EQUILIBRIOS REDOX

CURSO 2011-12

QUMICA
2 BACHILLERATO NOCTURNO

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EQUILIBRIOS REDOX
CONCEPTO DE OXIDACINREDUCCIN En un principio se defini la oxidacin como el proceso donde tiene lugar una fijacin de oxgeno y la reduccin como el proceso contrario, en el que se produce una prdida de oxgeno. De este modo: C + O2 CO2 (Oxidacin) CuO + H2 Cu + H2O (Reduccin). Oxidante es la sustancia que cede oxgeno y reductor es la que lo capta. Sin embargo, hay reacciones como: 2 FeCl2 + Cl2 2 FeCl3 y Mg (s) + F2 (g) MgF2 (s) donde no interviene el oxgeno y que, no obstante, dadas sus caractersticas, deben incluirse dentro del grupo de las reacciones redox, por lo que se hace necesario ampliar los conceptos y emplear ahora el concepto electrnico. As pues, se define la oxidacin como el fenmeno por el cual una especie qumica pierde electrones. La reduccin ser el proceso contrario, mediante el que tiene lugar una ganancia de electrones. Oxidante es la sustancia que tiene tendencia a ganar electrones, es decir, a reducirse. Reductor es la sustancia que tiende a ceder electrones, o sea, a oxidarse. En el ejemplo primero Cl2 es el oxidante y FeCl2 (concretamente el catin Fe+2) es el reductor, porque cada tomo de cloro capta un electrn y se transforma en in cloruro y el catin ferroso pierde un electrn convirtindose en catin frrico. Adems, es posible describir la reaccin total como suma de dos semirreacciones simultneas. Para el segundo ejemplo: Mg 2e Mg2+ (semirreaccin de oxidacin) F2 + 2e 2 F (semirreaccin de reduccin) EQUILIBRIOS DE OXIDACINREDUCCIN. PARES REDOX Estos equilibrios son los que se producen entre especies qumicas cuando hay una transferencia de electrones. En definitiva, se pueden definir las reacciones redox como los procesos qumicos en los que tiene lugar alguna variacin en el nmero de oxidacin de los elementos. Por ejemplo, en la reaccin H2 + Cl2 2 HCl, el H pasa de estado de oxidacin 0 a +1 y el Cl de estado 0 a 1. Para que exista una oxidacin ha de producirse una reduccin y viceversa. Por tanto, son procesos simultneos. Podemos generalizar los equilibrios redox de este modo: Oxidante1 + Reductor2 Reductor1 + Oxidante2. Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ Ox1 Red2 Red1 Ox2 2+ Cu /Cu constituyen un par redox y Zn2+/Zn otro. Los pares estn formados por las especies oxidada y reducida de una sustancia qumica. Igual que en las
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Por ejemplo:

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reacciones cidobase, si un oxidante es fuerte su reductor conjugado es dbil y si un reductor es fuerte, su oxidante conjugado es dbil. NMERO DE OXIDACIN Nmero de oxidacin o estado de oxidacin es la carga elctrica formal (terica) asignada a un tomo en un compuesto determinado. Las reglas para calcular el nmero de oxidacin son las siguientes: 1o) En especies monoatmicas el nmero de oxidacin coincide con la carga elctrica real. 2o) Para elementos en estado libre es 0. 3o) Para el hidrgeno es siempre +1, excepto en los hidruros donde es 1. 4o) Para el oxgeno es 2, excepto en los perxidos donde es 1. 5o) Para los alcalinos es siempre +1 y para los alcalinotrreos, +2. 6o) En los halogenuros el halgeno siempre posee un nmero de oxidacin igual a 1. 7o) La suma algebraica de los nmeros de oxidacin de todos los tomos de una especie qumica ha de ser igual a su carga real neta. Para una molcula, sta ser 0. La siguiente tabla aclara el empleo de dichas reglas: Especie qumica tomo Nmero de oxidacin Cl S= N2 KMnO4 BrO3 FeCl3 PtBr2 ClO4 Mg(IO2)2 Cl S N Mn Br Fe Pt Cl I 1 2 0 +7 +5 +3 +2 +7 +3

EJEMPLO 1. Sealar cul o cules de las semirreacciones siguientes corresponden a una oxidacin y cul o cules a una reduccin: a) ClO2 Cl; b) Fe2+ Fe3+; c) S SO42 Solucin: a, b y c) Cuando el nmero de oxidacin aumenta se produce la oxidacin, y eso le sucede al catin Fe2+, donde el hierro pasa de estado +2 a +3 y al azufre, pues pasa de estado cero a +6. Por el contrario, el in clorito se reduce a cloruro, pues el cloro pasa de estado de oxidacin +3 a -1, es decir, disminuye su estado de oxidacin.

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EJEMPLO 2. Dadas las siguientes reacciones: NaOH + HNO3 NaNO3 + H2O Cu + Cl2 CuCl2 CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O a) Justificar si todas son de oxidacinreduccin. b) Identificar el agente oxidante y el reductor donde proceda. Solucin: a) Slo la segunda y la tercera (la primera es cidobase), pues en ellas se da cambios en el nmero de oxidacin de algunos elementos. b) En la segunda, el Cu pasa de 0 a +2 (se oxida) y el Cl de 0 a 1 (se reduce). Diremos que el cobre metlico es el agente reductor y que el Cl2 es el oxidante. En la tercera, el H pasa de 1 a +1 (se oxida) y el O de 0 a 2 (se reduce). El CH4 es el agente reductor y el O2 el oxidante. EJEMPLO 3. a) Indique los nmeros de oxidacin del nitrgeno en las siguientes molculas: N2; NO; N2O; N2O4. b) Escriba la semirreaccin de reduccin del HNO3 a NO. Solucin: a) Dichos nmeros son: 0, +2, +1 y +4, respectivamente. El primero es un elemento y en las otras tres molculas deducimos el nmero de oxidacin de N sabiendo que el de O es 2 y que la suma total es 0. b) NO3 + 3 e + 4 H+ NO + 2 H2O, o bien HNO3 + 3 e + 3 H+ NO + 2 H2O. EJEMPLO 4. Para la reaccin: C + HNO3 CO2 + NO + H2O Justificar la veracidad o falsedad de las afirmaciones siguientes: a) El nmero de oxidacin del oxgeno pasa de - 2 a 0. b) El carbono se oxida a CO2 . c) El HNO3 se reduce a NO. Solucin: a) Falso. El nmero de oxidacin no cambia, es siempre 2. b) Verdadero, el carbono pasa de estado de oxidacin 0 a +4. c) Verdadero, el ion nitrato, donde el nitrgeno tiene estado de oxidacin +5, se reduce a NO, con estado de oxidacin +2 para el nitrgeno. AJUSTE DE REACCIONES REDOX El mtodo ms utilizado es el del ionelectrn. Consta de varios pasos. En primer lugar se deben escribir separadamente las semirreacciones de oxidacin y de reduccin. En segundo lugar han de multiplicarse ambas semirreacciones por sendos coeficientes de modo que se igualen los electrones ganados y cedidos. A continuacin, el oxgeno se ajusta con agua y el hidrgeno con protones si la reaccin transcurre en medio cido o bien con agua en el miembro correspondiente e hidroxilos en el otro si nos hallamos en medio bsico. Luego se suman las dos semirreacciones obteniendo la ecuacin inica total. Por ltimo, si es necesario se ajustan por tanteo las especies que no intervienen en el proceso redox. Veamos seguidamente algunos ejemplos.

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EJEMPLO 5. Ajustar la reaccin inica: Cl + MnO4 + H+ Cl2 + Mn2+ + H2O. Solucin: Oxidacin: ( 2 Cl 2 e Cl2) X 5 Reduccin: (MnO4 + 5 e + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O ) X 2 Multiplicando la oxidacin por 5 y la reduccin por 2 y sumando: 10 Cl + 2 MnO4 + 16 H+ 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O EJEMPLO 6. Ajustar: Zn + KNO3 + H2SO4 ZnSO4 + (NH4)2SO4 + K2SO4 +H2O Solucin: Oxidacin: ( Zn 2 e Zn2+ ) X 4 Reduccin: (NO3 + 8 e + 10 H+ NH4+ + 3 H2O ) La reaccin inica total ser: 4 Zn + NO3 + 10 H+ 4 Zn2+ + NH4+ + 3 H2O Para obtener la reaccin molecular ajustamos los restantes tomos que no intervienen en el proceso redox: 4 Zn + KNO3 + 5 H2SO4 4 ZnSO4 + (NH4)2SO4 + 3 H2O En el segundo miembro ajustamos K con sulfato potsico: 4 Zn + KNO3 + 5 H2SO4 4 ZnSO4 + (NH4)2SO4 + K2SO4 + 3 H2O Por ultimo, multiplicamos por 2 para que todos los coeficientes sean enteros: 8 Zn + 2 KNO3 + 10 H2SO4 8 ZnSO4 + (NH4)2SO4 + K2SO4 + 6 H2O EJEMPLO 7. Ajustar en medio bsico: As + KBrO + KOH K3AsO4 + KBr + H2O. Solucin: Se reduce el bromo, que pasa de +1 a -1, y se oxida el arsnico que pasa de 0 a +5. Ahora, en medio bsico hemos de ajustar H y O con iones OH y con H2O. Oxidacin: (As 5 e + 8 OH AsO43 + 4 H2O) X 2 Reduccin: (BrO + 2 e + H2O Br + 2 OH) X 5 __________________________________ 2As + 5 BrO + 5 H2O + 16 OH 2 AsO43 + 5 Br + 8 H2O + 10 OH Simplificando, obtenemos la ecuacin inica: 2As + 5 BrO + 6 OH 2 AsO43 + 5 Br + 3 H2O Y finalmente la ecuacin molecular ajustada es: 2 As + 5 KBrO + 6 KOH 2 K3AsO4 + 5 KBr + 3 H2O

EJEMPLO 8. La siguiente reaccin redox tiene lugar en medio cido: MnO4 + Cl + H+ Mn2+ + Cl2 + H2O Indicar, razonando la respuesta, la veracidad o falsedad de las afirmaciones siguientes: a) El Cl es el agente reductor.
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b) El MnO4 experimenta una oxidacin. c) En la reaccin, debidamente ajustada, se forman tambin 4 moles de H2O por cada mol de MnO4. Solucin: a) Verdadero, pues se oxida a Cl2. b) Falso, ya que se reduce a Mn2+. c) Verdadero. La reaccin se ajusta de la siguiente manera: 2 Cl 2e Cl2 X5 + 2+ X2 MnO4 + 5 e + 8 H Mn + 4 H2O 2 MnO4 + 10 HCl + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H2O Tanto en la semirreaccin de reduccin como en la reaccin total se ve que la proporcin entre los moles de MnO4 y los moles de agua es de 1 a 4. EJEMPLO 9. El bromuro sdico reacciona con el cido ntrico, en caliente, segn la ecuacin: NaBr + HNO3 Br2 + NO2 + NaNO3 + H2O a) Ajustar esta reaccin por el mtodo del ion electrn. b) Calcular la masa de bromo que se obtiene cuando 100 g de bromuro de sodio se tratan con cido ntrico en exceso. Masas atmicas: Br = 80; Na = 23. Solucin: a) Oxidacin: 2 Br 2 e Br2 Reduccin: (NO3 + e + 2 H+ NO2 + H2O) X 2 2 Br + 2 NO3 + 4 H+ Br2 + 2 NO2 + 2 H2O Y la reaccin total: 2 NaBr + 4 HNO3 Br2 + 2 NO2 + 2 NaNO3 + 2 H2O b) Segn la estequiometra de la reaccin, 2 moles de NaBr (2 103 g) produce un mol de bromo (160 g), por tanto, con 100 g de NaBr obtendremos: 100 160 = 77,67 g Br2. 206

VALORACIONES DE OXIDACINREDUCCIN Son los procesos en los que se calcula la concentracin de una especie determinada mediante una reaccin redox. As, una sustancia oxidante se valora con una disolucin de concentracin conocida de reductor y viceversa. Es muy similar a la valoracin cidobase, con una diferencia: en muchas valoraciones redox no es necesario aadir indicador que nos marque el punto de equivalencia, porque en ellas se produce un cambio de color en la disolucin al presentar distinta coloracin la forma oxidada y la reducida de una de las especies. En otras ocasiones se utilizan indicadores redox que slo reaccionan con una de las formas, oxidada o reducida, de una de las sustancias, de manera que mientras que no aparezca esa forma, no reproduce la reaccin coloreada con el indicador.

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EJEMPLO 10. Calcular el volumen de disolucin 0,015 M de KMnO4 que se necesitan para oxidar totalmente 65,00 mL de disolucin de FeSO4 0,080 M en presencia de cido sulfrico. La reaccin inica (sin ajustar) es: Fe+2 + MnO4 + H+ Fe+3 + Mn+2 + H2O Solucin: Lo primero es realizar el ajuste redox: Oxidacin: Fe2+ e Fe3+ X 5 Reduccin: MnO4 + 5 e + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O Multiplicando la oxidacin por 5 y sumando: 5 Fe+2 + MnO4 + 8 H+ 5 Fe+3 + Mn+2 + 4 H2O Vemos que cada mol de MnO4 reacciona con 5 de Fe+2. Por eso, el nmero de moles de KMnO4 consumidos en la valoracin ser la quinta parte del nmero de moles de FeSO4: 0 ,08 0 ,065 n= = 1,04 10 3 mol KMnO4 5 Finalmente, el volumen de la disolucin de KMnO4 es:
V= n 1,04 10 3 = = 0 ,07 L = 70 mL M 0 ,015

EJEMPLO 11. La siguiente reaccin tiene lugar en medio cido: BrO4 + Zn Br + Zn2+ a) Ajustar la reaccin inica por el mtodo del ion-electrn. b) Calcular la riqueza de una muestra de Zn si 1 g de la misma reacciona con 25 mL de una disolucin 0,1 M de iones BrO4 Masa atmica: Zn = 65,4. Solucin: a) BrO4 + 8 e + 8 H+ Br + 4 H2O (Zn 2 e Zn2+ ) X4 BrO4 + 4 Zn + 8 H+ Br + 4 Zn2+ + 4 H2O b) moles BrO4 = M V = 0,1 0,025 = 0,0025. Por la estequiometra, vemos que habrn reaccionado 4 0,0025 = 0,01 mol de Zn. Es decir: 0,01 65,4 = 0,654 g de Zn. Puesto que la muestra era de 1 g, la riqueza en Zn de la misma era del 65,4 %. EJEMPLO 12. Dada la reaccin: K2Cr2O7(ac) + Na2SO3(ac) + H2SO4 Cr2SO4(ac) + K2SO4(ac) + Na2SO4 (ac) + H2O a) Ajustar, por el mtodo del ion-electrn, esta reaccin en sus formas inica y molecular. b) Calcular la molaridad de una disolucin de sulfito de sodio, si 15 mL de sta reaccionan totalmente, en medio cido, con 25,3 mL de disolucin de dicromato de potasio 0,06 M.

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Solucin: a)

Reduccin :

Cr2 O 7 2 + 14 H + + 6e 2 Cr 3+ + 7 H 2 O

Oxidacin :

(SO 3 2 2 e + H 2 O SO 4 2 + 2 H + ) X 3

__________________________________________________________

Cr2O72 + 3 SO32 + 14 H+ + 3 H2O 2 Cr3+ + 3 SO42 + 6 H+ + 7 H2O Cr2O72 + 3 SO32 + 8H+ 2 Cr3+ + 3 SO42 + 4 H2O (Reaccin inica) K2Cr2O7 + 3 Na2SO3 + 4H2SO4 2 Cr2(SO4)3 + 3 Na2SO4 + K2 SO4 +4 H2O (Reaccin global) b) Los moles de dicromato que han reaccionado son: 0,06 0,0253 = 1,518 103. Vemos en la reaccin que cada mol de dicromato consume tres de sulfito, por lo que sern necesarios: 0,0045 mol de sulfito. Puesto que hemos gastado 15 mL de la 0 ,0045 = 0 ,03 mol/L disolucin de sulfito, su molaridad es: M = 0 ,015 EJEMPLO 13. La siguiente reaccin tiene lugar en medio cido: Cr2O72 + C2O42 Cr3+ + CO2 a) Ajustar por el mtodo del ion-electrn esta reaccin en su forma inica. b) Calcular el volumen de CO2, medido a 700 mm de Hg y 30 C que se obtendr cuando reaccionan 258 mL de una disolucin de K2Cr2O7 0,02 M con exceso de ion oxalato (C2O42). Dato: R = 0,082 atm L K-1 mol-1. Solucin: a) Cr2O72 + 6 e + 14 H+ 2 Cr3+ + 7 H2O (C2O42 2 e 2 CO2 ) X3 Cr2O72 + 3 C2O42 + 14 H+ 2 Cr3+ + 6 CO2 + 7 H2O b) Moles de K2Cr2O7: 0,02 0,0258 = 5,16104. Por cada mol de dicromato potsico obtenemos seis de dixido de carbono, luego: Moles de CO2 obtenidos: 6 5,16104= 3,1103. Para ver el volumen ocupado aplicamos la ecuacin de los gases:

n R T 3,1 10 3 0 ,082 303 V= = = 8,35 10 2 L = 83,5 mL p 700 / 760

EJEMPLO 14. El cido ntrico reacciona con el sulfuro de hidrgeno segn: HNO3 + H2S NO + SO2 a) Ajustar, por el mtodo del ion-electrn, esta reaccin en sus formas inica y molecular. b) Calcular el volumen de sulfuro de hidrgeno, medido a 700 mm de Hg y 60C, necesario para reaccionar con 500 mL de una disolucin de cido ntrico 05 M. Dato: R = 0,082 atm L K-1 mol-1. Solucin: a) (NO3 + 3e + 4 H+ NO + 2 H2O) X 2 S2 6 e + 2 H2O SO2 + 4 H+ 2 NO3 + S2 + 4 H+ 2 NO + SO2 + 2 H2O Reaccin molecular: 2 HNO3 + H2S 2 NO + SO2 + 2 H2O
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b) Moles de HNO3: 0,5 0,5 = 0,25. Por cada dos moles de cido ntrico necesitamos slo uno de sulfuro de hidrgeno, es decr, habr que utilizar 0,125 mol de H2S, que ocupan un volumen de: n R T 0 ,125 0 ,082 333 V= = = 3 ,71 L p 700 / 760 EJEMPLO 15. El cido sulgfrico reacciona con el bromuro de potasio segn:
H2SO4 + KBr Br2 + SO2 . a) Ajustar la reaccin por el mtodo ion-electrn. b) Calcular el volumen de bromo lquido (densidad = 2,92 g/mL) que se obtendr al tratar 90,1 g de bromuro potsico con suficiente cido sulfrico. Solucin: a) Oxidacin: (2 Br 2 e Br2) Reduccin: SO42 + 2 e + 4 H+ SO2 + 2 H2O) Ecuacin inica: 2 Br + SO42 + 4 H+ Br2 + SO2 + 2 H2O Ecuacin molecular: 2 H2SO4 + 2 KBr Br2 + SO2 + 2 H2O 160 g Br2 60 ,57 g masa b) 90,1 g KBr = 60,57 g Br2; V = = = 20 ,74 cm3 238 g KBr densidad 2 ,92 g / cm 3

PILAS VOLTAICAS Puesto que los procesos redox implican transferencia de electrones ha de existir una relacin entre ellos y la electricidad. As, al introducir una barra metlica en una disolucin de los iones del mismo metal se observa en algunos casos que tomos de la barra pasan a la disolucin, en forma de iones, y en otros el fenmeno es contrario: iones de la disolucin se depositan en la barra. Ello se explica segn las fuerzas que concurren en el proceso: el enlace metlico, que tiende a conservar en la barra los cationes metlicos que componen la red, y la atraccin de los aniones del electrolito disuelto hacia dichos cationes metlicos, que tiende a sacarlos de la barra y a hidratarlos, es decir, a rodearlos por molculas de agua. Cuando la energa de hidratacin sea mayor que la del enlace metlico los iones pasarn de la barra a la disolucin, como sucede con la barra de Zn sumergida en una disolucin de iones Zn2+. Cuando ocurre lo contrario, los iones tendern a situarse en la barra metlica, como es el caso de la barra de Cu introducida en una disolucin de Cu2+. En ambos casos se produce una descompensacin de cargas. En el primero la disolucin queda con un mayor nmero de cargas positivas y la barra resulta cargada negativamente; en el segundo sucede lo contrario. Como es lgico, si introducimos ahora una lmina de cinc en una disolucin acuosa de sulfato cprico veremos que se disuelve algo de cinc y que se deposita sobre la lmina cobre metlico, de color rojo (ver figura 1). Esto se interpreta mediante los procesos: Oxidacin del Zn(s): Zn(s) 2 e Zn2+(aq) Reduccin del Cu2+(aq): Cu2+(aq) + 2 e Cu(s)

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Reaccin redox global: Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) La barra de Zn cede electrones al in Cu2+ de la disolucin acuosa. De este modo, si fuera posible separar los dos agentes, reductor y oxidante, para que la transferencia de electrones tuviera lugar por un hilo conductor podramos aprovechar la corriente elctrica producida (energa elctrica). Un dispositivo de esta clase se denomina pila voltaica o electroqumica (ver figura 2). Una pila voltaica est formada por: Dos electrodos, lminas metlicas sumergidas en una disolucin de sus propios iones. Se denomina nodo al electrodo donde se da la oxidacin y ctodo al que verifica la reduccin. Un conductor externo que permite el paso de electrones desde el nodo hacia el ctodo. Un puente salino, que es un tubo de vidrio en forma de U en cuyo interior se dispone una disolucin de electrolito fuerte, como KCl, K2SO4, NaCl, etc., que no participe en las reacciones de los electrodos. El tubo se tapa por sus extremos con algodn o lana de vidrio. Su misin es la de cerrar el circuito elctrico de la pila y mantener constante la neutralidad elctrica de ambas disoluciones, pues el exceso de carga positiva o negativa en cada una de las disoluciones se ve compensado al desplazarse los aniones o los cationes del electrolito. Si intercalamos un voltmetro, como se ve en la figura 2, mediremos la fuerza electromotriz de la pila, es decir, la diferencia de potencial entre los dos electrodos. Tambin se denomina potencial de la pila y depende del tipo de electrodos y de sus concentraciones.

Se acostumbra a representar una pila por un esquema donde figura el polo negativo, en el que tiene lugar la oxidacin (nodo), a la izquierda y el positivo, donde se da la reduccin (ctodo), a la derecha, indicando la concentracin inica en cada disolucin. La notacin simblica de la pila Daniell sera: Zn(s) / Zn2+(aq, l M) // Cu2+(aq, l M) / Cu(s).
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El polo negativo est constituido por el par redox ms reductor. Se escribe a la izquierda, en el sentido de la oxidacin, sealando la concentracin inica. Las dos rayas paralelas representan el puente salino. Seguidamente se escribe el otro par, polo positivo, en el sentido de la reduccin. Cada uno de los pares se denomina globalmente electrodo. ELECTRODO ESTNDAR DE HIDRGENO Para obtener una escala cuantitativa de potenciales de los diferentes electrodos o pares redox (potenciales redox o simplemente potenciales de reduccin) se construyen todas las pilas posibles entre dichos electrodos y uno que se toma como referencia, que es el electrodo de hidrgeno (Figura 3), al que se asigna potencial cero. As, el potencial medido en la pila formada por el electrodo problema y el de hidrgeno se toma como potencial del electrodo problema. El electrodo de referencia o electrodo normal de hidrgeno consiste en una barra de metal inerte (Pt), sumergida en una disolucin de protones 1 M (HCl) haciendo burbujear hidrgeno gas a la presin de 1 atm sobre la barra metlica, a una temperatura de 25 C.

POTENCIAL ESTNDAR DE ELECTRODO Y POTENCIAL DE LA PILA Nernst estudi diversos electrodos y comprob que los factores que determinan el valor del potencial de electrodo son tres: la naturaleza del metal y de los iones de la disolucin; la concentracin inica de la disolucin y la temperatura, pues de ella depende la estabilidad de los enlaces que intervienen en el proceso. Por esa razn, todos los potenciales de reduccin han de referirse a las mismas condiciones para que sean comparables. Los potenciales medidos en las condiciones estndar, o sea, 25C, concentraciones 1 M y presin de 1 atm, se denominan potenciales normales de reduccin o potenciales estndar de electrodo. Se designan por Eo. Cuando un potencial se expresa en condiciones no estndar se representa por E. Si frente al electrodo de hidrgeno un electrodo acta como ctodo se le asigna un potencial positivo. Cuando el electrodo acta como nodo frente al de hidrgeno, se le asigna un potencial negativo. Dados dos pares redox, el que tenga mayor potencial ser el electrodo positivo de la pila (ctodo) y sufrir la reduccin y el de menor potencial, el negativo (nodo) y sufrir la oxidacin. En general, si tenemos dos pares redox cuyos potenciales normales de reduccin son Eo1 y Eo2, respectivamente, de manera que Eo1 > Eo2, el par 1 ser el electrodo positivo (ctodo) y el par 2 el negativo (nodo). El potencial de la pila formada por esos electrodos se calcula: Eopila = Eo1 Eo2 (Eoctodo Eonodo).

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A Eo2 se le cambia de signo porque en este electrodo no tiene lugar una reduccin sino una oxidacin, es decir, el proceso inverso. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX Una reaccin redox ser espontnea cuando la fuerza electromotriz de la pila (o potencial de la pila) construida con los electrodos que constituyen las dos semirreacciones redox es positiva. Si el potencial resulta negativo, la reaccin espontnea ser la inversa. EJEMPLO 16. Razonar la certeza o falsedad de las siguientes afirmaciones: a) Todas las reacciones de combustin son procesos redox. b) El agente oxidante es la especie que dona electrones en un proceso redox. c) El nodo, en una pila, es el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidacin. Solucin: a) Verdadero, ya que son procesos de oxidacin. b) Falso, es el que los gana, ya que este agente se reduce. c) Verdadero, pues en l tiene lugar la cesin de electrones. EJEMPLO 17. Dados los potenciales normales de reduccin de los pares: Eo(Cu+/Cu) = 0,52 V; Eo(Co2+/Co) = 0,28 V; Eo(Mn2+/ Mn) = 1,19 V y Eo(Hg2+/Hg) = 0,85 V. a) Escribir la notacin de la pila que presenta la mayor fem y calcular su valor. b) Escribir la notacin de la pila que presenta la menor fem y calcula su valor. Solucin: a) La de mercurio y manganeso tiene la mayor fem: E =0,85 +1,19 = 2,04 V Mn(s) / Mn2+(aq, l M) // Hg2+ (aq, l M) ) / Hg (l). b) La de menor fem posible es la formada por los electrodos de mercurio y cobre: Cu(s) / Cu+(aq, l M) // Hg2+ (aq, l M) ) / Hg (l) . E = 0,85 0,52 = 0,33 V EJEMPLO 18. Dados los potenciales normales estndar de reduccin de las siguientes especies de cobre y de plata, Cul ser la reaccin espontnea que tendr lugar en una pila formada por estos dos electrodos? Calcular la fuerza electromotriz estndar de la pila.
E (Ag + /Ag) = 0,80 V E (Cu 2 + /Cu) = 0,34 V

Solucin: En el caso dado, al tener mayor potencial de reduccin, ser la plata la especie que se reduzca (especie oxidante), obligando as al cobre a oxidarse y ser la especie reductora. Las semirreacciones que tienen lugar son:
nodo (oxidacin ) : Ctodo (reduccin ) : Cu Cu 2 + + 2 e 2 (Ag + + e Ag) Cu + 2 Ag + Cu 2 + + 2 Ag Eo 1 = 0,34 V Eo 0,80 V 2 = E = 0,46 V

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EJEMPLO 19. Teniendo en cuenta los potenciales de reduccin estndar de los pares: E(Ag+/Ag ) = + 0,80 V y E(Ni2+/Ni) = 0,25 V: a) Cul es la fuerza electromotriz, en condiciones estndar, de la pila que se podra construir? b) Escribir la notacin de esa pila y las reacciones que tienen lugar. Solucin: a) La fem de la pila ser: E = 0,80 (0,25) = 1,05 V b) La notacin de la pila: Ni(s) / Ni2+(aq, l M) // Ag+(aq, l M) / Ag(s). Y las reacciones:
nodo (oxidacin ) : Ctodo (reduccin ) : Ni Ni 2 + + 2 e 2 (Ag + + 2 e Ag) Ni + 2 Ag + Ni 2 + + 2 Ag Eo 1 = 0,25 V Eo 0,80 V 2 = E = 1,05 V

ELECTRLISIS En una pila galvnica la energa producida por la reaccin redox espontnea da lugar a una corriente elctrica. No obstante, el proceso contrario tambin es posible, ya que las reacciones redox son reversibles y, suministrando energa mediante una corriente elctrica, se puede producir una reaccin qumica. En esto consiste la electrlisis. La ms sencilla es la electrlisis de una sal fundida, como NaCl. Si disponemos de NaCl fundido en una clula o cuba electroltica, es decir, en un recipiente con dos electrodos inertes, normalmente de platino o grafito, al hacer pasar una corriente se observa un desprendimiento de burbujas en el electrodo positivo o nodo, llamado as porque en l se produce la oxidacin y est conectado al polo positivo de la fuente de corriente continua, mientras que en el negativo o ctodo, designado de este modo por tener lugar en l la reduccin y estar conectado al polo negativo de la fuente de alimentacin, se deposita sodio metlico. Los procesos son: Oxidacin (nodo): 2 Cl 2e Cl2 (g) Reduccin (ctodo): Na+ + e Na (l) La reaccin global es: 2 Cl + 2 Na+ Cl2 (g) + 2 Na (l) Otro tipo de electrolisis es el de sales disueltas en agua. Ahora, adems de los iones de la sal, existen los procedentes de la disociacin del agua, que entran en competencia con los primeros. A veces se deposita en el ctodo hidrgeno gaseoso en lugar del metal o bien oxgeno en el nodo en lugar del no metal. Todo depende de los respectivos potenciales redox: se depositar antes el que posea menor potencial.

LEY DE FARADAY Faraday estudi la electrlisis de numerosas sustancias y estableci una ley emprica, que pueden resumirse de la siguiente manera: La masa de una sustancia liberada en un electrodo es directamente proporcional a la carga elctrica suministrada y puede calcularse por la expresin:

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m=

M Q Z F

donde m es la masa de elemento depositada (g), M es el peso atmico del elemento, Z es la carga del ion, Q es la carga suministrada (C) y F es un faraday (96500 C), la carga de un mol de electrones. Dicha frmula se explica basndonos en el proceso: XZ+(aq) + Z e X(s), que tiene lugar al depositarse los iones en el electrodo. Vemos que por cada mol de X depositado circularn Z moles de electrones (una carga de Z F culombios), entonces para depositar n moles ser necesaria una carga Q: 1 mol de X Z F culombios n moles de X Q culombios

n=

m Q M Q = m= M ZF Z F

EJEMPLO 20. Qu cantidad de electricidad es necesaria para que se deposite en el ctodo todo el oro contenido en 250 mL de disolucin 0,1 M de cloruro de oro (III)? Datos: Faraday = 96500 C Solucin: Al pasar la corriente elctrica, el Au3+ se reduce depositndose oro metlico en el ctodo. La reaccin que tiene lugar es: Au 3 + + 3 e Au El cloruro de oro (III) esta totalmente disociado, luego la cantidad presente de oro ser: 0,1 M 250 10 3 L = 0,025 mol Au 3 +
Segn la sermirreaccion anterior, para depositar un mol de Au(III) se necesitan 3 moles de electrones, es decir, 3 Faraday. Luego para 0,025 moles ser necesaria una 3 96500 C carga: q = 0 ,025 mol Au = 7237 ,5 C mol Au

EJEMPLO 21. Se electroliza una disolucin acuosa de NiCl2 pasando una corriente de 0,1 A durante 20 horas. Calcule: a) La masa de nquel depositada en el ctodo. b) El volumen de cloro, en condiciones normales, que se desprende en el nodo. Datos: F = 96500 C, Cl = 35,5; Ni = 58,7. Solucin: a) La reaccin catdica es: Ni2+ + 2 e Ni. Vemos que para depositar un mol de Ni necesitamos una carga de 2 Faraday, luego con la carga utilizada:
Q = I t = 0,1 20 3600 C = 7200 C 7200 58 ,7 Obtendremos: m= = 2 ,19 g 2 96500 b) Debemos escribir la reaccin global: Ni2+ + 2 e Ni

2 Cl 2 e Cl2 Ni2++ 2 Cl Ni + Cl2 Junto a un mol de Ni se obtiene un mol de Cl2, por ello con 2,19 g (0,0373 moles) obtendremos los mismos moles de Cl2, los cuales ocupan: 0,0373 22,4 = 0,836 L en condiciones normales.
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EJEMPLO 22. Se realiza la electrolisis completa de 2 litros de una disolucin de AgNO3 durante 12 minutos, obtenindose 1,5 g de plata en el ctodo. a) Qu intensidad de corriente ha pasado a travs de la cuba electroltica? b) Calcule la molaridad de la disolucin inicial de AgNO3. Datos: F = 96500 C. Masas atmicas: Ag = 108; N = 14; O = 16. 1, 5 Solucin: a) Se depositan: = 0 ,0139 moles de plata. Puesto que la valencia del 108 catin es 1, para despistar un mol necesitaremos una carga de un Faraday, 96500 C. As, la carga utilizada es: Q = 0,0139 96500 = 1340,3 C. Q 1340 ,3 = 1,86 A Y puesto que Q = I t I = = t 12 60 b) Obviamente el nmero de moles iniciales de AgNO3 es el mismo que el de plata depositada. Por ello, la molaridad de dicha sal ser: n 0 ,0139 mol M= = = 6 ,95 10 3 M V 2L

EJERCICIOS PROPUESTOS
1) Asigna el nmero de oxidacin a cada elemento de las siguientes reacciones redox, identifica la oxidacin y la reduccin, sealando tambin cul es el agente oxidante y cul es el reductor:
a) I2 + 10 HNO3 2 HIO3 + 10 NO2 + 4 H2O b) K2Cr2O7 + 4 HCl 2 CrCl3 + 3 Cl2 + 2 KCl + 7 H2O c) 2 KMnO4 + 8 H2SO4 + 10 KBr 2 MnSO4 + 5 Br2 + 8 H2O + 6 K2SO4 d) 4 NH3 + 3 O2 2 N2 + 6 H2O

2) Dadas las siguientes reacciones, justifica si son redox o no: a) 2 CO + O2 2 CO2 b) HCl + NaOH NaCl + H2O c) 2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O. 3) Ajustar por el mtodo inelectrn las siguientes reacciones:
a) KI + H2SO4 + K2Cr2O7 K2SO4 + I2 + Cr2(SO4)3 + H2O (medio cido) b) Cl2 + KOH KCl + KClO + H2O (medio bsico) c) Cr3+ + (ClO3) + OH (CrO4)2 + Cl + H2O (medio bsico) d) S2O32 + Cl 2 + H2O
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SO42 + Cl + H+ (medio cido)

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4) Ajustar la siguientes reacciones en medio cido: a) KNO2 + KI + H2SO4 I2 + NO + K2SO4 b) MnO4 + SO2 Mn2+ + HSO4 c) AgNO3 + Cu Cu(NO3)2 + Ag 5) Ajustar la siguientes reacciones en medio bsico: a) I2O4 + NaOH NaIO3 + NaI + H2O b) N2O4 + Br NO2 + BrO3 c) KClO + KCrO2 KCrO4 + KCl 6) Dada la reaccin: KCl + KMnO4 + H2SO4 Cl2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O a) Ajustarla por el mtodo del ionelectrn. b) Qu volumen de cloro, en condiciones normales, se puede obtener al tratar 20 g de KCl con exceso de KMnO4? Pesos atmicos: Cl35,5 K39 SOLUCIN: b) 3 L 7) En medio cido sulfrico, el permanganato de potasio reacciona con Fe (II) segn: KMnO4 + FeSO4 + H 2SO4 MnSO4 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O a) Ajustar la reaccin por el mtodo del ionelectrn. b) Cuntos mL de disolucin 0,02 M de KMnO4 se necesitan para oxidar totalmente 40 mL de disolucin de FeSO4 0,1 M segn esa reaccin? c) Calcular el nmero de moles de sulfato de hierro (III) que se obtienen cuando reaccionan 79 g de permanganato de potasio con la cantidad necesaria de Fe (II). Masas atmicas: O = 16; K = 39; Mn = 55. SOLUCIN: b) 40 c) 1,25 8) Dados los potenciales estndar de reduccin de los electrodos siguientes: Eo(Pb+2/Pb) = 0,13 V y Eo(Cu+2/Cu) = 0,34 V, a) Escribe las semirreacciones y la reaccin ajustada de la pila. b) Calcula su fuerza electromotriz e indica qu electrodo acta como nodo y cul como ctodo. 9) Representa simblicamente la pila formada por los siguientes electrodos, escribe las correspondientes reacciones, la reaccin global y calcula la fem de la pila: Eo Cl2/Cl = 1,36 V Eo Fe+3/Fe+2 = 0,77 V

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Zn(s)/Zn2+(1M)H+(1M)/H2(1 atm)/Pt(s) Zn(s)/Zn2+(1M)Cu2+(1M)/Cu(s) Calcular los siguientes potenciales estndar de reduccin: a) E (Zn2+/Zn). b) E(Cu2+/Cu).

10) Sabiendo que:

Epila = 0,76 V Epila = 1,10 V

11) Es posible la pila: Ag /Ag+ (1M) Cd2+ (1M) /Cd si los potenciales normales de las semirreacciones son: Ag++1e Ag E=+0,80 V y Cd2+ + 2e Cd E=0,39 V? Escribir la reaccin completa que tendra lugar en la pila formada con esos electrodos. 12) Indicar si se producirn o no las siguientes reacciones, razonando las respuestas: a) H2SO4 (aq) + Cu(s) CuSO4 (aq) + H2 (g) b) 2 HCl (aq) + Zn(s) ZnCl2 (aq) + H2 (g) c) 2 Ag + Fe2+(aq) Fe + 2Ag+(aq) d) 2 Br (aq) + Sn2+(aq) Br2 (aq) + Sn(s) Potenciales de reduccin estndar: E Fe2+/Fe = 0,44 V; E Zn2+/Zn = 0,76 V; Eo Cu2+/Cu =+0,34 V; E Ag+/Ag = + 0,8 V;

E Sn2+/Sn = 0,14 V; E Br2/Br= + 1,06 V.

13) Dada la siguiente ecuacin qumica: 2 H+ (aq) +Zn (s) Zn2+ (aq) + H2 (g). a) Desglosarla en dos semirreacciones. b) Indicar cmo se podra construir una pila basada en la reaccin. Dibujar un esquema de dicha pila, indicando el nodo, el ctodo y sus polaridades. Qu es y para qu sirve el puente salino? c) Escribir la notacin de dicha pila segn las normas convencionales y calcular su f.e.m. Potencial de reduccin E Zn2+/Zn = 0,76 V. 14) Se construye una pila, en condiciones estndar, con un electrodo de cobre y un electrodo de aluminio. a) Indicar razonadamente cul es el ctodo y cul el nodo. b) Calculra la fem de la pila. Potenciales estndar de reduccin: Cu2+/Cu = 0,34 V; Al3+/Al = 1,65 V. 15) Por una cuba electroltica que contiene cloruro de cobre (II) fundido, circula una corriente de 3 A durante 45 minutos. Hallar: a) La masa de cobre que se deposita. b) El volumen de cloro que se desprende, medido en condiciones normales. Datos: F = 96500 C; Masa atmica (Cu) = 63,5. SOLUCIN: a) 2,67 g b) 0,94 L
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16) Calcular la cantidad de cobre que se obtiene al pasar una corriente elctrica de 6 A durante hora y media por una cuba electroltica que contiene una disolucin de sulfato de cobre (II). Peso atmico del cobre = 63,5 u F = 96500 C. SOLUCIN: 10,66 g 17) El principal mtodo de obtencin del aluminio comercial es la electrolisis de las sales de Al3+ fundidas. a) Cuntos culombios deben pasar a travs del fundido para depositar 1 kg de aluminio? b) Si una clula electroltica industrial de aluminio opera con una intensidad de corriente de 40000 A. Cunto tiempo ser necesario para producir 1 kg de aluminio? Datos: Faraday = 96500 C; Masa atmica Al = 27. SOLUCIN: a) 10722222 C b) 268,06 s 18) Una disolucin acuosa de CuSO4 se electroliza con una corriente continua y constante de 2 A. Cunto tiempo ser necesario para que se depositen en el ctodo 254 g de cobre metlico? Peso atmico del cobre: 63,5 F = 96500 C. SOLUCIN: 4,47 das 19) Una muestra de un metal se disuelve en cido clorhdrico, y se realiza la electrolisis de la disolucin del cloruro metlico formado. Cuando han pasado por la clula 3215 C, se encuentra que en el ctodo se han depositado 1,74 g de metal. Calcular: a) La carga del in metlico. b) El volumen de cloro desprendido medido en condiciones normales. Datos: F = 96500 C; Masa atmica del metal = 157,2. SOLUCIN: a) +3 b) 0,372 L 20) Se tienen dos clulas electrolticas dispuestas en serie, una con cloruro cuproso y otra con nitrato de plata. Al cabo de cierto tiempo se han depositado 3,67 g de cobre en la primera, qu cantidad de plata se habr obtenido en la segunda? Pesos atmicos: Cu = 63,54 Ag = 107,87 SOLUCIN: 6,23 g 21) Dada la reaccin: K2Cr2O7 + Na2SO3 + H2SO4 Cr2(SO4)3 +Na2SO4 + K2SO4 + H2O a) Ajustar esta reaccin en sus formas inica y molecular. b) Calcular la molaridad de una disolucin de sulfito de sodio, si 15 mL de sta reaccionan totalmente, en medio cido, con 25,3 mL de disolucin de dicromato de potasio 0,06 M. SOLUCIN: b) 0,03 M
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