Spectroscopie molecular UV-VIS

II.4.4.2.4.

Detectoare de radiaie

Principial exist trei tipuri de detectoare de radiaie electromagnetic, un tip reacioneaz la fotoni n domeniul UV-VIS, unul la fotoni n domeniul IR, iar cellalt la radiaii gama i Rntgen. Detectoarele de fotoni n domeniul UV-VIS snt denumite uzual detectoare cuantice sau detectoare fotoelectrice i snt formate din suprafee optic active capabile s absoarb radiaie i s-o transforme ntr-o mrime electric proporional. Detectoarele fotoelectrice se deosebesc de detectoarele din domeniul IR prin faptul c la primele semnalul electric reprezint suma unor radiaii individuale bine cuantificate pe cnd la cele din urm semnalul electric este rezultatul puterii medie a radiaiei incidente (o parte din radiaa infraroie este perceput de organism drept cldur motiv pentru care detectoarele de radiaii IR snt denumite impropriu i detectoare de cldur). n ce privete zgomotul de fond, pentru detectoarele fotoelectrice este limitativ zgomotul Schotky pe cnd pentru detectoarele IR zgomotul termic, motiv pentru care erorile aleatoare generate de aceste zgomote snt fundamental diferite

II.4.4.2.4.1. Detectoare cuantice

Detectoarele cuantice au la baz efectul fotoelectric intern i extern. Se deosebesc detectoare cuantice monocanal i detectoare cuantice multicanal. Detectoarele monocanal pot fi de tip: - fotoelement - fotocelul - fotomultiplicator - numrtor de scintilaie

231

Spectroscopie molecular UV-VIS fotorezisten fotodiod de siliciu Detectoarele cuantice multicanal snt de tip: - ir de fotodiode ( Diod-Array) - charge tranfer (CCD) - vidicon -

II.4.4.2.4.1.1.

Detectoare cuantice monocanal

Fotoelementul este un detector fotoelectric semiconductor uzual care se bazeaz pe generarea unui curent electric la limita dintre un semiconductor i un metal atunci cnd asupra semiconductorului cade o radiaie fotonic. Fotoelementele snt folosite n general pentru domeniul vizibil al radiaiei electromagnetice, sensibilitatea lor spectral maxim fiind situat undeva n jur de 500 nm. In figura II.4.29 este reprezentat schema de principiu a unui fotoelement.

Fig.II.4.29. Schema de principiu a unui fotoelement clasic: 1-electrod metalic, 2-electrod semiconductor, 3-electrod metalic colector transparent, 4-geam de sticl , 5-carcas plastic

Fotoelementul este format dintr-un electrod plan de fier sau cupru 1 acoperit de un strat subire semiconductor de seleniu sau siliciu 2. Peste electrodul semiconductor este depus un strat transparent extrem subire de argint sau aur 3 cu rol de colector de electroni. Intre folia subire de argint i semiconductor se formeaz un strat de blocare tip pn. Atunci cnd asupra

232

Spectroscopie molecular UV-VIS stratului semiconductor cade lumin se desfac legturi covalente prin efect fotoelectric intern ocazie cu care rezult electroni liberi i goluri ntr-un numr proporional cu cantitatea de lumin ce cade asupra fotoelementului. Electronii se deplaseaz spre electrodul metalic colector transparent, iar golurile spre electrodul de fier sau de cupru. Din cauza jonciunii de blocare tip pn circuitul electric ntre cei doi electrozi nu se poate inchide dect prin intermediul unui circuit exterior fcnd astfel posibil msurarea curentului electric generat prin iradierea fotoelementului cu o radiaie luminoas a crei frecven i intensitate conine informaii calitative i cantitative despre specia chimic analizat. Avantajele fotoelementului cu strat de blocare semiconductor snt legate de robustee, pre de cost sczut, lipsa unei tensiuni exterioare de alimentare. Dezavantajele snt legate de sensibilitate redus la iluminri mici i de rezistena electric intern mic ceea ce se manifest nefavorabil asupra amplificrii semnalului de ieire. De asemenea, fotoelementul cu strat de blocare semiconductor are tendin de mbtrnire, fenomen ce se manifest prin scderea intensitii semnalului electric de ieire la iradieri ndelungate ale fotoelementului. Fotocelula este un detector de radiaie sub form de tub electronic, figura II.4.30, din sticl, vidat, prevzut un catod 1 semicilindric, figura II.4.31, (fotocatod) i un anod 2 sub form de srm. Fotocatodul este format dintr-un metal cu energia de ieire mic (ex. Ce, K, Cd, Cs) depus pe partea din spate a tubului de sticl. Fotocatodul emite electroni atunci cnd asupra lui cade lumin (efect fotoelectric extern). Cantitatea de electroni emis de catod este proporional cu intensitatea luminoas ce cade pe el.

233

Spectroscopie molecular UV-VIS

Fig. II.4.30. Fotocelul

Fig. II.4.31. Schema de principiu a unei fotocelule 1-catod, 2-anod, 3-tub de sticl, 4-surs extern. 5preamplificator,6- unitate electronioc

Pentru a funciona fotocelula are nevoie de o tensiune continu exterioar de civa zeci de voli aplicat ntre anod (+) i catod (-). Electronii eliberai prin efect fotoelectric extern din catod snt acelerai n drumul lor spre anod ntre cei doi electrozi aprnd un fotocurent msurabil. Amplificarea acestui curent, mai mic ca la fotoelemente, se realizeaz ns mai uor dect la acestea pentru faptul c fotocelulele au o rezisten electric intern mai mare dect fotoelementele. La tensiuni externe mici aplicate fotocelulei, intensitatea cmpului electric nu este suficient pentru a accelera n direcia anodului toi electronii eliberai prin efect fotoelectric motiv pentru care fotocurentul depinde de tensiunea exterioar aplicat ceea ce este defavorabil la msurri fotometrice unde fotocurentul trebuie s depind numai de iluminare. La creterea tensiuni externe se ajunge la un moment dat la o tensiune de saturaie, situaie n care toi electronii emisi de catod se descarc la anod. Acest lucru nseamn c la creterea tensiunii externe curentul nu mai crete ci rmne constant, modificrile lui reflectnd n continuare numai variaiile iluminrii fotocelulei. Acesta este motivul pentru care fotocelulele snt alimentate cu tensiuni exterioare la nivelul tensiunii de saturaie (uzual 90 V). Trebuie specificat c la iluminarea fotocelulei rezult un fotocurent slab chiar i atunci cnd ntre

234

Spectroscopie molecular UV-VIS anod i catod nu se aplic nici o tensiune, aceast tensiune este proporional cu frecvena luminii de iradiere i poate fi folosit pentru determinarea constantei lui Plank. Fotomultiplicatorul este un tub electronic special pentru amplificarea unor semnale slabe de lumin i transformarea lor n semnale electrice proporionale. Un fotomultiplicator reprezint practic o nseriere de fotodiode care se gsesc toate n aceeai incint vidat. Constructiv, un fotomultiplicator, figura II.4.32, este format dintr-un tub de sticl n care se gsete un fotocatod 10, un fotoanod 9 i un numr de pn la doisprezece electrozi de accelerare 1-8 secundari, denumii dinode.

Fig. II.4.32. Schema de principiu a unui fotomultiplicator: 1-8 dinode, 9-anod, 10-catod

235

Spectroscopie molecular UV-VIS Fotonii cad pe fotocatodul 10 i extrag prin efect fotoelectric electroni din suprafaa acestuia. Fotoelectronii eliberai snt accelerai n cmpul electric realizat prin aplicarea unei tensiuni exterioare de cca +90 V ntre catodul 10 i prima dinod 1. La impactul cu prima dinod fiecare fotoelectron provoac reemisia de pe aceasta a 3..10 electroni secundari, acetia snt accelerai la rndul lor ntre dinoda 1 i dinoda 2 de o tensiune tot de +90V raportat la dinoda 1. n felul acesta, numrul de electroni generai crete n cascad de la dinod la dinod, obinndu-se o amplificare extrem de mare. Pentru ca acest lan multiplicator de electroni s funcioneze este necesar ca potenialul electropozitiv s fie cresctor de la dinod la dinod (n schem de la stnga la dreapta). Acest lucru se realizeaz de regul printr-un lan divizor de tensiune cu rezistori. La sfrit electronii ajung pe anod i se scurg la mas provocnd o cdere de tensiune proporional cu intensitatea fasciculului incident de fotoni. Factorul de multiplicare crete exponenial cu numrul dinodelor. Multiplicatoarele tipice au cca 8-10 dinode. Dac la fiecare dinod se extrag 5 electroni secundari de ctre un electron incident se obine o amplificare a numrului de electroni (adic a curentului) cu un factor de 58- 510. Numrul de de electroni secundari produi este proporional cu numrul de fotoni de intrare atta timp ct nu se depete un prag de saturaie, prag ce se situeaz la cca 10% din "curentul transversal" (curentul care curge prin lanul divizor de tensiune). n acest fel i nlimea semnalului de tensiune de ieire este proporional cu numrul de fotoni incideni, deci cu intensitatea luminii care cade pe fotocatodul 10. Fotomultiplicatoarele snt utilizate ca detectoare pentru radiaii electromagnetice i particule elementare (radiometre gama, spectrometre gamma, spectroscoape UV-VIS). Avantajele folosirii fotomultiplicatoarelor rezult din sensibilitatea lor deosebit i din timpul de rspuns deosebit de mic. Ca dezavantaj al fotomultiplicatoarelor trebuie menionat zgomotul rezidual destul de mare provocat de emisia termic de electroni chiar i n lipsa semnnalului. ntruct radiaii intense pot distruge fotomultiplicatorul, utilizarea lui este restrns la radiaii de intensitate mic. Pn i influena luminii zilei poate distruge un fotomultiplicator, motiv pentru

236

Spectroscopie molecular UV-VIS care att la transport ct i la utilizare acetia snt protejai la ptrunderea radiaiilor nedorite. Detectoare de radiaii gama i beta. La ora actual, pentru msurarea n scop spectroscopic a radiaiilor gama i beta snt folosite dou tipuri de detectoare: detectoare de scintilaii i detectoare semiconductoare. Detectoarele de scintilaii, figura II.4.33, se compun dintr-un scintilator 1 i un fotomultiplicator 2, (fig. II.4.32). La ptrunderea unei radiaii gama n materialul special al scintilatorului este declanat o scintilaie luminoas slab care provoac n primul fotocatod al fotomultiplicatorului lipit de scintilator eliberarea de electroni prin efect fotoelectric. Aceti electroni snt amplificai n avalan in fotomultiplicator aa cum s-a descris deja, la anod rezultnd un impuls de curent bine msurabil. Dac asupra scintilatorului cad electroni exteriori (radiaie beta) acetia pot fi transformai i ei n scintilaii luminoase (radiaie de frnare). La numrtoarele de scintilaie deosebit de compacte, n locul fotomultiplicatorului snt folosite fotodiode sensibile din ultima generaie care au aproape acelei performane ca i fotomultiplicatoarele.

Fig.II.4.33. Schema de principiu a unui numrtor de scintilaie: 1-num rtor de scintilaie, 2-material generator de scintilaie, 3-fotomultiplicator, 4-amplificator electronic, 5-unitate electronic (analizor de impuls)

237

Spectroscopie molecular UV-VIS Materialul generator de scintilaie este realizat att din substane anorganice ct i din substane organice. Substanele anorganice au avantajul unei densiti mai mari ceea ce mrete capacitatea de absorbie a radiaiilor gama i prin aceasta sensibilitatea numrtorului. O substan des folosit este iodura de sodiu dopat cu cantiti mici de thaliu (cca 0,1%). Alte substane folosite snt clorura de lantan (LaCl3) sau iodur de cesiu (CsI). Germanatul de bismut (BiGe) este folosit pentru radiaii gama de energie ridicat. Cu acest detector se pot nregistra i spectre - i spectre - ceea ce nu este posibil cu un tub numrtor Geiger-Mller, cu cel din urm putndu-se numai numra particulele i nu cuantifica energia. Detectoarele semiconductoare snt cu telur de cadmiu-zinc (CdZnTe) sau cu germanium rcit cu azot lichid. Detectoarele semiconductoare au rezoluie mai bun dect detectoarele de scintilaie dar au reproductibilitate mai slab dect ultimele. Fotorezistena. Detectorul de tip fotorezisten este un rezistor semiconductor, figura II.4.34, a crui rezisten scade cu creterea intensitii luminoase. n ce privete sensibilitatea, fotorezistenele snt depite doar de fotomultiplicatoare dar spre deosebire de acestea snt destul de lente ca vitez de reacie (domeniul lor de lucru ajunge de la milisecunde la secunde). Fotorezistenele snt detectoarele cu utilizare larg la spectroscopia n infrarou apropiat. Avantajul lor este preul de cost sczut, iar dezavantajul lor zgomotul de fond foarte mare datorat fenomenelor induse termic la nivele de energie foarte apropiate. Prin rcirea detectoarelor acest zgomot se poate reduce mult.

238

Spectroscopie molecular UV-VIS

Fig.II.4.34. Fotorezisten

Materialul cel mai utilizat pentru fotorezistene destinate detectoarelor spectroscopice este sulfura de plumb deoarece are avantajul c poate fi folosit la temperatura camerei. Pentru detectoare de iluminare, folosite n luxmetre i n aparate foto, materialul cel mai utilizat pentru confecionarea fotorezistenelor este sulfura de cadmiu care are sensibilitatea optic apropiat de cea a ochiului omenesc sau de cea a filmelor fotografice. Pentru fotorezistene snt caracteristice valoarea fotorezistenei la ntuneric (1 MOhm- 100 MOhm) i valoarea fotorezistenei la lumin cu intensitatea mare, considerat de 100%, (100 Ohm - 2 kOhm). Fotodioda de siliciu. Detectoarele fotodiod de siliciu snt de tip semiconductor. Aplicarea unei tensiuni de alimentare extern provoac o srcire n electroni n zona de blocare de tip pn fcnd ca aici conductivitatea s se apropie de zero, figura II.4.35. Dac asupra diodei acioneaz radiaie electromagnetic n zona de blocare

Fig.II.4.35. Reprezentarea schematic a formrii

fotocurentului la o diod cu siliciu

se formeaz goluri (+) i electroni (-) care duc la instalarea unui curent electric proporional cu intensitatea radiaiei electromagnetice. O fotodiod de siliciu este mai sensibil dect o fotocelul cu vacuum i mai puin

239

Spectroscopie molecular UV-VIS sensibil dect un fotomultiplicator putnd fi folosit ntr-un domeniu spectral cuprins ntre 200-1100 nm acoperind domeniul UV-VIS-NIR.

II.4.4.2.4.1.2.

Detectoare cuantice multicanal

Detectoarele multicanal se compun dintr-o niruire de elemente fotoelectrice de dimensiuni mici plasate unul lng altul, astfel nct s poat prelua cu o rezoluie suficient de mare un domeniu spectral destul de larg, cum ar fi de exemplu UV-VIS sau UV-VIS-NIR. Detectorul de tip Diode Array reprezint o niruire de fotodiode de siliciu (Diode-Array) au schema succesiunii zonelor pn reprezentata n figura II.4.36 , iar vederea unui Cip Diode array este redat

Fig.II.4.36 Schema unui cip de siliciu cu dimensiunile i sucesiunea unui ir de fotodiode de siliciu

Fig. II.4.37. Vederea de sus a unui cip de tip Diode-Array

n figura II.4.37. Circuitul integrat care conine irul de fotodiode, format dintr-un numr de multipli de 256 uniti (256, 512, 1024, 2048...) de diode

240

Spectroscopie molecular UV-VIS independente, mai conine pentru fiecare fotodiod din ir, un condensator i un comutator tip tranzistor precum i un circuit general tip registru

Fig.II.4.38. Schema electronic a unui cip tip Diode-Array

pentru citirea individual a circuitelor fotodiod- condensator. Fiecare circuit pereche fotodiodcondensator este legat printr-un comutator electronic tip tranzistor cu o linie comun de ieire, figura II.4.38. Registrul serial de citire nchide pe rnd fiecare din aceste comutatoare ncrcnd condensatorul cu -5V i genernd totodat o zon de blocare n jurul jonciunii pn. Dac asupra acestei zone de sarcini (vezi i fotodiode de siliciu) acioneaz n zona p sau n radiaie electromagnetic, se formeaz electroni i goluri care duc la instalarea unui curent electric ce descarc parial condensatorul din circuitul de comutaie. Sarcinile pierdute de condensator snt compensate prin rencrcarea acestuia la urmtorul ciclu de citire. Curentul de rencrcare a condensatorului este amplificat de ctre un circuit de preamplificare

241

Spectroscopie molecular UV-VIS

Fig. II.4.39. Schema bloc a unui spectrometru miniatural echipat cu detector Diode- Array. 1,2- oglinzi concave, 3-reea de difracie, 4-detector Diode-Array, 5-capcan de lumin difuz (vezi i figII.4.44)

rezultnd o tensiune care este proporional intensitii radiaiei electromagnetice. Dup amplificare semnalul ajunge ntr-un convertor analog/digital, iar de aici n microprocesorul specializat. La ora actual, din motive de miniaturizare i de pre de cost pe pia se gsesc module spectrometrice opto-electronice monobloc, figura II.3.39. care conin un monocromator ce descompune lumina spectral i un detector de spectru larg, de tip ir de fotodiode, montat ntr-un ansamblu monobloc gata reglat i capsulat. Avantajul detectoarelor ir de fotodiode const n primul rnd n faptul c se citete un spectru larg n mod instantaneu fr a fi necesar

242

Spectroscopie molecular UV-VIS scanarea secvenial a spectrului. Datorit vitezei mari de reacie de pn la 1 spectru complet pe milisecund acest detector este indispensabil la msurri spectrofotometrice ce se desfoar cu vitez foarte mare. Utilizarea detectorului Diode-Array ca detector cromatografic HPLC a rezolvat problema pierderii unui anumit component din cromatogram la utilizarea monocromatoarelor cu scanare spectral lent. De asemenea, un asemenea detector are pre de cost sczut, are compatibilitate perfect cu fibrele optice, are stabilitate i modularitate nalt i contribuie esenial la miniaturizarea spectrometrelor. Dezavantajul principal al detectoarelor ir de fotodiode l reprezint, la ora actual, sensibilitatea mai sczut fa de detectoarele clasice, domeniul dinamic i raportul semnal/zgomot mai mici dect al unui fotomultiplicator. De asemenea, utilizarea spectrometrelor cu ir fotodiode la determinri fotometrice pentru specii chimice ce dau reacii fotochimice duce la erori de msurare datorit faptului c iradierea probei se face cu un spectru de radiaie larg din care o parte influeneaz viteza de reacie. Detectorul optoelectronic CCD (Charge Coupled Device) este un detector de radiaie cu rezoluie local foarte mare (rastru extrem de fin) destinat msurrii intensitii luminoase. Detectoarele CCD se compun din semiconductori i ca atare reprezint ca ansamblu un element semiconductor de tip cip electronic care se compune dintr-o matrice realizat din celule fotosensibile care se numesc pixeli (picture elements). Iniial, CCD-urile au fost dezvoltate pentru stocarea informaiei, s-a observat ns destul de repede c aceste cip-uri snt fotosensibile i dau un semnal electric proporional cu iluminarea. CCD-urile au devenit repede elementul receptor de imagine n camere digitale foto unde cipul receptor este format dintr-o matrice ("Array") cu 300.000 pn la mai multe milioane de pixeli (celule fotosensibile individuale) ce corespund unui increment de iradiere denumit pixel de imagine. Celule fotosensibile de tip pixeli au forme de dreptunghi sau de ptrat cu o lungime a laturii de 5-20 m. ntre pixeli exist conductori electrici foarte fini. Aceti conductori fiind optic inactivi duc

243

Spectroscopie molecular UV-VIS la o pierdere de iluminare. Din acest motiv cu ct snt mai muli pixeli activi pe unitatea de suprafa rezoluia crete, n schimb sensibilitatea la iluminare scade. La un numr mic de uniti tip pixel pe unitatea de suprafa (uniti pixeli de dimensiune mare) sensibilitatea la iluminare este mai bun, n schimb rezoluia mai slab, rezultatul find imagini mai terse i neclare. CCD-urile funcioneaz n felul urmtor. O ncrctur electric (Charge), proporional cu cantitatea de lumin, este extras (Coupled) din fiecare celul i stocat n vederea prelucrrilor ulterioare. In timpul fraciunilor de secund ct dureaz stocarea informaiei un obturator ntunec CCD-ul pentru a impiedica falsificarea informaiei prin lumina ce ar putea cdea pe pixeli. n funcie de modul cum se face transferul sarcinii electrice de la celulele fotosensibile ctre celulele de stocare, la o camer video se deosebesc procedeele: Frame Transfer (FT)la acest procedeu se folosete un obturator ce nchide accesul luminii ctre CCD n timpul citirii i transferului de informaie, n acest fel se obin frecvenele de cadre de 25 imagini/secund specifice n televiziune Interlines Transfer (IT)la acest procedeu sarcina pixelului este transferat permanent ctre o celul intermediar de stocare, ecranat n permanen din punct de vedere optic, iar de aici sarcina este trimis pentru prelucrare ulterioar. Micorarea suprafeei optic active ca urmare a prezenei celulelor ecranate este compensat prin acoperirea att a celulei active ct i a celei ecranate cu o lentil colectoare. Procedeul IT are avantajul unor timpi mici de transfer de la domeniul fotosensibil la cel de prelucrare a semnalului precum i pe cel al lipsei unui obturator mecanic. Dezavantajul se manifest sub forma apariiei unei dungi mobile deplasabile pe vertical atunci cnd avalana de purttori de sarcin este prea mare. Trebuie specificat c la acest proces rezult numai imagini alb negru cu diferite nivele de gri. Pentru obinerea de imagini color celulele tip pixel se prevd alternativ cu filtre colorate. Un punct colorat se compune din mai multe celule sensibile fiecare de alt culoare. De regul, un pixel

244

Spectroscopie molecular UV-VIS se prevede cu un filtru miniatural verde, altul cu un filtru albastru, iar altul cu un filtru rou. Prin aplicarea acestui procedeu se micoreaz rezoluia de culoare pn la o ptrime din rezoluia nivelelor de gri. Pentru a nltura acest dezavantaj se interpoleaz matematic culorile intermediare de pixeli. Informaia combinat de culoare i de luminozitate se extrage din fiecare element tip pixel pe baza unui algoritm special de filtrare. Pentru formatul cel mai utilizat JPEG, cu cmpuri de dimensiuni 8x8, aceast informaie se prelucreaz n continuare prin analiz de frecven care contribuie i la reducerea cantitii de informaie procesat. Afar de suprafee fotosensibile matrice de celule de tip pixel snt folosite adesea detectoare CCD tip linie "Stripes". Acestea i gsesc utilizarea n special n spectroscopie i la scanere electronice, o aplicaie specific fiind la spectrometrele de emisie atomic cu plasm (AOES). Mai trebuie menionat c cip-urile CCD nu acoper numai domeniul vizibil ci i pe cel ultraviolet i Rntgen, corespunztor dimensiunile pixelului au sczut, ele ajungnd pn aproape de 0,1 picometri. Mai nou, datorit tehnicilor de eliminare a zgomotului de fond mare i a sensibilitii mici, specifice sensorilor CMOS, acetia din urm snt folosii tot mai mult n tehnica foto. O tehnic nou n domeniu folosete aa-numitul senzor Super CCD sub form de pixeli tip fagure hexagonal deformat. Densitatea de pixeli la acest detector este mai mare ca la cel clasic ceea ce duce la o cretere corespunztoare a rezoluiei. Semnalul de ieire a unui CCD este serial, sarcina electric a fiecrui pixel este eliberat pe rnd, pe cnd iluminarea pixelilor de ctre imaginea iniial este de tip paralel deoarece toi pixelii snt iluminai concomitent.

II.4.4.2.4.2. Detectoare de radiaie infraroie.

Dat fiind energia mai mic a fotonilor din domeniul infrarou msurarea acestora cu detectoare de radiaie este destul de dificil.

245

Spectroscopie molecular UV-VIS Semnalul unui detector de radiaie infraroie este redus i trebuie amplificat apreciabil. Acesta este motivul principal pentru care sistemul de detecie limiteaz sensibilitatea i precizia unui aparat ce lucreaz n domeniul infrarou. Snt trei categorii de detectoare infraroii: - detectoare termice - detectoare piroelectrice - detectoare fotoconductoare Detectorul termic este un element senzorial al crui semnal electric depinde de efectul de nclzire produs de radiaia infraroie purttoare de informaie despre compoziia chimic a speciei analizate. Dat fiind faptul c puterea unui fascicul de radiaie n infrarou este de ordinul de mrime 10-7-10-9 W, capacitatea de absorbie termic a elementului detector trebuie s fie extrem de mic pentru ca pe el s poat fi detectat o cretere de temperatur n limite msurabile. Creterea de temperatur a detectorului datorit iradierii se situeaz la miimi de grade celsius. Afar de dezavantajele menionate, orice surs termic extern de intensitate extrem de mic poate duce la un zgomot de fond apreciabil motiv pentru care detectoarele de infraroii snt ecranate termic cu grij i de multe ori termostatate. Tot n scopul micorrii zgomotului de fond, fasciculul de radiaie infraroie este opturat pe cale opto-mecanic cu frecven ridicat, n felul acesta semnalul analitic are o fecvena ridicat i poate fi uor desprit pe cale electronic de semnale de zgomot care n mod normal se modific puin n funcie de timp. Detectoarele de radiaie infraroie sint: termocuplul i termorezistena (bolometru). Temocuplul reprezint un senzor de temperatur ce se bazeaz pe efectul termoelectric. Acest efect se manifest prin apariia unei tensiuni electrice la capetele libere a dou metale sau aliaje metalice, de natur diferit, atunci cnd celelalte dou capete, sudate ntre ele, snt nclzite de la o surs de cldur. Tensiunea electric de la capetele libere este proporional cu temperatura la care este nclzit zona de contact a

246

Spectroscopie molecular UV-VIS celor dou metale sau aliaje metalice. Acest ansamblu poart denumirea de termocuplu, iar tensiunea electric generat este proporional cu produsul dintre o constant termoelectric i temperatur. Valoarea constantei termoelectrice este dat de natura celor dou metale ncontact : U= K .T unde : U-tensiune termoelectromotoare ce apare la capetele libere ale celor dou metale sau aliaje metalice T- temperatura de nclzire a capetelor n contact K- constant ce depinde de natura materialelor n contact Termocuplele cele mai uzuale folosite n tehnic pentru msurarea temperaturii snt de regul sub forma a dou srme sau dou benzi sudate la dou capete. Pentru mrirea tensiunii de ieire se pot nseria mai multe termocuple tensiunea de ieire a irului sau seriei de termocuple fiind egal cu suma tensiunilor fiecrui termocuplu. Termocuplurile cu aplicaie la detectoare de radiaie folosite n spectroscopie snt din perechi de srme extrem de subiri punctul de sudur fiind aplatizat i nnegrit. Pentru a absorbi mai mult radiaie termoelementul este montat intr-o structur vidat care are un geam transparent pentru radiaie infraroie. Mai exist i variante constructive pentru termocuple la care cele dou metale sau aliaje diferite se depun n vid pe un suport neconductor. Termorezistena (Bolometrul) este un rezistor din band subire de platin, nichel sau material semiconductor (n cel din urm caz poart denumirea de termistor), a crui rezisten electric este invers proporional cu puterea radiaiei infraroii. La folosirea termorezistenelor ca detector de radiaie n spectroscopia de infraroii benzile metalice snt foarte subiri i nnegrite. Detectorul piroelectric este format din plci semiconductoare cristaline piroelectrice cu proprieti electrice i termice deosebite ce fac (II.4.38)

247

Spectroscopie molecular UV-VIS parte din categoria materialelor dielectrice (izolatori), sulfatul triglicinic, H(NHCH2CO)3OH. H2O fiind substana cea mai uilizat n acest scop. Dac unui material dielectric oarecare i se aplic un cmp electric are loc o polarizare electric, mrimea polarizrii fiind o funcie a constantei dielectrice. La majoritatea materialelor dielectrice aceast polarizare scade rapid la zero dac se ntrerupe cmpul electric. La materialele dielectrice de tip piroelectric dup ntreruperea cmpului electric rmne o puternic polarizare dependent de temperatur. n aceste condiii, dac se aeaz cristalul piroelectric ntre doi electrozi (din care unul este transparent la radiaii IR) se obine un condensator a crui capacitate depinde de temperatur. Iradierea unui asemenea cristal cu radiaie IR duce la schimbarea temperaturii lui i prin aceasta la o redistribuie a sarcinilor electrice care duce la apariia unui curent electric n circuitul exterior. Acest curent este proporional cu intensitatea radiaiei, cu suprafaa cristalului i cu viteza de schimbare a polarizrii cu temperatura. Acest ultim aspect recomand folosirea acestui tip de detector n special pentru spectroscopie IR cu Transformat Fourier. Detectorul fotoconductor este format dintr-un film semiconductor dopat de sulfur de plumb, film semiconductor de telur de cadmiu sau indiu-antimoniu care se depune pe o suprafa neconductoare de sticl fiind protejat de vacuum impotriva influenelor atmosferice. Prin absorbia de radiaie de ctre aceste filme electronii de valen neconductori snt trecui n stare energetic superioar ducnd la scderea rezistenei electrice a semiconductorului. Circuitele electrice tipice pentru acest tip de detector snt formate din detector nseriat cu o surs de tensiune i o rezisten de sarcin. Cderea de tensiune pe reziszena de sarcin reprezint msura pentru intensitatea radiaiei

248