REACIA DE DIAZOTARE Reacia de diazotare reprezint procesul de obinere a unei sri de diazoniu dintr-o amin.

Aceast reacie a fost descoperit n anul 1858 de Johann Peter Griess i st i astzi la baza unei vaste fabricaii industriale, obinerea coloranilor azoici; n egal msur reacia de diazotare este important n sinteze de laborator deoarece datorit proprietilor speciale ale srurilor de diazoniu se poate realiza transformarea aminelor primare n hidrocarburi, fenoli, derivai haolgenai, nitrili, nitroderivai, azoderivai.

Srurile de diazoniu sunt uor solubile n soluii apoase, n care apar i n care sunt puternic ionizate. n unele cazuri solubilitatea lor n ap este ns foarte sczut ( de exemplu, percloratul de diazoniu) sau ionizarea are loc intern, cu formarea unui amfion, cum este sarea de diazoniu a acidului sulfanilic.

Din mediile n care se formeaz, srurile de diazoniu nu sunt, de obicei izolate , ci sunt folosite ca atare, sub form de soluii apoase. Reacia de diazotare este o reacie de substituie electrofil la atomul de azot.

Ionul de nitrozoniu este un reactant electrofil n soluii puternic acide.

Factorii care influeneaz procesul de diazotare: 1. Solventul Majoritatea diazotrilor se efectueaz n mediu apos, amina afndu-se sub form de sare cu acidul conjugat, solubil n suspensie. 2. Acidul Se folosesc, n general, acizi minerali tari (HCl, H2SO4). Se utilizeaz un exces de acid. Excesul de acid este necesar pentru: o mpiedicarea ionizrii HNO2 rezultat; o ngreunarea disocierii srii aminiei.

o mpiedic cuplarea srii de diazoniu format, la azotul aminei, nc nediazotat

3. Cantitatea de azotit de sodiu, NaNO2 Diazotarea se realizeaz prin folosirea unei cantiti stoechiometrice de NaNO2 n soluie apoas 40% concentraie. Sfritul diazotrii se stabilete cu ajutorul hrtiei iodamidonate, care d un viraj albastru, constant pn la 20-30 de minute. 4. Temperatura Majoritatea diazotrilor se efectueaz la temperaturi aproape de 0C (pn la 5 -10 C). De aceea, n condiiile de laborator, masa din pahar se rcete la exterior cu ajutorul unei bi de ghea. n unele cazuri se poate aduga ghea i n masa supus diazotrii. 5. Substituenii existeni n nucleul aromatic al aminei Substituenii de ordinul I (-R, -OH, -NH2, -X etc) mresc, cei de ordinul II (NO2, -SO3H, -COOH etc) micoreaz viteza reaciei de diazotare. 6. Lumina Lumina produce n multe cazuri descompunerea diazoderivailor, de aceea diazotrile se fac n vase de culoare nchis. Orto-diaminele se diazoteaz la o singur grup amino, grupa diazo format cuplnd apoi rapid la cealalt grup amino, rezultnd astfel diazoaminoderivai ciclici.

Meta-diaminele se diazoteaz uor la ambele grupe aminice, iar diazoderivaii formai cupleaz imediat cu amina nediazotat.

Para-diaminele se diazoteaz la o singur grup amino datorit scderii apreciabile a bazicitii celeilalte grupe amino determinat de grupa format.

La diaminele avnd grupa amino n nuclee diferie, de exemplu benzidina i derivaii acesteia, diazoarea se produce simulan la ambele grupe amino.

REACII DE CUPLARE- reacii n care grupa diazo se conserv

Cuplarea este o reacie de substituie electrofil, n care reactantul electrofil este ionul de diazoniu. Mecanismul reaciei de cuplare:

Factorii care influeneaz procesul de cuplare: 1. Natura substituenilor din nucleul aromatic al srii de diazoniu i a componentei de cuplare. o Prezena n poziia orto sau para fa de grupa diazo a unor substitueni de ordinul II- atrgtori de electroni mrete capacitatea alectrofil a acesteia:

o Un efect contrar, de micorare a viezei de cuplare a diazoderivailor, l deermin prezena n poziiile orto sau para fa de grupa diazo a substiuenilor de ordinul I:

2. Influena pH-ului mediului n cazul fenolilor, cuplarea are loc n mediu alcalin (pH=8-9); n cazul aminelor n mediu acid (pH=1-2). Meninerea pH-ului se obine prin adugarea de sruri tampon (CH3-COONa; Na2CO3 etc.) Verificarea pH-ului n mediu de reacie se face cu hrtie indicatoare ( viraj la rou a indicatorului galben briliant, la cuplarea cu fenoli; viraj albastru a indicatorului rou de Congo , la cuplarea cu amine). 3. Temperatura Procesul de cuplare se efectueaz la temperaturi sczute, sub 15C n mediu alcalin i sub temperatura de 10 C n mediu acid.

4. 1,2-fenilendiamina, 1,4-fenilendiamina, 2-aminofenolul i 4-aminofenolul nu cupleaz, ci se oxideaz n prezena diazoderivatului cu care sunt tratate n chinonele corespunztoare.

5. N,N-dimetilanilina cupleaz o singur dat n poziia para. Dac se cupleaz nti n mediu bazic, colorantul obinut nu se mai poate cupla a doua oar.

6. 1-naftolul i 1-naftilamina cupleaz n poziia 4, iar dac aceasta este ocupat, atunci orientarea se face n poziia 2

7. 1,5-dihidroxinaftalina are o comportare asemntoare cu a 1-naftolului; n funcie de condiiile de lucru formeaz cu preponderen 4 sau 2 de monocuplare, precum i produs 2,4 de bicuplare (nu cupleaz n ambele nuclee benzenice).

RUBINIU REACTIV M2A

1. Diazotarea acidului 2-amino-fenol-4-sulfonic Se dizolv 18,8 g (0,1 moli) acid 2-amino-fenol-4-sulfonic n 100 ml ap i 12 g HCl 30%. Se rcete cu circa 80 g ghea la 8C i se diazoteaz prin adugare de 7 g NaNO2 dizolvat n puin ap, meninnd masa rece prin

adaos de ghea (reacie pozitov pe hrtie iodamidonat). Se mai agit 30 de minute i apoi se elimin excesul de HNO2 prin adugarea unei mici cantiti de acid sulfamic (pn la dispariia reaciei pozitive pe hrtie iodamidonat). Se neutralizeaz excesul de aciditate prin adugare de soluie de Na2CO3 pn la pH=6. 2. Cuplarea Se dizolv la rece 23,9 g (0,t moli) acid J 100% n 250 ml ap cu 8 g Na2CO3 , pH=7-7,5. Se rcete sub 10C cu 100 g ghea i se mai adaug nc 10 g Na2CO3. Peste soluia de sare de sodiu a acidului J se introduce treptat diazoderivatul. Temperatura se menine la 10-15C i pH-ul se regleaz la circa 7,4 cu adaos de Na2CO3. 3. Complexarea Se dizolv 25 g CuSO45 H2O n 200 ml ap i se adaug la soluia de colorant. Se mai adaug circa 4 ml acid acetic pentru a aduce pH-ul la 5-6, dup care se adaug 25 g acetat de sodiu cristalizat i se nclzete la 5355C unde se menine 1h. 4. Condensarea cu clorur de cianuril Se introduc 20 g clorur de cianuril n 50 g ghea i 60 ml ap i se agit energic pentru formarea unei suspensii, dup care se mai adaug 200 g ghea pentru a fi rcit. Peste aceast suspensie se toarn soluia de colorant complexat creia I s-a mai adugat ghea pentru a fi rcit. Se menine la 5C circa 1h , adugnd Na2CO3 pentru a avea pH final 6,8-7. 5. Condensarea acidului metanilic Se dizolv 20 g acid metanilic n 100 ml ap cu 6 g Na2CO3. Aceast soluie se adaug la soluia precedent de colorant, se nclzete la 38-40C unde se menine 4h aducnd pH-ul la 7,4. Se precipit colorantul prin adaos de 400 g NaCl, cu agitare. Se filtreaz, se usuc la 60C.

VOPSIREA CU COLORANI REACTIVI 1. Prepararea soluiei de colorant:

1g de colorant se pastific cu 5 ml de ap. Se adaug apoi treptat 200 ml de ap rece. Se trece ntr-un balon cotat de 250 cm3 i se completeaz la semn 2. Pregtirea materialului pentru vopsire: ntr-un pahar Berzelius de 400 ml se introduc 200 ml ap cald la temperatura de 60C. Se adaug t ml NaOH 50%, se introduce materialul textil (cca 3g bumbac) i se fierbe 30 de minute. Dup fierbere materialul se spal cu ap cald la temperatura de 60C, apoi cu ap rece, se stoarce i se utilizeaz la vopsire. 3. Vopsirea propriu-zis: ntr-un pahar Berzelius se introduc 150 ml ap care se nclzete la temperatura de 30C, se adaug 30 ml soluie de colorant i apoi 20g Na2SO4 . Se introduce materialul, se nclzete la temperatura de 70C i se menine 30 de minute. Se scoate materialul din pahar, se adaug 10g fosfat trisodic, se reintroduce materialul i se vopsete nc 50 de minute la temperatura de 70C agitnd tot timpul cu o baghet. Se scoate materialul i se cltete cu ap cald i cu ap rece pn ce apa nu mai este colorat. Se introduce ntr-o baie ce conine 5g/l spun, se menine 20 de minute, se scoate, se cltete cu ap rece pn ce soluia rmne incolor, apoi se stoarce i se usuc.