Efecto del uso de diferentes solventes orgnicos y aminas en la despolimerizacin del carbn de Naricual

Adriana C. Gamboa (1), Manuel Martnez (2) y Grony Garbn(2)

(1)

Coordinacin de Procesos Qumicos. Universidad Politcnica Territorial del Oeste de Sucre Clodosbaldo Russin. Carretera Cuman- Cumanacoa Km 4. Cuman 6101. (2) Centro de Geoqumica, Instituto de Ciencias de la Tierra, Universidad Central de Venezuela. Av. Los Ilustres, Los Chaguaramos, Caracas, 1040. Correo electrnico: adrianacgam@gmail.com. Telfono: 0293-4672136

Resumen En la literatura se definen diferentes procesos de conversin del carbn (licuacin, pirlisis, extraccin, etc.). El trmino despolimerizacin engloba muchas de estas transformaciones. En el caso de la accin de solventes, se diferencia de una extraccin por la magnitud del fenmeno: en la extraccin, slo se remueve material ocluido en el carbn (<5%), mientras que en la despolimerizacin tiene lugar una ruptura de las asociaciones moleculares de la macroestructura del carbn. En este trabajo, se muestran los resultados de los rendimientos de extraccin, obtenidos al utilizar solventes orgnicos de diferente capacidad extractiva (benceno, tolueno, cloroformo, dimetilformamida (DMF), m-cresol y piperidina), as como de la adicin de aminas (p-fenilendiamina y dimetilamina), con la finalidad de evaluar el efecto de estas variables sobre la cantidad extrada de fraccin soluble del carbn de Naricual. Para ello, se sometieron 2,0000 g de muestra a extraccin Soxhlet durante 12 horas, con 200 mL de solvente y 0,2 g de amina. Los resultados indican el siguiente orden de extraccin: benceno<tolueno<cloroformo<DMF<m-cresol<piperidina, notndose la influencia del tipo del solvente sobre la cantidad de fraccin soluble extrada, y que los mejores solventes, son aquellos que poseen un par de electrones sin compartir. Con el uso de la dimetilamina, se observ un incremento significativo en los porcentajes de extraccin (m-cresol (6,5%), piperidina (2,5%) y DMF (2,8%)). En el caso de la p-fenilendiamina los solventes que mostraron mayor rendimiento fueron cloroformo (26,5%), DMF (24,7%) y piperidina (23,2%), lo que indica que la adicin de aminas aumenta significativamente el porcentaje de extraccin.

Palabras clave: aminas, despolimerizacin, rendimiento, solventes 1

1. Introduccin El carbn se ha definido por el Instituto Mundial del Carbn (World Coal Institute, 1997), como una roca orgnica, formada a partir de restos vegetales preservados entre otros estratos sedimentarios. Estos restos vegetales sufren importantes transformaciones fsicas y qumicas por accin de la presin, la temperatura y la accin microbiana, generando mantos de carbn, cuando las variables antes mencionadas actan durante un perodo de tiempo considerable. La importancia de este combustible fsil, radica en que es bastante abundante (se explota en ms de 60 naciones), es fsica y qumicamente estable en comparacin con el petrleo, el gas y el uranio, presenta seguridad de suministro por su abundancia; y se puede usar limpiamente (Martnez, 2001). En la industria carboqumica, la fraccin lquida extrada del carbn es empleada para la obtencin de aceites, plstico, pinturas, asfaltos, alquitranes (Martnez, 2001). Lo que ha conducido a la realizacin de numerosos ensayos entre los que destacan: hidrogenaciones, pirlisis, licuaciones, oxidaciones controladas, destilacin seca, refinacin por solventes, entre otros. En este sentido, se ha propuesto el uso de procesos econmicos como la despolimerizacin, uno de los pasos iniciales de la licuefaccin del carbn, que abre nuevas expectativas a la posibilidad de sacar provecho a esta materia prima (Takanohashi y Iino, 1995; Miura et al., 2001), pudiendo as ser una fuente efectiva y rentable para la obtencin de productos. Los carbones subbituminosos y bituminosos presentan rendimientos de extraccin menores a 3 % con solventes convencionales como cloroformo o diclorometano. Por otra parte, varios autores han reportado que con el uso de solventes ms agresivos (por ejemplo: piridina, tetrahidrofurano, etilendiamina, entre otros), el rendimiento se ve incrementado significativamente (Takanohashi y Iino, 1995; Shui et al., 2001). Asimismo se han ensayado otra serie de condiciones que parecen favorecer la despolimerizacin del carbn y por lo tanto la extraccin de material soluble, tales como la utilizacin de mezcla de solventes, desmineralizacin de carbn previa a la extraccin y el tratamiento trmico previo (Mesci et al., 1998; Chen et al., 1999; Li et al., 2000; Li et al., 2004; Shui, 2006). Adicionalmente, a nivel mundial, se ha encontrado que la adicin de ciertos aditivos mejora considerablemente la cantidad del producto soluble obtenido. Tal es el caso de las aminas aromticas que aadidas en pequeas proporciones, elevan los 2

rendimientos de extraccin en forma notable, de 51,4% a 81,3% (Giray et al., 1999; Pande y Sharma, 2001). En Venezuela se cuenta con importantes manifestaciones de carbn. El principal yacimiento de carbn del pas se encuentra en la Cuenca Carbonfera de Perij, ubicado en la regin noroeste del estado Zulia y son carbones bituminosos altos en voltiles. La segunda en importancia a nivel nacional es la Cuenca Carbonfera del estado Tchira, cuyos carbones estn en un rango que va desde lignito hasta carbn bituminoso medio en voltiles. Luego se encuentran los carbones de Falcn, los cuales alcanzan un rango de subbituminosos y finalmente se encuentran los carbones de Anzotegui y han sido clasificados como bituminosos de alto voltil (Escobar y Martnez, 1993). Sin embargo, han sido pocos los estudios realizados en torno a la extraccin del material soluble empleando solventes de diferente capacidad extractiva, mezclas de solventes y aditivos en carbones venezolanos. Por ello, en el ao 2006 surge la inquietud de un grupo de investigadores que un esfuerzo pionero lograron la obtencin y estudio de los productos de despolimerizacin de algunos carbones venezolanos considerando diferentes variables y condiciones (por ejemplo: madurez del carbn, solventes orgnicos de distinta capacidad extractiva, uso de aditivos tales como amina, uso de desechos polimricos, extraccin con Soxhlet, microondas, reactores, tratamiento cido previo, tratamiento trmico previo, entre otros), logrando en algunos casos resultados satisfactorios en cuanto al incremento de los rendimientos de extraccin que result de leve a moderado (Balza, 2006; Gamboa et al., 2007; Macedo, et. al, 2007; Martnez, et al., 2007; Gamboa et al., 2008, Gamboa et al., 2012). En este trabajo se muestran los resultados del efecto del uso de solventes orgnicos con distintas capacidades extractivas, as como el empleo de aminas sobre los rendimientos de extraccin del carbn mineral de mina Naricual, estado Anzotegui. 2. Metodologa Para llevar a cabo este trabajo de investigacin fue necesario realizar una recoleccin de muestras de carbn mineral directamente en afloramientos ubicados en la mina Naricual, estado Anzotegui. Una vez llevadas al laboratorio, las muestras se lavaron con agua corriente para eliminar restos de impurezas tales como sales y arcillas. Se secaron a temperatura ambiente por 24 horas y se 3

trituraron manualmente con ayuda de un molino y se colocaron en bolsas hermticas rotuladas. Posteriormente, se pesaron 2,0000 g del carbn mineral en un dedal de celulosa, el cual se coloc en un sistema Soxhlet, se agreg 150 mL del solvente y se someti a extraccin con perlas de ebullicin durante 12 horas. En este caso se utilizaron los siguientes solventes: benceno (Tb= 80, 2 C), tolueno (Tb= 110, 7 C), cloroformo (Tb= 62 C), N,N dimetilformamida (Tb= 152,9C), m-cresol (Tb= 202,1 C), Nmetilpirrolidona (Tb= 202 C) y piperidina (Tb= 106, 1 C). Se realiz el mismo procedimiento para la mayora de los solventes con la adicin de una pequea cantidad de amina aproximadamente 0,2000 g, que corresponden al 10% de la masa de carbn, antes de iniciar la extraccin. Se emplearon para este ensayo

dimetilamina y p-fenilendiamina. Una vez alcanzado el tiempo de extraccin se separ el solvente del material soluble extrado mediante destilacin simple y la fraccin orgnica se cuantific por gravimetra. 3. Resultados y discusiones Las extracciones realizadas con Soxhlet arrojan rendimientos menores a 4% con solventes convencionales o no especficos como benceno, tolueno y cloroformo. (figura 1) Estos solventes segn Dryden 1952 se clasifican como clase I, de capacidad extractiva baja. Por ende, solo pueden extraer compuestos orgnicos relativamente sencillos que se encuentran en los poros abiertos del carbn, donde pueden llegar las molculas de los solventes y solvatar, movilizando los compuestos ocluidos o dbilmente enlazados a la estructura orgnica compleja del carbn, dejando intacta la estructura compleja polimrica del carbn y no degradando la macroestructura. Para el caso de dimetilformamida (DMF), m-cresol, N-metilpirrolidona y piperidina, se registraron porcentajes de extraccin mucho mayores en comparacin a solventes de clase I. Cabe destacar, que Dryden catalog estos solventes en las clases III, IV y V respectivamente, las cuales poseen un poder extractivo de intermedio a alto, debido a que pueden presentar uno o ms heterotomos con pares de electrones libres que se enlazan a diferentes puntos cidos de la macromolcula del carbn e inician un proceso de degradacin de la misma. Las interacciones entre los solventes heteroatmicos con pares de electrones libres y la macroestructura del

carbn son del tipo cido-base de Lewis, donde el solvente acta como la base y los sitios de interaccin del carbn lo hacen como el cido (Van Krevelen, 1961).
Capacidad extractiva alta
Clase V
60

Rendimiento de extraccin (%)

50

40

Solventes convencionales Clase I

30

Capacidad Clase IV extrativa intermedia Clase III

20

1
10

2
Benceno Tolueno Cloroformo DMF m-Cresol N-Metilpirrolidona Piperidina

Solventes

1 2

Solventes oxgenados Solventes nitrogenados

Figura 1.- Rendimientos de extraccin para los solventes considerados en este estudio La estructura de los solventes que proporcionaron los valores ms altos permite establecer que se trata en su mayora de bases de Lewis, generalmente nitrogenados. Este hecho ya ha sido reportado previamente (Van Krevelen, 1961; Iino et al., 1988; Pande y Sharma, 2002). Los mejores resultados se obtuvieron con la piperidina, alcanzando un rendimiento de extraccin de 50,19%. Por otra parte, al observar la figura 2, se puede notar que el uso de la dimetilamina no parece influir significativamente sobre los rendimientos de extraccin de los solventes convencional, donde se observ un incremento de 0,4-4,3%. Sin embargo, para la p-fenilendiamina aunque los incrementos en los porcentajes de material soluble para benceno y tolueno no superaron 5%, en el caso de cloroformo el rendimiento tuvo un incremento de 26,5%. Cuando se observan rendimientos de extraccin para los solventes con mayor capacidad extractiva se tiene que para el solvente oxigenado se incrementaron en 6,4%. Mientras que los solventes

nitrogenados mostraron incrementos de aproximadamente 25%, logrando alcanzar 5

una cantidad de material extrado de 41,87% para DMF y de 73,43% para la piperidina. Esto sugiere un efecto de sinergia entre el uso de solventes nitrogenados y la utilizacin de aminas como aditivos, sugiriendo que el uso de esta mezcla puede ser adecuada para la obtencin de material soluble utilizable en la industria carboqumica. Sin embargo, es de hacer notar que las caractersticas del carbn condicionan sustancialmente los resultados obtenidos, por lo tanto estos no podran extrapolarse a otros carbones venezolanos, dejando en claro la necesidad de realizar mas estudios en esta rea del conocimiento.
80 70 60

Porcentaje de extraccin (%)

50
40

Sin amina Dimetilamina p-Felilendiamina

30 20 10 0

Benceno

Tolueno

Cloroformo

DMF

m-Cresol

Piperidina

Solvente

Figura 2.- Rendimientos de extraccin para los solventes y las aminas considerados en este estudio 4. Conclusiones El tipo de solvente orgnico influye directamente en los porcentajes extraccin de la fraccin soluble del carbn donde los solventes con electrones libres (oxgenados y nitrogenados) mostraron los mayores porcentajes de extraccin (m-cresol, dimetilformamida, N-metilpirrolidona y piperidina). La adicin de pequeas cantidades de aminas aumenta el porcentaje de extraccin de la fraccin soluble del carbn, siendo la p-fenilendiamina la que report el mayor rendimiento de extraccin, debido a la sinergia que present con el solvente nitrogenado utilizado en comparacin.

Los resultados obtenidos permiten establecer que las condiciones ptimas para la extraccin de la fraccin soluble del carbn de Naricual segn los resultados de este estudio son la utilizacin de la piperidina con la adicin de p-fenilendiamina. 5. Agradecimientos Este trabajo fue financiado por el FONACIT a travs del proyecto G-2005000438. 6. Referencias World Coal Institute. 1997. Coal: Power for progress: World Coal Institute, Second Edition, Oxford House 182, Putney, Londres. Martnez M. 2001. Geologa y geoqumica del carbn mineral. Curso de Extensin. Coordinacin de Extensin. Facultad de Ciencias, Universidad Central de Venezuela. Takanohashi,T. y M. Iino. 1995. Investigation of associated structure of Upper Freeport coal by solvent swelling. Energy & Fuels, 9,788-793. Miura K., M. Shimada, K. Mae y H. Yoo. 2001. Extraction coal below 350C in flowing non polar solvent. Fuel, 80, 1573-1582. Shui H., K. Norinaga y M. Iino. 2001. Effect of Tetrabutylammonium Acetate Addition on the Aggregation of Coal Molecules at Solution and Solid States. Energy & Fuels, 15, 487-491. Mesci N., A. Senelt, T. Togrul y A. Olcay. 2001. Effect of acid treatment on volumentric swelling ratios of coals. Turk, J Chem, 25, 397-403. Chen C., H. Kurose y M. Ilino.1999). Pathway of TCNE Interaction with Coal To Enhance Its Solubility in the NMP-CS2 Mixed Solvent. Energy & Fuels, 13,1180-1183. Li C., A. Satoshi y M. Ilino. 2000. Coal Dissolution by Heat Treatments in N-Methyl-2pyrrolidinone, 1,4,5,8,9,10-Hexahydroanthracene, and Their Mixed Solvents: A Large Synergistic Effect of the Mixed Solvents. Energy & Fuels 2000, 14, 190-196. Li C., T. Takanohashi; T. Yoshida, I. Saito, H. Auki y K. Mashimo. 2004. Effect of acid treatment on thermal extraction yield in ashless coal production. Fuel, 83, 727. Shui H., Z. Wang y J. Gao. 2006. Examination of the role of CS 2 in the CS2/NMP mixed solvents to coal extraction. Fuel Processing Technology, 87, 185-190.

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