Spettroscopia Raman

LEffetto Raman
Quando una sostanza trasparente viene irradiata con un raggio di luce una piccola parte dellenergia della radiazione viene diffusa (scattering). Se la radiazione monocromatica di frequenza 0 (o comunque la banda passante ha un intervallo di frequenze molto piccolo) La maggior parte della luce diffusa ha la stessa frequenza di quella incidente (scattering Rayleigh). Si osserva, inoltre, la diffusione di radiazioni aventi alcune frequenze discrete al di sopra e al di sotto di quella della luce incidente (diffusione Raman).

C.V. Raman premio Nobel per la fisica (1930)

Spettroscopia IR vs Raman
IR: assorbimento (transizione tra stati vibrazionali) Raman: diffusione anelastica della luce.

4000

800

-300

-200

-100

100

200

300

Numero donda (cm-1)

Spostamento Raman (cm-1)

Spiegazione quantomeccanica dellEffetto Raman

Un fotone di energia E0 = h0 subisce una collisione con una molecola. Se lurto perfettamente elastico, il fotone verr deviato ma la sua frequenza rimarr inalterata (Rayleigh). Se una frazione di energia della radiazione incidente viene scambiata durante lurto (anelastico), la molecola utilizza parte dellenergia (E) acquistata dal fotone per compiere una transizione vibrazionale e/o rotazionale. Se la molecola guadagna lenergia E, il fotone diffuso avr una frequenza: =0-E/h (radiazione Stokes) Se la molecola perde lenergia E, il fotone diffuso avr una frequenza: =0+E/h (radiazione anti-Stokes)

LEffetto Raman
Rayleigh: Scattering elastico Raman: Scattering anelastico Stato virtuale

0 RAYLEIGH

< 0 STOKES

> 0 ANTI STOKES

3 2 1 0

Stato Elettronico fondamentale

LEffetto Raman
Nella spettroscopia Raman leccitazione spettrale viene effettuata con una radiazione laser (fascio monocromatico di elevata intensit) di lunghezza donda molto diversa (UV-Vis) dalle bande di assorbimento vibrazionale della molecola Il processo non quantizzato. Lenergia della molecola pu assumere uno qualunque degli infiniti valori o stati (virtuali) tra lo stato fondamentale ed il primo stato elettronico eccitato

La Spettroscopia Raman
incidenza luce laser su campione
riga eccitatrice 0
monocromaticit alta intensit (1013 fotoni/s)

analisi luce diffusa anelasticamente

Intensit Vs raman shift (0- sh)

transizioni vibrazionali (ir) con sorgente visibile o uv

modi di vibrazione dipendono da specie chimica e struttura

In ascissa si mette il Raman Shift, cio la differenza tra le frequenze dei fotoni incidente e diffuso, espressa come numero donda (cm-1)

Spettro Raman del CCl4 (0 = 488 nm)

Intensit delle bande Stokes e anti-Stokes

IRaman << IRayleigh Ianti-Stokes <IStokes

Riga Stokes

Riga Anti-Stokes

Effetto Raman: derivazione classica

Consideriamo il momento di dipolo indotto su una molecola da un campo elettrico E ind=E La polarizzabilit a in generale anisotropa (la distorsione della nuvola elettronica dipende dallorientazione del campo applicato) La polarizzabilit pu essere rappresentata da un ellissoide di polarizzabilit 1 La distanza dal baricentro di carica della molecola i i = polarizzabilit lungo la linea che unisce il punto i col centro elettrico della molecola NB: dove i grande lasse dellellissoide piccolo (e viceversa).
Ellissoide di polarizzabilit

Regola generale: Una rotazione o vibrazione molecolare Raman attiva se causa una variazione di una componente della polarizzabilit molecolare (variazione di forma, dimensione o orientazione dellellissoide di polarizzabilit)

Effetto Raman: derivazione classica

Si consideri una radiazione elettromagnetica incidente (E= campo elettrico oscillante)

E = E0 sen(2t )
Essa produce una variazione del momento di dipolo indotto della molecola

ind = E = E0 sen(2t )
Il dipolo oscillante emette una radiazione di frequenza uguale a quella della radiazione incidente (diffusione di Rayleigh) Se la molecola effettua un moto interno (vibrazione o rotazione) che produce una variazione periodica della polarizzabilit, con frequenza vib.:

= 0 + sen(2 vib.t )
Dove 0 la polarizzabilit allequilibrio e (d/dq) la variazione della polarizzabilit durante la vibrazione

Effetto Raman: derivazione classica

Per cui:

ind = E = ( 0 + sen 2 vib.t ) E0 sen 2t

ind = E = ( 0 + sen 2 vib.t ) E0 sen 2t

Espandendo in base alla relazione trigonometrica:

1 senA senB = [cos( A B ) cos( A + B )] 2

Si ottiene:

ind = 0 E0 sen 2t + E0 [cos 2 ( vib. ) cos 2 ( + vib. )t ]

Rayleigh Raman Stokes Raman anti-Stokes

1 2

Una vibrazione Raman attiva deve causare una variazione in una componente della polarizzabilit molecolare (ci si riflette in un cambio della dimensione o della direzione dellellissoide di polarizzabilit)

Tensore di polarizzabilit
Molecola interagente con una radiazione elettromagnetica E = E0 sen(2t) Il vettore momento di dipolo indotto ind ha componenti x, y, e z.
Tensore Polarizzabilit

x = xx E x + xy E y + xz E z
y = yx E x + yy E y + yz E z
z = zx E x + zy E y + zz E z

x xx xy xz E x y = yx yy yz E y E zy zz z z zx

Il TENSORE RAMAN lanalogo del tensore polarizzabilit, ma contiene le derivate di a rispetto alle coordinate di vibrazione

Ellissoide di polarizzabilit
H H H H
Molecola biatomica (H2)

O H H H

O
H

H
Molecola triatomica (H2O, H2S, SO2)

Ellissoide di polarizzabilit
H C Cl Cl Cl Cl Cl C H Cl
CHCl3, NH3

CH4, CCl4

Modi Raman Attivi: Molecola Biatomica

Se una molecola poco o per niente simmetrica i suoi modi vibrazionali saranno in genere tutti Raman attivi. Se la molecola possiede degli elementi di simmetria non in generale semplice capire, senza adeguate considerazioni, se la polarizzabilit varia o no nel corso della vibrazione.

Modi Raman Attivi: H2O

Variazione di dimensione

Variazione di forma

Variazione di direzione

Modi Raman Attivi: CO2

Variazione di dimensione

Variazione di dimensione

Variazione di forma

Quali modi sono Raman attivi?

Displacement Coordinate (q)

Per una vibrazione di stretching q una misura dellestensione (q>0) o della compressione (q<0) del legame che si sta considerando Per una vibrazione di bending q misura la variazione dellangolo di legame dal suo valore di equilibrio (q>0 e q<0 si riferiscono a spostamenti opposti)

Allequilibrio q=0 e = 0. Se d/dq=0 banda Raman inattiva se d/dq0

banda Raman attiva

Modi Raman attivi: Molecola Biatomica

Raman vs IR: Molecola Biatomica

Modi Raman attivi: H2O

Raman vs IR: H2O

Modi Raman attivi: CO2

stretching simmetrico lunico modo raman attivo

Raman vs IR: CO2

mutua esclusione raman-ir in presenza di centri di simmetria

Regole Spettroscopia RAMAN

Banda ava (tanto pi intensa quanto pi 0) d/dq ~ 0 Banda debole Le vibrazioni simmetriche danno luogo a intense bande Raman Le vibrazioni asimmetriche sono solitamente deboli o assenti d/dq 0

Regola di mutua esclusione (Raman-IR): Se una molecola possiede un centro di simmetria allora le vibrazioni: Raman Attive IR Inattive IR Attive Raman Inattive

Sorgente laser
La frequenza del laser impiegato (energia irraggiata sul campione) influenza in maniera decisiva lo spettro Raman che si pu ottenere. Bisogna considerare i seguenti aspetti: lintensit di emissione Raman proporzionale a 4 (frequenza della sorgente): lemissione ottenibile con un laser UV a 244 nm (40984 cm-1) in teoria enormemente pi intensa di quella ottenibile con un laser NIR a 1064 nm (9399 cm-1). lenergia in gioco con laser a pi alta frequenza (UV, visibile) in grado di attivare nel campione transizioni elettroniche non desiderate che possono generare fenomeni di fluorescenza e produrre spettri di difficile lettura (questi fenomeni sono meno evidenti con laser meno energetici come il NIR). I laser ad alta frequenza possono danneggiare i campioni durante lirraggiamento (fotodecomposizione).

Riferimenti

Cap. 4 - C.N. Banwell, Fundamental of Molecular Spectroscopy, McGraw-Hill (3rd edition)