systme O
2 dissous
/H
2
O, pH 6, 5 et ce, pour les trois concentrations en O
2
dissous
suivantes :
2
6 1
O a
C 1.10 mol.L

;
2
6 1
O b
C 239.10 mol.L

et
2
6 1
O c
C 1140.10 mol.L

.
On notera ces potentiels respectivement
I=0 2a
E ,
I=0 2b
E et
I=0 2c
E .

3.a Ecrire, dans le sens spontan, lquation de la raction chimique (note (R3))
susceptible de se produire entre
3 6 4
CH C H OH et O
2 dissous
. Les coefficients
stchiomtriques retenus doivent tre les plus faibles entiers possibles.

3.b Exprimer et calculer 298 K
3
A , laffinit chimique standard de raction de lquation
de la raction chimique (R3).

3.c En dduire, 298 K, la valeur de la constante dquilibre
(R3)
K correspondante et
conclure.

4.a Soit la pile B constitue par la chane symbolique suivante :
+ +
2 gaz 3 3 6 4 3 2 dissous
Pt, CO / H O , CH C H OH // H O / O , Pt
2 2 2
3 1
O a O b O c
ou ou 0, 0316 bar pH=6,5 5.10 mol.L pH=6,5 C C C


Calculer, 298 K, les valeurs de la force lectromotrice de la pile B (notes
a b c
fem , fem , fem ) pour les trois concentrations diffrentes de
2
O dissous (question 2.b).
4/7

4.b Sachant que les concentrations
2
O a
C ,
2
O b
C et
2
O c
C

correspondent approximativement
aux pressions en
2
O de 0,0008, 0,21 et 1 bar, donner une plage des valeurs pour le
couple de paramtres
2
O
fem - p pour la pile B.

4.c Le bassin de traitement par aration des effluents, constitue un systme en volution, dont
le potentiel courant nul (appel potentiel mixte) est un paramtre qui permet
dapprocher son tat redox global. En supposant que lvolution de la fem de la pile B,
pourrait tre utilise pour obtenir une ide approche de lvolution du potentiel mixte du
systme contenu dans le bassin, proposer loprateur charg du suivi du bassin, un
dispositif pratique lui permettant davoir une ide quant la ncessit dactionner (ou
pas) les turbines daration (air ou
2
O pur). Rponse en moins de 3 lignes.



PARTIE B Cintique de photo-oxydation des composs hydroxy-aromatiques

La photo-oxydation, par le dioxygne
2
(O ) dissous en solution, des polluants organiques (le m-
crsol par exemple) peut tre catalyse par le dioxyde de titane (
2
TiO ) solide et conduit aux
2
CO

et
2
H O.
Ltude bibliographique montre que dans certaines conditions (temprature suprieure 25 C ;
quantit du catalyseur leve ;
2
O dissous
C constante = solubilit) la loi de vitesse de photo-
oxydation pourrait scrire sous la forme :
1

a
a
k K C
dC
dt K C
(note LV1),
o

k est une constante apparente de vitesse de la raction, C la concentration en polluant et

a
K
une constante caractristique de lquilibre de fixation des ractants sur le catalyseur solide. A la
temprature de 30 C et dans le systme dunits considr dans ce problme,
a
K vaut
1
16750 mol .L

.

5.a Intgrer la loi de vitesse propose et tablir une relation reliant le temps (t) la
concentration (C) du polluant.

5.b Afin de vrifier (partiellement) la validit de la loi de vitesse propose dans le cas de la
raction de photo-oxydation du m-crsol, une campagne de mesures cintiques est
ralise ; lavancement de la raction est suivi en mesurant, par chromatographie en
phase liquide, la concentration rsiduelle du m-crsol et les rsultats sont consigns dans
le tableau 1. Vrifier graphiquement sur la copie que la loi intgre (obtenue en 5.a) est
en accord avec les rsultats exprimentaux.


1
m-crsol
C mol.L

0,0050 0,0040 0,0030 0,0020 0,0010

temps (min) 0 38,7 77,6 116,7 156,5

Tableau 1 : volution temporelle de la concentration du m-crsol.
2
O
p 1bar ; solution effluente
suppose continuellement sature en dioxygne. Catalyseur :
2
TiO . Temprature = 30 C.



4/7

4.b Sachant que les concentrations
2
O a
C ,
2
O b
C et
2
O c
C

correspondent approximativement
aux pressions en
2
O de 0,0008, 0,21 et 1 bar, donner une plage des valeurs pour le
couple de paramtres
2
O
fem - p pour la pile B.

4.c Le bassin de traitement par aration des effluents, constitue un systme en volution, dont
le potentiel courant nul (appel potentiel mixte) est un paramtre qui permet
dapprocher son tat redox global. En supposant que lvolution de la fem de la pile B,
pourrait tre utilise pour obtenir une ide approche de lvolution du potentiel mixte du
systme contenu dans le bassin, proposer loprateur charg du suivi du bassin, un
dispositif pratique lui permettant davoir une ide quant la ncessit dactionner (ou
pas) les turbines daration (air ou
2
O pur). Rponse en moins de 3 lignes.



PARTIE B Cintique de photo-oxydation des composs hydroxy-aromatiques

La photo-oxydation, par le dioxygne
2
(O ) dissous en solution, des polluants organiques (le m-
crsol par exemple) peut tre catalyse par le dioxyde de titane (
2
TiO ) solide et conduit aux
2
CO

et
2
H O.
Ltude bibliographique montre que dans certaines conditions (temprature suprieure 25 C ;
quantit du catalyseur leve ;
2
O dissous
C constante = solubilit) la loi de vitesse de photo-
oxydation pourrait scrire sous la forme :
1

a
a
k K C
dC
dt K C
(note LV1),
o

k est une constante apparente de vitesse de la raction, C la concentration en polluant et

a
K
une constante caractristique de lquilibre de fixation des ractants sur le catalyseur solide. A la
temprature de 30 C et dans le systme dunits considr dans ce problme,
a
K vaut
1
16750 mol .L

.

5.a Intgrer la loi de vitesse propose et tablir une relation reliant le temps (t) la
concentration (C) du polluant.

5.b Afin de vrifier (partiellement) la validit de la loi de vitesse propose dans le cas de la
raction de photo-oxydation du m-crsol, une campagne de mesures cintiques est
ralise ; lavancement de la raction est suivi en mesurant, par chromatographie en
phase liquide, la concentration rsiduelle du m-crsol et les rsultats sont consigns dans
le tableau 1. Vrifier graphiquement sur la copie que la loi intgre (obtenue en 5.a) est
en accord avec les rsultats exprimentaux.


1
m-crsol
C mol.L

0,0050 0,0040 0,0030 0,0020 0,0010

temps (min) 0 38,7 77,6 116,7 156,5

Tableau 1 : volution temporelle de la concentration du m-crsol.
2
O
p 1bar ; solution effluente
suppose continuellement sature en dioxygne. Catalyseur :
2
TiO . Temprature = 30 C.



5/7

5.c Dduire la valeur de la constante apparente de vitesse

k et prciser son unit.

5.d Une deuxime exprience a t ralise une temprature de 5 C, les autres conditions
opratoires restant identiques aux prcdentes. Les rsultats obtenus sont consigns dans
le tableau 2.


1
m-crsol
C mol.L

0,00500 0,00402 0,00304 0,00206 0,00108

temps (min) 0 40 80 120 160

Tableau 2 : volution temporelle de la concentration du m-crsol.
2
O
p 1bar ; solution effluente
suppose continuellement sature en dioxygne. Catalyseur utilis
2
TiO . Temprature : 5 C.

Dans ces conditions, la loi de vitesse de la raction de photo-oxydation du m-crsol, peut se mettre
sous la forme :
dC
k C
dt

(note LV2).

5.d.1 Commenter brivement (moins de deux lignes) lvolution temporelle de la
concentration en polluant (tableau 2).

5.d.2 Dterminer graphiquement sur la copie, lordre ( ) de la raction et la constante
de vitesse k, dont on prcisera lunit.

5.e Comparer la loi de vitesse (LV2) explicite en 5.d, avec (LV1) et montrer qualitativement
leffet de la temprature sur la constante caractristique de lquilibre de fixation des
ractants sur le catalyseur solide (
a
K ).
Quelle relation lie k

k ?



PARTIE C Diagramme potentiel-pH et titrage conductimtrique

Les effluents traiter peuvent, selon leur origine, contenir divers cations (divalents ou trivalents)
des teneurs variables, pouvant dans certains cas atteindre quelques
1
g.L

deffluent.
On supposera, pour simplifier, que lensemble des cations susceptibles dtre prsents dans les
effluents se comportent comme un seul, laluminium
3
Al

(le contre ion considr sera
3
NO

) et un
des objectifs de cette partie est la dtermination de la teneur de cet aluminium (
3
Al

), note y et
exprime en
1
g.L .

6. Diagramme potentiel-pH simplifi daluminium

2 1
espces dissoutes
C 10 mol.L

.
6.a.1 Donner le nombre doxydation de llment aluminium dans les espces : Al,
3
Al

,
3
Al OH ,
4
Al OH

.

6.a.2 Ecrire les quations des demi-ractions lectroniques (doxydorduction) faisant
intervenir les couples despces suivants :

3+
(s)
Al et Al
3(s) (s)
Al(OH) et Al
4 (s)
Al(OH) et Al

Lorsque ncessaire, les ractions seront quilibres en utilisant lion
hydroxyde HO

.
6/7

6.b.1 Ecrire lquation donnant le potentiel courant nul dune lectrode daluminium
(Al) immerge successivement dans : - une solution contenant
3
Al

;

- une suspension contenant
3 (s)
Al(OH) ;
- une solution contenant
4
Al(OH)

.

6.b.2 Ecrire (en fonction des constantes dquilibre, des concentrations et des activits
adquates) les quations donnant le pH dune solution contenant les couples
despces suivants :


3+
3(s)
Al et Al OH

3(s) 4
Al OH et Al OH



6.c Les cinq segments (en trait plein) du diagramme potentiel-pH (qualitatif) fourni la
figure 1, reprsentent les frontires des domaines de prdominance (ou dexistence) des
diffrentes espces. Aprs avoir reproduit la figure 1 sur votre copie, placer les espces
concernes dans leurs domaines respectifs.












Figure 1


7. La dtermination de la teneur en ions
3
Al

est ralise laide dun dosage conductimtrique.
7.a Dcrire brivement la sonde de conductimtrie utilise.

7.b Nommer la grandeur mesure (note L) dont la variation en fonction du volume de soude
vers, permet daccder au point dquivalence. Prciser son unit.

7.c Rappeler la relation liant la grandeur L avec les caractristiques gomtriques de la sonde
et la conductivit de la solution (note
solution
) dont on prcisera lunit.

7.d Rappeler la relation liant la conductivit ionique (
j
) dun ion (
z+
j ou
z
j

) sa
concentration C
j
. En dduire la relation donnant la conductivit ionique (
solution
) dune
solution donne.

8. Un litre deffluent (not
f
E ), dans lequel est ajout de lacide nitrique, est concentr, par
vaporation sous vide, jusqu obtention dun rsidu liquide (not
L
R ), dont le volume est
3
10 cm ; la concentration dacide nitrique dans ce rsidu vaut alors
1
0,05 mol.L

. Lion
3
Al


contenu dans le rsidu
L
R est dos par de la soude (NaOH
1
0,25 mol.L

).
La figure 2 prsente la variation (lors du dosage des
3
10 cm du rsidu
L
R par de la soude) de
solution
et
solution
L , en fonction du volume de soude vers dans le rsidu liquide (
L
R ).
E /V
pH
C
A B
6/7

6.b.1 Ecrire lquation donnant le potentiel courant nul dune lectrode daluminium
(Al) immerge successivement dans : - une solution contenant
3
Al

;

- une suspension contenant
3 (s)
Al(OH) ;
- une solution contenant
4
Al(OH)

.

6.b.2 Ecrire (en fonction des constantes dquilibre, des concentrations et des activits
adquates) les quations donnant le pH dune solution contenant les couples
despces suivants :


3+
3(s)
Al et Al OH

3(s) 4
Al OH et Al OH



6.c Les cinq segments (en trait plein) du diagramme potentiel-pH (qualitatif) fourni la
figure 1, reprsentent les frontires des domaines de prdominance (ou dexistence) des
diffrentes espces. Aprs avoir reproduit la figure 1 sur votre copie, placer les espces
concernes dans leurs domaines respectifs.












Figure 1


7. La dtermination de la teneur en ions
3
Al

est ralise laide dun dosage conductimtrique.
7.a Dcrire brivement la sonde de conductimtrie utilise.

7.b Nommer la grandeur mesure (note L) dont la variation en fonction du volume de soude
vers, permet daccder au point dquivalence. Prciser son unit.

7.c Rappeler la relation liant la grandeur L avec les caractristiques gomtriques de la sonde
et la conductivit de la solution (note
solution
) dont on prcisera lunit.

7.d Rappeler la relation liant la conductivit ionique (
j
) dun ion (
z+
j ou
z
j

) sa
concentration C
j
. En dduire la relation donnant la conductivit ionique (
solution
) dune
solution donne.

8. Un litre deffluent (not
f
E ), dans lequel est ajout de lacide nitrique, est concentr, par
vaporation sous vide, jusqu obtention dun rsidu liquide (not
L
R ), dont le volume est
3
10 cm ; la concentration dacide nitrique dans ce rsidu vaut alors
1
0,05 mol.L

. Lion
3
Al


contenu dans le rsidu
L
R est dos par de la soude (NaOH
1
0,25 mol.L

).
La figure 2 prsente la variation (lors du dosage des
3
10 cm du rsidu
L
R par de la soude) de
solution
et
solution
L , en fonction du volume de soude vers dans le rsidu liquide (
L
R ).
E /V
pH
C
A B
7/7







8.a La courbe de dosage obtenue prsente quatre parties assimiles des segments de droite
et trois volumes quivalents (nots
E1 E2 E3
V , V et V ).

8.a.1 Pour chacun des domaines suivants :
E1
0<V<V ;
E1 E2
V <V<V ;
E2 E3
V <V<V ;
prciser lquation de raction associe. Relever sur le graphe les valeurs
E1 E2 E3
V , V et V .

8.a.2 Dterminer la quantit de matire (en moles) de
3
3
Al NO dans le rsidu
L
R .

8.a.3 En dduire la teneur y en
3
Al

(g dlment Al par litre deffluent).

8.b
8.b.1 Identifier les espces chimiques prsentes dans le bcher lorsque
3
15 cm de soude
ont t ajouts dans les
3
10cm du rsidu
L
R (on ngligera dans cette question les
ions provenant de la dissociation de leau, ainsi que les ions provenant de la
dissociation ventuelle de
3
Al OH ).

8.b.2 Dterminer les concentrations des espces chimiques qui sont dissoutes dans cette
solution.

8.b.3 Vrifier, laide des donnes fournies en dbut du problme, la valeur de (ou
de L) indique dans la courbe de la figure 2, lorsquun volume de soude de
3
15 cm a t vers.

Note : de nombreux quilibres acido-basiques, ainsi que la prsence de divers complexants dans les
effluents, peuvent rendre ce type de dosage trs dlicat.

Fin de lnonc.
0
1
2
3
4
5
6
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Figure 2

solution
(units en SI)
L
solution

(units en SI)
0,06
0,05
0,03
0,04
0,02
0,01
0
V
soude

vers
, cm
3


I
M
P
R
I
M
E
R
I
E

N
A
T
I
O
N
A
L
E

1
3

1
1
6
0

a
p
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