QUMICA MENCIN QM-15

TERMOQUMICA Y TERMODINMICA

2013

INTRODUCCIN
La termoqumica se encarga de analizar y cuantificar la energa generada y absorbida en toda transformacin, sea fsica o qumica. Todos cambio va acompaado de variacin en el volumen, presin y temperatura de un sistema y su estudio permite conocer el estado de una reaccin, la transferencia de energa con el entorno y las modificaciones en el sistema que ocurren cuando hay colisin entre los participantes de la reaccin. Cuando ocurre una reaccin qumica, la temperatura del sistema cambia. Para regresar el sistema a su temperatura inicial debe haber flujo de calor entre l y su entorno. Junto a lo anterior, la gran mayora de las reacciones qumicas no ocurren automticamente. Se precisa de energa extra suficiente para provocar la colisin entre reactantes e iniciar la reaccin. En trminos generales, las reacciones qumicas se clasifican en 2 grandes grupos, dependiendo de la variacin de energa (calrica):

ENDOTRMICAS
El sistema consume calor. Los productos tienen ms energa que los reactantes.

TIPOS DE REACCIONES

EXOTRMICAS
El sistema libera calor. Los reactantes tienen ms energa que los productos.

Independiente del balance energtico, toda reaccin requiere de un delta de energa mnimo para que ocurra. Se define, de este modo, ENERGA DE ACTIVACIN como la energa mnima necesaria para que ocurra una reaccin qumica. Grficamente se verifica por un aumento en la energa potencial de los reactantes. El umbral energtico tiene un punto mximo que se define como Complejo Activado. Si los reactantes sobrepasan esta barrera de potencial, la brusca cada de energa hace espontnea la formacin de producto.

Esta relacin entre reacciones qumicas y energa es de gran importancia prctica ya que las fuentes energticas que se usan en la vida diaria son reacciones exotrmicas. Entre ellas se pueden destacar las reacciones de combustin en los motores y equipos industriales; las reacciones bioqumicas en el cuerpo de los seres vivos a partir de los alimentos. Se consideran reacciones endotrmicas todas aquellas reacciones de formacin o sntesis de sustancias y la reaccin de fotosntesis vegetal.

En este intercambio de energa, la ecuacin fundamental es la Ley de Conservacin:

La energa no se crea ni se destruye, slo se transforma

A partir de esta ley entendemos que si un sistema entrega calor, necesariamente hay otro sistema que lo recibe.

CANTIDAD DE CALOR TRANSFERIDO EN LAS REACCIONES CALOR ESPECFICO Y CALORAS

CALOR ESPECFICO

Cantidad de calor que se debe aplicar a 1 gramo de sustancia para que esta eleve su temperatura en 1 C. Cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de 1 gramo de agua en 1 grado Celsius.

CALORA

Los conceptos anteriores permiten conocer la cantidad de calor suministrado a las distintas sustancias en una reaccin para aumentar su temperatura. Con esta informacin es posible predecir el calor adicionado, por ejemplo, a una sustancia cuando cambia de estado fsico El concepto de calora est asociado al agua, de modo que, si la sustancia fuera otra, la cantidad de calor necesaria para el mismo efecto sera distinta. Por esta razn existe una medida de calor especfico particular para cada sustancia:

Cp= Q / mt
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Esta variable se mide en:

Cp = (caloras) / (gramo C)

A partir de la frmula de calor especfico, es posible calcular el calor implicado en un cambio de temperatura. Por ejemplo: Al calentar 400 gramos de agua de 10 a 35C la cantidad de calor suministrada es:

Q= mCpt = 400 (g) 1 (cal/g C) (35-10) (C) = 10000 cal = 10 kcal

En la siguiente tabla con datos, se muestran los valores de calor especfico para algunas sustancias: Sustancia Agua Alcohol Aluminio Calor Especfico 1 0,6 0,226 Sustancia Hielo Plomo Vidrio Calor Especfico 0,53 0,03 0,2

En la tabla se verifica que para aumentar en la misma cantidad de grados, la temperatura de diferentes sustancias se precisa de cantidades distintas de calor. As, mientras que para elevar en 1 grado Celsius la temperatura de 1 gramos de agua, para lograr el mismo efecto en el aluminio (considerando la misma masa) slo bastan 0,226 caloras. Se concluye, en este caso, que el calor especfico para el aluminio es menor y que frente a la misma cantidad de calor suministrado, tendr mayor temperatura que el agua.

MEDICIN DEL CALOR EN UNA REACCIN

Para poder medir experimentalmente el flujo de calor de las reacciones qumicas es necesario disponer de aparatos llamados CALORMETROS.

CALORMETRO
Recipiente de paredes aislantes, donde no hay intercambio de calor (ADIABTICO). Contiene en su Cuenta con un Posee un interior un termmetro recipiente fluido que preciso para pequeo donde puede dar o medir el cambio se llevar a recibir calor de temperatura cabo la reaccin (por ejemplo ocurrido. estudiada. agua).

El proceso ocurre de la siguiente forma: En una primera etapa se dispone el sistema a temperatura constante (en equilibrio trmico), luego se realiza la reaccin (transferencia de calor) y finalmente se mide el cambio de temperatura producido en el sistema. De este cambio se puede calcular el calor liberado o absorbido. El proceso se realiza usualmente a presin constante de 1 atmsfera y el calor medido se llama Entalpa de la reaccin (H). En los textos qumicos se pueden encontrar diversas tablas que contienen los valores de entalpas de reaccin. Estas tablas estn ordenadas de acuerdo con el tipo de reaccin (combustin, hidrogenacin, neutralizacin, sntesis, etc.) En todos los casos, al escribir una reaccin termoqumica, junto con las frmulas de cada sustancia debemos indicar su estado fsico (no cuesta la misma energa producir agua lquida que agua vapor). Para este caso se incluye dentro del valor de entalpa, la energa usada para evaporar el agua. El valor y signo para la entalpa definen el tipo de reaccin y la cantidad de calor transferido en el cambio, as

ENTALPA NEGATIVA

Reaccin EXOTRMICA, se libera calor hacia el entorno. Reaccin ENDOTRMICA, se consume calor desde el entorno.

ENTALPA POSITIVA
Un ejemplo prctico de anlisis: Fe2O3(s) + 3 H2(g)

2 Fe(s) + 3 H2O(g)

H = - 8,46 Kcal/mol

Los subndices (s) y (g) indican estado slido y gaseoso respectivamente. La variacin de entalpa es negativa y por tanto la reaccin es exotrmica (se liber energa calrica al entorno). Se liberaron al medio 8,46 Kilocaloras.

LEY DE HESS
La entalpa es una variable termodinmica que, dentro de sus propiedades, se define como funcin de estado, esto significa que el valor calculado para una reaccin no depende del camino por el cual ocurre el proceso, ms bien, slo depende del estado inicial y final del mismo. Considerando lo anterior se puede afirmar correctamente que: La reaccin de arriba pero a la inversa tiene el mismo valor numrico de entalpa pero con signo contrario. Si se duplica la cantidad de sustancia, la cantidad de calor tambin se duplica. sta ltima propiedad se ha denominado Ley de Hess y permite realizar clculos algebraicos utilizando los valores de calor de reaccin tericos (podemos sumar restar, amplificar) con el propsito de obtener variaciones de entalpa de procesos que no pueden ser efectuados en el laboratorio. Un ejemplo: Formacin de glucosa a partir de C, H y O C (s) + 6 H2(g) + 3 O2(g) C6H12O6
(s)

Para poder determinar el H de esta reaccin imposible de realizar experimentalmente se debern combinar tres reacciones de combustin: C(s) + O2(g) 2H2(g) + O2(g) C6H12O6
(s)

CO2(g) H2 O(g) 6 CO2

(g)

H = - 94.05 Kcal/mol H = - 57,80 Kcal/mol + 6 H2 O(g) H = -433,1 Kcal/mol

+ 6 O2(g)

El clculo a realizar ser, seis veces la primera reaccin ms tres veces la segunda menos la tercera. 6 C(s) + 6 O2(g) 6 H2 (g) + 3 O2(g) 6 CO2
(g)

6 CO2 (g) 6 H2 O(g) C6H12O6(s) + 6 O2(g)

H = - 564,3 Kcal/mol H = - 173,4 Kcal/mol H = +433,1 Kcal/mol

+ 6 H2 O(g)

Al sumar se obtiene la reaccin deseada y su calor de formacin: C (s) + 6 H2(g) + 3 O2(g) C6H12O6(s) H = - 304,6 Kcal/mol

La reaccin anterior responde a la pregunta Cunta energa significa el paso de los elementos carbono, hidrgeno y oxgeno a glucosa? La respuesta es el valor recin obtenido.

Algunos ejercicios resueltos: 1. Determinar la entalpa a 25C y 1 atm para la reaccin de combustin completa del carbono slido. Dados: a) b) Resolucin: La ecuacin deseada es: C(s) + O2(g) CO2(g) H = ? C(s) CO(g) + O2(g) + O2(g) CO(g) CO2(g) Ha = -26 kcal/mol Hb = -68 kcal/mol

Notamos que, para obtener la ecuacin deseada, basta sumar las dos ecuaciones dadas, eliminando los CO intermediarios: C(s) + O2(g) CO(g) + O2(g) C(s) + O2(g) CO(g) CO2(g) CO2(g)

Para obtener el H deseado, basta sumar las dos variaciones de entalpa dadas: H = Ha + Hb = -94 kcal/mol

2.

Determinar la entalpa a 25C y 1 atm para la reaccin de combustin del acetileno Dados: a) b) c) C(s) + O2(g) H2(g) + O2(g) 2 C(s) + H2(g) CO2(g) H2O() C2H2(g) Ha = -94 kcal/mol Hb = -68 kcal/mol Hc = -54 kcal/mol

Resolucin La ecuacin deseada es: 2 C2H2(g) + 5 O2(g) 4 CO2(g) + 2 H2O() H =?

Se toma cada una de las ecuaciones dadas y se procura una semejanza al trmino con la ecuacin deseada. Haremos dos preguntas: est del mismo lado? y est con los mismos coeficientes? Se procura transformarlas como si fuesen ecuaciones matemticas de modo que, al sumar todas ellas, se obtenga la ecuacin deseada. En este caso, multiplicamos la primera ecuacin por 4, la segunda por 2 e invertimos la tercera ecuacin, multiplicndola por 2. Al sumar las ecuaciones as transformadas, obtendremos la ecuacin deseada.

(a) (b) (c)

x 4 x 2 inv x 2

4 C(s)

+ 4 O2(g)

4 CO2(g) 2H2O(
)

2 H2(g) + O2(g) 2 C2H2(g)

4 C(s) + 2 H2(g)
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sumando: 2 C2H2(g) + 5 O2(g) 4 CO2(g) + 2 H2O( ) Al repetir el procedimiento con las entalpas queda: H = H = H = 4 Ha + 2 Hb - 2 Hc

(-376) + (-136) - (-108) -404 kcal

CALCULO DE ENTALPA A PARTIR DE VALORES DE ENERGA DE ENLACE

Hay un segundo mtodo para obtener una entalpa de formacin o reaccin que consiste en asociar a cada enlace la energa que se libera al formarlo o equivalentemente la energa necesaria para romperlo. El balance neto es: Calor usado para romper los enlaces que dejaron de existir menos calor liberado al formarse los nuevos enlaces. Entalpa de reaccin =

Qabs - Qlib

Este clculo obliga a conocer la forma de las molculas (quienes estn unidos entre s) y presenta muchas consideraciones, de modo que, los valores obtenidos no son exactos ya que la energa de un enlace individual depende, adems, de los tomos cercanos y por lo tanto, influyen en la energa de unin. La siguiente rene algunos valores de energa de enlace calculados en unidades de Kcal/mol
H O H H H Cl H C H N H Br 111 104 103 99 93 88 C C C C C C = = C C C O O 194 143 80 170 84 79 N O O Cl Br I = N O O 226 118 33 58 46 35

Cl Br I

Cl

Un ejemplo: O2(g) 0 = 0(g) 2 O(g) 0(g) + 0(g)

Son absorbidas 118 kcal por mol de O2, cuyos enlaces se rompen. Por tanto, en este caso

H = + 118 kcal/mol.
Para obtener los calores de enlace originando molculas, debemos sumar los calores de todos los enlaces.

Otro ejemplo: Clculo de calores de enlace en una sustancia compuesta.

Cloroformo

Cl Cl
CHCl3 Anlisis: Se rompen 3 enlaces C Cl Se rompe 1 enlace C - H Por tanto, el calor absorbido por un mol de cloroformo para romper todos los enlaces (de acuerdo con la tabla de energas de enlaces) es: (379) + 99 = 336 kcal/mol. Comparemos con el ejercicio anterior usando Metano:
Metano

C Cl

C + H + 3 Cl

H H
CH4 Anlisis: Se rompen 4 enlaces C H El calor absorbido por un mol de metano para romper todos los enlaces y quedar atomizado es: 499 = 396 kcal/mol H = 396 kcal/mol.

C H

C + 4H

Conclusiones:
Se requiere mayor cantidad de energa para atomizar 1 mol de metano que 1 mol de cloroformo. Los valores de las caloras de enlace aqu son positivos, pues corresponden a energa absorbida en el rompimiento de los enlaces. Las reacciones inversas, vale decir, de formacin de compuestos, presentan valores de entalpa de enlace negativas.

TERMODINMICA
La termodinmica estudia los sistemas fsicos y qumicos respecto a su energa y los intercambios de sta. El estudio de la termodinmica permite conocer la reactividad de una transformacin qumica considerando el contenido energtico de los participantes y la cantidad de calor involucrada. La termodinmica trata nicamente de las propiedades macroscpicas, observables, de la materia sin hacer suposiciones sobre su naturaleza atmica. El razonamiento se fundamenta en 3 leyes que tratan de: 1. 2. 3. Conservacin de la energa Entropa del universo Entropa absoluta para cada elemento.

Estas leyes se deducen a partir de la experimentacin y del estudio del comportamiento de la materia como conjunto. Para poder emplear estas leyes se debe conocer primeramente qu son la energa y la entropa, cmo se miden y como se relacionan con otras propiedades (variables) de la materia. Al realizar un experimento controlado se selecciona slo una parte del universo que es de inters (sistema) y a partir de la cual se realizarn todas las observaciones. En palabras simples, un recipiente con reactivos es un sistema en estudio y el resto del universo es el entorno que de alguna manera interacciona con el sistema. El medio ambiente puede ejercer influencia sobre las propiedades del sistema, determinando, por ejemplo, su presin. De esta forma el experimentador puede controlar el sistema separndolo del entorno (sistema aislado). Se dice que un sistema se encuentra aislado cuando no existe entre l y el entorno intercambio de energa ni masa, de modo que, la gran mayora de las veces el sistema se encuentra conectado con el entorno transfiriendo masa o calor. Cuando ocurre la transformacin fsica o qumica, la distribucin de las partculas, el volumen y la temperatura tambin cambian, generando variaciones en el sistema que permiten predecir los cambios de algunas variables termodinmicas ms complejas. La explicacin anterior, respecto de los cambios en un sistema es somera, y por tanto, requiere de antemano, la definicin de algunos conceptos tiles
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Conceptos preliminares:

Sistema Exterior Estado Proceso Calor Energa Interna Trabajo Entalpa

Porcin del universo que se est estudiando, tiene una composicin y posee lmites, virtuales o reales.

Es el entorno del sistema, con l ocurren los intercambios de materia y energa.

Conjunto de caractersticas medibles que caracterizan el sistema (presin, temperatura, volumen, etc.). Toda variacin del estado termodinmico de un sistema. Se caracteriza por un estado inicial y un estado final (o bien como final menos inicial). Es la forma en que se traspasa la energa entre dos sistemas que estn a diferente temperatura. El ms caliente le traspasa calor al ms fro, perdiendo energa.

U, Es la suma de todas las formas de energa que contiene un sistema.

Es la transferencia de energa que ocurre entre dos sistemas cuando hay cambios de volumen o desplazamiento de materiales.

Es la medida del calor de un proceso medido a presin constante.

Al comienzo de la gua se mencion que, a diferencia del calor que depende del camino por el cual ocurre el proceso, la entalpa es una funcin termodinmica de estado, de modo que depende slo del estado inicial y final del sistema. A partir de este concepto es posible volver a enunciar el primer principio de la termodinmica o ley de conservacin de la energa. Antes se dijo la energa no se crea ni se destruye, slo se transforma ahora, con mejor precisin, debe decirse: La energa de un sistema se modifica cuando este absorbe (o bien cede) calor a su entorno o cuando l realiza (o bien recibe) trabajo .

Si un sistema recibe calor, aumenta su energa. Si lo entrega; disminuye. Si un sistema realiza trabajo, reduce su energa. A la inversa, si recibe trabajo, su energa aumenta.

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La ecuacin que sintetiza la primera ley es:

U = Qabs Wreal
Debe leerse:

La variacin de energa interna es igual al calor absorbido menos el trabajo realizado por el sistema sobre el entorno
Considerando que el universo es la suma total de todos los sistemas y recordando que cuando un sistema gana energa otro la est perdiendo y la suma neta por lo tanto es cero, volvemos a la definicin inicial:

La energa no se crea ni se destruye, slo se transforma

Hasta el momento slo se mencion el balance de energa. Se necesita de un mtodo para predecir cundo una reaccin puede ocurrir o cuando no va a ser posible. La segunda ley de la termodinmica define un concepto que toma en cuenta la porcin no entlpica de los procesos. Esto es, energa disipada en una reaccin qumica reconociendo la tendencia natural al desorden que tienen todos los sistemas. Los sistemas, de manera natural tienden a aumentar su grado de desorden (los procesos siempre ocurren hacia la mxima dispersin de energa). Luego, para reducir este desorden se debe realizar trabajo. La variable establecida para esto se denomina Entropa.

De esta forma, el segundo principio de la termodinmica dice:

LA ENTROPA EN TODO PROCESO ESPONTNEO CRECE

Como anteriormente consideramos el universo como la suma de todos los sistemas, la conclusin del enunciado anterior es:
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LA ENTROPA DEL UNIVERSO CRECE CONSTANTEMENTE

Todo proceso en el cual un sistema reduce su entropa se acompaa de otro donde su entropa aumenta en cantidad igual o mayor que la disminucin anterior. As la suma neta es cero o positiva y la entropa permanece constante o aumenta. A diferencia del calor y el trabajo que se pueden percibir y medir, la entropa no es medible directamente. El concepto es complejo y abstracto pero de gran utilidad. Ms que preguntarse qu es? debemos plantearnos Por qu se produce? Para qu nos sirve? La entropa proviene de las probabilidades de configuraciones que tienen los sistemas. Lo que llamamos probabilidades se asocia con la tendencia natural al desorden que tienen todos los sistemas reales. Matemticamente, si lanzamos sucesivamente tres monedas al aire hay 25% de probabilidad que salgan todas iguales y un 75% de que haya una desigual. Del mismo modo los sistemas fsicos y qumicos tienen varias opciones; la preferida es la ms probable y se llama espontnea. La direccin natural de los procesos est determinada por dos componentes: La componente calrica del proceso (H). La componente entrpica del proceso (TS). El clculo a realizar es evaluar la Energa Libre de Gibbs que es la diferencia entre las dos componentes.

G = H TS

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Si G es menor que cero, el proceso es espontneo (ocurre solo). Si G es igual a cero el sistema est en equilibrio, (se encuentra estable). Si G es mayor que cero el proceso es no espontneo (no ocurre sin trabajo externo). Si miramos atentamente la ecuacin veremos que a distintas temperaturas el resultado de la resta puede modificarse y por lo tanto un mismo proceso puede ser espontneo a una temperatura y no espontneo a otra.

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Valores esperados para G, convenio de signos y ocurrencia para las reacciones:

VALOR DE ENTALPA (H)

Negativo

VALOR DE ENTROPA (S)

Positivo

VALOR DE ENERGA LIBRE (G)

siempre negativo

OCURRENCIA DE REACCIN
ocurre (espontneo)

Positivo

Negativo

siempre positivo

no ocurre (no espontneo)

negativo a alta T Positivo Positivo positivo a baja T

ocurre no ocurre

negativo a baja T Negativo Negativo positivo a alta T

ocurre no ocurre

Por lo tanto, si se dispone de datos de entalpa y entropa a una cierta temperatura (para una reaccin determinada), se podr calcular tericamente si esa reaccin escrita en un papel ocurrir espontneamente en un sistema real.

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