QUMICA. 2 BACHILLERATO.

TERMOQUMICA
Contenidos: 1) Introduccin. Conceptos generales. 2) Primer principio de la termodinmica. 3) Entalpas de formacin y de reaccin. 4) Ley de Hess. 5) Entalpa de enlace. 6) Entropa. 7) Energa libre de Gibbs. Espontaneidad de las reacciones qumicas.

1) INTRODUCCIN. CONCEPTOS GENERALES

Conceptos bsicos: - La energa de un sistema es la capacidad para realizar un trabajo. Su unidad en el S.I. es el Julio. - La energa interna (U), de un sistema es la energa total de las partculas que lo constituyen. - El trabajo (W), es el producto escalar de la fuerza constante, F, por el desplazamiento, r, de su punto de aplicacin. - La temperatura de un cuerpo es la medida de la energa cintica media de sus partculas. - El calor (Q), o energa trmica, es la energa transferida entre dos cuerpos que se encuentran a diferente temperatura. - El calor de cambio de estado de una sustancia es el calor necesario para que la unidad de masa de dicha sustancia para que cambie de estado a la temperatura caracterstica de dicho cambio (por ejemplo, calor de fusin de una sustancia, LF). Sus unidades son J/kg. - La presin es la fuerza ejercida por unidad de superficie:

Su unidad en el S.I. es el pascal (Pa). Tambin se puede medir en atmsferas, 1 atm = 101300 Pa. Objetivo principal del tema: introduccin al conocimiento del intercambio de energa que tiene lugar en una transformacin qumica. La termodinmica es la ciencia dedicada al estudio de los cambios energticos que tienen lugar en procesos fsicos y qumicos. La termoqumica es la parte de la qumica que estudia los cambios energticos en las reacciones qumicas. Las reacciones qumicas se pueden clasificar, desde un punto de vista energtico, en: - Exotrmicas: aquellas que desprenden calor a la vez que se forman nuevas sustancias. - Endotrmicas: aquellas que slo tienen lugar si se suministra calor a los reactivos.
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Sistema termodinmico. Es una parte del universo que separamos arbitrariamente del resto mediante lmites definidos, reales o ficticios, para hacerla objeto de alguna investigacin. Tipos: - Sistema abierto. Es aquel que intercambia materia y energa con el entorno, por ejemplo, la evaporacin del agua contenida en un vaso. - Sistema cerrado. Es aquel que puede intercambiar energa con el entorno pero no materia, por ejemplo, el agua contenida en un recipiente cerrado. - Sistema aislado. Es aquel que no puede intercambiar ni materia ni energa con el entorno, por ejemplo, un calormetro. Variables termodinmicas de un sistema. Son magnitudes que permiten describir un sistema. Pueden ser: - Extensivas, que dependen del tamao del sistema, por ejemplo, la masa, el volumen, etc. - Intensivas, que no dependen del tamao del sistema, por ejemplo, la densidad, la presin, la temperatura, etc. Algunas de estas variables se denominan funciones de estado ya que su valor solo depende del estado actual del sistema y no del procedimiento por el cual el sistema lleg al estado actual. Las funciones de estado termodinmicas son la presin (P), el volumen (V) y la temperatura (T). El calor y el trabajo no son funciones de estado. Procesos termodinmicos. Son transformaciones en las que un sistema intercambia energa con su entorno pasando desde un estado inicial de equilibrio a otro estado final de equilibrio. Tipos: - Reversibles: se produce a travs de etapas tan cortas que, en cualquier momento, las propiedades del sistema no varan apreciablemente respecto de la etapa anterior ni la siguiente. El sistema se encuentra en equilibrio. - Irreversibles: el sistema cambia de manera tan rpida que no tiene oportunidad de restablecer el equilibrio con su entorno.

2.- PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

Enunciado. La energa no se crea ni se destruye, por lo que, en cualquier proceso termodinmico, la cantidad total de energa del universo se mantiene constante. Como se ve se trata del principio de conservacin de energa. Si lo adaptamos a procesos termodinmicos: La variacin de energa interna de un sistema es igual a la suma del calor intercambiado por el sistema y su entorno, y al trabajo realizado por el sistema o sobre ste. U = U Uo = Q + W
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 Criterio de signos. - El flujo de calor y el de trabajo desde el entorno hacia el sistema son positivos. - El flujo de calor y el de trabajo desde el sistema hacia el entorno son negativos.

Veamos algunas posibilidades: 1) Si el sistema absorbe calor y realiza trabajo, Q > 0, W < 0. U = Q + W Si |Q| > |W|, entonces U > 0 El sistema gana energa interna si el calor absorbido es mayor que el trabajo realizado (en valores absolutos). Si |Q| < |W|, entonces U < 0 El sistema pierde energa interna si el calor absorbido es menor que el trabajo realizado (en valores absolutos). 2) El sistema cede calor y se realiza trabajo sobre l, Q < 0, W > 0. U = Q + W Si |Q| > |W|, entonces U < 0 El sistema pierde energa interna si el calor cedido es mayor que el trabajo que se realiza sobre l (en valores absolutos). Si |Q| < |W|, entonces U > 0 El sistema gana energa interna si el calor cedido es menor que el trabajo que se realiza sobre l (en valores absolutos). Trabajo de presin-volumen. En la mayora de procesos el nico trabajo que ha lugar es el llamado trabajo de presinvolumen. Analicemos la situacin de la figura adjunta: un gas se encuentra encerrado en un cilindro ocupando un volumen V1 y ejerciendo una presin sobre las paredes del cilindro P1. Para mantener esta situacin es necesario ejercer una fuerza sobre el pistn. Si se deja de ejercer esta fuerza externa el gas se expande aumentando su volumen hasta V2. La presin en el interior del cilindro ser igual a la presin externa P2. El gas se ha expandido y el sistema ha realizado un trabajo que vamos a determinar. El aumento de volumen del gas ser:

Donde S es la superficie del pistn y h es el desplazamiento del mismo. La fuerza (F) que el gas ejerce sobre el pistn ser: F=PS Donde P es la presin del gas que en el ejemplo es igual a la presin atmosfrica. El trabajo de expansin del gas ser:
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W = - F h Donde F es la fuerza que ejerce el gas sobre las paredes del recipiente. El signo - segn el criterio de signos adoptado indica que es el sistema el que ejerce el trabajo sobre el entorno. As:

Expresin que nos da el trabajo de expansin de un gas (W < 0). Tambin es vlida para la compresin de un gas ya que en este caso: V2 < V1 V < 0 W > 0

Un gas, que ocupa un volumen de 2,1 L, se expande a temperatura constante hasta ocupar un volumen de 3,5 L. Calcular el trabajo realizado por el gas cuando se expansiona contra una presin externa de 1,2 atm. V1 = 2,1 L = 2,1 10 m -3 3 V2 = 3,5 L = 3,5 10 m P = 1,2 atm = 1,2 atm
-3 -3 3

= 1,216 10 Pa
-3 3

V = V2 V1 = (3,5 2,1)10 = 1,4 10 m 5 -3 W = - PV = - 1,216 10 1,4 10 = - 170,24 J

(W<0, trabajo realizado por el gas)

Un gas contenido en un cilindro se comprime mediante un trabajo de 460 J. Si durante el proceso hay una cesin de calor de 120 J, calcula la variacin de energa interna que tiene lugar en el proceso. W = 460 J (W > 0, el gas se comprime) Q = 120 J (segn el criterio de signos adoptado, si el flujo de calor es desde el sistema hacia el entorno calor cedido) U = W + Q = 460 120 = 340 J

Procesos termodinmicos de inters Son cuatro: - Procesos isotrmicos (T = cte.) T = cte. U = 0 Q = - W El calor intercambiado entre el sistema y el entorno es igual al trabajo desarrollado por l o sobre l. - Procesos adiabticos (Q = 0) Q = 0 U = W La variacin de energa interna del sistema es igual al trabajo desarrollado por l o sobre l. - Procesos isocricos (V = cte., V = 0) V = 0 W = 0 U = Qv El calor intercambiado en estos procesos se denomina calor a volumen constante (Qv). La variacin de energa interna del sistema es igual al calor intercambiado por el mismo.
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- Procesos isobricos (P = cte.) P = cte. U = Qp+ W El calor intercambiado en estos procesos se denomina calor a presin constante (Qp). La variacin de energa interna del sistema es igual a la suma del calor intercambiado por el mismo y el trabajo desarrollado por l o sobre l. Los procesos ms importantes en este tema sern los isobricos. Desarrollaremos la expresin de la energa interna en estos procesos: U = Qp + W U = Qp PV Qp = U + PV = (U Uo) + (PV PVo) = (U + PV) - (Uo + PVo) Qp = H Ho = H

Donde H = U + PV es una nueva funcin de estado denominada entalpa. Sus unidades son las de una energa (julios). Por tanto, en un proceso isobrico (el ms habitual en un laboratorio): Qp = H Relacin entre Qp y Qv U = Qv (V = cte.) H = Qp (P = cte.) U = Qp + W U = Qp PV Qp = U + PV Qp = Qv + PV Normalmente se considerarn los gases como ideales. Si el proceso isobrico es adems isotermo: Qp = Qv + PV = P(V Vo) = Qv + PV PVo = Qv + nRT noRT = Qv + (n no)RT = Qv + nRT Qp = Qv + nRT Donde n es la variacin en el nmero de moles.

Aplicacin a reacciones qumicas concretas. Los reacciones habituales son: - Reacciones a volumen constante (recipientes duros y rgidos, sistemas cerrados). En estas reacciones Qv = U -Las reacciones exotrmicas sern aquellas en las que Qv < 0 U < 0. Se produce una disminucin de la energa interna del sistema. -Las reacciones endotrmicas sern aquellas en las que Qv > 0 U > 0. Se produce un aumento de la energa interna del sistema. - Reacciones a presin constante (recipientes abiertos al entorno, normalmente la presin es la atmosfrica). En estas reacciones Qp = H Las reacciones exotrmicas sern aquellas en las que Qp < 0 H < 0. Se produce una disminucin de la entalpa del sistema.
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Las reacciones endotrmicas sern aquellas en las que Qp > 0 H > 0. Se produce un aumento de la entalpa del sistema. Si las reacciones a presin constante son a su vez isotermas, como hemos visto, se cumple que Qp = Qv + nRT

Importante: en procesos en los que intervienen sistemas slidos y lquidos se puede considerar que V = 0, es decir, W = 0.

Cierta reaccin qumica tiene lugar mediante absorcin de 4,05 kJ a la presin constante de 1 atm y con desprendimiento de gases que producen un aumento de volumen de 3 L. Determina el cambio de entalpa durante la reaccin, el trabajo de expansin desarrollado y la variacin de energa interna. QP = 4050 J -3 3 V = 3 10 m P = 1 atm = 101300 Pa H = QP = 4050 J (la entalpa del sistema aumenta) -3 W = PV = 101300 3 10 = 303,9 J (se desarrolla un trabajo de expansin) H = U + PV; U = H PV = 4050 303,9 = 3746,1 J (la energa interna aumenta)

Indica qu relacin existe entre Qv y Qp para la reaccin de combustin de la glucosa: C6H12O6 (s) + 6O2 (g) 6CO2 (g) + 6H2O (l) QP = Qv + nRT n = 6 6 = 0 (slo se consideran las sustancias en estado gaseoso) Por tanto, QP = Qv

Un mol de nitrgeno reacciona a volumen constante y a 25 C con el hidrgeno segn la reaccin: N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) El calor producido es de 41 kJ. Calcula el valor del calor molar de esta reaccin si sucede a la misma temperatura y a la presin constante de 1 atm. (R = 8,31 J/molK) Qv = - 41 kJ (se trata de calor desprendido) QP = Qv + nRT n = 2 4 = 2 moles Por tanto, QP = 41000 2 8,31 298 = 45953 J H = QP = - 45,95 kJ/mol (ya que en la reaccin considerada reacciona un mol de nitrgeno)

En la combustin de una muestra de 7,00 g de tolueno (C 6H5CH3) a presin atmosfrica y 25 C se desprendieron 300 kJ. C6H5CH3 (l) + 9O2 (g) 7CO2 (g) + 4H2O (l) Calcula: a) El calor que se hubiera desprendido en un recipiente cerrado; b) La variacin de energa interna que ha tenido lugar, expresada en kJ/mol.
Qp = 300 kJ para 7,00 g de tolueno (calor desprendido) MmTolueno = 92 g/mol

El calor a volumen constante ser: QV = QP nRT n = 7 9 = 2 moles QV = 3,943 106 + 2 8,31 298 = 3,938 106 J; QV = 3938 kJ/mol En la combustin de 7 g de tolueno (0,07609 moles) se desprenden Por otra parte, U = QV = 3938 kJ/mol

3.- ENTALPAS DE REACCIN Y DE FORMACIN

En un proceso qumico la entalpa depende del estado fsico de los componentes de dicho proceso. Por este motivo se decide estandarizar las condiciones en las que se tabulan los valores de entalpa. La entalpa estndar de reaccin (que se simboliza H) es la variacin de entalpa de una reaccin en la que tanto reactivos como productos estn en estado estndar. El estado estndar de una sustancia es su forma pura ms estable a 1 atm y 25 C (la temperatura no es estrictamente necesario que sea a 25 C). Dicho estado suele escribirse en la reaccin entre parntesis despus de haber escrito la frmula qumica de la sustancia. Por ejemplo: 2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) H = - 571,6 kJ

Manejo de ecuaciones termoqumicas. Se ver con el ejemplo anterior. - Si dividimos todos los coeficientes por dos: H2 (g) + O2 (g) H2O (l) - Si invertimos la reaccin: 2H2O (l) 2H2 (g) + O2 (g) H = -571,6/2 = -285,8 kJ H = 571,6 kJ

- Otras formas de expresar la reaccin: 2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) + 571,6 kJ 2H2 (g) + O2 (g) - 571,6 kJ 2H2O (l)

Dos entalpas de reaccin importantes son: Entalpa estndar de formacin, Entalpa estndar de combustin (tambin entalpa de formacin estndar).

Entalpa estndar de formacin. Es la variacin de entalpa correspondiente a la formacin de un mol de sustancia en su estado estndar a partir de sus elementos en dicho estado.
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Las entalpas estndar de formacin se encuentran tabuladas en muchos textos de qumica. La tabla adjunta muestra los valores de dichas entalpas para algunas sustancias. A partir de estos valores y conociendo cules son los estados estndar de los elementos que forman la sustancia, se puede escribir el proceso de formacin. Por ejemplo:
2C (s) + 2H2 (g) C2H4 (g) Na (s) + O2 + H2 NaOH (s)

La entalpa estndar de formacin de un elemento qumico en estado estndar es cero, valor que se le asigna por convenio.

Entalpa estndar de combustin. Es el calor que se produce cuando se quema un mol de combustible en condiciones estndar. Es importante pues permite comparar la eficacia de los distintos combustibles. Tambin se le suele llamar calor de combustin. Algunos ejemplos:
-Combustin del monxido de carbono: CO (g) + O2 (g) CO2 (g) H = -283 kJ/mol -Combustin de la sacarosa: C12H22O11 (s) + 12O2 (g) 12CO2 (g) + 11H2O (l) H = -5645 kJ/mol -Combustin del etanol: C2H5OH (l) + O2 (g) 2CO2 (g) + 3H2O (l) H = -1368 kJ/mol

Formula la reaccin de combustin del metano y calcula cuntos kilogramos de este gas deben quemarse en condiciones estndar para producir 2,7106 kJ de calor si se sabe que slo se aprovecha el 75% del calor obtenido en la combustin. Dato: el calor desprendido en la combustin de un mol de metano es 890 kJ/mol. CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) H = -890 kJ/mol
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El nmero de moles de metano necesarios para que se desprendan 2,710 kJ son:

Pero la reaccin no se aprovecha al 100 % sino al 75%, por tanto:

Esta cantidad en kg ser:

Cuando se queman 5 g de benceno, C6H6 (l), en una bomba calorimtrica a volumen constante, se comprueba que la temperatura de los 5 kg de agua que envuelve el reactor pasa de 20 C a 30 C. Determina la entalpa de combustin del benceno en condiciones estndar. Datos: calor especfico del agua =4,18 kJ/kg C. El calor que se desprende durante la combustin del benceno equivale al calor que ha recibido el agua que baa el reactor; es decir:

Como la masa mol del benceno es 78 g/mol, calculamos el calor cedido por un mol de benceno a volumen constante:

Por otro lado, sabemos que QP = QV + n R T . Como QP = H , tendremos que: H = QV + n R T . Para conocer la variacin en el nmero de moles de sustancias gaseosas que se ha producido durante la reaccin, escribimos la ecuacin de combustin del benceno en condiciones estndar:

Y comprobamos que

Por tanto:

Segn eso:

Esquemas de bombas calorimtricas a volumen constante

Aclaracin: en la mayora de las ocasiones se suele aportar como dato el equivalente en agua del calormetro. Esta cantidad debe ser sumada a la cantidad de agua que hay en el calormetro y que envuelve al reactor (5 kg en el ejemplo resuelto anterior).

4.- LEY DE HESS

Se debe al qumico suizo G. H. Hess (1802-1850). Enunciado: Si una reaccin puede producirse en varias etapas, reales o tericas, su variacin de entalpa es igual a la suma de las entalpas de reaccin de estas reacciones intermedias. La ley de Hess ya ha sido aplicada en el tema 2: ciclo de Born-Haber. Veamos un ejemplo: La reaccin de sntesis del acetileno es 2C (grafito) + H2 (g) C2H2 (g) La entalpa de esta reaccin se puede calcular a partir de las siguientes entalpas conocidas: a) C (grafito) + O2 (g) CO2 (g) H = -393,5 kJ, reaccin de combustin del grafito. b) H2 (g) + O2 (g) H2O (l) H = -285,8 kJ, reaccin de formacin del agua. c) 2C2H2 (g) + 5O2 (g) 4CO2 (g) + 2H2O (l) H = -2598,8 kJ, reaccin de combustin del acetileno. El procedimiento consiste en conseguir la reaccin demandada a partir de las que se ofrecen. En este caso contrario la reaccin a) la multiplicamos por dos; la reaccin b) la dejamos como est y la reaccin c) la invertimos y la dividimos por dos: 2C (grafito)+ 2O2 (g) H2 (g) 2CO2 (g) +O2 (g) + H2O (l) 2CO2 (g) H2O (l) C2H2 (g) + O2 (g) H = 2(- 393,5) = -787,0 kJ H = -285,8 kJ H = (-2598,8)/(-2) = 1299,4 kJ

Con estas operaciones, si sumamos todas las ecuaciones obtenemos la reaccin demandada: 2C (grafito)+ 2O2 (g) H2 (g) 2CO2 (g) +O2 (g) + H2O (l) 2CO2 (g) H2O (l) C2H2 (g) + O2 (g) C2H2 (g) H = 2(- 393,5) = -787,0 kJ H = -285,8 kJ H = (-2598,8)/(-2) = 1299,4 kJ H = -787,0 285,8 + 1299,4 = 226,6 kJ

2C (grafito)+ H2 (g)

Si se tiene datos de las entalpas estndar de formacin de productos y reactivos se cumple que:

Donde n y m son los coeficientes estequiomtricos de productos y reactivos en la reaccin ajustada. Veamos un ejemplo de aplicacin de la expresin anterior. A partir de los datos que aparecen en la tabla de entalpas de formacin estndar (pg. 8), podemos establecer que la entalpa de la reaccin de descomposicin del carbonato de calcio es: CaCO3 CaO(s) + CO2 (g)

Importante: las entalpas de formacin estndar de las sustancias elementales son cero.

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5.- ENTALPA DE ENLACE

Los valores de las entalpas estndar de reaccin pueden dar una idea de la estabilidad de reactivos y productos. As, - Si una reaccin es exotrmica (H < 0) entonces los productos de reaccin son ms estables que los reactivos. - Si una reaccin es endotrmica (H > 0) entonces los reactivos son ms estables que los productos. En toda reaccin qumica se rompen unos enlaces y se forman otros. As, - La ruptura de enlaces estables supone el consumo de energa. - La formacin de enlaces estables supone el desprendimiento de energa. La entalpa de una reaccin depender de este consumo y desprendimiento de energa. De hecho:

Donde m y n son respectivamente los coeficientes estequiomtricos de reactivos y productos en la reaccin ajustada. Los valores obtenidos con la expresin anterior son solo aproximados pues las entalpas de enlace (roto o formado) son valores promedio entre los valores obtenidos en varias molculas. La tabla siguiente recoge algunos valores (en kJ/mol)
Enlace simple CC CN CO CS NN NO OO S O CH HH ClCl HCl OH BrBr F F Energa de enlace 346,1 292,6 350,3 258,3 158,8 221,5 137,9 346,5 414 436,4 242,7 431,9 460 192,5 150,6 Enlace doble C=C C=N C=O C=S N=N N=O O=O S=O Energa de enlace 611,1 614,0 713,9 476,1 417,2 606,1 497,4 497,4 Enlace triple C C C N C O NN Energa de enlace 818,4 888,7 1073,4 939,7

A partir de los datos de la tabla de energas de enlace, determina el calor que se desprende en la hidrogenacin del etino a etano segn el siguiente proceso:

1C C 2 HH Enlaces formados: 1 CC 4 C H Por tanto:

Enlaces rotos:

( ( ( (

) ) )

El valor obtenido de la aplicacin de la ley de Hess, utilizando las entalpas estndar de formacin es -318,4 kJ

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6.- ENTROPA
La entropa, S, es una funcin de estado que mide el grado de desorden molecular de los sistemas. En general: - Si la entropa aumenta, el sistema se desordena. - Si la entropa disminuye el sistema aumenta el orden molecular (se requiere energa para que esta segunda situacin ocurra). Los sistemas slidos estn ms ordenados que los lquidos y stos a su vez ms ordenados que los gases. Ejemplos: PCl3 (l) + Cl2 (g) PCl5 (s) La entropa ha disminuido en este proceso pues en reactivos tenemos un mol de lquido y un mol de gas y en productos hay un mol de slido. C6H12O6 (s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6 H2O (g) La entropa ha aumentado en este proceso pues en productos tenemos 12 moles de sustancias gaseosas y en reactivos slo seis (adems de una sustancia slida). Variacin de entropa en procesos qumicos o fsicos a) En procesos reversibles, b) En procesos irreversibles, En las dos expresiones anteriores podemos ver que las unidades de la entropa son: JK-1
Calcula la variacin de entropa que tiene lugar cuando se funde 1 kg de hielo a 0 C y presin atmosfrica (es un proceso reversible). Dato: calor latente de fusin del hielo Lf = 334 J/g. A partir del dato del calor latente de fusin, hallamos el calor necesario para fundir 1 kg de hielo:

Como el proceso es reversible y se realiza a una temperatura de 0 C:

Ha habido un aumento de la entropa (del desorden del sistema).

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6.1.- Entropa molar estndar La entropa de una sustancia a una presin y temperatura dadas se puede conocer, cosa que no ocurre con la energa interna o la entropa de las que solamente es posible conocer su variacin (incremento). Por tanto, para una sustancia
No se puede conocer H sino H No se puede conocer U sino U S se puede conocer S

Para conocer la entropa se aplica el tercer principio de la Termodinmica (an no se ha mencionado el segundo en estos apuntes). Este principio afirma: La entropa de una sustancia cristalina pura, con ordenamiento perfecto, es nula en el cero absoluto. Este principio permite establecer un punto de referencia que permite conocer la entropa de un sistema dado. Pero hay que concretar: Se define la entropa molar estndar, S, de una sustancia como la entropa de un mol de la misma a la presin de una atmsfera y a la temperatura de 25 C. Los valores de S suelen aparecer tabulados en muchos textos. La unidad de S ser Jmol-1K-1.

6.2.- Entropa estndar de reaccin Al igual que con la entalpa, podemos escribir que la entropa estndar de una reaccin, S, es:

El segundo principio de la Termodinmica afirma que la entropa del universo aumenta en los procesos espontneos y se mantiene constante en los procesos en equilibrio (reversibles).

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Calcula la variacin de entropa, en condiciones estndar, de la reaccin de descomposicin del amoniaco. Datos: S(NH3) = 192,3 J/molK; S(N2) = 191,5 J/mol K; S(H2) = 130,7 J/molK. La ecuacin de descomposicin del amoniaco es: 2NH3 (g) N2 (g) + 3H2 (g) A partir de la ecuacin:

Este valor positivo de la variacin de entropa es lgico, ya que aumenta el nmero de moles de sustancias gaseosas en los productos (4) con respecto a los reactivos (2).

Sabiendo que el calor molar de vaporizacin del etanol a 25 C es 36,4 kJmol -1, calcula: a) El cambio de entropa en el proceso etanol (l) etanol (g), supuesto ste reversible. b) Si la entropa estndar del etanol lquido es 161 J/K, calcula la entropa estndar del vapor de etanol (etanol gaseoso). CH3CH2OH (l) a) b) CH3CH2OH (g)

Como vemos hay un incremento de entropa respecto del valor en el etanol lquido, como corresponde a un aumento del desorden del sistema.

7) ENERGA LIBRE DE GIBBS. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUMICAS

J. W. Gibbs (1839-1903) fue un fsico estadounidense profesor de la Universidad de Yale al que se le considera uno de los fundadores de la termodinmica. Se define la energa libre de Gibbs, G, como una nueva funcin de estado: G = H TS Como energa que es, su unidad en el S.I. es el julio. Tambin, como la energa interna o la entalpa, slo es posible conocer la variacin de energa libre, G (pues en su expresin interviene la entalpa de la que slo se puede conocer su variacin). Para procesos a presin y temperatura constante se puede establecer que: G = H TS Al igual que las otras funciones de estado, si el proceso a P y T constantes lo es tambin en condiciones estndar: G = H TS

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 Anlisis del sentido que tiene calcular G en una reaccin qumica:

TS
(B) Tiene dimensiones de energa. Representa el cambio de entalpa como consecuencia de la reordenacin de los tomos en el proceso. Esta energa no es aprovechable para realizar trabajo. Es energa no disponible

(A) Mide la energa total transferida en el proceso

Es la diferencia entre (A) y (B), es decir: Energa total - Energa no disponible = Energa libre

Energa libre de formacin estndar,

, es la energa libre de Gibbs de una reaccin de

formacin de una sustancia a la presin de 1 atmsfera (y normalmente 25 C) a partir de los elementos que la forman en su estado natural en dicha condiciones. Estos valores suelen estar tabulados.

Si se comparan estos datos con los de la tabla de entalpas de formacin en condiciones estndar (pg. 8), se puede estimar el valor de la variacin de entropa de la reaccin de formacin as como el valor de la energa que interviene en el proceso y que no es aprovechable para la realizacin de trabajo, tal como se ha mencionado ms arriba.

Conocidos los valores tabulados de energas libres de formacin en condiciones estndar, si se desea conocer el valor de G de cualquier otro tipo de reaccin, al igual que en casos anteriores, por aplicacin de la ley de Hess:

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7.1.- Espontaneidad de las reacciones qumicas Un proceso (reaccin qumica) es espontneo cuando tiene tendencia natural a producirse sin tener que recurrir a una influencia externa. El proceso reverso a un proceso espontneo es no espontneo. De forma general se puede decir que: A presin y temperatura constante: - Son procesos espontneos (reacciones espontneas) e irreversibles en los que la variacin de energa libre es negativa (G < 0). - Son procesos en equilibrio cuando la variacin de energa libre es nula (G = 0). - Son procesos no espontneos aquellos en los que la variacin de energa libre es mayor que cero (G > 0).

La estimacin cualitativa de la espontaneidad de un proceso depende del valor absoluto de la variacin de entalpa y entropa del proceso, de la temperatura y de los signos de las variaciones de entalpa y entropa del proceso. Todos estos factores influyen en el signo de G de acuerdo con la expresin ya vista: G = H TS As, las posibles combinaciones que se pueden dar son:

Es importante tener en cuenta que, aunque para determinado proceso la variacin de energa libre sea negativa, por lo que sera espontneo, este hecho no indica nada acerca de la velocidad del proceso. Por ejemplo: - Una mezcla de propano y oxgeno puede permanecer sin reaccionar prcticamente de forma indefinida, a pesar de que, como se puede comprobar, la reaccin es espontnea. - A 25 C y 1 atm. De presin, el proceso de transicin del carbono en forma de diamante a grafito es espontnea. Sin embargo, los diamantes no parecen que se transformen en grafito en la escala de tiempo de vida de muchas generaciones.

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La descomposicin del monxido de nitrgeno transcurre segn: N2O (g) N2 (g) + Siendo S = 75,2 J/K y H = 43,9 kJ/mol a) Esa reaccin es espontnea en condiciones estndar? b) A partir de qu temperatura ser espontnea? a) Segn la expresin de la energa libre de Gibbs: G = H TS O2 (g).

G = 43,9 kJ/mol - 298 K 75,2 10-3 kJ/mol K = 21,5 kJ/mol

Al ser G > 0, la reaccin no es espontnea en condiciones estndar. b) Calculamos a qu temperatura se cumple que G = 0.

0 = H TS H = TS

Es decir, a una temperatura de 584 K la reaccin estar en equilibrio. Para temperatura mayor a 584 K el proceso ser espontneo.

Estos apuntes se finalizaron el 22 de febrero de 2010 en Villanueva del Arzobispo, Jan (Espaa) realizados por: Felipe Moreno Romero fresenius1@gmail.com http://www.escritoscientificos.es

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