Sunteți pe pagina 1din 57

Spectroscopie

31

II SPECTROSCOPIA
Spectroscopia este o denumire generic dat unei clase de procedee i tehnici experimentale prin care se urmrete i se cuantific efectul emisiei sau absorbiei de energie de ctre o prob solid lichid sau gazoas n scopul analizei calitative i/sau cantitative a acesteia. n urma acestor interferene energetice rezult spectre ce reprezint distribuii ale intensitii unei radiaiei n funcie de lungimea de und, de frecven (energie), de mas, iar in cazul particulelor grele, n funcie de vitez. Spectrometrul este mijlocul tehnic prin care se materializeaz diferitele metode i tehnici spectroscopice. Spectrometrul, n nelesul cel mai larg, este un instrument optic sau optoelectronic dispersiv destinat analizei spectroscopice calitative i cantitative i este format dintr-o prism sau o reea de difracie, fante optice i un detector fotoelectric pentru a msura transmitana sau absorbana. La ora actual, termenul de spectrometru este aplicat i la mijloacele de msurare nedispersive echipate cu interferometre, prelucrarea datelor fcndu-se prin Transformat Fourier. Dat fiind faptul c spectroscopia i aparatura spectroscopic au evoluat continuu de-a lungul anilor i terminologia folosit s-a diversificat. Din pcate, diferitele organizaii profesionale nu au czut de acord asupra unor definiii unice ceea ce conduce la utilizarea aceluiai termen pentru

Spectroscopie

32

inelegerea unor lucruri diferite sau la termeni diferii pentru acelai lucru. Pentru a pstra nelesul unitar al noiunilor pe parcursul crii i pentru a putea realiza corelarea cu termenii de specialitate din alte lucrri autorii au mai folosit n carte urmtorii termeni: - spectrometrie - terminologie generic utilizat pentru msurri ale intensitii radiaiei electromagnetice, la una sau mai multe lungimi de und, in scopul deteminrii concentraiei uneia sau a mai multor specii chimice - spectrofotometrie - termen utilizat pentru msurri de absorbie optic la care se msoar raportul a dou intensiti de radiaie, provenite de la un sistem cu fascicul dublu, trecute prin proba de analizat i prin proba de referin, simultan, sau secvenial. Termenul este utilizat la ora actual i la sistemul de msurare cu un singur fascicul n dreptul cruia snt aduse pe rnd proba de analizat i proba de referin. Treptat, termenul de Spectrofotometrie a fost nlocuit cu cel de spectrometrie, de exemplu, in locul expresiei spectrofotometrie de absorbie atomic, la ora actual, este mai uzual expresia spectrometrie de absorbie atomic. - spectrofotometru denumire dat n special spectrometrelor cu dublu fascicul, cu toate acestea, termenul este utilizat la ora actual i la spectrometrele cu simplu fascicul - fotometru - echipament spectroscopic care utilizeaz fie un filtru pentru a selecta lungimea de und n locul instrumentului dispersiv fie o surs de radiaie monocromatic de tip LED sau dioda LASER . - spectrograf - aparat cu un instrument dispersiv cu o apertur optic mare n schimb cu o fant ingust de ieire pentru radiaie. Spectrografele utilizeaz fie film fotografic pentru detecie (tehnic tot mai rar folosit) fie detectoare optoelectronice de imagine de tip Diode-Aray sau de tip CCD.

II.1. Analiza spectral

Spectroscopie

33

Analiza spectral reprezint metode i procedee de investigare a materiei ce se bazeaz pe cercetarea fenomenelor de emisie sau de absorbie de radiaie electromagnetic ce apar ca urmare a unui aport de energie adus acesteia. Distribuia intensiii radiaiei electromagnetice emise sau absorbite de ctre materia analizat formeaz spectrul acesteia. Inregistrarea grafic, electronic sau fotografic a spectrului poart denumirea de spectrogram. Un spectru ofer informaii precise despre compoziia calitativ i cantitativ a materiei. Astfel, o emisie sau o absorbie de radiaie electromagnetic are loc ntotdeauna la anumite lungimi de und, indicate precis prin linii spectrale sau peak- uri (vrfuri) ale speciei atomice sau moleculare analizate i formeaz baza analizei spectrale calitative. Intensitatea liniilor sau peak-urilor (vrfurilor) unei spectrograme, exprimate prin nlimea sau suprafaa peak-urilor, este proporional cu concentraia speciei chimice ce emite sau absoarbe radiaie electromagnetic pe acea lungime de und i formeaz baza analizei spectrale cantitative de determinare a concentraiei speciilor chimice prezente intr-un amestec lichid, solid sau gazos

II.1.1. Spectrul radiaiei electromagnetice


Spectrul radiaiei electromagnetice red intensitatea diferitelor radiaii electromagnetice dup lungimea lor de und sau dup frecven. n partea dreapt a spectrului, figura. II.1.1, se gsesc undele radio a cror lungime de und ajunge de la civa centimetri pn la ordinul kilometri. n partea stng a spectrului se gsesc radiaiile gama i Rntgen, cu lungimi de und extrem de mic, ce ajung ca ordin de mrime n domeniul dimensiunilor atomare. Radiaia electromagnetic vizibil (lumina) ocup un domeniu de frecven extrem de ngust undeva la mijlocul spectrului radiaiei

Spectroscopie

34

Fig. II.1.1. Spectrul radiaiilor electromagnetice cu evidenierea domeniului spectrului vizibil

electromagnetice. Pentru exemplificare n figura. II.1.2a este prezentat spectrul unei flcrii cu spirt i a unei lmpi cu vapori de mercur, figura II.1.2b ambele spectre fiind obinute cu un spectroscop cu prism. La spectrul lmpii cu vapori de mercur liniile spectrale specifice de emisie ale mercurului (folosite pentru identificare calitativ) snt marcate i in cifre. Lungimile de und nemarcate cu valori precise aparin luminoforului din tubul de sticl exterior al lmpi cu vapori de mercur. In practica spectroscopic, culorile din spectrul vizibil au alocate fiecare o

Spectroscopie

35

band de lungimi de und respectiv de frecven. nceputurile spectroscopiei se refereau numai la analiza spectrului luminii vizibile.

a) b) Fig.II.1.2. Spectrul flcrii de spirt (a) i a unei lmpi cu vapori de mercur (b)

La ora actual, spectroscopia acoper pe lng domeniul spectral al luminii vizibile i restul spectrului radiaiei electromagnetice pornind de la domeniul radiaiei gama pn n domeniul undelor radio.

II.1.1.1. Spectrul continuu


Spectrul obinut prin desfacerea radiaiei luminoase incolore (lumin alb) prin refractie n ordinea crectoare a lungimilor de und este un spectru continuu ce se prezint ochiului omenesc ca o succesiune continu a culorilor. Descompunerea luminii n componente spectrale se realizeaz cu prisme sau cu reele de difracie. n figura II.3 este reprezentat schematic un spectru continuu obinut cu o prism iradiat cu lumin alb. Lungimile mici de und sufer o refracie mai accentuat, iar lungimile mari de und o refracie mai slab ceea ce duce la distribuia culorilor dup lungimea de und sub forma unui

Spectroscopie

36

spectru continuu la care culorile snt distribuite ntre violet (lungimi de und mici) i rou (lungimi de und mari), figura II.3.

Fig. II.1.3. Descompunerea luminii ntr-un spectru continuu cu ajutorul unei prisme optice

II.1.1.2. Spectrul discontinuu


La atomi pierderea sau acceptarea de enegie se face la nivelul nveliurilor electronice ale acestora numai sub form discret, corespunztoare energiilor necesare pentru salturile electronice. Forma discret a transferului de energie duce n cazul atomilor la apariia unor spectre de linii inguste foarte clar definite, situate la diferite lungimi de und, n funcie de nivelul de excitaie. La molecule pe lng tranziii electronice discrete mai apar i tranziii de rotaie i de vibraie ce genereaz la rndul lor tot spectre specifice. Datorit multitudinii de linii foarte apropiate, de cele mai multe ori sub limita de separare spectrala a sistemelor optice, n cazul structurilor moleculare, spectrele apar ca spectre continue sub form de benzi spectrale. Conform fizicii cuantice energia poate fi absorbit respectiv cedat numai sub forma unor cantiti discrete de energie E. Cantitile de energie discret E schimbate se nregistreaz n principal ca funcie a lungimii de und l, a numrului de und n =1/ , a frecvenei n i a energiei cinetice E:

Spectroscopie

37

E = h =

hc

1 2

mv 2

(II.1.1.)

unde : h - constanta Planck c - viteza luminii m - masa electronului v - viteza electronului ( v << c) poziia liniilor obinute pe spectru este dat de numrul de und n :

- E dup - E nainte = hc
unde:

(II.1.2)

- Enainte - energia electronilor nainte de preluarea de energie (nainte de transferul de electroni) - Edup - energia electronilor dup cedarea de energie (dup transferul de electroni) n cazul n care Edup > Enainte se obine un spectru de absorbie indiferent dac energia este sub form electromagnetic sau sub form de particule elementare. In cazul n care Edup < Enainte se obine un spectru de emisie. Cantitatea cea mai mic de energie absorbit capabil s provoace un salt electronic poart denumirea de energie de rezonan. Dac sursa pentru excitare o constituie radiaia electromagnetic, iar starea excitat este eliminat imediat prin rentoarcerea la starea energetic stabil, cu emisia de energie sub form de radiaie, se vorbete de spectru de fluorescen. Valoarea energiei discrete DE se exprim n electron voli (eV), ea putnd varia ntr-o gam foarte larg cuprins ntre 10-1 eV i 106 eV. Pentru atomi i molecule exist urmtoarele tipuri fundamentale de nivele energetice i de tranziii corespunztoare:

Spectroscopie

38

- nivele electronice de energie legate de micarea electronilor n jurul nucleelor. n cazul atomilor ntlnim dou tipuri de nivele electronice: a) nivelele electronilor de pe nveliurile electronice interioare, cu energii de legtur de la zeci pn la zeci de mii de eV. Tranziiile ntre aceste nivele dau spectre Rentgen care snt studiate prin metodele spectroscopiei Rntgen (spectroscopia cu raze X ). b) nivelele electronilor exteriori, de valen, din atomi i molecule, care au energii de legtur de ordinul ctorva eV. Tranziiile dintre nivelele energetice ale acestor electroni exteriori dau spectre n domeniul vizibil i ultraviolet studiate prin spectroscopia n ultraviolet i vizibil (UV-VIS). - nivelele de vibraie ale moleculelor - legate de micrile de vibraie ale nucleelor din molecule, care au energii cuprinse intre 0,025 eV i 0,5 eV. Tranziiile corespunztoare ale acestor nivele dau spectre n infrarou cu numere de und cuprinse ntre 200 i 4000 cm-1 i snt studiate de spectroscopia n infrarou apropiat (NIR). - nivelele de rotaie ale moleculelor, legate de micarea de rotaie a moleculei ca ntreg, au energii ale cror valori snt de ordinul sutimilor de eV. Tranziiile ntre aceste nivele snt studiate de spectroscopia n infrarou (IR) Avnd n vedere cele stabilite mai sus precum i faptul c dac emisia sau absorbia are loc n zona electronilor de valen, se vorbete de domeniul optic (UV, VIS, IR, l = 200 1.400 nm), iar dac emisia sau absorbia are loc n zona electronilor apropiai de nucleu se vorbete de domeniul nuclear (l = 0, 01 10 nm).

II.1.1.2.1.Spectrul de linii
Un spectru de linii este un spectru de radiaie electromagnetic ]n domeniul ultraviolet sau vizibil care prezint linii inguste, de absorbie sau emisie, de intensiti diferite, situate la anumite lungimi de und, ce formeaz baza spectroscopiei atomice de absorbie sau de emisie.

Spectroscopie

39

Sursa liniilor spectrale o constituie starea energetic a atomului. Aa cum s-a menionat deja, trecerea electronilor de pe un nivel energetic pe altul se realizeaz prin preluarea (trecerea de pe un nivel energetic inferior pe unul superior) sau cedarea (trecerea de pe un nivel energetic superior pe unul inferior) a unei cuante de energie. Dac aceast energie este din domeniul spectral ultraviolet sau vizibil (lumin) atunci cuanta de energie absorbit (spectroscopie de absorbie atomic) sau cedat (spectroscopie de emisie atomic) este reprezentat de fotonii care genereaz pe o plac fotografic, sau pe un sistem senzorial opto-electronic, o linie ingust, bine conturat, n dreptul lungimii de und pe care s-a produs absorbia sau emisia fotonului. Numrul de stri energetice ale unui material este foarte mare, ns numai o mic parte din perechile de stri energetice particip la absorbie, respectiv la emisie de energie. Aceste stri specifice snt precis identificate, catalogate i folosite pentru analiza calitativ. O linie spectral de absorbie se prezint sub forma unei linii inguste ntunecate pe fondul continuu colorat al spectrulu, figura II.4, fiind generat de trecerea electronilor de pe un nivel energetic inferior pe un nivel superior ca urmare a absorbiei unui foton.

Fig. II.1.4. Spectru de linii de absorbie

Lungimea de und a liniilor spectrale de absorbie reprezint un mijloc precis pentru identificarea naturii elementului analizat O linie spectral de emisie se prezint n spectru ca o linie strlucitoare, colorat n domeniul vizibil specific lungimii de und corespunztoare, plasat pe un fond continuu ntunecat al spectrului, figura II.5. Linia spectral este generat de fotonul emis cu ocazia trecerii electronului de pe un nivel energetic superior pe unul inferior ca urmare a ncetrii aportului de energie care a provocat saltul. Ca i n

Spectroscopie

40

cazul liniilor spectrale de absorbie, lungimile de und la care apar liniile de emisie reprezint indicii precise pentru identificarea naturii elementului analizat

Fig.II.1.5. Spectru de linii de emisie

Intensitatea liniilor spectrale de absorbie sau de emisie, msurat cu un sistem fotometric, este proporional cu concentraia elementului sau ionului analizat i formeaz baza analizei spectroscopice cantitative (determinarea concentraiei elementului) n acest scop fiind ins necesar o curb de etalonare realizat cu concentraii cunoscute ale elementului chimic respectiv. O linie spectral conine un domeniu ngust de frecven. Limea acestui domeniu poart denumirea de lime a liniei. Limea unei linii spectrale de emisie este determinat de limea ei natural, de lirea ei prin efect Dppler i prin efect Lorenz. n figura II.1.6. snt reprezentate spectre de linii obinute cu prisme spectrele 1-12 i cu reea de difracie spectrul 13. Dintre acestea spectrul 1 este cel al unui bec cu incandescen, spectrul 2 este spectrul soarelui cu evidenierea liniilor Frauenhofer, spectrele 3-10, 13 snt spectre de linii de emisie

Spectroscopie

41

Fig. II.1.6. Diferite spectre de emisie i de absorbie sub form de linii i de benzi obinute pentru diferite elemente i substane cu elemente dispersive de tip prism i reea de difracie

pentru diferite elemente chimice, spectrul 11 este spectrul de emisie tip band a azotului (N2), spectrul 12 este spectrul de absorbie tip band a permanganatului de potasiu (KMnO4).

Spectroscopie

42

O band de absorbie este format dintr-o multitudine de linii de absorbie singulare, foarte dese. Benzile de absorbie apar ca urmare a cuplrii oscilaiilor i rotaiilor moleculelor. n acest caz nu apar diferene de energie distincte, individuale ci apare un ntreg spectru de valori energetice apropiate, n mare parte i suprapuse, n funcie de

Fig.II.1.7. Spectrul IR al acidului acetic

nivelul excitaiei moleculelor. La anumite substane i stri o band de absorbie poate fi desfcut cu mijloace de nalt rezoluie n linii individuale de absorbie, ceea ce permite concluzii importante despre starea de excitaie/vibraie a moleculelor substanei respective. n acest caz se vorbete despre structura fin a benzii de absorbie, (vezi i spectroscopia IR). n figura II.1.7 este prezentat informativ spectrul IR al acidului acetic. Peak-urile din spectru, extrapolate pe abscis, identific grupri funcionale sau molecule formnd baza analizei

Spectroscopie

43

calitative, nlimea (mai precis suprafaa) peak-urilor este proporional cu concentraia acelei specii din amestec i st la baza analizei cantitative. Ca i in cazul liniilor spectrale, la analiza cantitativ este necesar o curb de etalonare obinut cu concentraii cunoscute ale speciei moleculare respective.

II.1.2. Clasificarea metodelor spectroscopice


Mai jos este prezentat clasificarea general a metodelor spectrale, iar n tabelul II.1.1. o prezentare sintetic a metodelor spectroscopice, a fenomenologiei ce st la baza lor i a tipului de radiaie electromagnetic folosit i a domeniilor spectrale acoperite. Autorii specific faptul c n lucrarea de fa snt descrise numai metodele, tehnicile i aparatele spectroscopice cele mai uzuale. 1. Spectroscopie atomic Spectroscopie atomic de absorbie (AAS/OAS) Spectroscopia cu flacr Spectroscopia cu cuptor de grafit Spectroscopia cu hidruri Spectroscopie atomic de emisie (AES/OES) - Spectroscopie de emisie cu arc (GDOS) - Spectroscopie de emisie cu plasm cuplat inductiv (ICP-OES) - Spectroscopie de emisie cu plasm de microunde (MPT-AES)
Tab.II.1.1. Prezentare sintetic a metodelor spectroscopice, a fenomenologiei ce st la baza lor, a tipului de radiaie electromagnetic folosit i a domeniilor spectrale acoperite
Metoda Spectro scopic Spectroscopie de rezonan de nucleu Fenomenologia ce st la baz schimbarea strii spinului nucleului Tipul de radiaie electromag - netic Unde radio Domeniul lungimii de und Domeniul de frecven 3MHz 300MHz Numr de und -1 cm 10 0,01
-4

Domeniu deenergie kJ/mol


-6 -4

100m - 1m

10 - 10

Spectroscopie

44

(NMR) Spectroscopie de rezonan de spin (ESR/EPR) Spectroscopie de microunde Spectroscopie in infraro u Spectroscopie Raman Spectroscopie UV/VIS Spectroscopie fluorescen Spectroscopie atomic Spectroscopie Rntgen(XRS) , (EDX) Spectroscopie de electroni Spectroscopie Auger Spectroscopie Mssbauer Spectroscopie Gamma

chimbarea strii spinului electronului schimbarea strii rotaionale schimbarea strii de oscilaie schimbarea strii electronilor exteriori

Microunde

1m - 1cm

300MHz 30GHz 30GHz 12 3*10 3*10 Hz 14 3*10 Hz


12

0,01 - 1

10 - 0,01

-4

Microunde

1cm 100m 100m 1m

1 - 100

0,01 -1

Radiaie infraro ie

100 - 10

1 - 100

Lumin vizibil Radiaie ultraviolet

1m 10nm

3*10 Hz 16 3*10 Hz

14

10 - 10

100 - 10

schimbarea strii electronilor adnci

Radiaie Rntgen

10nm 100pm

3*10 Hz 18 3*10 Hz

16

10 - 10

10 - 10

Schimbarea strii nucleului

Radiaie Gamma

100pm 1pm

3*10 Hz 20 3*10 Hz

18

10 - 10

10

10 - 10

Spectroscopie de atomic de fluorescen (AFS) Spectroscopie electronic - Spectroscopie fotoelectronic cu radiaii Rntgen (XPS) - Spectroscopie fotoelectronic cu radiaii ultraviolete (UPS) - Spectroscopie fotoelectronic cu radiaii ultraviolete cu descompunere dup unghi (ARUPS) - Spectroscopie electronic Auger Spectroscopie Rntgen (XRS) - Spectroscopie Rntgen cu fluorescen

Spectroscopie

45

- Spectroscopie Rntgen de difracie - Spectroscopie Rntgen de absorbie 2. Spectroscopie molecular - Spectroscopie n ultraviolet-vizibil (UV-VIS) - Spectroscopie n infrarou (IR) - Spectroscopie Raman - Spectroscopie de fluorescen - Spectroscopie cu microunde 3. Spectroscopie de mas (MS) 4. Spectroscopie de rezonan magnetic 5. Spectroscopie Laser Analiza spectroscopic calitativ se bazeaz pe dependena ce exist ntre un anumit element, radical, grupare funcional sau molecul i lungimi de und specifice la care emit sau absorb radiaie electromagnetic speciile chimice enunate mai sus. Pentru identificarea lungimilor de und specifice, radiaia ectromagnetic este descompus prin refracie pe o prism sau pe o reea de difracie n lungimile de und componente rezultnd un spectru. Prezena n spectru a unor linii, peak-uri n dreptul unor lungimi de und specifice unui anumit element chimic, radical, fragment de molecul sau molecul indic prezena indubitabil a acestora n substana de analizat. Pentru analiz calitativ pot fi folosite cataloage cu spectre etalon i tabele cu lungimi de und specifice sau pot fi folosite baze de date electronice sub form de biblioteci de spectre unde se face automat comparaia spectrului rezultat din analiz cu toat baza de date, speciile chimice prezente n materia analizat fiind afiate imediat pe ecran. O anumit specie chimic prezint ntotdeauna emisie sau absorbie de radiaie electromagnetic pe mai multe lungimi de und specifice. Pentru identificarea speciei este folosit de regul lungimea de und la care radiaia are intensitatea maxim de emisie sau absorbie. La amestecuri complexe, unde exist lungimi de und specifice intense dar foarte apropiate, pentru a evita erorile de identificare prin confundare, se apeleaz la alte lungimi de und specifice ins cu intensitatea radiaiei mai mic.

Spectroscopie

46

Tab.II.1.2. Domeniile de concentraii n care pot fi folosite metodele spectroscopice n cazul analizei cantitative Tipul de spectroscopie Domeniul de concentraii folosit <1ppm 1ppm0,1 - > 10% 0,1% 10% nu nu da da da nu da da nu nu da da da da nu da da da da da da da da da da da da da da da da da nu da da da da da da da da da da da nu da nu da nu da da da da nu da da

Difracie cu raze X Spectroscopie de fluorescen cu raze X Spectroscopie de absorbie atomic Spectroscopie de emisie atomic Spectroscopie de fluorescen atomic Spectroscopie de absorbie molecular UV-VIS Colorimetrie Spectroscopie de fluorescen molecular UV-VIS Spectroscopie IR Spectroscopie Raman Spectroscopie de mas organic Spectroscopie de mas + ICP Spectroscopie de mas + GC Spectroscopie de mas + HPLC

Analiza spectroscopic cantitativ (analiza spectrometric) se bazeaz pe dependena dintre intensitatea emisiilor sau absorbiilor spectrale specifice elementelor, radicalilor, gruprilor funcionale sau moleculelor din compui simpli sau amestecuri complexe de compui i concentraia acestora. n scopul efecturii analizei cantitative este msurat fotoelectric intensitatea radiaiei electromagnetice emise sau absorbite de substana analizat care este convertit pe baza unor relaii matematice i a unei curbe de etalonare n valori de concentraie. Metodele spectroscopice au preciziile i limitele de detectie dependente de concentraie. n acest sens metodele spectroscopice care prezint rezultate bune n domeniul concentraiilor mici (analiza urmelor) au rezultate slabe n domeniul concentraiilor mari (procente

Spectroscopie

47

sau zeci de procente) i invers. Mai precis, nu exist metode spectroscopice universale cu aceleai performane att la concentraii mici ct i la cele mari. Din acest motiv trebuie fcut o alegere corect a metodei spectroscopice de analiz. n tabelul II.2. snt prezentate sintetic diferitele metodele spectroscopice cantitative i domeniile de concentraii pentru care snt recomandate.

II.1.3. Spectrometre
Spectrometrele snt aparate cu ajutorul crora se obin, se vizualizeaz i/sau se nregistreaz spectrele atomice sau moleculare ale unor substane sau materiale i din acestea se obin informaii calitative i cantitative despre compoziie i concentraie. La ora actual, spectrometrul mpreun cu tehnica de calcul aferent i soft-ul specific realizeaz analiza chimic calitativ i cantitativ automat pentru aproape toate speciile atomice i moleculare indiferent de starea de agregare a acestora. Limitri privind utilizarea spectrometriei in scop analitic intervin numai atunci cnd exist un numr foarte mare de componeni ntr-un amestec atomic sau molecular ceea ce face ca liniile sau peak-urile specifice ale elementelor chimice sau moleculelor s fie prea apropiate unele de altele. n aceste cazuri se apeleaz la separarea n timp a acestora printr-o metod cromatografic, detecia ulterioar precum si determinarea calitativ i cantitativ a componentelor fcndu-se de cele mai multe ori tot pe cale spectroscopic.

II.1.3.1. Clasificarea spectrometrelor


Exist mai multe criterii de clasificare pentru spectrometre care vor fi prezentate pe scurt n continuare. Dup modul de lucru i de interpretare a datelor spectrometrele pot fi:

Spectroscopie

48

- Spectrometre manuale - Spectrometre automate La spectrometrele manuale manevrarea probelor, lucrul cu spectroscopul, achiziia, prelucrarea i interpretarea datelor se fac manual. La spectrometrele automate poate fi ntlnit situaia n care manevrarea probelor i lucrul cu spectrometrul snt manuale i numai achiziia i interpretarea datelor snt automate precum i situaia n care att manevrarea probelor, lucrul cu spectroscopul, achiziia i prelucrarea datelor se fac complet automat. Acest tip de clasificare este legat direct i de complexitatea constructiv a aparatelor i de preul lor. Dup modul de transmitere a fasciculului de radiaie prin sau dinspre proba analizat, spectrometrele pot fi : - spectrometre prin transmisie - spectrometre prin reflexie La spectrometrele prin transmisie este analizat spectral fasciculul de radiaie electromagnetic transmis prin proba in stare lichid sau gazoas. La spectrometrele prin reflexie este analizat spectral fasciculul de radiaie electromagnetic reflectat de pe probe solide sau pulverulente Dup fenomenologia care st la baza analizei spectrale spectrometrele pot fi: - spectrometre de absorbie - spectrometre de emisie - spectrometre de fluorescen - spectrometre de fosforescen - spectrometre de mprtiere Fiecare denumire de mai sus se refer la fenomenologia care st la baza analizei spectroscopice. Avnd n vedere c aceast clasificare se refer la o varietate i complexitate constructiv extrem de mare ea este hotrtoare i n ce privete preul de cost al spectroscoapelor. Dup modul de recepie pe detector al fasciculului de radiaie electromagnetic transmis sau reflectat de pe proba de analizat, spectrometrele pot fi:

Spectroscopie

49

- spectrometre cu detectare secvenial a lungimilor de und - spectrometre cu detectare concomitent a lungimilor de und - spectrometre cu detectare multiplexat a lungimilor de und Ca i n cazul clasificrii dup fenomenologia care st la baza analizei spectrale, modul de detectare a radiaiei electromagnetice determin n mare msur complexitatea constructiv, performana i preul de cost al unui spectroscop. Se va descrie n continuare, pe scurt, principiul de lucru i principalele aplicaii ale spectroscoapelor ce fac obiectul acestei clasificri. Spectrometrele cu detectare secvenial a lungimilor de und primesc succesiv n timp semnalele referitoare la evoluia intensitii radiaiei electromagnetice n funcie de lungimea de und sau de frecven. Spectrometrele cu detectare secvenial pot fi la rndul lor: - spectrometre incrementale - spectrometre cu scanare Spectrometrele incrementale realizeaz extragerea dintr-un spectru larg de radiaie electromagnetic a unor secvene spectrale nguste (benzi de frecven sau frecvene precise) cu ajutorul unor filtre sau cu matrici de diode laser. Aplicaiile se gsesc n special la fotometre de absorbie molecular i la cromatografia de lichide HPLC. Spectrometrele cu scanare parcurg manual sau automat, fie prin deplasarea detectorului n dreptul diferitelor lungimi de und din spectru, fie prin rotirea monocromatorului, un anumit domeniu spectral astfel nct pe detector s cad pe rnd, printr-o fant, diferitele lungimi de und din spectrul analizat. Aplicaiile sint n special la spectrofotometre de absorbie molecular i la spectrometre de emisie atomic cu scnteie - arc de tip stiloscop. Spectrometrele cu detectare concomitent a lungimilor de und realizeaz detectarea n acelai timp a semnalelor corespunztoare evoluiei intensitii radiaiei n funcie de lungimea de und. n acest scop snt folosite urmtoarele soluii constructive:

Spectroscopie -

50

spectrometre cu filtre i canale optice independente spectrometre cu monocromator i canale optice independente - spectrometre cu film fotografic - spectrometre cu detector ir de fotodiode (Diode-Array) - spectrometre cu detector CCD Spectrometrele cu filtre i canale optice independente folosesc desprirea radiaiei spectrale ce conine informaii despre substana analizat n dou sau mai multe fascicule, din fiecare fascicul extrgndu-se cu ajutorul unui filtru lungimea de und specific unui anumit element urmrit. Intensitatea radiaiei lsate s treac de ctre filtru spre detector este proporional cu concentraia. Aplicaiile snt la spectroscopia de emisie cu flacr, prin fotometrarea concomitent a diferitelor elemente chimice precum: Na, K, Li, Ca. Spectrometrele cu monocromator i canale optice independente folosesc canale optice independente, fiecare dintre ele prevzut cu fant ngust i detector, dispuse unghiular n jurul unui monocromator, n aa fel nct pe fiecare detector de radiaie s cad o singur lungime de und din spectru. Dac un anumit element este prezent n substana sau materialul analizat atunci lungimea de und specific liniilor de absorbie sau de emisie va fi prezent n spectru i corespunztor va genera n detector un fotocurent proporional cu concentraia elementului respectiv. Aplicaiile snt la spectroscopia de emisie atomic cu scnteie i arc, spectroscopia cu ir de surse LASER (LASER+ Array) i la spectroscopia de fluorescen multicanal cu raze X. Spectrometrele cu film fotografic folosesc pentru nregistrarea spectrului un film fotografic pe care spectrul de linii este nregistrat alturi de o scar a lungimilor de und. Analiza calitativ este efectuat prin identificarea prezenei unor lungimi de und specifice anumitor elemente chimice cu ajutorul unor cataloage spectrale, iar analiza cantitativ prin msurarea nnegririi liniilor cu ajutorul unor fotodensitometre i corelarea cu ajutorul unor curbe de etalonare a fotocurentului densitometrului cu concentraia. Acest tip de spectrometre

Spectroscopie

51

au rezoluie nalt i ofer un document (filmul fotografic) ce conine spectrul, n schimb developarea i interpretarea spectrelor prin comparaie dureaz mult i necesit o experien destul de bogat. Aplicaiile snt la spectroscopia de emisie cu scnteie arc. Spectrometrele cu ir de fotodiode snt aparate multicanal care folosesc fotodiode dispuse ntr-un ir liniar dup monocromator. irul de fotodiode se poziioneaz n aa fel nct pe fiecare diod s cad o anumit lungime de und de pe monocromator. irurile de fotodiode se prezint sub forma unui cip monobloc cu 256, 512,1024 sau ali multiplii de 256 foto-diode (la ora actual snt folosite deja n mod curent spectrometre cu un numar de 5.120 diode detectoare) asigurnd n domeniul UV-VIS-NIR rezoluii spectrale foarte nalte, situate n jurul valorii de 0,1 nm. Marele avantaj al acestui tip de spectrometru l reprezint faptul c spectrul se obine practic instantaneu, la timpi situai mult sub o secund, cu avantaje mari n productivitate la analiz dar i in analiza spectroscopic de cinetic rapid. Tot n aceast categorie se ncadreaz i folosirea tot mai larg a spectrometrelor cu detectoare optoelectronice de integrare de tip CCD. Aplicaiile snt la spectroscopia de absorbie molecular UV-VIS-NIR, cromatografia HPLC, spectroscopie NIR in situ pe linii de producie pentru produse alimentare sau farmaceutice. Spectrometrele cu detectare multiplexat a lungimilor de und au un singur canal optic prin care toate elementele unui semnal snt urmrite concomitent. Pentru a determina mrimea fiecrui element este necesar n prima faz o modulare a semnalului analitic al radiaiei electromagnetice (semnalul ce conine informaiile spectrale) cu posibilitatea demodulrii ulterioare n componentele iniiale de spectru. Rezultatul este un spectru cu un raport semnal-zgomot mult mai bun i timpi de detectare infinit mai mici dect la spectroscopia secvenial. Aplicaiile snt la spectrocopia de absorbie molecular n infrarou apropiat (NIR) i infrarou mediu (MIR). Dup locul de utilizare spectrometrele pot fi : - spectrometre de laborator - spectrometre portabile

Spectroscopie

52

Spectrometrele de laborator sint aparate fixe de mare precizie destinate a funciona n laboratoare, de multe ori in condiii de mediu speciale. Spectrometrele portabile snt destinate determinrilor calitative i cantitative la faa locului. Aceste aparate nu snt att de precise ca i cele de laborator, au avantajul ns de a satisface operativ msurtori numeroase care permit intervenii n timp real. O aplicaie deosebit a spectrometrelor portabile o constituie sondele spectroscopice autonome. Aceste sonde snt nite minispectroscoape compacte, etane, cu surs energetic autonom, prevzute cu sistem RFID pentru teletransmiterea local prin staii terestre sau prin satelit a datelor, care pot fi folosite pentru monitorizri de mediu dar i n aplicaii industriale.

II.1.3.2. Structura spectrometrelor


S-a prezentat mai sus clasificarea spectrometrelor dup fenomenologie care are la baz fenomene fizice sau fizico-chimice precum: absorbia, emisia, fluorescena, fosforescena, mprtierea, chemoluminiscena, iar corespunztor snt specializate i construite i spectroscoapele. Cu toate acestea, configuraia de baz a spectroscoapelor este n limite largi destul de asemntoare. Un spectroscop este format dintr-o surs stabil de radiaie, o cuv sau un

Schema bloc

Aplicatii fenomenologice Emisie , Chemoluminiscen, aplicaii n domeniul UV-VIS 1-sursa de excitai i radiaie, 2detector, 4-preamplificator, 5unitate electronic central

Spectroscopie

53

Absorbie, aplicaii n domeniul UV-VIS-IR 1-sursa de radiatie, 2-cuva cu proba lichida de analizat, 3detector, 4-preamplificator, 5unitate electronic central Transmisie i chemoluminiscen aplicaii n domeniul UV-VIS-IR 1-sursa de radiatie, 2- proba solid, geliform sau sub form de pulbere pentru analizat, 3detector, 4-preamplificator, 5unitate electronic central

Fluorescen, fosforescen aplicaii n domeniul UV-VISNIR 1-sursa de radiatie, 2- filtru optic, 3- proba lichid pentru analizat, 4-detector, 5amplificator electronic, 6-unitate electronic central

Raman aplicaii n domeniul UV-VISNIR -MIR 1-surs Laser, 2,3- sistem de iluminare i de transmisie a informaiei optice, 4- proba solid, pulverulent sau geliform pentru analizat, 5detector, 6-amplificator electronic, 7-unitate electronic central

Spectroscopie
Fig.II.1.8. Exemple de scheme bloc ale spectrometrelor specifice diferitelor aplicaii

54

suport pentru proba de analizat, un dispozitiv optic pentru selectarea unei anumite lungimi de und din spectru, un detector de radiaie care transform energia de radiaie ntr-un semnal electric proporional, un amplificator de semnal, un aparat electronic pentru indicarea valorii msurate i dup caz tehnic de calcul i un pachet Software specializat pentru achiziia i prelucrarea automat a datelor experimentale. Avnd n vedere fenomenologia foarte divers precum: absobie, emisie, fluorescen, fosforescen sau mprtiere, care st la baza spectrometrelor, n lanul de msurare a acestora apar elemente specifice. n figura II.1.8. snt prezentate cinci scheme bloc diferite care corespund diversitii fenomenologice acoperite de spectrometre.

II.1.3.3. Producerea radiaiei monocromatice


Pentru producerea de radiaie monocromatic se poate folosi fie o surs de radiaie policromatic, fie surse de radiaie monocromatic de tip Laser sau LED, ultimele dou tipuri de surse emind pe benzi spectrale foarte nguste de valoare prestabilit. La folosirea ca surse primare a unor radiaii electromagnetice policromatice se extrage din acestea radiaia monocromatic cu lungimea de und corespunztoare unei anumite aplicaii cu ajutorul unor filtre sau monocromatoare.

II.1.3.3.1. Filtre
Cea mai simpl separare a unei anumite benzi spectrale nguste se face cu filtre. Acestea la rndul lor pot fi filtre de absorbie i filtre de interferen. Filtrele de absorbie snt sticle planparalele colorate ce las s treac numai un domeniu spectral ngust, restul lungimilor de und fiind

Spectroscopie

55

absorbite de filtru. Avantajul filtrelor const n primul rnd n preul lor de cost sczut. Acest avantaj se pierde ns atunci cnd se dorete s se acopere prin analiz fotometric un domeniu mare de lungimi de und specifice diferitelor substane. n cel din urm caz, pentru fiecare lungime de und este necesar un pachet mare de filtre al cror pre depsete pe cel al unui sistem de selectare cu monocromator. Filtrele de absorbie nu asigur o radiaie perfect monocromatic ci o lime de band de cca 50 nm, o band mai ingust asigur filtrele de interferen . Dat fiind faptul c la majoritatea filtrelor coloraia se obine cu gelatin colorat presat laminar cu dou sticle planparalele, figura II.1.9d, oxidarea n timp a substanelor organice ce dau coloraia specific duce la modificri caracteristice spectrale ale filtrului. La filtrele cu sticl colorat anorganic, figura II.1.9c, se folosesc oxizi ai diferitelor metale care dau culori specifice. Aceste filtre nu se oxideaz n timp, n schimb paleta de culori este limitat la un domeniu spectral mai ngust dect n cazul filtrelor cu gelatin spectral. Filtrele de interferen snt formate dintr-un mediu dielectric transparent compus din fluorur de calciu sau fluorur de magneziu care ocup spaiul dintre dou plci de sticl optic, plan paralele, pe care s-a depus o oglind de argint semitransparent, figura II.1.9b.

Spectroscopie

56

Fig. II.9. Limea de band la filtre de interferen i la filtre de absorbie - a) , filtru de interferen - b), filtru de absorbie cu sticl colorat-c), filtru de absorbie cu gelatin colorat-d)

Grosimea mediului dielectric este riguros corelat cu lungimea de und a radiaiei ce urmeaz a fi transmis prin filtru, astfel prin filtru pot trece numai lungimi de und care corespund condiiei : d = 2n (II.1.3.) unde: - lungimea de und de trecere d - grosimea filtrului n- numr ntreg

Deci, prin filtru, din lumina alb, vor trece lungimi de und cu valorile: 1:1/2: 1/3. Banda de trecere a filtrelor de interferen este mai bun dect a filtrelor de absorbie, situndu-se n jurul valorii de 10 nm, fig.II.1.9a. Filtrele de interferen se folosesc att n domeniul ultraviolet

Spectroscopie

57

ct i n cel vizibil. Pe lng avantajul unei benzi spectrale nguste, obinute special pentru domeniul optim de absorbie de lumin a unor substane, filtrele de interferen mai au avantajul c spre deosebire de filtrele colorate nu-i schimb domeniul spectral n timp. Dezavantajul principal al filtrelor de interferen este preul ridicat al unui filtru i preul i mai ridicat al unui pachet mare de filtre atunci cnd se pune problema satisfacerii cererii determinrii concentraiei prin fotometrare a unei palete mari de substane.

II.13.3.2. Prisme
Prin refracia luminii albe ntr-o prism iau natere culorile spectrale, radiaia luminoas este despri n diferite culori deoarece diferitele unde din banda spectral luminoas parcurg cu viteze diferite sticla prismei precum i pentru faptul c diferitele lungimi de und snt absorbite n mod difereniat de materialul prismei. Lungimile de und mai mici snt refractate( frnte) mai puternic dect cele mari, astfel se ajunge la o separare a culorilor din lumina alb. La baza separrii stau fenomenele de reflexie i refracie a luminii, fenomene guvernate de legile lui Snellius conform crora: 1. unghiul de reflexie a luminii este egal cu unghiul de inciden, figura II.1.10. 2. raza reflectat i cea refractat se gsesc n planul de inciden 3. ntre unghiul de inciden i unghiul de refracie este valabil relaia :

sin1 sin 2
(II.1.4)

=n=

c1 c2

= const.

Dac se schimb unghiul de inciden se schimb i unghiul de refracie, ns raportul dintre sinusurile acestor unghiuri, pentru dou medii date rmne constant. Acest raport poart denumirea de indice de

Spectroscopie

58

refracie. Indicele de refracie depinde de proprietile optice ale celor dou medii i de lungimea de und a radiaiei incidente i este egal cu raportul c1/c2 dintre vitezele razei de lumin n cele dou medii. Atunci cnd o radiaie policromatic cade pe o prism, ea este refractat deoarece indicele de refracie a aerului, din care vine radiaia, este diferit de indicele de refracie al materialului din care este confecionat prisma transparent.

Fig.II.1.10. Exemplificarea legii lui Snellius pentru reflexia i refracia unei radiaii ce traverseaz dou medii diferite

Pentru o prism echilateral (prisma cu utilizarea cea mai larg n spectroscopie ), figura II.1.11, unghiul de refracie (desfacere) a radiaiei () este dat de relaia:
= 1 + sin
-1

(sin ) n - sin 1
2 2

1 2

- sin1cos -

(II.1.5) unde : 1- unghiul radiaiei incidente unghiul de vrf al prismei

Spectroscopie

59

Fig. II.1.11. Dispersia luminii realizat de o prism echilateral

Efectul refraciei este acela de a desface (mprtia) lungimile de und existente n lungimi de und componente la o distan suficient de mare una fa de alta astfel nct s poat fi percepute ca atare. Atunci cnd radiaia incident este lumina alb din domeniul vizibil, prin refracia n prism se obin culorile curcubeului. Dispersia este mai pronunat la lungimile de und mici (violet) i mai puin pronunat la lungimile de und mari (infrarou), motiv pentru care rezultatele cele mai bune se obin la utilizarea prismelor pentru domeniul ultraviolet - vizibil (UV-VIS), ele fiind folosite ns i n infrarou (IR). Avnd n vedere c nu orice material transparent las s treac n egal msur diferitele lungimi de und, spectroscopia se mparte practic n spectroscopie n ultraviolet - vizibil (UV-VIS) i n spectroscopie n infrarou (IR). Astfel, pentru domeniul UV-VIS, prisme, lentile, pene optice snt toate confecionate din cuar. Atunci cnd optica este din sticl obinuit se acoper numai domeniul vizibil (VIS). Pentru domeniul infrarou (IR), cuarul i sticla transmit o parte extrem de mic de radiaie, motiv pentru care pentru confecionarea componentelor optice se utilizeaz cristale mari de halogenuri alcaline sau alcalinopmntoase care snt transparente la radiaii infraroii. Materialul cel mai utilizat este clorura de sodiu (NaCl) care acoper domeniul de lungimi de und cuprins ntre 2.500 -15.000 nm (4000

Spectroscopie

60

- 650 cm-1). Pentru lungimi de und mai mari se poate folosi bromura de potasiu, KBr, n domeniul 10.000 - 35000 nm sau iodura de cesiu (CsI), n domeniul 10.000 - 38.000 nm. Dat fiind faptul c aceste cristale snt higroscopice, pentru a pstra intact transparena este necesar asigurarea n jurul lor a unui mediu lipsit total de umiditate.

II.1.3.3.3. Reele de difracie


Reelele de fifracie snt structuri optice care descompun radiaia policromatic (lumin alb) n radiaie monocromatic avnd la baza fenomenul de difracie. Reelele de difracie pot fi reele transparente bazate pe transmisia luminii sau reele opace bazate pe reflexia luminii. Primele snt formate din reele dense de linii transparente vecine cu linii opace, iar cele din urm dintr-o reea dens de caneluri de tip dinte de ferstru. La ora actual, pentru confecionarea reelelor de difracie este folosit tehnica erodrii controlate, specific obinerii microcipurilor, ajungndu-se la cteva mii sau chiar i zeci de mii de linii pe milimetru. Reelele de difracie transparente snt folosite n special n interferometrie, iar reelele de difracie opace, bazate pe reflexie, n spectroscopie. n figura II.1.12a este prezentat schema de principiu a unei reele de difracie clasic bazat pe reflexia luminii incidente, iar in figura II.1.12b o retea de difracie de tip Echelle . Radiaia luminoas incident ce cade pe o reea de difracie este difractat sub diferite unghiuri, n conformitate cu relaia:

n = d sin
(II.1.6.) unde: n - ordinul spectral - lungimea de und d - distana dintre linii sau fante de pe reeaua de difracie - unghiul de inclinare a canelurilor reelei de difracie

Spectroscopie

61

Fig.II.1.12. Reea de difracie clasic (a) i retea de difracie Echelle (b). -unghiul canelurii, -unghiul de inciden, -unghiul de reflexie, d-distana ntre caneluri

Mrimile ce caracterizeaz o reea de difracie snt rezoluia reelei i puterea de rezoluie. Rezoluia reelei (R) este dat de produsul dintre ordinul spectral (n) i numrul total de caneluri (N) ale reelei, astfel:
R = n N

(II.1.7.) Rezoluia unui monocromator cu reea de difracie are ordinul de mrime cuprins ntre 103 i 104 . Puterea de selecie () este definit ca raportul dintre lungimea de und i rezoluie i d informaii despre limita posibilitii de separare a dou imagini adiacente care au o diferen nensemnat a lungimii de und. = R (II.1.8.) Dispersia prin reea este independent de lungimea de und ns intensitatea radiaiei depinde de lungimea de und. Lungimea de und a

Spectroscopie

62

intensitii maxime este dependent de unghiul sub care radiaia este reflectat de pe suprafaa reelei. Spectrometrele moderne de tip Echelle utilizeaz o reea de difracie de construcie special. Spre deosebire de reeaua de difracie prin reflexie descris mai sus, reeaua Echelle utilizeaz ordinul spectral pentru domeniul lungimii de und maxime. O reea tipic Echelle este construit cu 300 linii (sau caneluri) pe mm. Rezoluia unei astfel de reele depinde direct de densitatea liniilor sau canelurilor (N) i de ordinul spectral (n) ( R = n x N). n acest caz, n loc s se utilizeze o reea cu un numr mare de caneluri, rezoluia este mbuntit att prin creterea unghiului de inciden ct i a ordinului spectral. O reea tip Echelle este prezentat n figura figura II.12b. Dac se compar aceast reea cu reeaua de difracie obinuit prin reflexie se observ c lumina este reflectat de pe latura mai mic a canelurii reelei, astfel nct unghiul de inciden este mai mare dect 450. Avantajul principal al utilizrii acestui tip de reea fa de reeaua clasic se manifest n mbuntirea rezoluiei spectrale. Superioritatea reelei de tip Echelle fa de reeaua clasic se poate observa din analiza comparativ a datelor prezentate n tabelul II.1.3. Mrimile prezentate n tabel au fost determinate la 300nm. Ca fenomen secundar nedorit la utilizarea reelelor de difracie poate aprea suprapunerea ordinelor spectrale. Pentru a preveni acest fenomen este necesar o faz secundar de dispersie care se realizeaz prin utilizarea unei prisme, figura II.1.13.
Tab. II.1.3. Comparaie ntre caracteristicile spectrale ale reelei

clasice de difracie i ale reelei de tip Echelle [3]


Caracteristic Lungime focal Densitate de caneluri sau de linii (linii pe mm) Unghi de difracie Lime (mm) Ordin spectral Rezoluie Putere de rezoluie (nm) Reea convenional 0,5 1200 10 22 52 1 62400 0,00481
0

Reea Echelle 0,5 79 63 26 128 75 758400 0,000396


0

Spectroscopie

63

Dac prisma este astfel aezat nct separarea luminii decurge perpendicular pe reeaua de difracie se formeaz o spectrogram bidimensional n care pe vertical se gsete ordinul spectral, iar pe orizontal lungimea de und. n afar de sisteme de dispersie gen prism

Fig.II.1.13. Reea complex format dintr-o reea de difracie Echelle i o prism

sau reea de difracie monocromatoarele mai dispun de diverse sisteme optice i mecanice, scopul lor fiind separarea ct mai precis a unei anumite lungimi de und din spectru. Prin rotaia prismelor (vezi Fig. II.1.15), sau a reelelor de difracie cu valori bine definite se poate selecta o anumit lungime de und cu o fant ngust. n acest scop, fanta se aduce cu un sistem mecanic, electromecanic, sau electromecanic comandat electronic, n dreptul lungimii de und dorite.

II.1.3.3.4. Monocromatoare
Monocromatoarele snt sisteme optice destinate separrii pe cale manual sau la comand pe cale automat a unei anumite lungimi de und dintr-o radiaie complex. Spre deosebire de filtre la care o

Spectroscopie

64

anumit band de lungimi de und se separ incremental, separarea lungimilor de und cu monocromatoare se poate face din aproape in aproape, practic la nivelul incrementului de =1nm i chiar sub aceast valoare, deci la o rezoluie mult mai mare dect la filtre. Monocromatoarele au ca element constructiv de baz un sistem dispersiv format dintr-o prism sau o reea de difracie i dintr-o fant. Pe lng sistemul dispersiv monocromatoarele mai conin lentile, sisteme mecanice sau electromecanice, precis calibrate. In figura II.1.14 este reprezentat o schem de principiu a unui monocromator cu prism la care selecia unei anumite lungimi de und se face prin deplasarea fantei n dreptul lungimii de und dorite.

Fig.II.1.14. Schema de principiu a unui monocromator cu prism i fant folosit pentru descompunerea luminii albe n culorile spectrului i selectarea unei anumite lungimi de und

Din punct de vedere constructiv i al preciziei este preferat soluia la care prisma, figura II.1.15, sau reeaua de difracie snt rotite manual sau automat, astfel nct diferitele lungimi de und s ajung pe rnd n dreptul fantei. Rotirea manual este folosit n general la spectrofotometre destinate numai analizei cantitative. La aceste echipamente sistemul dispersiv este rotit cu ajutorul unui tambur gradat prevzut cu vernier n dreptul unei scri gradate etalonate n uniti de lungimi de und pn cnd se ajunge cu indicatorul n dreptul lungimii de und dorite pentru

Spectroscopie

65

Fig.II.1.15. Schema de principiu a unui monocromator cu prism mobil i fant fix folosit pentru descompunerea luminii albe n culorile spectrului,[3], 1-surs de radiaie, 2-lentile colimatoare, 3-fant reglabil, 4-prism, 5-fant pentru selectarea lungimii de und dorite, 6-sistem de vizualizare i indicare a valorii lungimii de und selectate

efectuarea fotometrrii. Rotirea automat a sistemului dispersiv este folosit la spectrofotometrele destinate att analizei cantitative ct i celei calitative. Pentru analiz cantitativ se programeaz lungimea de und dorit, iar apoi, pe baz de comand, servomotorul rotete sistemul dispersiv pn cnd prin fant trece exact lungimea de und necesar determinrii. Pentru determinarea calitativ de compoziie a unui amestec de substane se scaneaz ntregul spectru. n acest scop servomotorul rotete cu vitez constant sistemul dispersiv astfel nct prin dreptul fantei s treac pe rnd toate lungime de und pe care le poate asigura spectrometrul. Dup scanarea automat sistemul de procesare i afiare a datelor red spectrograma n coordonate: intensitatea radiaiei (semnal provenit de la detectorul de radiaie) lungime de und (semnal provenit de la detectorul incremental de deplasare cuplat cu axul servomotorului).

II.1.3.3.5. Fibre optice de transmisie


Fibrele optice sint mijloace moderne folosite pentru teletransmiterea datelor, inclusiv a informaiilor optice spectrale. Avantajele fibrelor optice de transmisie snt: - banda larg de frecven de transmisie pn in domeniul terra Hertz

Spectroscopie

66

- pierderi mici, ceea ce permite acoperirea unor distane mari de transmisie - nu sufer perturbaii de ctre un cmp electromagnetic extern - transmisiile nu pot fi interceptate de ctre teri Dezavantaje: - costuri investiionale mari - tehnica conexiunilor complicat - sensibile la solicitri mecanice n special de ncovoiere Proprietile fibrelor optice depind de diametrul acestora precum i de proprietile fizice ale materialului din care sunt confecionate. Transmiterea luminii prin fibr optic se bazeaz pe fenomenul de reflexie i de refracie. Conform legilor reflexiei i refraciei, un fascicul luminos ce cade sub un anumit unghi fa de vertical, pe un mediu optic transparent, este parial reflectat i parial refractat, Conform legii lui Snellius, unghiul de reflexie este ntotdeauna egal cu unghiul de inciden. Ct de mult radiaie se reflect din radiaia incident i ct de mult se refract din aceasta depinde de unghiul de inciden i de densitatea celor dou medii optice. Cu ct unghiul de inciden este mai mare cu att intensitatea reflexiei este mai mare. Dac unghiul de inciden atinge o valoare critic toat radiaia se reflect, iar din mediul mai dens nu trece radiaie in mediul mai puin dens. n cazul refraciei, unghiul de refracie este mai mare dect unghiul de inciden dac radiaia trece dintr-un mediu optic mai dens ntr-un mediu optic mai puin dens, iar unghiul de refracie este mai mic dect unghiul de inciden dac radiaia trece dintr-un mediu optic mai puin dens ntrun mediu optic mai dens. Motivul modificrii unghiului de refracie cu densitatea mediului optic este dat de valoarea specific a vitezei de transmitere a luminii prin acel mediu, lumina propagndu-se cu viteza mai mic ntr-un mediu mai dens dect ntr- un mediu mai puin dens. Indicele de refracie reprezint raportul dintre viteza c a luminii in vacuum i viteva v a luminii n acel mediu :
c n=v

(II.1.9.)

Spectroscopie

67

Cteva valori ale indicelui de refracie snt: vacuum- 1, ap -1,33, sticl 1,5. Transmisia luminii prin fibre optice se bazeaz pe reflexia total pe pereii interiori ai fibrei. In cel mai simplu caz, o fibr optic de transmisie este format dintr-un miez optic de densitate optic mare cu indicele de refracie n1 i un inveli dintr-un material cu indice de refractie n2 de densitate optic mai redus. Toat radiaia luminoas ce intr n fibra optic este reflectat repetat n totalitate pe pereii interiori ai fibrei i transmis integral la iesire. O problem important care apare la transmisia informaiilor prin fibr optic o reprezint deformarea impulsurilor de lumin n calea lor prin fibra optic. Aceast deformare ia natere datorit faptului c o parte a radiaiei cade pe pereii fibrei aproape de unghiul maxim de incident i ca urmare este des reflectat de perei, figura II.16I pe parcursul deplasrii (aceast radiaie este denumit de Mod ridicat). O alt parte a radiaiei cade sub un unghi mic pe pereii fibrei optice i este reflectat mai rar de ctre acetia (aceast radiaie este denumit de Mod sczut) (prin Mode se denumete n limba englez modul de transmitere a luminii n fibra optic ). La un unghi suficient de mic, radiaia de Mod sczut se poate deplasa de-a lungul axei optice aproape fr reflexie, este cazul fibrelor optice de diametru foarte mic de pe perei, figura II.1.16-1. Avnd n vedere c viteza luminii este o constant fizic, radiaia de mod ridicat parcurge n unitate de timp un drum optic mai lung i ajunge cu ntrziere la ieirea fibrei optice, iar radiaia de mod sczut parcurge un drum mai scurt i ajunge mai repede la ieirea fibrei. Numrul de reflexii repetate determin rata de transmisie, aceasta crescnd pe msur ce numrul de reflexii este mai mic. O mbuntire sensibil n sensul mririi ratei transmisiei o aduc fibrele optice cu profil de gradient, figura II.1.16-2. La aceste fibre indicele de refracie scade constant de la centrul spre exteriorul fibrei

Spectroscopie

68

1)

2) Fig.II.1.16. Modalitatea de transmitere a radiaiei electromagnetice prin fibr optic. a- miezul fibrei, b- inveli ul fibrei, I- radiaie de mod ridicat , II- radiaie de mod sczut

optice prin aceasta compensndu-se viteza cu drumul parcurs, n sensul c la unghiuri mari radiaia parcurge un drum mai lung n schimb mediul optic este mai puin dens spre exteriorul fibrei ceea ce duce la compensare. O rat de transmisie i mai mare se obine cu fibre monomode. Aceste fibre au un diametru foarte mic permind trecerea axial a unei singure lungimi de und, au rata de transmisie cea mai mare ns au totodat o sensibilitate sczut ceea ce duce la necesitatea unor intensiti de transmisie mare atunci cnd informaia optic este transmis pe distane mari. La folosirea fibrelor optice n spectroscopie, medicin, construcii maini .a. acestea se prezint sub forma aa numitelor cabluri optice unde fibrele snt protejate de un nveli sintetic cu o grosime de cca 100 m cu rol numai de protecie chimic i mecanic fr nici o influen asupra calitilor de transmisie. In continuare urmeaz un nveli de estur de fibr de sticl sau o estur de fibre Kevlar la solicitri mecanice mari, dup care urmeaz un nveli de poliuretan de densitate ridicat urmat de un tub de plastic aderent i dup caz, la cablurile cu solicitare mare, de nc un nveli metalic din folie spiral flexibil. Un asemenea cablu optic are n final un diametru de civa mm, valoarea maxim a razei de curbare a lui, fr a-i produce deteriorri iremediabile, neputnd depi de 20 ori diametrul cablului.

Spectroscopie

69

Imbinarea i scindarea fibrelor optice. mbinarea fibrelor optice se poate face prin sudare cu arc electric sau prin cuploare optice. n spectrometrie se practic numai mbinarea prin cuploare optice care aduc fibrele optice cuplate exact una n prelungirea celeilalte, figura II.1.17a,b.

a)

b)

Fig.II.1.17. Cablu cu fibr optic - a) i conector pentru dou fibre optice - b)

Aceste cuploare snt nite dispozitive mecanice de precizie, cu sistem de strngere i rigidizare tip urub-piuli. n vederea alinierii perfecte a axei fibrelor optice cuplate precizia de centrare a acestor dispozitive trebuie s fie foarte mare, astfel pentru o fibr optic cu gradient cu diametrul de 100 m aceasta nu poate depi 2 m. Lungimea fibrelor optice folosite n spectrometrie poate ajunge de la civa cm pn la zeci de metri. Scindarea fibrelor optice se poate face prin divizoare optice n dou sau mai multe fibre optice. Prin divizare nu se pierde informaia optic pe nici una din fibrele divizate n schimb scade intensitatea radiaiei pe fibre proporional cu numrul de scindri.

II.1.3.4. Detectoare de radiaie

Spectroscopie

70

Principial exist trei tipuri de detectoare de radiaie electromagnetic, un tip reacioneaz la fotoni n domeniul UV-VIS unul la fotoni n domeniul IR, iar cellalt la radiaii gama i Rntgen. Detectoarele de fotoni n domeniul UV-VIS snt denumite uzual detectoare cuantice sau detectoare fotoelectrice i snt formate din suprafee optic active capabile s absoarb radiaie i s-o transforme ntr-o mrime electric proporional. Detectoarele fotoelectrice se deosebesc de detectoarele din domeniul IR prin faptul c la primele semnalul electric reprezint suma unor radiaii individuale bine cuantificate pe cnd la cele din urm semnalul electric este rezultatul puterii medii a radiaiei incidente (o parte din radiaa infraroie este perceput de organism drept cldur motiv pentru care detectoarele de radiaii IR snt denumite impropriu i detectoare de cldur). n ce privete zgomotul de fond, pentru detectoarele fotoelectrice este limitativ zgomotul Schotky pe cnd pentru detectoarele IR zgomotul termic, motiv pentru care erorile aleatoare generate de aceste zgomote snt fundamental diferite [1,2]. Principial exist trei tipuri de detectoare de radiaie electromagnetic, un tip reacioneaz la fotoni n domeniul UV-VIS, unul la fotoni n domeniul IR, iar cellalt la radiaii gama i Rntgen. Detectoarele de fotoni n domeniul UV-VIS snt denumite uzual detectoare cuantice sau detectoare fotoelectrice i snt formate din suprafee optic active capabile s absoarb radiaie i s-o transforme ntr-o mrime electric proporional. Detectoarele fotoelectrice se deosebesc de detectoarele din domeniul IR prin faptul c la primele semnalul electric reprezint suma unor radiaii individuale bine cuantificate pe cnd la cele din urm semnalul electric este rezultatul puterii medie a radiaiei incidente (o parte din radiaa infraroie este perceput de organism drept cldur motiv pentru care detectoarele de radiaii IR snt denumite impropriu i detectoare de cldur). n ce privete zgomotul de fond, pentru detectoarele fotoelectrice este limitativ zgomotul Schotky pe cnd pentru detectoarele IR zgomotul termic, motiv pentru care erorile aleatoare generate de aceste zgomote snt fundamental diferite

Spectroscopie

71

II.1.3.4.1. Detectoare cuantice


Detectoarele cuantice au la baz efectul fotoelectric intern i extern. Se deosebesc detectoare cuantice monocanal i detectoare cuantice multicanal. Detectoarele monocanal pot fi de tip: - fotoelement - fotocelul - fotomultiplicator - numrtor de scintilaie - fotorezisten - fotodiod de siliciu Detectoarele cuantice multicanal snt de tip: - ir de fotodiode ( Diode-Array) - charge tranfer (CCD) - vidicon

II.1.3.4.1.2. Detectoare cuantice monocanal


Fotoelementul este un detector fotoelectric semiconductor uzual care se bazeaz pe generarea unui curent electric la limita dintre un semiconductor i un metal atunci cnd asupra semiconductorului cade o radiaie fotonic.

Fig.II.1.18. Schema de principiu a unui fotoelement clasic: 1-electrod metalic, 2-electrod

Spectroscopie

72

semiconductor, 3-electrod metalic colector transparent, 4-fereastr de sticl, 5-carcas plastic

Fotoelementele snt folosite n general pentru domeniul vizibil al radiaiei electromagnetice, sensibilitatea lor spectral maxim fiind situat n jur de 500 nm. n figura II.1.18 este reprezentat schema de principiu a unui fotoelement. Fotoelementul este format dintr-un electrod plan de fier sau cupru 1 acoperit de un strat subire semiconductor de seleniu sau siliciu 2. Peste electrodul semiconductor este depus un strat transparent extrem subire de argint sau aur 3 cu rol de colector de electroni. Intre folia subire de argint i semiconductor se formeaz un strat de blocare tip pn. Atunci cnd asupra stratului semiconductor cade lumin se desfac legturi covalente prin efect fotoelectric intern ocazie cu care rezult electroni liberi i goluri ntr-un numr proporional cu cantitatea de lumin care cade asupra fotoelementului. Electronii se deplaseaz spre electrodul metalic colector transparent, iar golurile spre electrodul de fier sau de cupru. Din cauza jonciunii de blocare tip pn circuitul electric ntre cei doi electrozi nu se poate nchide dect prin intermediul unui circuit exterior fcnd astfel posibil msurarea curentului electric generat prin iradierea fotoelementului cu o radiaie luminoas a crei frecven i intensitate conine informaii calitative i cantitative despre specia chimic analizat. Avantajele fotoelementului cu strat de blocare semiconductor snt legate de robustee, pre de cost sczut, lipsa unei tensiuni exterioare de alimentare. Dezavantajele snt legate de sensibilitate redus la iluminri mici i de rezistena electric intern mic ceea ce se manifest nefavorabil asupra amplificrii semnalului de ieire. De asemenea, fotoelementul cu strat de blocare semiconductor are tendin de mbtrnire, fenomen ce se manifest prin scderea intensitii semnalului electric de ieire la iradieri ndelungate ale fotoelementului. Fotocelula este un detector de radiaie sub form de tub electronic, figura II.1.19, din sticl, vidat, prevzut un catod 1 semicilindric, figura II.1.20, (fotocatod) i un anod 2 sub form de srm.

Spectroscopie

73

Fig. II.1.19. Fotocelul

Fig.II.1.20. Schema de principiu a unei fotocelule, 1-catod, 2-anod, 3-tub de sticl, 4-surs extern

Fotocatodul este format dintr-un metal cu energia de ieire mic (ex. Ce, K, Cd, Cs) depus pe partea din spate a tubului de sticl. Fotocatodul emite electroni atunci cnd asupra lui cade lumin (efect fotoelectric extern). Cantitatea de electroni emis de catod este proporional cu intensitatea luminoas ce cade pe el. Pentru a funciona fotocelula are nevoie de o tensiune continu exterioar de civa zeci de voli aplicat ntre anod (+) i catod (-). Electronii eliberai prin efect fotoelectric extern din catod snt accelerai n drumul lor spre anod, ntre cei doi electrozi aprnd un fotocurent msurabil. Amplificarea acestui curent, mai mic dect la fotoelemente, se realizeaz ns mai uor dect la acestea pentru faptul c fotocelulele au o rezisten electric intern mai mare dect fotoelementele. La tensiuni externe mici aplicate fotocelulei, intensitatea cmpului electric nu este suficient pentru a accelera n direcia anodului toi electronii eliberai prin efect fotoelectric, motiv pentru care fotocurentul depinde de tensiunea exterioar aplicat ceea ce este defavorabil la msurri fotometrice unde fotocurentul trebuie s depind numai de iluminare. La creterea tensiuni externe se ajunge la un moment dat la o tensiune de saturaie, situaie n care toi electronii emisi de catod se descarc la anod. Acest lucru nseamn c la creterea tensiunii externe curentul nu mai crete ci rmne constant, modificrile lui reflectnd n continuare numai variaiile iluminrii

Spectroscopie

74

fotocelulei. Acesta este motivul pentru care fotocelulele snt alimentate cu tensiuni exterioare la nivelul tensiunii de saturaie (uzual 90 V). Trebuie specificat c la iluminarea fotocelulei rezult un fotocurent slab chiar i atunci cnd ntre anod i catod nu se aplic nici o tensiune, acest curent este proporional cu frecvena luminii de iradiere i poate fi folosit pentru determinarea constantei lui Plank. Fotomultiplicatorul este un tub electronic special pentru amplificarea unor semnale slabe de lumin i transformarea lor n semnale electrice proporionale. Un fotomultiplicator reprezint practic o nseriere de fotodiode care se gsesc toate n aceeai incint vidat. Constructiv, un fotomultiplicator, figura II.1.21, este format dintr-un tub de sticl n care se gsete un fotocatod 10, un fotoanod 9 i un numr de pn la doisprezece electrozi de accelerare 1-8 secundari, denumii dinode. Fotonii cad pe fotocatodul 10 i extrag prin efect fotoelectric electroni din suprafaa acestuia. Fotoelectronii eliberai snt accelerai n cmpul electric realizat prin aplicarea unei tensiuni exterioare de cca +90 V ntre catodul 10 i prima dinod 1. La impactul cu prima dinod fiecare fotoelectron provoac reemisia de pe aceasta a 3..10 electroni secundari, acetia snt accelerai la rndul lor ntre dinoda 1 i dinoda 2 de o tensiune tot de +90V raportat la dinoda 1. n felul acesta, numrul de electroni generai crete n cascad de la dinod la dinod obinndu-se o amplificare extrem de mare. Pentru ca acest lan multiplicator de electroni s funcioneze este necesar ca potenialul electropozitiv s fie cresctor de la dinod la dinod (n schem de la stnga la dreapta).

Spectroscopie

75

Fig. II.1.21. Schema de principiu a unui fotomultiplicator. 1-8 dinode, 9-anod, 10-catod

Acest lucru se realizeaz de regul printr-un lan divizor de tensiune cu rezistori. La sfrit electronii ajung pe anod i se scurg la mas provocnd o cdere de tensiune proporional cu intensitatea fasciculului incident de fotoni. Factorul de multiplicare crete exponenial cu numrul dinodelor. Multiplicatoarele tipice au cca 8-10 dinode. Dac la fiecare dinod se extrag 5 electroni secundari de ctre un electron incident se obine o amplificare a numrului de electroni (adic a curentului) cu un factor de 58- 510. Numrul de de electroni secundari produi este proporional cu numrul de fotoni de intrare atta timp ct nu se depete un prag de saturaie, prag ce se situeaz la cca 10% din "curentul transversal" (curentul care curge prin lanul divizor de tensiune). n acest fel i nlimea semnalului de tensiune de ieire este proporional cu numrul de fotoni incideni, deci cu intensitatea luminii

Spectroscopie

76

care cade pe catodul 10. Fotomultiplicatoarele snt utilizate ca detectoare pentru radiaii electromagnetice i particule elementare (radiometre gama, spectrometre gamma, spectroscoape UV-VIS). Avantajele folosirii fotomultiplicatoarelor rezult din sensibilitatea lor deosebit i din timpul de rspuns deosebit de mic. Ca dezavantaj al fotomultiplicatoarelor trebuie menionat zgomotul rezidual destul de mare provocat de emisia termic de electroni chiar i n lipsa semnnalului. ntruct radiaii intense pot distruge fotomultiplicatorul, utilizarea lui este restrns la radiaii de intensitate mic. De asemenea, lumina zilei poate distruge un fotomultiplicator, motiv pentru care att la transport ct i la utilizare acetia snt protejai la ptrunderea radiaiilor nedorite. Detectoare de radiaii gamma i beta. La ora actual, pentru msurarea n scop spectroscopic a radiaiilor gama i beta snt folosite dou tipuri de detectoare: detectoare de scintilaii i detectoare semiconductoare. Detectoarele de scintilaii, figura II.1.22, se compun dintr-un scintilator 1 i un material 2 generator de scintilaie, un fotomultiplicator 3, (vezi i fig.II.1.21) i electronica aferent. La ptrunderea unei radiaii gamma n materialul special generator de scintilaie este declanat o scintilaie luminoas slab care provoac n primul fotocatod al fotomultiplicatorului lipit de scintilator eliberarea de electroni prin efect fotoelectric. Aceti electroni snt amplificai n avalan n fotomultiplicator aa cum s-a descris deja, la anod rezultnd un impuls de curent bine msurabil. Dac asupra scintilatorului cad electroni exteriori (radiaie beta) acetia pot fi transformai i ei n scintilaii luminoase (radiaie de frnare). La numrtoarele de scintilaie deosebit de compacte, n locul fotomultiplicatorului snt folosite fotodiode sensibile din ultima generaie care au aproape acelei performane ca i fotomultiplicatoarele. Materialul generator de scintilaie este realizat att din substane anorganice ct i din substane organice. Substanele anorganice au avantajul unei densiti mai mari ceea ce mrete capacitatea de absorbie a radiaiilor gamma i prin aceasta sensibilitatea

Spectroscopie numrtorului. O substan des folosit este iodura de sodiu cu cantiti mici de thaliu (cca 0,1%).

77
dopat

Fig.II.1.22. Schema de principiu a unui numrtor de scintilaie: 1-scintilator, 2-material generator de scintilaie, 3-fotomultiplicator, 4-amplificator electronic, 5-unitate electronic (analizor de impuls)

Alte substane folosite snt clorura de lantan LaCl3) sau iodur de cesiu (CsI). Germanatul de bismut (BiGe) este folosit pentru radiaii gamma de energie ridicat. Cu acest detector se pot nregistra i spectre - i spectre - ceea ce nu este posibil cu un tub numrtor Geiger-Mller, cu cel din urm putndu-se numai numra particulele i nu cuantifica energia. Detectoarele semiconductoare snt cu telur de cadmiu-zinc (CdZnTe) sau cu germanium rcit cu azot lichid. Detectoarele semiconductoare au rezoluie mai bun dect detectoarele de scintilaie dar au reproductibilitate mai slab dect ultimele. Fotorezistena este un detector tip rezistor semiconductor, figura II.1.23, a crui rezisten scade cu creterea intensitii luminoase. n ce privete sensibilitatea, fotorezistenele snt depite doar de fotomultiplicatoare dar spre deosebire de acestea snt destul de lente ca vitez de reacie (domeniul lor de lucru ajunge de la milisecunde la secunde). Fotorezistenele snt detectoarele cu utilizare larg la spectroscopia n infrarou apropiat. Avantajul lor este preul de cost sczut, iar dezavantajul lor zgomotul de fond foarte mare datorat fenomenelor induse termic la nivele de energie foarte apropiate. Prin rcirea detectoarelor acest zgomot se poate reduce mult.

Spectroscopie

78

Fig.II.1.23. Fotorezisten

Materialul cel mai utilizat pentru fotorezistene destinate detectoarelor spectroscopice este sulfura de plumb deoarece are avantajul c poate fi folosit la temperatura camerei. Pentru detectoare de iluminare, folosite n luxmetre i n aparate foto, materialul cel mai utilizat pentru confecionarea fotorezistenelor este sulfura de cadmiu care are sensibilitatea optic apropiat de cea a ochiului omenesc sau de cea a filmelor fotografice. Pentru fotorezistene snt caracteristice valoarea fotorezistenei la ntuneric (1 MOhm- 100 MOhm) i valoarea fotorezistenei la lumin cu intensitate mare, considerat de 100%, (100 Ohm - 2 kOhm). Fotodiode de siliciu. Detectoarele fotodiod de siliciu snt de tip semiconductor. Aplicarea unei tensiuni de alimentare extern provoac o srcire n electroni n zona de blocare de tip pn n care conductivitatea s se apropie de zero, figura II.1.24. Dac asupra diodei acioneaz radiaie electromagnetic n zona de blocare se formeaz goluri (+) i electroni (-) care duc la instalarea unui curent electric proporional cu intensitatea radiaiei electromagnetice. O fotodiod de siliciu este mai sensibil dect o fotocelul cu vacuum i mai puin sensibil dect un fotomultiplicator putnd fi folosit ntr-un domeniu

Spectroscopie

79

Fig.II.1.24. Reprezentarea schematic a formrii fotocurentului la o diod cu siliciu

spectral cuprins ntre 200-1100 nm acoperind domeniul UV-VIS-NIR.

II.1.3.4.1.2. Detectoare cuantice multicanal


Detectoarele multicanal se compun dintr-o niruire de elemente fotoelectrice de dimensiuni mici plasate unul lng altul, astfel nct s poat prelua cu o rezoluie suficient de mare un domeniu spectral destul de larg, cum ar fi de exemplu UV-VIS sau UV-VIS-NIR. n figura II.1.25 este prezentat schematic dispunerea unor fotodiode de siliciu ntr-un ir de diode (Diode-Array). irurile de fotodiode se prezint sub forma unor cip-uri monobloc cu fereastr de iluminare, figura II.1.26. n figura II.1.27 este prezentat circuitul electronic intern al unui cip de tip ir de fotodiode (Diode-Array).

Fig.II.25. Schema unui cip de siliciu cu dimensiunile i sucesiunile irului de zone p-n

Fig.II.26. Vederea de sus a unui cip de tip Diode-Array

Circuitele integrate care conin iruri de fotodiode sunt formate dintr-un numr de multipli de 256 uniti (256, 512, 1024, 2048...) de

Spectroscopie

80

diode independente i mai conin pentru fiecare fotodiod din ir, un condensator i un comutator tip tranzistor precum i un circuit

Fig. II.27. Schema electronic a unui cip tip Diode-Array

general tip registru pentru citirea individual a circuitelor fotodiodcondensator. Fiecare circuit pereche fotodiod - condensator este legat printr-un comutator electronic tip tranzistor cu o linie comun de ieire. Registrul serial de citire nchide pe rnd fiecare din aceste comutatoare ncrcnd condensatorul cu -5V i genernd totodat o zon de blocare n jurul jonciunii pn. Dac asupra acestei zone de sarcini acioneaz n zona p sau n radiaie electromagnetic, se formeaz electroni i goluri care duc la instalarea unui curent electric care descarc parial condensatorul din circuitul de comutaie. Sarcinile pierdute de condensator snt compensate prin rencrcarea acestuia la urmtorul ciclu de citire. Curentul de rencrcare a condensatorului este amplificat de ctre un circuit de preamplificare rezultnd o tensiune care este proporional cu intensitatea radiaiei electromagnetice.

Spectroscopie

81

Fig.II.1.28. Schema bloc a unui spectrometru miniatural echipat cu detector DiodeArray. 1,2-oglinzi concave, 3-reea de difracie, 4-detector Diode-Array, 5-capcan de lumin difuz

Dup amplificare semnalul ajunge ntr-un convertor analog/digital, iar de aici n microprocesorul specializat. La ora actual, din motive de miniaturizare i de pre de cost pe pia se gsesc module spectrometrice opto-electronice monobloc, figura II.1.28, care conin un monocromator care descompune lumina spectral i un detector de spectru larg, de tip ir de fotodiode, montat ntr-un ansamblu monobloc gata reglat i capsulat. Avantajul detectoarelor ir de fotodiode const n primul rnd n faptul c se citete un spectru larg n mod instantaneu fr a fi necesar scanarea secvenial a spectrului. Datorit vitezei mari de reacie de pn la 1 spectru complet pe milisecund acest detector este indispensabil la msurri spectrofotometrice ce se desfoar cu vitez foarte mare. Utilizarea detectorului Diode-Array ca detector cromatografic HPLC a rezolvat problema pierderii unui anumit component din cromatogram la utilizarea monocromatoarelor cu scanare spectral lent. De asemenea, un asemenea detector are pre de cost sczut, are compatibilitate perfect cu fibrele optice, are

Spectroscopie

82

stabilitate i modularitate nalt i contribuie esenial la miniaturizarea spectrometrelor. Dezavantajul principal al detectoarelor ir de fotodiode l reprezint, la ora actual, sensibilitatea mai sczut fa de detectoarele clasice, domeniul dinamic i raportul semnal/zgomot mai mici dect al unui fotomultiplicator. De asemenea, utilizarea spectrometrelor cu ir fotodiode la determinri fotometrice pentru specii chimice ce dau reacii fotochimice duce la erori de msurare datorit faptului c iradierea probei se face cu un spectru de radiaie larg din care o parte influeneaz viteza de reacie. Detectorul optoelectronic CCD (Charge Coupled Device) este un detector de radiaie cu rezoluie local foarte mare (rastru extrem de fin) destinat msurrii intensitii luminoase. Detectoarele CCD se compun din semiconductori i ca atare reprezint ca ansamblu un element semiconductor de tip cip electronic care se compune dintro matrice realizat din celule fotosensibile care se numesc pixeli (picture elements). Iniial, CCD-urile au fost dezvoltate pentru stocarea informaiei, s-a observat ns destul de repede c aceste cip-uri snt fotosensibile i dau un semnal electric proporional cu iluminarea. CCDurile au devenit repede elementul receptor de imagine n camere digitale foto unde cipul receptor este format dintr-o matrice ("Array") cu 300.000 pn la mai multe milioane de pixeli (celule fotosensibile individuale) ce corespund unui increment de iradiere denumit pixel de imagine. Celulele fotosensibile de tip pixeli au forme de dreptunghi sau de ptrat cu o lungime a laturii de 5-20 m. ntre pixeli exist conductori electrici foarte fini. Aceti conductori fiind optic inactivi duc la o pierdere de iluminare. Din acest motiv cu ct snt mai muli pixeli activi pe unitatea de suprafa rezoluia crete, n schimb sensibilitatea la iluminare scade. La un numr mic de uniti tip pixel pe unitatea de suprafa (uniti pixeli de dimensiune mare) sensibilitatea la iluminare este mai bun, n schimb rezoluia mai slab, rezultatul find imagini mai terse i neclare. CCD-urile funcioneaz n felul urmtor. O ncrctur electric (Charge), proporional cu cantitatea de lumin, este extras (Coupled) din fiecare celul i stocat n vederea prelucrrilor

Spectroscopie

83

ulterioare. n timpul fraciunilor de secund ct dureaz stocarea informaiei un obturator ntunec CCD-ul pentru a impiedica falsificarea informaiei prin lumina ce ar putea cdea pe pixeli. n funcie de modul cum se face transferul sarcinii electrice de la celulele fotosensibile ctre celulele de stocare, la o camer video se deosebesc procedeele: Frame Transfer (FT)la acest procedeu se folosete un obturator ce nchide accesul luminii ctre CCD n timpul citirii i transferului de informaie, n acest fel se obin frecvenele de cadre de 25 imagini/secund specifice n televiziune Interlines Transfer (IT)la acest procedeu sarcina pixelului este transferat permanent ctre o celul intermediar de stocare, ecranat n permanen din punct de vedere optic, iar de aici sarcina este trimis pentru prelucrare ulterioar. Micorarea suprafeei optic active ca urmare a prezenei celulelor ecranate este compensat prin acoperirea att a celulei active ct i a celei ecranate cu o lentil colectoare. Procedeul IT are avantajul unor timpi mici de transfer de la domeniul fotosensibil la cel de prelucrare a semnalului precum i pe cel al lipsei unui obturator mecanic. Dezavantajul se manifest sub forma apariiei unei dungi mobile deplasabile pe vertical atunci cnd avalana de purttori de sarcin este prea mare. Trebuie specificat c la acest proces rezult numai imagini alb negru cu diferite nivele de gri. Pentru obinerea de imagini color celulele tip pixel se prevd alternativ cu filtre colorate. Un punct colorat se compune din mai multe celule sensibile fiecare de alt culoare. De regul, un pixel se prevede cu un filtru miniatural verde, altul cu un filtru albastru, iar altul cu un filtru rou. Prin aplicarea acestui procedeu se micoreaz rezoluia de culoare pn la o ptrime din rezoluia nivelelor de gri. Pentru a nltura acest dezavantaj se interpoleaz matematic culorile intermediare de pixeli. Informaia combinat de culoare i de luminozitate se extrage din fiecare element tip pixel pe baza unui algoritm special de filtrare. Pentru formatul cel mai utilizat JPEG, cu cmpuri de dimensiuni 8x8, aceast informaie se prelucreaz n continuare prin analiz de frecven care contribuie i la reducerea cantitii de informaie procesat. Afar de suprafee fotosensibile matrici de celule de tip pixel snt folosite adesea

Spectroscopie

84

ca detectoare CCD tip linie "Stripes". Acestea i gsesc utilizarea n special n spectroscopie i la scanere electronice, o aplicaie specific fiind la spectrometrele de emisie atomic cu plasm (AOES). Mai trebuie menionat c cip-urile CCD nu acoper numai domeniul vizibil ci i pe cel ultraviolet i Rntgen, corespunztor dimensiunile pixelului au sczut, ele ajungnd pn aproape de 0,1 picometri. Mai nou, datorit tehnicilor de eliminare a zgomotului de fond mare i a sensibilitii mici, specifice sensorilor CMOS, acetia din urm snt folosii tot mai mult n tehnica foto. O tehnic nou n domeniu folosete aa-numitul senzor Super CCD sub form de pixeli tip fagure hexagonal deformat. Densitatea de pixeli la acest detector este mai mare ca la cel clasic ceea ce duce la o cretere corespunztoare a rezoluiei. Semnalul de ieire a unui CCD este serial, sarcina electric a fiecrui pixel este eliberat pe rnd, pe cnd iluminarea pixelilor de ctre imaginea iniial este de tip paralel deoarece toi pixelii snt iluminai concomitent.

II.1.3.4.2. Detectoare de radiaie infraroie


Dat fiind energia mai mic a fotonilor din domeniul infrarou msurarea acestora cu detectoare de radiaie este destul de dificil. Semnalul unui detector de radiaie infraroie este redus i trebuie amplificat apreciabil. Acesta este motivul principal pentru care sistemul de detecie limiteaz sensibilitatea i precizia unui aparat ce lucreaz n domeniul infrarou. Snt trei categorii de detectoare infraroii: - detectoare termice - detectoare piroelectrice - detectoare fotoconductoare

II.1.3.4.2.1. Detectoare termice

Spectroscopie

85

Detectoarele termice snt elemente senzoriale al cror semnal electric depinde de efectul de nclzire produs de radiaia infraroie purttoare de informaie despre compoziia chimic a speciei analizate. Dat fiind faptul c puterea unui fascicul de radiaie n infrarou este de ordinul de mrime 10-7- 10-9 W, capacitatea de absorbie termic a elementului detector trebuie s fie extrem de mic pentru ca pe el s poat fi detectat o cretere de temperatur n limite msurabile. Creterea de temperatur a detectorului datorit iradierii se situeaz la miimi de grade celsius. Afar de dezavantajele menionate, orice surs termic extern de intensitate extrem de mic poate duce la un zgomot de fond apreciabil motiv pentru care detectoarele de infraroii snt ecranate termic cu grij i de multe ori termostatate. Tot n scopul micorrii zgomotului de fond, fasciculul de radiaie infraroie este opturat pe cale opto-mecanic cu frecven ridicat, n felul acesta semnalul analitic are o fecvena ridicat i poate fi uor desprit pe cale electronic de semnale de zgomot care n mod normal se modific puin n funcie de timp. Detectoarele de radiaie infraroie sint: termocuplul i termorezistena (bolometru). Temocuplul reprezint un senzor de temperatur ce se bazeaz pe efectul termoelectric. Acest efect se manifest prin apariia unei tensiuni electrice la capetele libere a dou metale sau aliaje metalice, de natur diferit, atunci cnd celelalte dou capete, sudate ntre ele, snt nclzite de la o surs de cldur. Tensiunea electric de la capetele libere este proporional cu temperatura la care este nclzit zona de contact a celor dou metale sau aliaje metalice. Acest ansamblu poart denumirea de termocuplu, iar tensiunea electric generat este proporional cu produsul dintre o constant termoelectric i temperatur. Valoarea constantei termoelectrice este dat de natura celor dou metale n contact: U= K .T (II.1.10) unde:

Spectroscopie

86

U-tensiune termoelectromotoare ce apare la capetele libere ale celor dou metale sau aliaje metalice T- temperatura de nclzire a capetelor n contact K- constant ce depinde de natura materialelor n contact Termocuplele cele mai uzuale folosite n tehnic pentru msurarea temperaturii snt de regul sub forma a dou srme sau dou benzi sudate la dou capete. Pentru mrirea tensiunii de ieire se pot nseria mai multe termocuple tensiunea de ieire a irului sau seriei de termocuple fiind egal cu suma tensiunilor fiecrui termocuplu. Termocuplurile cu aplicaie la detectoare de radiaie folosite n spectroscopie snt din perechi de srme extrem de subiri punctul de sudur fiind aplatizat i nnegrit. Pentru a absorbi mai mult radiaie termoelementul este montat intr-o structur vidat care are un geam transparent pentru radiaie infraroie. Mai exist i variante constructive pentru termocuple la care cele dou metale sau aliaje diferite se depun n vid pe un suport neconductor. Termorezistena (Bolometru) este un rezistor din band subire de platin, nichel sau material semiconductor (n cel din urm caz poart denumirea de termistor), a crui rezisten electric este invers proporional cu puterea radiaiei infraroii. La folosirea termorezistenelor ca detector de radiaie n spectroscopia de infraroii benzile metalice snt foarte subiri i nnegrite.

II.1.3.4.2.2. Detectorul piroelectric


Detectorul piroelectric este format din plci semiconductoare cristaline piroelectrice cu proprieti electrice i termice deosebite ce fac parte din categoria materialelor dielectrice (izolatori), sulfatul triglicinic, H(NHCH2CO)3OH. H2O fiind substana cea mai uilizat n acest scop. Dac unui material dielectric oarecare i se aplic un cmp electric are loc o polarizare electric, mrimea polarizrii fiind o funcie a constantei dielectrice. La majoritatea materialelor dielectrice aceast polarizare scade rapid la zero dac se ntrerupe cmpul electric.

Spectroscopie

87

La materialele dielectrice de tip piroelectric dup ntreruperea cmpului electric rmne o puternic polarizare dependent de temperatur. n aceste condiii, dac se aeaz cristalul piroelectric ntre doi electrozi (din care unul este transparent la radiaii IR) se obine un condensator a crui capacitate depinde de temperatur. Iradierea unui asemenea cristal cu radiaie IR duce la schimbarea temperaturii lui i prin aceasta la o redistribuie a sarcinilor electrice care duce la apariia unui curent electric n circuitul exterior. Acest curent este proporional cu intensitatea radiaiei, cu suprafaa cristalului i cu viteza de schimbare a polarizrii cu temperatura. Acest ultim aspect recomand folosirea acestui tip de detector n special pentru spectroscopie IR cu Transformat Fourier.

II.1.3.4.2.3. Detectorul fotoconductor


Detectorul fotoconductor este format dintr-un film semiconductor dopat de sulfur de plumb, film semiconductor de telur de cadmiu sau indiu-antimoniu care se depune pe o suprafa neconductoare de sticl fiind protejat de vacuum impotriva influenelor atmosferice. Prin absorbia de radiaie de ctre aceste filme electronii de valen neconductori snt trecui n stare energetic superioar ducnd la scderea rezistenei electrice a semiconductorului. Circuitele electrice tipice pentru acest tip de detector snt formate dintr-un detector nseriat cu o surs de tensiune i o rezisten de sarcin. Cderea de tensiune pe rezistena de sarcin reprezint msura pentru intensitatea radiaiei.