DIAMAGNETISMUL SI PARAMAGNETISMUL Cuprins 1. Ecuatia diamagnetismului lui Langevin: 1.1. Diamagnetismul moleculelor; 2. Paramagnetismul; 3.

Ecuatia paramagnetismului a lui Langevin si legea lui Curie; 4. Teoria cuantica a paramagnetismului: 4.1. Ionii pamanturilor rare; 4.2. Regulile lui Hund; 4.3. Inghetarea momentului cinetic orbital; 4.4. Stingerea momentului cinetic orbital; 4.5. Paramagnetismul nuclear; 5. Rezumat; 6. Bibliografie. Introducere Diamagnetismul si paramagnetismul Magnetismul este inseparabil de mecanica cuantica, deoarece un sistem strict clasic, in echilibru termic, nu poate sa posede un moment magnetic chiar in camp magnetic. Momentul magnetic al unui atom poate avea trei proveniente, in principal: spinul electronilor, momentul cinetic orbital al miscarii in jurul nucleului si modificarea momentului cinetic orbital, indus de un camp magnetic aplicat.Vom vedea ca primele doua efecte dau contributiile paramagnetice la magnetizare, al treilea efect da contributia diamagnetica. Starea fundamentala 1s a unui atom de hidrogen poseda un moment orbital nul, momentul magnetic fiind determinat in principal de spinul electronului impreuna cu un moment diamagnetic indus, slab. In starea 1s a heliului, atat momentul de spin cat si cel orbital sunt nule, exista doar un moment indus. Atomii care au paturi electronice complete au momente de spin si orbitale nule: momentele magnetice sunt asociate paturilor incomplete.

Intensitatea de magnetizare (magnetizarea) M este definita ca momentul magnetic pe unitatea de volum. Susceptibilitatea magnetica pe unitatea de volum este definita ca:

(CGS)

(SI)

(1)

B - intensitatea campului mag 313d34d netic macroscopic. In ambele sisteme este fara dimensiuni. Substantele cu o susceptibilitate magnetica negativa se numesc diamagnetice. Substantele cu o susceptibilitate pozitiva se numesc paramagnetice. Momentele magnetice nucleare dau nastere la paramagnetismul nuclear. Momentele magnetice ale nucleelor sunt ca ordin de marime de 10 ori mai mici decat momentul magnetic al electronului. Ecuatia diamagnetismului a lui Langervin Diamagnetismul se datoreaza tendintei sarcinilor electrice de a ecrana partial interiorul unui corp fata de campul magnetic aplicat. In electromagnetism cunoastem bine legea lui Lenz, care afirma, ca atunci cand fluxul printr-un circuit electric variaza, se stabileste un curent indus cu un astfel de sens incat sa se opuna variatiei fluxului. Intrun circuit fara rezistenta, intr-un supraconductor sau intr-o orbita electronuca din interiorul unui atom, curentul indus persista atat timp cat exista campul. Campul magnetic produs de curentul indus este opus campului aplicat si momentul magnetic asociat cu acest curent este un moment diamagnetic. Chiar intr-un metal normal exista o contributie diamagnetica din partea electronilor de conductie si acest diamagnetism nu dispare din cauza ciocnirilor electronilor. In tratarea uzuala a diamagnetismului atomilor si ionilor se aplica teorema lui Larmour, care afirma ca intr-un camp magnetic miscarea electronilor in jurul nucleului central este aceeasi - in primul ordin in B - ca o miscare posibila in absenta campului B, dar cu suprapunerea unei precesii de frecventa unghiulara

(CGS)

(SI)

(2)

Daca campul se aplica lent, miscarea in sistemul de referinta in rotatie va fi aceeasi ca si miscarea initiala in sistemul in repaus inainte de aplicarea campului. Daca curentul electronic mediu in jurul nucleului a fost initial zero, atunci prin aplicarea campului magnetic se va crea un curent mediu finit in jurul nucleului. Curentul astfel stabilit este echivalent cu un moment magnetic. Directia momentului este opusa directiei campului aplicat. Precesia Larmor a Z electroni este echivalenta cu un curent electric

I=(sarcina) x (rotatie completa in unitatea de timp) = (- Ze)

(3)

Momentul magnetic al unei bucle de curent este dat de produsul (curent) x (aria buclei). Aria unei bucle de raza este . Avem :

(SI) aici

(CGS)

(4)

(5) este media patratului distantei perpendiculare a electronului pana la axa campului ce trece prin nucleu. Distanta patratica medie a electronilor pana la nucleu este (6) Pentru o distributie de sarcina cu simetrie sferica , astfel incat

(7) Din (4) si (7) rezulta susceptibilitatea diamagnetica pe unitatea de volum, daca N este numarul de atomi pe unitatea de volum

(CGS)

(8)

(SI) Acesta este rezultatul clasic al lui Langevin. O deducere cuantica este data in completarea teoretica M. Problema calculului susceptibilitatii diamagnetice a unui atom izolat se reduce la calculul lui pentru distributia electronica din interiorul atomului. Distributia poate fi calculata cu ajutorul mecanicii cuantice. Valorile experimentale pentru atomi se obtin cel

mai usor pentru gazele inerte. Valori experimentale tipice pentru susceptibilitatea molara sunt urmatoarele: He in CGS, in cm /mol: -1,9 Ne -7,2 Ar -19,4 Kr -28,0 Xe -43,0

In solidele dielectrice contribitia diamagnetica a miezurilor ionice este descrisa aproximativ prin rezultatul lui Langevin. Diamagnetismul moleculelor Deducerea ecuatiei lui Larmor presupune implicit ca directia campului este o axa de simetrie a sistemului. In majoritatea sistemelor moleculare aceasta conditie nu este satisfacuta si trebuie aplicata teoria generala a lui Van Vleck. Pentru o molecula poliatomica cu numar cuantic de spin egal cu zero avem susceptibilitatea molara totala, conform completarii teoretice M

(CGS)

(9)

unde N este numarul lui Avogardo, este elementul de matrice al componentei z a momentului magnetic orbital care leaga starea fundamentala 0 cu starea excitata s, iar este intervalul energetic dintre cele doua stari. Materialul este diamagnetic sau paramagnetic, dupa cum primul sau cel de-al doilea termen din (9) este mai mare. Termenul al doilea este cunoscut sub numele de paramagnetismul lui Van Vleck. Pentru starea normala a moleculei Van Vleck si Frank au calculat . Valorile experimentale sunt cuprinse intre - 3,9 si 4,0 Paramagnetismul Paramagnetismul electronic (contributia pozitiva la ) se gaseste in : .

a. Atomi, molecule si defecte de retea care au un numar impar de electroni, deoarece aici spinul total al sistemului nu poate fi nul. Exemple: atomi liberi de sodiu;

oxid nitric gazos (NO); radicali organici liberi precum trifenilmetilul halogenurile alcaline.

; centrii F in

b. Atomi si ioni liberi cu o patura interioara partial completata: elementele de tranzitie; ioni izoelectronici cu elementele de tranzitie; pamanturile rare si elementele actinizilor. Exemple: . Paramagnetismul este manifestat de multi dintre acesti ioni atunci cand sunt incorporati in solide, dar nu in mod invariabil. c. Un numar mic de compusi cu numar par de electroni, inclusiv oxigenul molecular si biradicalii organici. d. Metalele. Ecuatia paramagnetismului a lui Langevin si legea lui Curie Vom trata un mediu continand N atomi pe unitatea de volum, fiecare atom purtand un moment magnetic . Magnetizarea rezulta din orientarea momentelor magnetice intr-un camp magnetic aplicat; dezordinea termica se opune tendintei campului de a orienta momentele. Energia de interactie a momentului cu campul magnetic aplicat Beste . Magnetizarea este data de ecuatia lui Langevin (11) unde si functia lui Langevin L(x) este (10)

xPentru x<1, avem , astfel incat magnetizarea este

(12)

(13) unde constanta Curie

(14)

Rezultatul (13) este cunoscut sub numele de legea lui Curie si se aplica in limita . Pentru un electron, temperatura camerei intr-un camp de erg/Gs sau 0,927 Gs avem

<

joule/tesla. La , astfel incat in . La temperaturi

aceste conditii putem aproxima sigur functia lui Langevin cu joase se pot observa efecte de saturatie. Teoria cuantica a paramagnetismului

Momentul magnetic al unui atom sau ion in spatiul liber este dat de (15) unde momentul cinetic este suma dintre momentul cinetic orbital si momentul cinetic de spin . Constanta este raportul dintre momentul magnetic si momentul cinetic; se numeste raport magnetomecanic sau raport giromagnetic. Pentru sisteme electronice, o marime g se defineste ca in (15) prin relatia (15 a) Marimea g se numeste factor g sau factor de despicare spectroscopica. El reprezinta raportul dintre numarul de magnetoni Bohr si momentul cinetic in unitati . Pentru spinul electronic g=2,0023 de obicei aproximat prin 2,00. Pentru un atom liber cu moment cinetic orbital, factorul g este dat de ecuatia lui Land

(16) Magnetonul lui Bohr este prin definitie egal cu momentul magnetic de valoarea erg/Gs. in CGS si in SI. El este practic al electronului liber si are

spin

Nivelele de energie ale unui sistem in camp magnetic sunt (17) unde este numarul cuantic azimutal si are valorile J, J1, , - J. si g=2, de unde

Pentru un spin izolat, fara moment orbital, avem

(18) Daca sistemul are numai doua nivele, populatiile la echilibru sunt (cu )

(19) aici iar sunt populatiile nivelului superior si nivelului inferior,

este numarul total de atomi.

Proiectia momentului magnetic al starii superioare de-a lungul directiei campului este - si a starii inferioare este . Magnetizarea rezultanta pentru N atomi pe unitatea de volum este

thx

(20)

unde Observam ca functia L din (11) si th din (20) sunt diferite datorita diferentei dintre orientarea continua si orientarea cuantificata. Dezvoltarile in serie pentru campuri slabe ale acestor functii sunt de asemenea diferite. Pentru x<1, thx x si avem (21) de forma Curie. Intr-un camp magnetic un atom cu numar cuantic al momentului cinetic J are 2J+1 nivele de energie echidistante. Magnetizarea este data de (22) unde functia de Brillouin este definita prin

(23) Ecuatia (20) este un caz special al lui (22) pentru J=1/2. Pentru x<1, avem

cth de unde susceptibilitatea este data din (23) sau (24) prin expresia

(24)

(25) Aici p este numar efectiv de magnetoni Bohr, definit prin formula (26) Ionii pamanturilor rare Ionii elementelor pamanturilor rare au proprietati chimice foarte asemanatoare si separarea lor sub forma chimica pura a fost realizata mult dupa descoperirea lor. Proprietatile lor magnetice sunt uimitoare; ionii poseda proprietati ce variaza sistematic si o complexitate ce poate fi usor inteleasa. Proprietatile chimice ale ionilor trivalenti sunt asemanatoare deoarece paturile electronice periferice sunt identice avand configuratia ca a xenonului neutru. In lantan, situat chiar inaintea inceputului pamanturilor rare, patura 4f este goala; ceriul are un electron 4f, iar numarul acestor electroni 4f creste continuu de-a lungul grupei pana ce ajunge la la yterbiu si la o patura completa pentru lutentiu. Razele ionilor trivalenti se contracta treptat, pe masura ce mergem in lungul grupei de la 1,11 pentru ceriu la 0,94 pentru yterbiu. Aceasta este faimoasa " contractie a lantanidelor". Ceea ce distinge comportarea magnetica a unei specii de ioni de o alta specie este numarul electronilor 4f din patura interioara de raza aproximativ 0,3. Chiar la metale miezul 4f isi pastreaza integritatea si proprietatile sale atomice; nici un alt grup de elemente din tabloul periodic nu este atat de interesant. Discutia precedenta se aplica atomilor care au starea fundamentala de (2J+1) ori degenerata, degenerarea fiind inlaturata de un camp magnetic. Infuenta tuturor starilor de energie mai inalta ale sistemului este neglijata. Aceste ipoteze par a fi satisfacute de un numar de ioni ai pamanturilor rare. Numarul de magnetoni calculat s-a obtinut cu ajutorul valorior lui g din formula lui Land (16) si din nivelul starii fundamentale prezis de teoria lui Hund a termenilor spectrali. Discrepanta dintre numarul experimental de magnetoni si cel calculat pe baza acestor ipoteze este pronuntata pentru ionii si . Pentru acesti ioni este necesar sa consideram influienta starilor superioare ale multipletului L-S, deoarece intervalele dintre starile succesive ale multipletului nu sunt mari in comparatie cu temperatura camerei. la

Expresia teoretica completa a susceptibilitatii, daca sunt luate in consideratie starile superioare, poate fi destul de complicata. In completarea teoretica M se considera 2 cazuri limita: atunci cand despicarea nivelelor este < sau > .

Nivelele > situate deasupra starii fundamentale pot contribui cu termenul Van Vleck la susceptibilitate, independent de temperatura intr-un interval corespunzator. Regulile lui Hund Regulile lui Hund se aplica electronilor unei paturi atomice date si afirma ca ei vor ocupa orbitalele astfel incat caracteristicile starii fundamentale sa fie urmatoarele: 1. 2. 3. Spinul total S sa ia valoarea maxima admisa de principiul de excluziune; Momentul cinetic orbital L sa ia valoarea maxima compatibila valorii lui S; Momentul cinetic total J este egal cu , daca patura este mai putin de

jumatate plina si , daca patura este mai mult de jumatate plina (cand patura este exact pe jumatate plina aplicarea primei reguli ne conduce la L = 0 si deci J = S). Prima regula isi are originea in principiul de excluziune si in repulsia interelectronica. Principiul lui Pauli interzice ca doi electroni de acelasi spin sa se gaseasca simultan in acelasi loc. Astfel ca electroniide acelasi spin sunt tinuti mult mai la distanta ca electronii de spin opus. Din cauza interactiei coulombiene, energia electronilor cu acelasi spin va fi mai mica, energia potentiala medie este mai mica pentru spini paralelidecat pentru cei antiparaleli. Un exemplu bun il reprezinta ionul Mn . Acest ion are cinci electroni in patura 3d care din aceasta cauza este plina pe jumatate. Spinii pot fi toti paraleli daca fiecare electron face parte dintr-un alt orbital; exista exact cinci orbitale diferite la dispozitie caracterizate prin numere cuantice orbitale fiecare cu cate un electron. Acestea vor fi ocupate

Regula a doua a lui Hund este cel mai des folosita in calcule pe modele. A treia regula a lui Hund este o consecinta a semnului interactiei spin-orbita: pentru un singur electron energia este minima cand spinul este antiparalel cu momentul cinetic orbital. Pentru completarea paturii se vor folosi progresiv perechile de energie minima; ca urmare a principiului de excluziune, cand patura va fi mai mult de jumatate plina, starea de energie minima va avea in mod obligatoriu spinul paralel cu momentul orbital. Inghetarea momentului cinetic orbital

Intr-un camp electric dirijat catre un nucleu fix, planul orbitei clasice este fixat in spatiu, astfel incat toate componentele momentului cinetic orbital sunt

constante. In teoria cuantica o componenta a momentului cinetic, de obicei se ia si patratul momentului cinetic orbital total sunt constante intr-un camp central. Intr-un camp necentral planul orbital se va roti; componentele momentului cinetic nu mai sunt constante si pot avea valori medii nule. Intr-un cristal nu va mai fi o constanta a miscarii, desi cu o buna aproximatie poate fi in continuare o constanta. Atunci cand are medie nula, se zice ca momentul cinetic orbital este inghetat. Momentul magnetic al unei stari este dat de valoarea medie a operatorului momentului magnetic . Intr-un camp magnetic de-a lungul directiei z ; este inghetat.

contributia orbitala la momentul magnetic este proportionala cu media cuantica a lui momentul magnetic orbital este inghetat daca momentul mecanic

Daca se introduce energia de interactie spin - orbita ca o perturbatie aditionala asupra sistemului, spinul poate antrena partial momentul orbital in directia sa. Daca semnul interactiei favorizeaza orientarea paralela a momentului magnetic de spin si a momentului magnetic orbital, momentul magnetic toatal va fi mai mare decat pentru spinul singur si valoarea lui g va fi mai mare decat 2. Rezultatele experimentale sunt in concordanta cu variatia cunoscuta a semnului interactiei spin-orbita: g>2 daca patura 3d este completata mai mult decat pe jumatate, g=2 daca patura este completata pe jumatate si g<2 daca patura este completata mai putin decat jumatate.

Fig. 1. Sa consideram un atom cu moment cinetic orbital L=1 plasat in campul electric cristalin uniaxial al celor doi ioni pozitivi de-a lungul axei z. In atomul liber starile 0 au energii identice: ele sunt degenerate. In cristal, atomul are o energie mai joasa daca invelisul electronic este apropiat de ionii pozitivi ca in (a) decat daca este orientat la mijloc intre ei, ca in (b) si (c). Functiile de unda care dau nastere la aceste densitati de sarcina sunt de forma zf(r), xf(r) si yf(r) si se numesc respectiv orbitalele Intr-un camp cu simetrie axiala ca cel aratat,

orbitalele si sunt degenerate. Nivelele de energie raportate la atomul liber (linie punctata) sunt aratate in (d). Daca campul electric nu are simetrie axiala, toate cele trei stari vor avea energii diferite. Paramagnetismul nuclear

Momentele magnetice ale nucleelor sunt mai mici decat momentul magnetic al electronului printr-un factor ~ m/M ~ , unde M este masa protonului. Conform cu (14) susceptibilitatea unui sistem paramagnetic nuclear pentru acelasi numar de particule va fi mai mica cu un factor ~ decat cea a unui sisem paramagnetic electronic. Susceptibilitatea hidrogenului solid, care este diamagnetic in raport cu electronii, dar paramagnetic in raport cu protonii, a fost masurata la temperaturi foarte joase de catre Lazarev si Subnikov. Rezumat 1. Susceptibilitatea este (Langevin). 2. diamagnetica , unde a N atomi cu numar atomic Z

este media

patratului razei atomice

Atomii ce poseda un moment magnetic permanent paramagnetica , pentru <

au o susceptibilitate

(Curie-Langevin).

3.

Pentru este

un

sistem

de

spin

S=

relatia

exacta

pentru

magnetizare

unde

(Brillouin).

4.

Starea fundamentala a electronilor dintr-o patura are valoarea maxima pentru S permisa de principiul lui Pauli si valoarea maxima L corespunzatoare acestiu S. Valoarea lui J este L+S daca patura este mai mult de jumatate plina si daca patura este mai putin de jumatate plina.