ConosinBor picaduras de una tuberade acero al carbono

G. Fernndez (*); J. I. Verdeja (*); J. A. Perosanz (**)

(*) Dpto. C. de los Materiales e I. Metalrgica. Escuela de Minas. Universidad de Oviedo (+*) Escuela de Minas. Unversidad Politcnica de Madrid

Resumen Se analiza la corrosin por picaduras, detectada en una tubea de acero que formaba parte de unas instalaciones lrortuarias de descargay almacenamientode productos petrolferos refinados, proponiendo medidas para alargar su vida en servicio.

picadurasy el espesorpromedio perdido por corrosin generalizada, determinado este ltimo por la prdida de peso experimentada por la muestra, Fig. 1. Segn esto, a un fenmeno de corrosin generalizada o uniforme le corresponder un <factor de oicaduru- de la unidad.

Superficie inicial

Abstract
We analyze the pitting corrosion processof a carbon steel pipe utilized for refined oil transport from a dock ship to the containers for distribution. Measures are proposed to enlarge its service life.

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Metal './/

l.

Introduccin

Factor de picadura =
Figura l.-Definicin

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La corrosin por picadurases uno de los tipos de corrosin localizada ms comunes y peligrosas,de entre aquellos que se dan en medios acuosos. En la industria qumica la conosin localizada es la causa principal de fallos en servicio, y se estima que es origen de al menos un 90 0/o de los daos motivadospor la corrosin. La corrosin por picadurasconstituye un tipo de dao especialmente grave, a causa de la rapidez con Ia que puede llegar a proyocar la perforacin de la seccin metlica afectada. Por otra parte, la dificultad de preveer tanto su aparicin, como su velocidad de propagacin hace difcil su toma en consideracina la hora de efectuar un diseo. La corrosin por picadurasse caracterizapor un ataque corrosivo extremadamente localizado. En otras palabras, puede decirse que se trata de un ataque que afecta a zonas relativamente pequeas en comparacin con la superficie expuesta.Si se produce corrosin sobre un teade metal relativamente pequea que acta como nodo, el ataque progesa en profundidad, y la picadura resultante se describe como profunda. Si por el contrario, el rea de ataque es ms mplia, y no tan profunda, la picadura se denomina superficial. La magnitud de las picaduras se expresa generalmente por medio del trmino <factor de picaduru, factor que se define como la relacin entre la profundidad media de las

del (factor picaduraD

La corrosin por picadurasse presentaen los metales y aleacionesms comnmente utilizados. El acero enterrado en el suelo, as como en agua de mar, se corroe con formacin de picaduras superficiales, en tanto que los aceros inoxidables en agua de mar presentan picaduras profundas; el Aluminio tiende a picarse en disoluciones acuosascon cloruros; los bronces al Aluminio sufren ataque por picaduras en aguas contaminadas. En ambientes que contienen concentraciones apreciables de cloruros o bromuros muchos materialesinoxidables (por ejemplo, aleacionesbaseHierro. base Niquel, base Cobalto, o base Titanio) tienden a corroerse formando picaduras profundas. Iones tales como tiosulfato tambin pueden provocar picaduras en aceros inoxidables. Los medios en los cuales no se presenta corrosin por picadurasson aquellos en lo! qe no se produce pasivacin del !q metlicos no oxidantes (por ejemplo, - q{q4das, co4 qlo111gs en _cloruro esio; ;6ruro oe@ estosmedios la corrosin uniforme o generalizada puede ser apreciable.
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CORR()SION P()R PICADURAS

El origen de la corrosin por picaduras est en la rotura de la capa pasivante, rotura que determina la aparicin de zonas activas en la superficie del metal, y que ya seguida por la formacin de una pila electroqumica. El nodo de esta pil-st-unf9a-peSg"au {.__!S"tuIu.tino, -i ^ todo gs un rea considerable de metal pasivado. La diferencia de potencial, generalmente amplia, de esta pila (por ejemplo, 0,5 V para los aceros inoxidables de la serie 300) motiva un considerable flujo de corriente, y una rpida disolucin del nodo. Por otra parte, el metal pasivado,resistenie ala corrosin,-que rodea al nodo, y el carcter activador de los productos de corrosin, formados en el interior de la picadura, agudizan la tendencia del ataque a penetrar en el metal, ms que a extenderse a lo largo de la superficie. El proceso electroqumico que tiene lugar en la corrosin por picaduras de un metal en una disolucin salina tal como el agua de mar, puede esquematizarsecomo sigue, Fig. 2:la propagacinde las picadurasimplica la disolucin (ClJ hacia dicha zona. con el fin de mantener la neutralidad electroqumica. El cloruro metlico formado (M*Cl-), hidrolizado por el agua, forma hidrxido y cido libre: M*Cl-+H2O*MOH+H*Cl_ta foqnpgtn de este cido da lugar a qq4 {lsminugin del pH en el interior de la picadura. en tanto oue el conjunto de la disolucin permaqggg_!9u--_ 9

2.

Anlisis de la susceptibilidad a Ia corrosin por picaduras

La norma ASTM G 61-78describeun procedimiento de ensayo cclico de polarizacin potenciodinmica para determinar la susceptibilidad relativa a la corrosin localizada, aplicable a aleacionesbase Hierro y base Nquel en presencia de cloruros. Dos son los parmetros que caracterizan esta susceptibilidad. - El potencial para el cual aumenta de manera notable la corriente andica, o potencial de rotura de la pasivacin. Cuanto ms noble es este potencial, menor es la susceptibilidad de la aleacin a la corrosin por picaduras. - El segundo parmetro de inters es el potencial para el cual se completa el bucle de histresis, cuando se hace el barrido para potenciales decrecientes. En general, una vez iniciada, la corrosin localizada puede propagarse bajo un potencial ms electropositivo que el del cierre del bucle. Por tanto, cuanto,ms electropositivo sea este ltimo, menor ser la tendencia a la corrosin por picaduras. La Fig. 3 recoge las curvas de polarizacin cclica de la aleacin Hstelloy C-276 y del acero inoxidable 304, en una disolucin acuosade NaCl al 3,560/o en peso. Segn el criterio expuesto en los prrafos anteriores, el Hastelloy es ms resistente a la corrosinlocalizada que el acero inoxidable.
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Figura 2.-Esquema de la reaccin electroqumcaque tiene lugar en el interior de una picadura, en un medio que contiene NaCl.

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del metal, y el mantenimiento de un elevado grado de acidez en el interior de la misma, por hidrlisis de los iones metlicos disueltos. La reaccin de la disolucin andica en el fondo de la picadura: M*M"*+ne est equilibrada por la reaccin catdica en la superficie adyacente:

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Or+2HtrO+4e*4OHEl aumento de la concentracin de iones Mo* en el interior de la picadura determina la migracin de iones cloruro 44 RDM Revistade Minas

Figura 3.-Cumas de polarizacin potenciodinmica cclica para Hastelloy C-276 y acero A 304 en disolucin acuosa de NaCl det 3.j6 0k en peso.

3. Aplicacin al anlisis de la corrosin detectada en una tubera portuaria de descarga rle gasolina Se ha procedido al anlisisde la corrosin detectadaen una tubera de acero, soldada, que formaba parte de unas instalaciones portuarias de descargay almacenamiento de productos petrolferos refinados. Para este anlisis se dispuso de las muestrasque se presentanen la Fig. 4. A continuacin se detallan algunasparticularidadesrelativasa dicha tubera, y que son de inters para una adecuadadefinicin del problema suscitado.

Figura S.-Aspecto general del interior del tubo, a: zona con corrosin peneralizada, b: zona coil corrosin por picaduras.

na, en la gasolinaque llega a la instalacin,y que procede de los depsitosde los barcos.Agua que se encuentratambin, lgicamente, en la tubera en perodosde reposo,depositndose en el fondo de la misma, debido a su mayor densidad; es decir, en contacto con las generatricesinferiores del tubo.

3.L
Figura 4.-Muestra del tubo sobre Ia que se efectu el prcsente estudio

Obsenacin yisual de la muestra entregada

La observacinvisual del trozo de tubo objeto de este estudio nos permite hacer las siguientes precisiones: Se trata de un tubo de acero soldado de 305 mm de dimetro, y 9 mm de espesor de pared. - Exteriormente no presenta signos de corrosin importantes, encontrndosela pintura que 1o recubre en bastante buen estado. - Interiormente la corrosin es manifiesta en toda la superficie, pudiendo diferenciarssclaramente dos zonas (Fig. 5): a) Zona superior del tubo, presentacorrosin generalizada y uniforme; aparececubierta por una costura de pro-

Se trata de la tubera que comunica el pantaln de descargade barcos, con los depsitos de almacenamiento. - Se utiliza exclusivamentepara descargade gasolina de 92 octanos. - La tubera discurre al descubierto (area) enlazona correspondienteal pantaln,y enterradaen la zona de tierra. - Se han detectado perforacionestanto enla zona area, como en la enterrada. - La muestra sobre la que se efectu el anlisisprocede de la zona area. - La tubera se mantuvo almacenada mucho tiempo antes de su instalacin y puesta en servicio; 1ocual se llev a cabo hace doce aos. Inicialmente fue protegida catdicamente, por medio de nodos de sacrificio; no obstante, al agotarsestos,no fueron repuestos,por lo cual la tubera no estuvo protegida durante el ltimo perodo de uso, perodo que se estima en unos 3 a 6 aos. - La gasolina que se descargaa travs de esta tubera no lleva incorporadosaditivos. La adicin de stos(Furfural + DDT + Tolueno) se efecta en la instalacin previa a la entrada en los depsitos; no obstante, se ha detectado la presencia de aquellos en la gasolina que se mantiene en la tubera en perodos de reposo, debido a un deficiente funcionamiento de 1as vlvulas antirretorno. - Es habitual la presenciade agua,generalmentemari-

Figura 6.-Costru de productos de corrosin en la zona suDerior del tubo.

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POR PICADURAS CORROSION

ductos de corrosin, de un espesor aproximado de 1 mm (Fig. 6). Bajo esta costra apareceel acero que presentauna superficie uniforme. E1 espesormedio de pared en estazona es de unos 7,5 mm. b) Zonainferior del tubo, en esta parte destacala presencia de picaduras de gran tamao (Fig. 7), unidas a una evidente disminucin de espesor;ambos fenmenos se manifiestan a todo lo largo de las generatricesinferiores del tubo en una banda cuya anchura oscila entre 80 y 90 mm. La profundidad de las picadurases de unos 1,5-2,0mm (Fig. 8) y se encuentran rellenas de productos de corrosin; una de estaspicaduras (Fig. 9) llega a perforar la pared del tubo. El espesorde pared de acero en esta zona oscila entre 5,0 y 5,5 mm.
Figura 9.-Picadura de dentro a fuera de la pared del tubo.

3.2. Caractersticas del acero del tubo La caracterizacin del acero de1 tubo se efectu mediante an1isisqumico, examen metalogrfico y determinacin de dueza. Composicin qumica. La determinacin de la composicin qumica del acero del tubo, efectuadamediante Quantovac, ha arrojado el siguienteresultado,expresadoen 0/o en peso:

C Mn Si
S P Cu

0,130o/o 0,945 0/o 0,198 o/o 0,016 0/o 0,014 o/o 0,022 0/o

o/o Cr : 0,011 Ni : 0,009o/o Al : 0,026o/o o/o Nb: 0,018 As : 0,008o/o

Figura 7.-Aspecto general de la zona con picaduras

Metalografa. En la Fig. 10 se muestra una micrografa a 100X de la seccintransversalde la pared del tubo. Se aprecia una estructura ferrito-perltica, posiblemente en estado de forja, (laminacin en caliente) con marcado efecto de fibrado en la direccin de conformacin. El tamao de srano es fino, concretamente ( 8 ASTM. Medidas de dureza. Se determin 7a dureza Brinell del material tanto en el metal base,como en el cordn de soldadura y en zonas prximas a este,obtenindoselos siguientes resultados: Metal base C o r d n d e s o l d a d u r a. . . . . Zona prxima al cordn 153 HB 2,5/181,5/20 173 HB 2,5/\87,5/20 170 HB 2,5/187,5/20

Dureza que permite estimar una carga de rotura de unos 54 Kg/mm2 para el acero con el que est fabricado el tubo. De los anlisisefectuadospuede concluirse que se trata de un acero microaleado al Nb, soldable,con un tamao de grano particularmente fino; material idneo para fabricacin de tubos soldados,y por tanto, para el uso al que se destina.

Figura 8.-Seccin del tubo a frars de una picadura

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3.3. Anlisis de los productos de cotosin Se procedido al anlisispor difraccin de rayos-X de las costrasde xidos adheridasa las paredesinteriores del tubo, diferenciando dos zonas del mismo: zona superior, afectada por corrosin generalizada, y zona inferior de la circunferencia del tubo, en la que se apreciaun procesode corrosin por picaduras;en estazona las muestrasde productos de corrosin se tomaron del interior de las picaduras.Los resultados obtenidos se recogen en los difractogramasadjuntos, sobre los cuales puede comentarse lo siguiente: a) Zona alta de la circunferenciadel tubo: En el difractograma de la Fig. 11 se aprecianlos picos correspondientes a FerOo(Magnetita). Estos picos destacannetos sobre el fondo del difractograma, 1o que revela la buena cristalizacin de la magnetita. Puede pensarseque este xido se ha formado por un procesocontinuado y lento de corrosin a lo largo de toda la vida del tubo.

Figura [1.-Micrografa

de la seccin tranflersal del tubo a 100 X.

b) Zona inferior de la circunferenciadel tubo: En el difractograma de la Fig. 12 se aprecian los picos correspondiente a la difraccin del B-FeO(OH), hidrxido que tiene su origen en la hidrlisis del FeCl,, sal que no se encuentra entre los productos de corrosin depositadosen las picaduras, pero que indudablemente ha debido estar presente. Todo ello induce a pensar que el proceso de corrosin que ha originado las picaduras que aparecenen esta zona, se ha debido a la presencia de cloruros (Cl-). Complementariamente se ha efectuado un anlisis volumtrico de muestras de productos de corrosin tomadas de la zona inferior de la circunferencia del tubo. Mediante estosanlisisse ha podido detectarla presenciade iones cloruro (C1-), en las concentraciones siguientes: Muestra general procedente de la parte inferior del tubo: 2,5 0k cl Muestra localizada procedente del interior de las picaduras: 6.0 o/oCl-

Figura ll.-Difractograma de los productos de cotosin obtenidos en la parte superior interna del tubo.

Cualitativamente tambin se apreci, por espectrofotometra de absorcin atmica, la presencia de iones Na*.

3.4. Ensayos de polarizacin electroqumica Se efectuaron ensayos de polarizacin electroqumica sobre probetasextradasde la pared del tubo, en los siguientes medios: disolucin acuosade NaCl al 3,560/o en peso,gasolina sin aditivos y gasolina con aditivos (Furfural + DDT + Touleno). Solamenteen el primero de estosmedios (disolucin salina) fue posible el trazado de la curva de polarizacin, obtenindose la que se presenta en la Fig. 13, para cuya determinacin se sigui la norma ASTM G 61-78.En los otros dos casosfue imposiblelapolarizacin, dada su falRDM Revista de Minas 47

PICADURAS POR CORROSION

deltubo potenciodiffiii"T,Tor, polarizacin de Figura 13.-Cunas "*ro enpeso' de NaCl al 3,560/o acuosa en disolucin - La corrosin por picadurasparece haber sido provoYa cadapor la presenciade agua de mar en la zona afectada. que ni la gasolina, ni el aditivo constituyen electrolitos en los que puedan desarrollarseprocesoselectroqumicos,como los que se requieren para producir corrosin, dada su falta de conductividad elctrica. - La proteccin catdicaes el procedimiento que parece ms adecuadopara evitar la corrosin que se ha producido en estatubera. La reposicin en su momento de los nodos de sacrificio agotados, habra alargado considerablemente la vida en servicio de la misma.

Agradecimientos
Figura 12.-Difractograma de los productos de corrosin obtenidos en el interior de las Picaduras.

ta de conductividad elctrica; incluso con cantidades de aditivo muy superiores a la habitual, se aadieron hasta 3 ml/l, fue imposible la polarizacin. Por lo que se reflere a la curva obtenida cabe decir que la tendencia a la corrosin por picaduras del acero del tubo -en disolucin salina es importante, dado el elevadovalor negativo de la tensin para la que se completa el bucle de histresis de polarizacin: - 815 mV.

Los autores agradecenla ayuda prestadapor los doctores M. A. Llavona y L. F. Verdeja en la rcalizacin de los anlisis de los productos de corrosin. Nuestro agradecimiento tambin a los seotes: J. O. Garca, J' M. Cazorlay seora de Quesada,por su valiosa ayuda en la experimentacin, revisin y materializacin del texto y figuras.

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4.

Conclusiones

- El tubo presenta un proceso de corrosin genetaliza' da en toda su superficie interior, unida a corrosin por picaduras, localizada en lazona inferior del mismo, que en algunos casos provoca la perforacin de la pared. - El acero con el que est fabricado el tubo es adecuado, con tamao de grano muy frno, estructura correcta y bien soldado.
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