ECOLE DES MINES DE PARIS Collge doctoral

N attribu par la bibliothque | __|__|__|__|__|__|__|__|__|__|

THESE
pour obtenir le grade de Docteur de lEcole des Mines de Paris Spcialit Gnie des Procds prsente et soutenue publiquement par Renaud CADOURS le 23 septembre 1998

ABSORPTION-DESORPTION DE GAZ ACIDES PAR DES SOLUTIONS AQUEUSES D'AMINES

Directeur de thse : Chakib BOUALLOU

Jury
M. Dominique RICHON M. Michel PREVOST M. Gabriel WILD M. Jean ELGUE Mme. Sophie JULLIAN M. Chakib BOUALLOU Prsident Rapporteur Rapporteur

REMERCIEMENTS

Cette thse a t ralise au Centre Racteurs et Processus, de lEcole Nationale Suprieure des Mines de Paris, avec le soutien financier de la socit Elf Exploration Production et de lAgence de lEnvironnement et de la matrise de lEnergie (ADEME). A ce titre, je tiens adresser mes plus vifs remerciements Messieurs J. ELGUE et J.L. PEYTAVY, ingnieurs de la socit Elf Exploration Production, et Monsieur F. DELACROIX, ingnieur du Dpartement Industrie, Milieux et Technologies de lADEME pour lintrt quils ont port cette tude. Mes remerciements les plus sincres Monsieur C. BOUALLOU qui ma accueilli dans son laboratoire pour raliser ces travaux. Il ma apport toute son exprience scientifique et a toujours t prsent pour morienter et me conseiller. Mes remerciements vont galement Messieurs L.L. LEE, G. WILD et M. PREVOST qui mont fait lhonneur dtre les rapporteurs de cette thse. Jadresse mes sincres remerciements Madame S. JULLIAN qui a accept de participer lexamen de ce travail. Mes remerciements vont galement Monsieur D. RICHON pour sa contribution la valorisation de cette thse, et pour avoir accept de faire partie de ce jury. Jexprime toute ma gratitude Monsieur P. NORTIER, Directeur du Centre Racteurs et Processus pour mavoir permis de raliser cette tude dans les meilleures conditions. Je remercie galement Madame P. GUIILBOT et Messieurs J.C. AUDEBERT, L. EL-KAIM, P. FESSIER, W. FURST, A. GAUNAND, H. LEGENDRE, H. PLANCHE, P. RUHEMANN et A. VALTZ pour ne citer queux, chercheurs et techniciens du Centre Racteurs et Processus, pour leurs conseils prcieux et leur disponibilit permanente durant ces trois annes. Je noublie pas non plus la sympathique quipe de thsards que jai eu loccasion de ctoyer au cours de cette thse.

Enfin, jadresse mes sincres remerciements Isabelle, Chakib, Jean-Christophe, Patrick et Philippe qui ont fait de ces trois annes de thse une vritable partie de plaisir.

SOMMAIRE

PRINCIPALES NOTATIONS

INTRODUCTION

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I- ETAT DE L'ART I-1. Les mthodes de mesure de dsorption

17 17 I-1.1. Dsorption de CO2 partir d'eau sature en gaz 17 I-1.2. Dsorption de CO2 partir de solutions charges de carbonate 20 I-1.3. Dsorption de CO2 partir de solutions aqueuses d'amines charges 23 I-1.3.a. Les pilotes 23 I-1.3.b. Les appareils diffrentiels 26 I-1.4. Conclusion 32 I-2. Modlisation 33 I-2.1. Les diffrents modles de transfert de matire 34 I-2.1.a. Gnralits 34 I-2.1.b. Les thories de transfert de matire en rgime transitoire 35 !.) Les quations 35 ".) Le phnomne de renouvellement de surface 36 #.) La thorie de la pntration 37 $.) La thorie du renouvellement de surface 38 %.) La thorie de la diffusivit turbulente 39 I-2.1.c. Les thories de transfert en rgime permanent 40 !.) La thorie du film 40 ".) La thorie du film approche 40 I-2.1.d. Comparaisons des diffrents modles 41 I-2.2. Les mthodes de rsolution 42 I-2.2.a. Les mthodes analytiques 42 I-2.2.b. Les mthodes numriques utilises pour les thories en rgime transitoire 43 I-2.2.c. Les mthodes numriques utilises pour les thories en rgime permanent 50 I-2.3. Conclusion 52

I-3. Reprsentation thermodynamique des systmes gaz acides-amines-eau

I-3.1. Les modles empiriques I-3.2. Les modles d'nergie libre d'excs de Gibbs I-3.3. Conclusion

53 53 54 56 57

II- MONTAGE ET PROTOCOLE EXPERIMENTAUX

3

II-1. Montage exprimental II-2. Procdure exprimentale II-3. Dsorption de CO2 partir de solutions aqueuses d'amines
II-3.1. Dsorption de CO2 partir de solutions aqueuses de MDEA II-3.1.a. Rsultats exprimentaux II-3.1.b Interprtation et discussion II-3.1.c. Conclusion II-3.2. Dsorption de CO2 partir de mlanges aqueux de MDEA et de DEA II-3.2.a Mlanges MDEA-DEA 45-5 pour-cents massiques II-3.2.b Mlanges MDEA-DEA 30-20 pour-cents massiques

57 58 60 61 61 69 75 75 76 78 79

II-4. Conclusion

III- MODELE DE TRANSFERT AVEC REACTIONS CHIMIQUES 81 III-1. Le modle gnral 81

III-1.1. Les quations du modle, les conditions initiales et aux limites III-1.1.a. Les quations du modle III-1.1.b. Les conditions initiales III-1.1.c. Les conditions aux limites III-1.2. Le systme adimensionnel III-1.2.a. Les variables rduites III.1.2.b. Les conditions initiales III.1.2.c. Les conditions aux limites III-1.3. Rsolution numrique III-1.4. Validation de notre modle III-1.5. Identification des paramtres 81 81 82 83 84 84 85 85 86 89 91 91 93 94 96 97 99 100 101 102

III-2. Absorption du CO2 par des solutions aqueuses de MDEA

III-2.1. Paramtres du modle III-2.2. Mcanisme 1 : une seule raction rversible III-2.3. Mcanisme 2 : deux ractions rversibles et deux quilibres chimiques III-2.4. Mcanisme 3 : une raction rversible et un quilibre chimique III-2.5 Conclusion III-3.1. Mlange MDEA-MEA III-3.2. Mlange MDEA-DEA

III-3. Absorption du CO2 par des mlanges d'amines

III-4. Dsorption de CO2 partir de solutions aqueuses de MDEA 104 III-5. Conclusion 106

CONCLUSION GENERALE

109

ANNEXE A : Paramtres physico-chimiques ANNEXE B : Expriences de dsorption ANNEXE C : Mthode de Levenberg-Marquardt

113 121 131

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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PRINCIPALES NOTATIONS
A C Di Dag DE DT E Ea F g h H Ha I k K kG kL m M n NC NG NR P r R Re Ri Sc Sh S s t T V w x z aire de linterface gaz-liquide, m2 concentration, mol.m-3 coefficient de diffusion de lespce i, m2.s-1 diamtre de la turbine de Rushton, m coefficient de diffusion de Eddy, m2.s-1 diamtre interne de la cellule, m facteur d'acclration, nergie dactivation, J.mol-1 constante de Faraday, 96489 C.mol-1 acclration de la pesanteur, m.s-2 coefficient de sel, mol-1.m3 constante de Henry, Pa.m3.mol-1 nombre de Hatta, force ionique, mol.m-3 constante cintique, unit suivant l'ordre de la raction constante dquilibre, unit suivant la raction coefficient de rsistance au transfert ct gaz, mol.m-2.s-1.Pa-1 coefficient de rsistance au transfert ct liquide, m.s-1 masse, kg masse molculaire, kg.mol-1 nombre de moles, mol nombre total de composants, nombre total de gaz, nombre total de ractions, pression, Pa vitesse de la raction, mol.m-3.s-1 constante des gaz parfaits, 8,3143 J.K-1.mol-1 nombre de Reynolds, terme de production du compos i, mol.m-3.s-1 nombre de Schmidt, nombre de Sherwood, fonction de distribution des temps de sjour des lments fluides l'interface gaz-liquide vitesse de renouvellement de surface, s-1 temps, s temprature, K volume, m3 % massique, variable espace mesure partir de linterface gaz-liquide, m charge, -

lettres grecques ! # $ %P & ' ( ) ! * + , . indices abs aq sol d dep eq exp G i I in T water zm _ 0 exposants * ~ l'quilibre notation adimensionnelle absorb solutions aqueuses direct dpression quilibre exprimental gaz inverse inerte interface total eau zone de mlange notation vectorielle initial taux de charge de la solution, molCO2/molamine. La concentration en amine libre est obtenue par la relation : (1-!) " CT,amine ordre de la raction, paisseur du film laminaire, m dpression considre la mesure du flux de dsorption, Pa nergie de dissipation par unit de masse liquide, m2.s-3 fraction de surface, temps de contact, s coefficient stoechiomtrique, viscosit dynamique, Pa.s viscosit cinmatique, m2.s-1 masse volumique, kg.m-3 tension superficielle, kg.s-2 flux de CO2 linterface, mol.m-2.s-1 potentiel lectrostatique, V.m-1

Notations des composs BaCl2 BaCO3 CO2 CO32HCO3H2O H3O+ HSH2S HCl DEA DEACOODEAH+ DGA KHCO3 MDEA MDEAH+ MEA MEAH+ N2 N2O NaOH OHchlorure de baryum carbonate de baryum dioxyde de carbone carbonate bicarbonate eau ion hydronium ion hydrogne sulfide sulfure dhydrogne acide chlorhydrique dithanolamine carbamate dithanolamine protone diglycolamine carbonate de potassium mthyldithanolamine mthyldithanolamine protone monothanolamine monothanolamine protone azote protoxyde dazote Hydroxyde de sodium ion hydroxyde

INTRODUCTION
La notion d'environnement, ensemble des lments objectifs et subjectifs qui constituent le cadre de vie d'un individu, s'est donc logiquement tendue au cours des sicles, suivant de prs l'accroissement de l'activit humaine. Aprs avoir considr la terre et son sous-sol, la socit moderne est amene prendre en compte l'atmosphre. Sur les vingt dernires annes, on a assist une prise de conscience de l'importance des rejets atmosphriques et donc l'apparition de normes antipollutions de plus en plus strictes (H2S, Cl2, SO2...). Il n'existe pourtant pas de norme pour le dioxyde de carbone, bien qu'on le considre comme la principale cause de l'effet de serre. Mais les rcents vnements, dont la confrence de Kyoto en 1997, o la plupart des pays prsents se sont engags rduire leurs missions de dioxyde de carbone, laissent prsager un changement dans la politique des rejets de CO2. L'extraction de gaz acides, tels que le sulfure d'hydrogne H2S et le dioxyde de carbone CO2, partir de gaz naturel ou de gaz de synthse reste une opration courante dans les procds industriels. Le sulfure d'hydrogne doit tre entirement limin en raison de sa toxicit et de son pouvoir corrosif, mais aussi pour viter l'empoisonnement des catalyseurs dans les procds catalytiques. Vue l'importance des quantits de produits soufrs mises, il est souvent ncessaire de transformer le sulfure d'hydrogne produit en espces stockables, non dangereuses et rutilisables. Le sulfure d'hydrogne est oxyd en soufre par le procd Claus (Goar, 1980). Ce procd ncessite un taux de H2S minimal de 35 % en volume afin d'obtenir un rendement acceptable. Le dioxyde de carbone est retir du gaz naturel car il agit comme un diluant, augmentant ainsi les cots de transport et diminuant le pouvoir nergtique. Par ailleurs, le dioxyde de carbone est un poison du catalyseur du racteur de synthse dans les procds de synthse d'ammoniac. Dans le cas des procds d'puration par absorption/dsorption, on considre deux types de solvant d'extraction : les solvants chimiques et les solvants physiques. Dans le cas des procds d'absorption/dsorption utilisant des solvants physiques, les gaz acides sont spars d'un courant gazeux par des solvants organiques polaires qui ne ragissent pas avec les gaz absorbs (procd Selexol l'ther dimthylique de polythylne de glycol, procd Rectisol au mthanol, procd Purisol au N-mthylpyrrolidone). Ce procd de sparation, appel traitement de gaz par absorption physique, est bas sur la capacit du solvant solubiliser prfrentiellement certaines espces contenues dans un courant gazeux. Les procds d'absorption physique sont gnralement utiliss lorsque les pressions partielles en gaz acides sont grandes, fournissant ainsi d'importantes forces motrices pour le transfert de masse. L'avantage des procds d'absorption physique est que le gaz physiquement dissout peut tre retir de la solution absorbante en diminuant la pression partielle en gaz acides, sans l'utilisation significative d'une utilit nergtique. Bien que les solvants physiques organiques jouent un rle important dans le traitement des gaz, cette tude est consacre aux procds d'absorption utilisant les solvants chimiques. Les solutions d'alcanolamines sont les solvants chimiques les plus couramment utiliss dans les oprations d'absorption/dsorption pour retirer le dioxyde de carbone et le sulfure d'hydrogne d'un courant gazeux. Les alcanolamines sont caractrises par des groupements hydroxyle et amine. Le groupement hydroxyle augmente la solubilit dans l'eau et diminue la pression de vapeur de la solution aqueuse, tandis que le groupement amine produit la basicit ncessaire la solution aqueuse pour ragir avec les gaz acides (Kohl et Riesenfeld, 1985). Un des avantages des procds utilisant les amines est l'obtention de gaz acides ayant de faibles teneurs en hydrocarbures, infrieures 1 %, par rapport aux procds utilisant des 11

solvants physiques dans lesquels les teneurs en hydrocabures peuvent atteindre quelques pour-cents en volume (Grancher et al., 1980). L'absorption des gaz acides par les solutions d'alcanolamines est caractrise par un transfert de masse acclr par la prsence de ractions chimiques : aprs absorption dans la solution, le gaz ragit avec les amines et forme des composs ioniques non volatiles. Le transfert de masse des gaz acides de la zone de mlange gazeux vers la zone de mlange liquide peut tre dcrit de la faon suivante : Diffusion du gaz acide de la zone de mlange gazeuse vers l'interface gaz-liquide suivie de l'absorption (dissolution) dans le liquide. On suppose gnralement l'quilibre physique l'interface gaz-liquide pour les espces molculaires. Diffusion des ractifs de l'interface gaz-liquide vers la zone de mlange liquide. En mme temps que le transfert de masse, raction entre le gaz dissout et les ractifs liquides. Diffusion des produits de la raction dans la zone de mlange liquide en raison des gradients de concentration crs par les ractions chimiques. Parmi les principales amines utilises pour le traitement des gaz, nous citerons la monothanolamine (MEA), une amine primaire, la dithanolamine (DEA) et la diglycolamine (DGA), des amines secondaires, et la mthyldithanolamine (MDEA), une amine tertiaire. Le sulfure d'hydrogne est un acide de Brnsted et les alcanolamines sont des bases. Ainsi H2S ragit comme donneur de proton avec toutes les alcanolamines (primaires, secondaires ou tertiaires) en phase aqueuse selon une raction acido-basique :
R 1 R 2 R 3 N + H 2 S = R 1 R 2 R 3 NH + + HS !

Cette raction correspondant un simple transfert de proton est suppose instantanment quilibre devant les phnomnes de transfert (Maddox et al., 1987a). Le dioxyde de carbone est un acide de Lewis et ne peut donc pas transfrer des protons. La raction entre une amine et le dioxyde de carbone ne peut conduire qu' la cration d'un complexe. Il s'agit d'un compos globalement neutre avec des charges de signes opposs localises sur des sites distincts.
R1 R2 R3 N C O O

Dans le cas des amines primaires ou secondaires, ce zwitterion peut se dprotoner pour former un carbamate stable. Le schma ractionnel est alors :
R 1 R 2 NH + CO 2 ! R 1 R 2 NH + COO " R 1 R 2 NH + COO ! + Base " R 1 R 2 NCOO ! + Base protone

La premire tape est une raction rapide, mais de vitesse finie. La deuxime tape, correspondant un transfert de proton, est gnralement considre comme instantane. Ce mcanisme du zwitterion, pour lequel on considre l'tat quasi-stationnaire, est le plus souvent retenu dans la littrature (Blauwhoff et al., 1984; Lemoine, 1995; Rinker et al., 1996). Dans le cas d'une amine tertiaire, la dprotonation n'a pas lieu. Le complexe tant instable, le mcanisme prcdent n'a pas lieu. L'espce ractive est alors un difice 12

supramolculaire li par liaison hydrogne, compos d'une molcule d'amine et d'une molcule d'eau. Dans ce complexe, la molcule d'eau est rendue plus nuclophile. Donaldson et Nguyen (1980) suppose une action du doublet lectronique libre de l'atome d'azote de l'amine sur une molcule d'eau pour form ce "complexe activ" qui ragit ensuite sur une molcule de CO2 pour conduire la protonation de l'amine et la formation de l'ion hydrognocarbonate :
R1 R2 R3 H N H O O C R2 O R3 R1 N H O

+
HO O

La raction est substantiellement plus lente que dans le cas de la formation de carbamate avec les amines primaires ou secondaires ou la raction entre H2S et une amine. L'utilisation de solutions aqueuses d'amines primaires ou secondaires permet l'extraction de tout le sulfure d'hydrogne quelques traces prs, et de tout le dioxyde de carbone une fraction prs. Ces solvants sont donc utiliss pour abaisser les fractions en gaz acides dans la phase liquide jusqu' de basses teneurs. Les ractions entre le sulfure d'hydrogne ou le dioxyde de carbone et les amines primaires ou secondaires sont gnralement fortement exothermiques. Il en rsulte que les procds de traitement de gaz utilisant des solvants aqueux d'alcanolamines ncessitent un apport d'nergie substantiel au stripper pour retirer les gaz acides de la solution charge. Quand du sulfure d'hydrogne et du dioxyde de carbone sont prsents simultanment dans un courant gazeux, il peut tre intressant de procder une absorption slective. Ainsi, quand il n'est pas ncessaire de retirer la majeure partie du CO2, une rduction importante des cots de conception et de fonctionnement du rebouilleur, du stripper et des flux de circulation du solvant peut tre ralise en considrant une absorption slective de H2S. Par ailleurs, l'obtention d'un courant de sulfure d'hydrogne contenant de plus faibles teneurs en dioxyde de carbone permet l'emploi de procd Claus plus compact. Durant ces dernires annes, la mthyldithanolamine, MDEA, a attir l'attention comme agent de traitement de gaz. Etant donn que la mthylditanolamine ragit plus vite avec le sulfure d'hydrogne qu'avec le dioxyde de carbone, elle est souvent utilise pour l'absorption slective d'H2S partir d'un courant gazeux contenant aussi du CO2. Par ailleurs, la MDEA ne pouvant pas ragir avec le CO2 pour former des carbamates, l'enthalpie de la raction entre CO2 et MDEA est sensiblement infrieure celles des ractions faisant intervenir les amines primaires ou secondaires. L'intrt d'utiliser une solution aqueuse de MDEA est donc l'importante rduction d'nergie lors de la rgnration du solvant.

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Gaz acide H2S H2S H2S CO2 CO2 CO2 CO2

Amine MEA DEA DGA MEA DEA DGA MDEA

!HR (kcal/mol de gaz) 15.5 9.66 12.7 20.2 16.0 20.8 11.6

Enthalpies de raction des ractions entre quelques amines et CO2 ou H2S (Augsten, 1989)

Il faut aussi signaler que la MDEA est une amine moins corrosive que la MEA ou la DEA. Du Part et al. (1993) ont reli la vitesse de corrosion la temprature et la concentration de l'amine. On observe un rapport variant de 7 13 entre la vitesse de corrosion de la MDEA et les vitesses de corrosion de la MEA et de la DEA. Les rcents travaux (Chakravarty et al., 1985; Critchfield et Rochelle, 1987 et 1988; Katti et Wolcott, 1987; Pani et al., 1996...) suggrent qu'une faible quantit d'une amine primaire ou secondaire comme la MEA ou la DEA peut tre ajoute une solution aqueuse de MDEA pour augmenter le flux d'absorption de CO2 sans modifier de faon significative les quipements du stripping la vapeur. La quantit de MEA ou de DEA ajoute la solution aqueuse de MDEA doit tre dtermine en comparant l'conomie ralise par l'emploi d'absorbeurs plus petits en raison de l'acclration des ractions, avec les cots de stripping augments en raison des enthalpies de raction plus importantes et des cots relatifs aux diffrentes amines.

Gaz trait

Gaz acides

Gaz naturel charg en gaz acides

Solvant charg Condensat

Vapeur

La figure ci-dessus reprsente un schma simplifi d'un procd d'absorption/dsorption destin au traitement de gaz en utilisant une solution aqueuse d'alcanolamine. Un courant charg en dioxyde de carbone et sulfure d'hydrogne est introduit 14

au pied de l'absorbeur dans lequel il rencontre contre-courant une solution aqueuse d'alcanolamine introduite en tte de l'absorbeur une temprature avoisinant 313 K. La pression de la colonne d'absorption dpend essentiellement du courant gazeux traiter. La solution d'amine absorbe de faon slective les composs acides du courant gazeux introduit dans la colonne. La solution d'alcanolamine riche en gaz acides rcupre au pied de l'absorbeur est prchauffe puis introduite en tte d'un stripper dans lequel elle est mise en contact contre-courant avec de la vapeur haute temprature, environ 393 K et une pression rduite. La vapeur produite dans le bouilleur, fournit l'nergie ncessaire pour inverser les ractions entre les gaz acides et les amines. La solution d'alcanolamine pure est refroidie et rintroduite en tte de l'absorbeur. En fait, le schma du procd dpend essentiellement de la composition du gaz traiter et des spcifications sur le produit, gnralement fixes par l'aval du procd. Les spcifications classiques pour les gaz acides sont de l'ordre de 4 ppm pour le sulfure d'hydrogne et de 2 % en volume pour le dioxyde de carbone. Dans ce cas, le procd simplifi dcrit prcdemment permettra de traiter un courant de gaz naturel. Une solution aqueuse de MDEA ou de MDEA active sera alors adopte suivant la teneur, faible ou importante, en gaz acides dans ce gaz. Certaines applications, par exemple le Gaz Naturel Liqufi (GNL) peuvent imposer des spcifications beaucoup plus strictes vis vis du CO2. Dans ce cas, la prsence de CO2 au cours de la liqufaction donne naissance de la neige carbonique. Le gaz naturel subit alors un traitement avec une solution aqueuse de MDEA active pour amliorer l'absorption du dioxyde de carbone. Le schma de procd peut tre modifi dans certaines situations trs particulires, comme par exemple, la prsence d'units thiochimiques sur le mme site. Ces units font appel de faibles dbits de sulfure d'hydrogne trs concentr. On peut alors considrer un schma de procd faisant apparatre une premire colonne d'absorption utilisant une solution aqueuse de MDEA trs slective afin de fournir le sulfure d'hydrogne requis, suivie d'une deuxime colonne d'absorption utilisant une solution aqueuse de MDEA active pour atteindre les spcifications habituelles. Si la dsorption est l'opration unitaire indissociable de l'absorption, les tudes consacres la dsorption sont bien moins nombreuses que celles consacres l'absorption. Les domaines tudis sont limits des conditions opratoires gnralement loignes des conditions industrielles en ce qui concerne les taux de charge en gaz acide et surtout la temprature. En effet, les donnes disponibles dans la littrature sont limites des tempratures infrieures 343 K alors que la temprature moyenne d'une colonne de stripping avoisine 393 K. La reprsentation des phnomnes de dsorption partir de ces donnes fait souvent intervenir des hypothses simplificatrices limitant le domaine d'application et la validit des modles dvelopps. Au cours de cette tude, nous avons dvelopp un appareil permettant de mesurer des flux de dsorption dans un large domaine de tempratures, mais aussi de taux de charge en gaz acides proches des conditions industrielles. La reprsentation de ces expriences en utilisant les modles gnralement admis dans la littrature a mis en vidence les lacunes de ces derniers, et a fait apparatre la ncessit d'utiliser une modlisation cintique et thermodynamique rigoureuse. La seconde partie de cette tude a donc t consacre au dveloppement d'un modle de transfert de matire en prsence de ractions chimiques. Ce modle, a t utilis pour reprsenter le phnomne d'absorption du dioxyde de carbone par des solutions aqueuses de mthyldithanolamine et des mlanges d'amines non chargs. Cet outil numrique permet de reprsenter les donnes de dsorption obtenue en adoptant des paramtres cintiques et thermodynamiques cohrents.

15

I- ETAT DE L'ART I-1. Les mthodes de mesure de dsorption

Bien que lon suppose que labsorption et la dsorption sans nuclation sont des phnomnes similaires pouvant tre dcrits par la mme thorie, les diffrents rsultats publis depuis la deuxime dcade de ce sicle sont souvent en contradiction. Carlson (1911) avec des systmes eau-O2 et eau-CO2 dans des racteurs agits, Allen (1938) avec un systme eau-CO2, dans une colonne garnie avec des anneaux Raschig de 3/8", et Vielstich (1956) avec des systmes eau-CO2 et dcaline-CO2 avec un appareil jet laminaire, ont dtermin des coefficients de transfert de matire identiques pour labsorption et la dsorption. Par contre, Emmert et Pigford (1954) ont observ des diffrences significatives entre les deux phnomnes en tudiant les systmes eau-O2 et eau-CO2 dans une colonne film tombant. Stoddart (1954) a obtenu des coefficients de transfert pour la dsorption suprieurs ceux de labsorption avec le systme eau-CO2 dans une colonne disques; ces rsultats ont t confirms par Nicklin (1957). I-1.1. Dsorption de CO2 partir deau sature en gaz. Depuis 1976, diffrents systmes de dsorption du CO2 ont t considrs. Thuy et Weiland (1976) ont tudi la dsorption du CO2 partir de solutions deau sursatures. Pour cela, ils ont utilis une colonne garnie dune chane de sphres (Figure I.1). Cet appareil a l'avantage de donner des rsultats reproductibles en ce qui concerne les transferts de masse (Thuy et Weiland, 1976). Le second avantage de ce montage exprimental est la connaissance de son hydrodynamique, qui reprsente lcoulement fluide dans une colonne garnissage. Il sagit dun empilement de sphres montes sur un axe en acier inoxydable, le tout plac lintrieur dun tube en verre de diamtre intrieur 1,5". Un deuxime tube de verre forme une double enveloppe qui permet de contrler la temprature. Les sphres, en bronze, ont un diamtre de 0,75", et sont recouvertes dune couche de chrome pour viter les phnomnes de corrosion. Afin dtudier linfluence du type de surface, les sphres sont recouvertes de poudres dalumine dont les diffrentes granulomtries varient entre 90 et 125 m. Trois types de surfaces sont ainsi tudis. Les dbits liquides et gaz sont mesurs laide de rotamtres. Le dbit liquide est contrl par une vanne place avant lintroduction au sommet de la chane de sphres (Figure I.2). Aucun phnomne de dsorption na t dtect avant cette vanne. Le courant gazeux est satur en vapeur deau avant dtre introduit au pied de la colonne. Des chantillons liquides sont prlevs et ajouts un volume connu de NaOH, afin dviter la dsorption du CO2. La concentration en CO2 est alors dtermine en utilisant la technique de Vogel (1961) : le CO2 est prcipit en BaCO3 par ajout de BaCl2, lexcs de NaOH est alors titr par du HCl en prsence de bleu de Thymol.

17

N A

B 11,8"

15,8"

A et B : colonnes de verre N : Injecteur de liquide T : Sortie du liquide Figure I.1 : Colonne garnie dune chane de sphres (Thuy et Weiland, 1976)
T

sortie gaz

soupape

P
thermomtre vent

arrive CO 2

V
vacuation

T
chantillonnage liquide sortie liquide entre gaz niveau

tuyau d'vacuation ou d'admission

S
air ou CO 2

chantillonnage du liquide d'alimentation

Figure I.2 : Schma du montage exprimental de Thuy et Weiland (1976).

18

Thuy et Weiland (1976) ont, pour certaines expriences, essay danalyser les courants gazeux entrant et sortant par chromatographie. Cependant, les dbits gazeux tant importants et les variations de la concentration en CO2 tant faibles, la mesure tait entache dune grande imprcision : 20 30 % dcart taient observs sur les bilans matires. Ces auteurs ont donc prfr abandonner cette mthode et nutiliser que lanalyse de la phase liquide. Les flux de dsorption sont alors dtermins par un bilan matire sur la phase liquide entre lentre et la sortie de lappareil. Les expriences ont t menes entre 288 et 298 K. La dsorption a t tudie avec et sans nuclation, des essais dabsorption ont aussi t raliss. Les auteurs observent des flux dans le cas de la dsorption infrieurs ceux constats pour labsorption, sans pouvoir avancer une explication pour ce phnomne quils considrent apparemment comme anormal.
agitateur gaz sortie air entre air ou CO2

cran

Bain d'eau

agitateur liquide

Figure I.3 : Racteur agit utilis par Weiland et al. (1977).

Weiland et al. (1977) ont utilis un racteur agit (Figure I.3) similaire celui utilis par Danckwerts et al. (1967). Il sagit dun racteur en verre Pyrex de 350 ml, plong dans un bain thermostat. Lappareil fonctionne en semi-batch : un courant gazeux circule au dessus dun volume connu de liquide. Les phases gaz et liquide sont respectivement agites par une hlice et par un barreau magntique. Quatre contre-pales empchent la formation dun vortex. Une quantit deau distille denviron 275 ml est introduite dans la cellule, la pression dans le racteur est maintenue 30 psig (un peu moins de 2,1 bar). La solution est alors sature en CO2. La temprature est contrle par un bain thermostat, et la pression est rgule partir dune rserve de CO2. La phase liquide est agite durant toute lopration. Une fois le systme lquilibre, lagitation est arrte et la pression est progressivement diminue pour viter une nuclation importante, et ainsi des pertes de gaz. Le tube reliant la cellule la rserve de CO2 est remplac par un autre tube apportant un courant dair constant de 20,7 ml.s-1 de dbit. La phase gaz est alors agite. Lexprience commence avec le dmarrage de lagitation de la phase liquide. A partir de ce moment l, des chantillons gazeux sont prlevs des intervalles rguliers de quinze secondes. Sans agitation de la phase liquide, on nobserve que quelques bulles qui grossissent lentement et remontent la surface. Lagitation de la phase liquide favorise le phnomne de nuclation. Ce dernier dure environ deux minutes. Lorsquil 19

disparat, des chantillons liquides sont prlevs et verss dans des quantits connues de NaOH pour tre analyss suivant le procd de Vogel (1961) dj dcrit. Des chantillons de la phase gaz sont prlevs pendant environ 7 minutes aprs la fin de la nuclation et sont analyss par chromatographie gaz-solide. Les auteurs tudient ainsi la transition entre la dsorption nucle et la dsorption non-nucle avec le systme eau-CO2. Ils observent quune faible volution des bulles prsentes dans la solution est possible lorsque la somme des pressions partielles des espces prsentes dans la solution excde la pression totale. Cependant, dans le cas de procds continus, la nuclation nest effective que si la pression partielle du gaz dissout est elle seule suprieure la pression totale. I-1.2. Dsorption de CO2 partir de solutions charges de carbonate Les procds utilisant des solutions chaudes de carbonate sont dune grande efficacit pour lextraction du CO2. Cependant, les donnes de la littrature ont gnralement t obtenues dans des units pilotes. Les hauteurs de lit utilises dans ces units impliquent des gradients de concentrations importants dans les phases liquide et gaz. Linterprtation de ces donnes se fait par intgration des quations de transfert appropries sur toute la hauteur du lit. Pour cela, il est ncessaire de connatre les relations entre les flux de matire locaux et la composition de la phase liquide. Or ces connaissances ne sont accessibles qu partir de donnes obtenues sur des absorbeurs diffrentiels dans lesquels les compositions des phases gaz et liquide ne changent pas de faon significative. Ainsi, mme sil est reconnu que labsorption est acclre par les ractions chimiques, les mcanismes mis en jeu ne sont pas encore bien compris. Savage et al. (1980) ont alors considr labsorption et la dsorption de dioxyde de carbone partir de solutions chaudes de carbonates, pour des tempratures atteignant 383 K.
sortie gaz (dsorption seule ou purge durant absorption)

serpentin chauffant principaux thermocouples enveloppe ( verre)

sphre

sortie solution drain pchauffeur bain d'huile entre gaz entre solution

Figure I.4 : Unit dabsorption-dsorption simple sphre (Savage et al., 1980).

Pour cela, ils ont utilis un montage compos dune sphre de 5 cm de diamtre (Figure I.4). Cette sphre en acier inoxydable est monte sur le tube dalimentation de la

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phase liquide. Le montage est plac lintrieur dun tube en verre de 30 cm de longueur et de 10 cm de diamtre interne. La phase liquide arrive au sommet de la sphre et scoule le long des parois, elle est alors collecte en bas de la sphre. Les phases liquides et gaz sont prchauffes la temprature de lexprience avant dtre introduites dans le montage maintenu la temprature dsire par des barreaux chauffants. La pression totale varie entre 1 et 2 atm.
P Contrleur de niveau sphre

entre huile chaude prchauffage sortie huile rservoir rgulateur de pression

source CO2 chantillon eau de refroidissement dbitmtre

Figure I.5 : Montage exprimental utilis en absorption (Savage et al., 1980)

Dans le cas de labsorption, la phase vapeur est remplie de gaz carbonique. Le flux dabsorption est obtenu partir de la quantit de CO2 introduite dans la cellule pour maintenir la pression constante. Le dbit de CO2 entrant est mesur avec un dbitmtre film de savon (Figure I.5). La phase liquide quittant lappareil est rcupre dans un ballon. Au cours dune exprience, la composition de la phase liquide change lentement. Des chantillons sont prlevs priodiquement dans le ballon. Ils sont analyss par acidification pour connatre la concentration totale en CO2. Les donnes brutes sont les quantits cumules de CO2 et lvolution de la composition de la phase liquide au cours du temps. Dans le cas de la dsorption, le circuit liquide est le mme que dans le cas de labsorption (Figure I.6). Les auteurs utilisent une solution forte teneur en CO2, obtenue par une forte charge en KHCO3. Un courant de N2 satur en eau traverse continuellement lunit de transfert avec un dbit connu. Le gaz de sortie est ramen la pression atmosphrique et passe travers un condenseur qui permet dliminer leau contenue dans le courant gazeux. Il est ensuite analys en continu avec un spectromtre infrarouge. La teneur totale en CO2 dans la phase liquide est dtermine par acidification dun chantillon liquide, le CO2 libr est captur puis pes. Avec cet appareil, Savage et al. (1980) atteignent des tempratures de 383 K en absorption, comme en dsorption. Utilisant les donnes obtenues, Ils dterminent cette temprature la loi cintique de la raction principale entre le dioxyde de carbone et l'ion carbonate, connue alors jusqu 313 K.

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rgulateur de pression

vent condenseur analyseur de gaz CO 2

P Contrleur de niveau dbitmtre eau sphre

prchauffage rservoir vapeur source N 2 chantillon eau de refroidissement dbitmtre

Figure I.6 : Montage exprimental utilis en dsorption (Savage et al., 1980)

Les solutions chaudes et concentres de carbonates sont alors couramment utilises pour lextraction du CO2. Cependant, de nombreux agents dopants sont utiliss pour amliorer les performances des units. Mahajani et Danckwerts (1983) utilisent un appareil inspir de celui dcrit par Danckwerts (1970) afin dtudier le stripping 373 K du dioxyde de carbone partir de solutions de potasse enrichies par diffrentes amines, savoir la monothanolamine, la dithanolamine et la trithanolamine.
T5 C 298 K R mV C T4 S 373 K T3 T2 T1

333 K N2 + CO2 H2 O N2

changeurs T 1... 5 thermomtres R rotamtres C condenseurs S saturateur Figure I.7 : Montage exprimental de Mahajani et Danckwerts (1983)

Il sagit dun racteur contenant 400 cm3 de solution (Figure I.7). Les phases gaz et liquide sont agites sparment. Mahajani et Danckwerts (1983) ont fait varier la vitesse dagitation de la phase gaz sans pour autant constater une variation dans le flux de dsorption mesur, montrant ainsi que la rsistance au transfert ct gaz est ngligeable. Des contre-ples places dans la phase liquide empchent la formation dun vortex. La surface de contact gazliquide ne subit alors aucune dformation et reste constante. Lensemble du racteur est

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immerg dans un bloc calorifug contenant de leau en bullition la pression atmosphrique, soit une temprature de 373 0,2 K. Lazote composant le courant gazeux est dabord satur en eau puis chauff avant dtre introduit dans le racteur. Le gaz sortant contenant le CO2 est envoy dans un condenseur. La temprature du condensat ne contenant quasiment pas de CO2 est denviron 333 K. Le gaz sortant en tte du condenseur une temprature de 298 1 K ne contient plus que 2 3 % de vapeur deau. Ce gaz traverse un racteur quip dun agitateur magntique et dune sonde Radiometer 5036 PCO2 raccorde un millivoltmtre. Le potentiel mesur par la sonde est directement li la pression partielle en dioxyde de carbone. La phase liquide est analyse avant et aprs la dsorption. Les chantillons de volume connu sont prlevs 373 K. La concentration totale en K+ est obtenue par un dosage classique avec HCl 298 K, en utilisant du mthyl orange. La concentration en HCO3- est dtermine par ajout dun excs connu de NaOH, lajout de BaCl2 fait prcipiter CO32- et lexcs de soude est dos en utilisant la phnolphtaline comme indicateur color. Laddition de faibles quantits damines, et en particulier la DEA, augmente le flux de dsorption de CO2 partir dune solution de potasse 373 K dans les mmes conditions exprimentales, savoir le mme coefficient de rsistance au transfert dans la phase liquide et la mme aire de linterface gaz-liquide. Ceci peut tre attribu la formation et la dcomposition du carbamate. Limportance de cette augmentation dpend de la constante dquilibre de la raction entre le carbamate et le bicarbonate, et de la vitesse de raction entre le CO2 et les diffrentes amines. Pour les raisons que nous venons de citer, la DEA a beaucoup plus dinfluence que la MEA. Par contre, la TEA qui ne forme pas de carbamate, produit une amlioration du flux de dsorption par un mcanisme encore incertain pour ces auteurs. Mahajani et Danckwerts (1983) arrivent la conclusion que labsorption et la dsorption peuvent tre reprsentes par les mmes phnomnes, en tenant compte du sens de la force motrice du CO2. I-1.3. Dsorption de CO2 partir de solutions aqueuses damines charges. I-3.3.a Les pilotes Cependant, partir des annes 80, suite au dveloppement des procds dabsorption utilisant des solutions aqueuses damines primaires, secondaires ou tertiaires, diffrentes tudes ont port sur la rgnration des solvants aqueux issus des colonnes de lavage de gaz utilisant des solutions aqueuses dalcanolamines. Dans un premier temps, plusieurs travaux ont eu pour but de modliser des colonnes de dsorption. Ainsi, le montage utilis par Weiland et al. (1982) est un pilote industriel (Figure I.8) qui a la particularit dtre un systme entirement ferm. La vapeur deau et le dioxyde de carbone rcuprs lors de la phase de dsorption sont entirement recycls durant la phase dabsorption qui recre la solution traiter dans la colonne de rgnration. Le stripper est compos dun tube dacier inox 316, de diamtre intrieur 152 mm et rempli sur une longueur de 1,64 m par des anneaux Raschig cramique de 12,7 mm de diamtre et de 3 mm dpaisseur. Un distributeur cinq branches assure la rpartition de la phase liquide. La temprature est mesure en diffrents points de la colonne. Des chantillons liquides sont prlevs et refroidis, puis analyss par la mthode de Weiland et Trass (1969). Cette mthode est semblable celle de Vogel (1961) : le CO2 est dabord prcipit puis sensuit une phase de dosage en prsence dindicateurs colors. Des chantillons de la phase vapeur sont aussi prlevs et analyss par chromatographie. Ltude avait pour but dobserver et de modliser 23

leffet des variables opratoires sur les performances de la colonne de dsorption. Les dbits des courants gazeux et liquide varient respectivement entre 0,15 et 0,55 kg.m-2.s-1 et entre 3,1 et 10 kg.m-2.s-1. La pression et la temprature varient de 1,3 atm et 381 K 4,4 atm et 421 K. Le taux de charge en gaz dans lalimentation varie entre 0,103 et 0,440 mole de CO2 par mole de MEA. Weiland et al. (1982) ont dvelopp un modle sappuyant sur la dcomposition en lments de hauteur !z de la colonne garnie. Sur chacun de ces lments, les auteurs ont considr les bilans de matire sur les phases liquide et gaz sortant et entrant dans ces lments. La rsolution du systme dquations se fait section par section jusqu' ce que les conditions fixes en pied de colonne soient atteintes. Les valeurs obtenues par leur modle sont comparables celles dtermines exprimentalement avec moins de 25 % dcart. La dsorption ne semble pas tre contrle ni par la rsistance au transfert ct gaz, ni par celle ct liquide. Limportance de chacune des rsistances est toutefois notable et dpend de la position dans la colonne. Le transfert est contrl par la rsistance au transfert ct liquide en tte de colonne, et par la rsistance ct gaz au pied de la colonne. Tenant compte de la prcision de leurs mesures, leur modle permet de reprsenter les performances de leur unit pilote. Ces rsultats permettent denvisager lestimation des performances des colonnes de stripping, et donc la possibilit doptimiser de telles units.

H S B A

R C2

C1 T

A : Colonne d'absorption S : Colonne de dsorption H : Prchauffeur d'alimentation

C1, C2 : Echangeur R: Bouilleur R: Ballon de stockage

Figure I.8 : Pilote industriel tudi par Weiland et al. (1982)

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CW

vapeur R

N2 CO2 T

CW A : colonne d'absorption C : condenseur CW : eau de refroidissement H : changeur de chaleur R S T Y : rebouilleur : colonne de dsorption : rservoir de sparation : cyclone

Figure I.9 : Unit pilote utilise par Escobillana et al. (1991)

Escobillana et al. (1991) utilisent une colonne plateaux de 25,4 cm de diamtre (Figure I.9). A lintrieur de celle-ci sont disposs 20 plateaux perfors. Les trous ont un diamtre de 1,27 cm. Laire effective du plateau est de 400 cm2. La colonne est quipe dun bouilleur de type thermosiphon et dun condenseur de type tubes-calandre. Lalimentation se fait sur le 17ime plateau en partant du bouilleur. La pression opratoire est proche de la pression atmosphrique. La colonne de dsorption est couple avec une colonne dabsorption. le montage global correspond un systme ferm semblable celui de Weiland et al. (1982). Les diffrents paramtres considrs pour la colonne de stripping sont le dbit dalimentation, le taux de reflux, la temprature de lalimentation, la temprature du bouilleur, la concentration en MEA et la charge initiale en CO2. Les rsultats sont par la suite utiliss pour valider un modle reprsentant le fonctionnement des deux colonnes en rgime permanent. La colonne dabsorption est reprsente par un modle bas sur la rsolution des quations diffrentielles de bilan de masse et de matire tout au long de la colonne. Un lment diffrentiel !z est alors considr, et les gradients de temprature et de composition sont supposs constant sur cet lment diffrentiel. La colonne de dsorption est reprsente par un calcul plateau plateau, les bilans de matire et de chaleur tant crits sur chaque plateau. La rsolution se fait en partant du bas de la colonne, le bouilleur du stripper tant considr comme un tage dquilibre supplmentaire car la rtention de gaz dans cet lment est suprieure celle de la colonne. La rsolution se fait par itrations successives jusqu' obtenir les conditions dsires en tte de colonne. Les carts entre les valeurs exprimentales et les valeurs thoriques obtenues par ce modle sont infrieurs 3%.

25

I-1.3.b. Les appareils diffrentiels Par la suite, diffrents travaux ont port sur ltude du phnomne de dsorption en racteur semi-continu dans le but de reprsenter le mcanisme de dsorption et den identifier la cintique. Critchfield (1988) a tudi le transfert de CO2 dans un racteur contenant une phase liquide fixe et parcouru par un courant gazeux (Figure I.10). Le volume total de ce racteur est environ 2 litres. Le racteur est quip de quatre contre-pales. Pour les vitesses dagitation considres, on vrifie visuellement travers les parois en Plexiglas du racteur que laire interfaciale gaz-liquide reste constante. Laire gomtrique est suppose tre gale laire de transfert. Cette hypothse a t vrifie par Alper et al. (1980) sur un racteur similaire. La temprature dans le racteur est rgule entre 273 et 363 K laide dun serpentin plong dans la phase liquide. La temprature dans le racteur est mesure avec un thermomtre mercure.
source N2 FC changeur FC source CO 2 saturateur T - bain analyseur CO2

chantillon liquide 50 l

Figure I.10 : Racteur agit utilis par Critchfield (1988)

Cet appareil peut tre utilis pour des mesures dabsorption ou de dsorption. Pour des essais de dsorption, la phase liquide est agite par un agitateur six ples de 0,38 dm de diamtre, afin davoir une bonne agitation de la phase liquide et dimportants coefficients de transfert. Il est aussi ncessaire davoir une faible force motrice afin dassurer un contrle cintique du transfert de matire. Lutilisation dun important volume liquide permet de diminuer le volume de la phase gaz et ainsi davoir un bon mlange de cette phase. Le volume gazeux est par ailleurs agit par un agitateur six ples de 0,89 dm de diamtre. Lutilisation de faibles forces motrices et dimportants volumes liquides a aussi lavantage de rendre ngligeables les variations de composition de la phase liquide. Laire interfaciale de lappareil est de 1,46 dm2. Un dbit connu de N2 traverse le racteur et circule au-dessus de la solution damine charge en CO2. Le courant gazeux issu du racteur est alors analys afin de dterminer la quantit de CO2. Le flux de dsorption peut ainsi tre dtermin par un bilan matire sur la 26

composition des courants gazeux entrant et sortant du racteur. Ce procd vite de suivre lvolution de la concentration de la phase liquide. Cette procdure est dailleurs ncessaire : du fait des faibles forces motrices, les flux de dsorption sont bien infrieurs aux flux dabsorption et les concentrations au sein de la phase liquide sont quasiment constantes. Cette observation a t vrifie par un bilan matire la fin de chaque essai. Critchfield (1988) a dtermin pour cette configuration les coefficients de rsistance au transfert ct liquide et ct gaz, kL, et kG par ltude de systmes appropris : CO2 - eau distille et CO2 - solution aqueuse de MDEA 2 mol.l-1. Il a considr la plage de temprature comprise entre 288 et 313 K, avec des concentrations de MDEA de 2 M, et des concentrations de charge en CO2 comprises entre 0,87 et 0,97 M. Afin de tester la rversibilit du mcanisme pour la raction du CO2 avec la MDEA, Critchfield (1988) a effectu quelques expriences pour mesurer la constante cintique dans le cas de la dsorption. Afin destimer la constante dquilibre ncessaire au calcul des constantes cintiques, il a analys les phases gaz et liquide dun racteur ferm et agit pendant un minimum dune heure. Critchfield (1988) constate alors une diffrence significative entre ses mesures dquilibre et celles obtenues par lextrapolation des donnes dquilibre de Jou et al. (1981) ralise par Hermes (1987). Il utilise alors une constante d'quilibre dtermine partir de ses propres mesures d'quilibre pour la dtermination de la constante cintique directe de la raction entre le CO2 et l'amine en considrant cette raction du pseudo premier ordre par rapport au gaz. Il arrive la conclusion quen tenant compte des erreurs introduites par lestimation de lquilibre, les valeurs des constantes cintiques obtenues pour la dsorption et labsorption sont en accord. Critchfield (1988) considre ce rsultat comme prvisible puisque lexpression du flux de transfert, pour le cas dune raction unique du second ordre, ne dpend pas du sens de la force motrice. Critchfield (1988) est parvenu la mme conclusion en comparant des expriences d'absorption et de dsorption de CO2 partir d'une solution aqueuse 2 M de DEA 298 K. Les concentrations de charge en gaz pour les expriences de dsorption sont comprises entre 0,4 et 0,8 M. La constante cintique de la raction apparente entre le gaz et la DEA est dtermine en considrant un pseudo premier ordre par rapport au CO2. Les rsultats obtenus partir des expriences de dsorption sont comparables ceux obtenus partir des expriences d'absorption. Critchfield (1988) a aussi envisag la dsorption de CO2 partir de mlanges d'amines de concentration 2 M en amines. Dans le cas des mlanges MDEA-DEA, deux fractions massiques de DEA : 5 et 30 % massiques ont t slectionnes, avec des concentrations de charge en CO2 comprises entre 0,1 et 1,0 M. Afin de reprsenter les constantes cintiques apparentes du pseudo premier ordre par rapport au gaz calcules partir des expriences d'absorption et de dsorption, l'auteur considre un modle cintique "interactif" prenant en compte l'influence des deux amines dans l'tape de transfert de proton. Ce rsultat corrobore les conclusions de Blauwhoff et al. (1984) qui reprsentent le mcanisme ractionnel entre le CO2 et la DEA par le mcanisme du zwitterion :
CO 2 + (C 2 H 4 OH) 2 NH ! (C 2 H 4 OH) 2 NH + COO "
( C 2 H 4 OH) 2 NH + COO ! + base " baseH + + ( C 2 H 4 OH) 2 NCOO !

(I.I) (I.II)

Dans le cas o plusieurs amines sont prsentes dans la solution, Blauwhoff et al. (1984) montrent qu'il est ncessaire de les prendre en compte dans la phase de dcomposition du zwiterrion en prsence d'une espce basique.

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Critchfield (1988) ont aussi tudi la dsorption de CO2 partir de mlanges de MDEA-MEA dont la concentration totale en amine tait gale 2 M. Les expriences ont t ralises 298 K, avec un mlange d'amines contenant 30 % massique de MEA et des concentrations de charge en CO2 infrieures 1 M. Les donnes d'absorption et de dsorption se reprsentent de la mme manire par un modle "non-interactif" bas sur un pseudopremier ordre par rapport au gaz et qui ne considre aucune interaction de la MDEA dans la cintique du dioxyde de carbone avec la MEA. L'auteur a considr que ce systme prsente peu d'intrt et s'est donc limit quelques points de validation pour ce modle "noninteractif". Glasscock et al. (1991) ont modlis les donnes d'absorption et de dsorption de Critchfield (1988) avec un modle de transfert de masse en prsence de ractions chimiques. Les rsultats obtenus indiquent quil est possible de reprsenter les flux de transfert de dioxyde de carbone avec des solutions aqueuses de DEA et de MDEA et des mlanges aqueux MEA/MDEA et DEA/MDEA dans le cas de labsorption comme dans celui de la dsorption en utilisant un modle couplant le transfert de masse, des cintiques rversibles et les quilibres chimiques. Lanalogie entre les deux phnomnes a donc t valide dans le domaine exprimentalement connu, cest dire les faibles taux de charge en CO2 infrieurs 0,5 mole de gaz par mole damine. Les rsultats prsents par Critchfield (1988) concernent des conditions trs varies en ce qui concerne les solvants utiliss : MDEA, DEA, MDEA-MEA, MDEA-DEA. Les tudes sont toutefois limites 298 K et des taux de charge infrieurs 0,50 mole de gaz par mole d'amine. Bosch et al. (1990) tendent les domaines exprimentaux dans le cas de la dsorption de CO2 partir de solutions aqueuses de MDEA, et considrent les systmes H2S-MDEAH2O et CO2-MEA-H2O. Dans ce but, ils utilisent un racteur agit semi-continu. Celui-ci contient une solution damine charge au dessus de laquelle circule un courant dazote. Le courant dazote de sortie est alors analys. Trois systmes ont ainsi t tudis. Le premier correspond la dsorption de CO2 partir de solution de MDEA 1000 mol.m-3. Les diffrentes tempratures considres varient entre 298 K et 323 K. Les taux de charge tudis sont infrieurs 0,5 mole de gaz par mole damine. Avec ce systme, le courant gazeux issu du racteur est analys par une mthode infrarouge, tandis que la composition de la phase liquide est dtermine par chromatographie gazeuse. Dans ce cas, les auteurs considrent un faible flux de dsorption et supposent le taux de charge constant au cours dune exprience. Les deux autres systmes correspondent la dsorption de CO2 partir de solutions de MEA 1000 mol.m-3, pour des tempratures comprises entre 298 K et 323 K et des taux de charge infrieurs 0,6 mole de gaz par mole damine, et la dsorption de H2S partir de solutions de MDEA 1500 mol.m-3, pour des tempratures comprises entre 363 K et 383 K et pour des taux de charge infrieurs 0,65 mole de gaz par mole damine. Avec ces deux derniers systmes, le taux de charge ne reste pas constant au cours de lexprience. Des chantillons de la phase liquide sont titrs la fin de lexprience pour dterminer la concentration en amine et le taux de charge. La phase gaz est analyse par chromatographie gazeuse. Afin d'interprter les donnes exprimentales obtenues, Bosch et al. (1990) utilisent simplement une approximation pour la thorie du film, en s'appuyant sur la mthode propose par van Krevelen et Hoftijzer (1948a) pour l'absorption ou la dsorption en prsence de ractions rversibles. Le film diffusionnel peut tre divis en deux zones. La raction chimique a lieu dans la zone de raction, proche de l'interface, dans laquelle les concentrations de toutes les espces sauf le gaz absorb sont constantes et gales leurs concentrations l'interface. Le reste du film diffusionnel correspond la zone de diffusion dans laquelle les auteurs supposent qu'il n'y a pas de raction. A la limite entre la zone de diffusion et la zone de

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raction et dans le zone de mlange liquide, la raction est suppose l'quilibre. Afin de pouvoir traiter la dsorption de carbone de dioxyde partir de solutions aqueuses de MDEA ou de MEA de la mme manire, ils considrent une raction globale entre le CO2 de la phase gaz et l'amine de la phase liquide :

CO 2 + " a min e a min e ! C + D

(I.III)

Dans les deux cas envisags, dsorption partir de solutions aqueuses de MDEA ou de MEA, Bosch et al. (1990) supposent dans un premier temps la raction prcdente rversible et d'ordre 1 par rapport aux deux ractifs. Les auteurs ont valid cette approximation analytique par comparaison avec la modle numrique de transfert de masse de Versteeg et al. (1989). En supposant que la l'paisseur de la zone de raction est ngligeable devant l'paisseur du film diffusionnel, ils redfinissent un critre d'applicabilit d'une solution du pseudo-premier ordre bas sur l'hypothse que la variation de concentration en gaz dissout dans la zone de diffusion est ngligeable devant la variation totale de concentration en gaz dissout dans le film diffusionnel. Ce critre est selon les auteurs beaucoup plus svre que celui gnralement considr dans la littrature qui suppose que la variation de concentration de l'espce absorbe est ngligeable devant les concentrations des autres espces dans la zone de mlange. Le critre de Bosch et al. (1990) ne fait pas intervenir la force motrice dans sa formulation, ce qui implique que l'on ne peut masquer une situation diffusionnelle en diminuant la force motrice au cours d'une exprience, ce qui n'est pas le cas avec un critre classique semblable celui de Danckwerts (1970) qui propose :

! a min e Ha

(C

CO 2 ,in

" C CO2 , zm

C a min e , zm

)<< 1

(I.1)

Pour chacune des expriences ralises, Bosch et al. (1990) constatent que le critre d'applicabilit du pseudo-premier ordre gnralement admis est vrifi, sans pour autant que leur propre critre le soit. Ils ont donc calcul les flux de dsorption pour chaque exprience avec leur approximation analytique, en faisant l'hypothse du pseudo-premier ordre chaque fois que leur critre tait vrifi. En comparant les flux exprimentaux et les flux estims pour le systme CO2-H2O-MDEA, Bosch et al. (1990) concluent que la thorie de labsorption avec une raction chimique rversible peut tre applique la dsorption, en tenant compte des incertitudes introduites par les imprcisions de la reprsentation thermodynamique utilise pour le calcul des concentrations dans la zone de mlange et par le fait de ngliger la raction de dshydratation de HCO3-. Le modle thermodynamique est semblable celui de Chakravarty (1985) qui a lui-mme utilis la mthode de Deshmukh et Mather (1981). Cependant, Bosch et al. (1990) signalent que le fait de ngliger tout cart lidalit sur la diffusivit et la solubilit comme Joosten et Danckwerts (1972) peut introduire de faibles erreurs infrieures 5 %, principalement lors de la reprsentation des expriences ralises forts taux de charge, qui restent toutefois infrieurs 0,50 mole de CO2 par mole de MDEA. Dans le cas du systme CO2-H2O-MEA, Bosch et al. (1990) n'arrivent pas reprsenter avec leur modle analytique les expriences de dsorption ralises. L'utilisation du modle numrique de Versteeg et al. (1989) n'apporte pas d'amlioration dans la reprsentation. Ils remettent principalement en cause la prcision du modle thermodynamique utilis qui a t initialement tabli pour prdire la pression partielle en CO2 au dessus d'une solution donne et non les concentrations des diffrentes espces dans la phase liquide. De ce fait, les concentrations de la MEA, de MEAH+ et MEACOO- ne sont pas 29

connues avec suffisamment de prcision. Les auteurs mettent en avant que les conditions exprimentales reprsenter ne correspondent pas des conditions permettant d'appliquer un modle du pseudo-premier ordre suivant le critre qu'ils ont dfini. Bien que le mcanisme ractionnel entre le CO2 et la DEA soit plus compliqu que celui entre le CO2 et la MEA, les conditions exprimentales de Critchfield (1988) correspondent des conditions du pseudopremier ordre, ce qui a permis cet auteur de reprsenter ses expriences. L'utilisation d'une telle hypothse permet de limiter l'influence des imprcisions du modle thermodynamique employ pour dfinir les concentrations dans la phase liquide. Pour les systmes H2S-H2O-MDEA, Bosch et al. (1990) ont utilis le modle prsent par Danckwerts (1968). L'inconvnient de ce modle li l'hypothse de diffusivits gales pour toutes les espces est rsolu en adoptant la correction suggre par Gioia et Astarita (1967) :
# ! = k L % C H 2 S,in " C H 2 S, zm + % $

D HS" D H2S

(C

HS ,in

"

& " C HS" , zm ( ( '

(I.2)

Ce modle a t utilis pour estimer les flux de dsorption de sulfure d'hydrogne dans les conditions exprimentales cites prcdemment. La comparaison entre les flux calculs et les flux mesurs est satisfaisante. Cependant, les auteurs considrent que ce modle ne peut pas tre utilis de faon prdictive car il utilise une reprsentation thermodynamique qui ne prend pas en compte le comportement non-idal de la solution. Rcemment, Nii et al. (1995) considrent ltude de la dsorption du CO2 partir de solutions de carbonates, actives ou non par de la DEA. Le but de cette tude est de dvelopper une mthode de sparation du CO2 dans le cas de solutions faiblement charges, en essayant de rduire la gnration de vapeur qui est la principale consommation nergtique du procd. Un racteur en verre de 55 mm de diamtre interne est connect une pompe vide par lintermdiaire dune vanne darrt (Figure I.11). Il est plong dans un bain thermostat dont la temprature varie dans la plage 333 - 358 K. 50 cm3 de solution sont prpars en mlangeant du carbonate de potassium et du bicarbonate de potassium qui sont introduits dans la cellule et agits avec un agitateur magntique, linterface gaz-liquide ntant pas perturbe. Aprs dix minutes dagitation, la vanne darrt est ouverte et la cellule est tire sous vide laide de la pompe, la pression tant contrle par une vanne de rgulation de pression. Lexprience est ralise temprature et pression constantes. Le racteur et la solution sont pess ensemble avant et aprs la dsorption, la diffrence de masse permet de dterminer la quantit deau vaporise. La solution est titre avec HCl, le taux de dsorption de CO2 est alors calcul en termes de variation de concentrations des ions HCO3- et CO32-. Cest en travaillant des pressions gales la pression saturante de leau que lon obtient la plus faible production de vapeur. Le flux de dsorption augmente avec la temprature jusqu 343 K. Par ailleurs, Nii et al. (1995) constate comme Mahajani et al. (1983) que lactivation de la solution en ajoutant de la DEA augmente le flux de dsorption.

30

manomtre vanne thermomtre

vanne de fuite

pompe vide pige

agitateur magntique
Figure I.11 : Racteur de Nii et al. (1995)

rgulateur

8 7 1 2 6 5 CO2 3

4 10 N2 1 : tamis molculaire 2 : dbitmtre 3 : mlangeur 4 : saturateur 5 : colonne garnissage 6 : changeur 7 : dbitmtre 8 : ballon surlev 9 : pompe 10 : rservoir

Figure I.12 : Montage exprimental utilis par Xu et al. (1995)

Enfin, Xu et al. (1995) ont utilis une colonne garnissage en vrac (Figure I.12), constitu danneaux Raschig en cramique, d'une taille de 4 mm. La colonne de 35 mm de diamtre intrieur est quipe dune double enveloppe dans laquelle circule de leau. La hauteur de cette colonne peut varier de 25 100 cm. Les courants gazeux entrant, N2 et CO2 purs 99 % passent dabord dans un rgulateur haute pression puis dans un rgulateur basse pression pour assurer un dbit stable. Les gaz passent sur un tamis molculaire et les dbits sont mesurs avec des dbitmtres film de savon. Ils sont ensuite mlangs puis simultanment saturs en vapeur deau et chauffs la temprature dsire. Le mlange est alors introduit au pied de la colonne et circule contre courant avec le liquide descendant

31

dans la colonne. Le gaz de sortie est refroidi la temprature de la pice et le dbit est l encore mesur avec un dbitmtre film de savon. Les coefficients de rsistance au transfert ct gaz et liquide sont respectivement dtermins par ltude de labsorption de CO2 par des solutions aqueuses de soude, et par labsorption de CO2 dans de leau distille. La solution aqueuse damine est dabord envoye dans un ballon de stockage plac en hauteur pour faciliter le contrle du dbit dalimentation de la colonne. Ce dernier est mesur avec un rotamtre. La solution est chauffe la temprature voulue puis introduite dans la colonne sur un distributeur. La solution en sortie de colonne est refroidie et stocke dans un troisime ballon. La quantit en CO2 est connue en ajoutant un excs dacide sulfurique et en mesurant le volume de gaz dgag. Laire interfaciale ainsi que les coefficients de rsistance au transfert ct gaz et ct liquide sont dtermins partir de ltude de systmes adapts CO2 - hydroxyde de sodium et CO2 - eau distille. A partir des rsultats obtenus entre 313 et 343 K, il apparat que lon peut utiliser les cintiques dabsorption pour modliser la dsorption pour les systmes CO2-MDEA et CO2-MDEA/piperazine. Cependant, lanalogie a t valide pour des taux de charge en gaz infrieurs 0,5 mole de CO2 par mole damine et pour des concentrations damine infrieures 2000 mol.m-3. Par ailleurs, Xu et al. (1995) nont pas trouv ncessaire dutiliser une reprsentation rigoureuse des paramtres thermodynamiques pour obtenir lanalogie entre absorption et dsorption. Ils ont ainsi calcul la solubilit du CO2 entre 313 et 343 K en extrapolant la corrlation de Haimour et al. (1987) tablie entre 288 et 308 K pour des solutions non charges. I-1.4. Conclusion On constate ainsi quen dfinitive peu de rsultats exprimentaux concernent la dsorption de CO2 partir de solutions aqueuses damines (Tableau I.1). Aprs avoir considr la dsorption partir de solutions de carbonates, les diffrents travaux ont port, partir des annes 80, sur la dsorption de CO2 partir des solutions damines. La premire tape a consist modliser les colonnes de rgnration. Par la suite, le principal centre dintrt a t la reprsentation du mcanisme de dsorption et lidentification des paramtres cintiques du phnomne. Les domaines dtude sont toutefois restreints : seuls les faibles taux de charge infrieurs 0,5 mole de gaz par mole damine et les basses tempratures infrieures 343 K ont t considrs. Sur ces plages dtude, les diffrents travaux montrent quil semble possible de reprsenter le phnomne de dsorption avec des modles cintiques tablis dans le cas de labsorption, en conservant les mmes corrlations pour le calcul des paramtres tels que la solubilit du gaz, la diffusion des espces ou les constantes thermodynamiques. En effet, seul Glasscock et al. (1991) tiennent compte de la prsence despces lectrolytes dans la solution pour obtenir une analogie entre labsorption et la dsorption. Le fait de se restreindre aux faibles taux de charge et aux faibles concentrations damine minimise linfluence des espces ioniques. Dans un premier temps, il semble donc ncessaire de voir sil est possible dutiliser les mcanismes de labsorption dans le cas de la dsorption pour les taux de charge suprieurs 0,5. De plus, il semble ncessaire, pour la reprsentation dune colonne de rgnration, de mesurer les flux de dsorption pour de faibles taux de charge et des tempratures proches de 393 K, conditions rencontres en pied de colonne.

32

Rfrence
Thuy et Weiland (1976) Weiland et al. (1977) Savage et al. (1980) Mahajani et Danckwerts (1983) Weiland et al. (1982) Escobillana et al. (1991) Critchfield (1988)

Appareillage

Systme

T K
-

Domaines exprimentaux " Camine,T molCO2/molamine mol.m-3

0,103 - 0,440 500 - 5000

Chane de CO2-H2O sphres Racteur agit CO2-H2O Sphre Racteur agit colonne garnie CO2-carbonates CO2-carbonates + MEA ou DEA CO2-MEA

285 K - 298 K

Jusqu' 383 K 373 K 381 K - 421 K

colonne CO2-MEA 363 K - 378 K 0,150 - 0,295 2371 - 2720 plateaux Racteur agit CO2-MDEA 288 K - 313 K 0,435 - 0,485 2000 CO2-DEA 298 K 0,2 - 0,4 2000 CO2-MDEA-DEA 298 K 0,05 - 0,5 2000 CO2-MDEA-MEA 298 K < 0,5 2000 Bosch et al. Racteur agit CO2-MDEA 297 K - 323 K < 0,5 1000 (1990) CO2-MEA 298 K - 323 K < 0,5 1000 H2S-MDEA 363 K - 383 K < 0,5 1000 Nii et al. Racteur agit CO2-carbonates < 343 K (1995) + DEA Xu et al. Colonne garnie CO2 -MDEA 313 K - 343 K < 0,5 2000 (1995) CO2-MDEA 313 K - 343 K < 0,5 2000 + piperazine Tableau I.1 : Principaux appareils de laboratoire et pilotes utiliss pour les mesures de dsorption.

I-2. Modlisation
Diffrentes thories ont t dveloppes pour reprsenter les phnomnes de transfert de matire en prsence de ractions chimiques. Elles ont t utilises pour modliser les phnomnes de transfert dans les diffrents appareils dcrits prcdemment. Cependant, le passage des units pilotes aux units de transfert diffrentielles a amen les auteurs tablir les relations entre les flux de matire locaux et la composition de la phase liquide. Le dveloppement des outils informatiques a permis dobtenir des reprsentations de plus en plus rigoureuses, vitant ainsi lutilisation dapproximations physiques destines faciliter la rsolution des systmes dquations obtenus. Nous allons ici prsenter les principales thories de transfert de matire rencontres dans la littrature, ainsi que les mthodes mises en uvre pour rsoudre les systmes dquations diffrentielles de transfert rsultant de l'utilisation de ces diffrentes thories.

33

I-2.1. Les diffrents modles de transfert de matire I-2.1.a. Gnralits La thorie de transfert de matire la plus ancienne est la thorie du film de Lewis et Whitman (1924). Le transfert se fait par diffusion molculaire dans un film stagnant dans la phase liquide linterface gaz-liquide. Au-del de cette limite, la composition est uniforme en raison de la turbulence. Il sagit dune thorie en rgime permanent, qui ncessite la rsolution dun systme dquations diffrentielles pour dterminer les profils de concentrations dans le film, de linterface gaz-liquide jusqu la zone de mlange. La thorie de la pntration (Higbie, 1935) est une alternative plus raliste de la thorie du film. Elle suppose que des lments de fluide se dplacent de la masse liquide vers linterface gaz-liquide et restent cet interface pendant un mme temps de contact, puis retournent dans la solution. Danckwerts (1951) a modifi ce concept en considrant que les temps de contact ne sont pas les mmes pour tous les lments et quils peuvent tre prdits par une rpartition statistique. Cette thorie est appele thorie du renouvellement de surface et est caractrise par la fraction de surface renouvele par unit de temps. Dans certains cas, la thorie du renouvellement de surface fournit une solution analytique simple. Cependant, dans le cas gnral, il est plus judicieux denvisager une solution numrique. Dans les thories prcdemment dcrites, le transfert de matire par diffusion se fait dans une couche laminaire, comme pour la diffusion dans un solide. En rgime turbulent, la thorie de la diffusion turbulente (King, 1966) semble plus raliste. Dans ce cas, le coefficient de diffusion est modifi pour prendre en compte les effets du transport turbulent et du transfert diffusionnel. Si cette thorie est gnralement considre en rgime transitoire, elle peut aussi tre traite en rgime permanent (Glasscock, 1990). Dans ces conditions, cette thorie fournit une bonne approximation de la thorie du renouvellement de surface et ncessite simplement la rsolution dquations diffrentielles ordinaires. Ces trois dernires thories sont des thories de rgime transitoire, et ncessitent donc la rsolution dquations aux drives partielles. Les auteurs considrent gnralement quelles donnent des rsultats plus prcis que la thorie du film dans le cas de turbulences linterface gaz-liquide. Il faut cependant noter que les thories de la pntration, du renouvellement de surface et de la diffusion turbulente entranent des cots en temps de calcul suprieurs ceux de la thorie du film. Lorsquon considre les phnomnes de transfert de masse en prsence de ractions chimiques, on introduit gnralement le facteur dacclration dfini par le rapport :

E=

densit de flux en prsence de ractions chimiques densit de flux en l' absence de ractions chimiques

(I.3)

Soit :
E= "A k L ( C A ,in ! C A ,zm )

(I.4)

34

Lorsque la vitesse de la raction est suffisamment faible pour ne pas affecter le terme de transport, le facteur dacclration E tend vers 1. Il nest pas ncessaire de prendre en compte les ractions chimiques pour reprsenter le transfert de matire total dans ce cas appel rgime lent. Lorsque la vitesse de la raction augmente par rapport au terme de diffusion, le terme de transport augmente jusqu ce que ce dernier soit domin par la vitesse de la raction. Ce rgime est dit rgime rapide. Dans certains cas, il ny a pas de gradient de concentration de certains ractifs dans la phase liquide, on parle alors de dgnrescence dordre. Lavantage de raliser des expriences dans ce rgime rapide est que le taux de transfert de matire est indpendant du coefficient de transfert de matire. Il est contrl par la vitesse de la raction et est donc indpendant de lhydrodynamique du systme. Le dernier cas est celui o la vitesse de la raction est beaucoup plus rapide que le flux de diffusion. Lquilibre chimique est atteint linterface gaz-liquide et le terme de transport devient indpendant de la vitesse de raction. Ce dernier est limit par la vitesse de diffusion des ractifs linterface. Dans le cas dune raction instantane, les concentrations des ractifs liquides sont dtermines par lquilibre chimique et peuvent tre calcules par application de modles dquilibre dans la zone de transfert. On parle de rgime instantan. I-2.1.b Les thories du transfert de matire en rgime transitoire ".) Les quations Lquation du transfert de matire scrit partir de la relation de Nernst-Planck :
! Ci (x, t ) ! 2 Ci (x, t ) F ! = Di + z i Di C (x, t ) "(x, t ) + Ri (x, t ) , i = 1... n 2 !t !x RT ! x i

(I.5)

o :
n

!=

#z D RT
F
q =1 n q i =1 2 q

"Cq (x, t )
q

"x
q q

(I.6)

# z D C (x, t)

Ce terme correspond au couplage des diffusions des diffrentes espces ioniques : on prend en compte leffet dun gradient de potentiel lectrique sur la diffusion par la relation de Nernst-Einstein. Ri est le terme de production correspondant lespce i. Les conditions initiales et les conditions aux limites ncessaires la rsolution sont alors : Conditions aux limites :

35

Pi Ci = !Espces volatiles Hi # x=0 " &C i Pour tout t, # =0 $Espces non volatiles &x x=0 x = % Toutes les espces C i = C i , zm

(I.7)

Ces conditions aux limites considrent que les concentrations en espces absorbes l'interface peuvent tre estimes par la loi de Henry. Cette hypothse qui consiste ngliger la rsistance au transfert dans la phase gaz peut tre facilement modifie si ncessaire. Toutes les espces autres que les espces transfres sont considres comme non volatiles. Conditions initiales : Pour tout x, t = 0 , on pose pour toutes les espces :
C i = C i , zm

(I.8)

#.) Le phnomne de renouvellement de surface : Le flux moyen dabsorption est obtenu par :
#

! = $ "(t )! ( t ) dt
0

(I.9)

Pour les thories de transfert de masse base sur les phnomnes de diffusion, cest la fraction de surface $ de temps de sjour t qui dtermine le comportement du transfert de masse. Supposons que lon connaisse la distribution des temps de sjour des lments de surface. Un lment de surface sera soit renouvel par le mcanisme de turbulence, soit restera linterface dans un intervalle de temps compris entre t et !t. On obtient le bilan suivant :
t + #t

!(t ) fraction de surface l' ins tan t t

!(t + #t ) fraction de surface l' ins tan t t + #t

" S(t ')!(t ')dt '

fraction de surface renouvelle
t

(I.10)

o S(t) est la fonction distribution des temps de sjour. La fraction de surface renouvele est implicitement dfinie par le produit S(t)$(t). En considrant quil existe une variable % comprise dans lintervalle de temps [t, t+!t], on peut crire :
!(t + #t ) = !(t ) + d! #t dt "

(I.11)

En regroupant les quations I.10 et I.11, on aboutit lexpression suivante :

36

d! dt

=#
"

1 %t

t + %t

$ S(t') !(t')dt'
t

(I.12)

Lorsque !t tend vers 0 et % tend vers t, on obtient

d! = S(t ) !(t ) dt

(I.13)

Lintgration de l'quation I.13 entre 0 et t donne :

# t & ! = c exp% " ) S(t ')dt '( $ 0 '

(I.14)

c est une constante dintgration obtenue en considrant la condition ncessaire suivante : la somme des fractions de surface doit tre gale 1. Ainsi :
"

# !(t)dt = 1
0

(I.15)

La rsolution de cette quation permet dobtenir la constante dintgration c :

c= 1 " % exp$ ! ( S(t ')dt '' dt ( # 0 & 0
) t

(I.16)

Lavantage des quations I.14 et I.16 est que lon peut dterminer la fonction $ et le flux de transfert partir dune fonction de distribution du temps de sjour. Cette dernire peut tre dtermine partir des caractristiques techniques de lappareil utilis, ou partir dun modle mathmatique adapt (thorie du renouvellement de surface de Danckwerts, 1970). &.) La thorie de la pntration Dans le cas de la thorie de la pntration de Higbie (1935), on a par dfinition S = 0 pour tout t ' [0,(] et S = ) pour tout t ' [(, )), on obtient alors :

!=

1 " !=0

pour t < " pour t > "

(I.17)

Le flux moyen de transfert est alors calcul par :

%

! = $ "(t )!(t )dt =

0

1 !(t )dt #$ 0

(I.18)

37

o ( est la dure du temps de contact. Il est possible de calculer de faon prcise le temps de contact pour certains appareils. Quelques valeurs correspondant divers types dappareils sont regroupes dans le tableau I.2 :
Appareil Jet laminaire Film tombant Film cylindrique tombant conique 10-1 - 2 0,2 - 1 Film Colonne tombant disques ou sphrique sphres 0,1 - 1 10-1 - 2 Racteur agit 0,06 - 10 Tambour rotatif 2 10-4 - 10-1

Temps de 10-3 - 10-1 contact (s) Tableau I.2 : Temps de contact des principaux appareils de laboratoires

Le domaine spatial considr avec cette thorie est [0, )), cest--dire quon considre que la profondeur de llment fluide est infinie par rapport la profondeur de la pntration durant le temps de contact. Ce domaine infini peut tre ramen un domaine fini en utilisant une transformation spatiale dpendant du temps. Lexpression du coefficient de rsistance au transfert phase liquide est obtenu partir dun bilan de masse dans le cas de labsorption physique du gaz. On dtermine la relation entre le flux dabsorption et la force motrice dfinie par (C*gaz,in- Cgaz,zm) :
ko L = 2 D1 !"

(I.19)

*.) La thorie du renouvellement de surface Nous rappelons ici que la thorie du renouvellement de surface est une alternative plus raliste de la thorie de la pntration puisquelle considre une distribution des temps de sjour des lments liquides linterface gaz-liquide. La fonction S(t) est constante et gale s. $ devient :

! = s exp(- s t )
Le flux moyen de transfert est alors obtenu par :
#

(I.20)

! = s$ e " st !(t )dt

0

(I.21)

Le coefficient de transfert est obtenu dans le cas de la thorie du renouvellement de surface de la mme manire que pour la thorie de la pntration :
ko D1s (Danckwerts, 1970) L =

(I.22)

o s est la vitesse de renouvellement de surface. Dun point de vue numrique, lintgration ne se fait pas sur un domaine temporel infini. On dfinit donc un temps (. Il existe une relation entre le temps de contact ( de la thorie de la pntration et la constante de distribution s de la thorie du renouvellement de surface :

38

!=

4 "s

(I.23)

Lorsque cette relation est vrifie, on obtient le mme flux moyen en utilisant la thorie de la pntration de Higbie ou la thorie du renouvellement de surface. Ceci revient physiquement ngliger la fraction de surface dont le temps de contact est suprieur ('. +.) La thorie de la diffusivit turbulente Cest une thorie de transfert en rgime transitoire dont la particularit rside dans le terme ajout au coefficient de diffusion. La diffusivit totale peut tre exprime comme la somme de la diffusivit molculaire et de la diffusivit turbulente (King, 1966). Il a t montr que limportance de la diffusivit turbulente variait de faon parabolique avec lpaisseur du film dans un film tombant. Ce terme de diffusivit turbulente peut tre valu par :
D E = ax m + b

(I.24)

x tant distance linterface. Prasher et Fricke (1974) considre lamortissement de la turbulence linterface et propose de prendre b gal 0. Glasscock (1990) a modifi alors lquation gnrale de transfert pour prendre en compte la diffusion turbulente :

! C i (x, t ) ! # ! C i (x, t )& F ! m = (C (x, t) "(x, t))+ R i (x, t), i = 1... n %( D i + a x ) ( + zi Di !t !x $ !x ' RT ! x i (I.25)
Pour rsoudre ce cas, il faut au moins connatre trois paramtres : les paramtres de diffusivit turbulente a et m et au moins un paramtre dcrivant la distribution du temps de sjour. Prasher et Fricke (1974) ont considr que lnergie de dissipation dans un film liquide ainsi que la viscosit ont une influence significative sur la diffusivit turbulente. Ces constatations suggrent lexpression suivante pour la diffusivit turbulente, en prenant m = 2 :
D E = a x 2 = Cons tan te ! f (" , #, $ , % , & , g) y 2

(I.26)

o les variables ,, -, et . sont respectivement la tension superficielle, la densit et viscosit cinmatique du liquide, * l'paisseur du film, + l'nergie de dissipation par unit de masse liquide et g l'acclration de la pesanteur. Le paramtre a est dtermin pour lquipement exprimental utilis. Glasscock (1990) a utilis la suggestion de Prasher et Fricke (1974). Le coefficient de rsistance au transfert est alors :
kL = 2 a D1 !

(I.27)

I-2.1.c. Les thories de transfert en rgime permanent

39

".) La thorie du film Dans la reprsentation de ce modle, on suppose que le processus dabsorption ou de dsorption avec ractions chimiques a lieu dans un film stagnant dpaisseur * prs de linterface gaz-liquide. La composition du restant du liquide est maintenue constante par lagitation turbulente du milieu. On considre donc quil ny a pas de convection et que le gaz dissout est transport par diffusion molculaire. Lquation de transfert en rgime permanent scrit gnralement :
Di ! 2 Ci (x, t ) F ! + z i Di (C (x, t) "(x, t))+ Ri (x, t) = 0, i = 1... n 2 !x RT ! x i

(I.28)

En gnral, on utilise toujours les mmes conditions initiales que celles prsentes pour les thories en rgime transitoire. Les conditions limites deviennent :

P Ci = i !Espces volatiles Hi # x=0 " %C i # =0 $Espces non volatiles %x x=0 x = & Toutes les espces C i = C i , zm

(I.29)

Le coefficient de rsistance au transfert est obtenu partir de la relation tablie, par bilan de masse dans le cas de labsorption physique, entre le flux dabsorption et la force motrice :
kL = D1 !

(I.30)

#.) La thorie du film approche Chang et Rochelle (1982) ont modifi la thorie du film pour se rapprocher de la thorie du renouvellement de surface en corrigeant le coefficient de diffusion de chaque espce par le coefficient de diffusion de lespce sur laquelle est bas le transfert de matire. Ainsi :
D i, corr = D i D1 Di

(I.31)

40

I-2.1.d. Comparaisons des diffrentes thories Glasscock (1990) a prsent une comparaison des diffrentes thories de transfert aussi bien en rgime transitoire quen rgime permanent partir de rsultats obtenus par simulation numrique dans les deux cas suivants : - une raction rversible du type A + B ! C + D - un mcanisme dintrt industriel compos de deux ractions rversibles et de deux quilibres chimiques considrs instantans devant les phnomnes de transfert puisquils nimpliquent quun transfert de proton :
" CO 2 + MDEA + H 2 O ! MDEAH + + HCO 3 ! HCO 3 " CO 2 + OH ! ! ! ! CO 2 3 + H 2 O = HCO 3 + OH

(I.IV) (I.V) (I.VI) (I.VII)

MDEA + H 2 O = MDEAH + + OH !

Glasscock (1990) nglig le couplage des diffusivits des diffrentes espces par un gradient de potentiel en prenant le mme coefficient de diffusion pour toutes les espces sauf pour le gaz absorb dans le cas dune simple raction rversible. La principale diffrence entre les thories apparat alors pour de grands facteurs d'acclration, cest--dire lorsque les gradients de concentrations des espces dans la phase liquide sont importants. Ce domaine correspond la limite du rgime instantan. Dans ce cas, Glasscock (1990) a observ jusqu 30% dcart entre la thorie du film et la thorie du renouvellement de surface. On observe aussi un cart entre les thories pour des situations correspondant de faibles facteurs dacclration (infrieurs 5). Cet cart est toutefois infrieur celui observ dans le cas de forts facteurs dacclration (suprieurs 50). La mthode du film approche de Chang et Rochelle (1982) modifie uniquement les coefficients de diffusion des espces non volatiles. Les solutions de la thorie du film et de la thorie approche sont similaires pour les conditions dune raction du pseudo premier ordre (Danckwerts, 1970), cest dire pour les faibles valeurs pour le facteur dacclration. La mthode approche de Chang et Rochelle (1982) donne toutefois une bonne approximation de la thorie du renouvellement de surface, mme pour des facteurs dacclration suprieurs ou gaux 100, alors que les solutions de la thorie du film prsentent un cart important par rapport aux solutions des thories crites en rgime transitoire. Cet cart entre la thorie du film et la thorie approche de Chang et Rochelle (1982) dpend du rapport des coefficients de diffusion intervenant dans le calcul des coefficients modifis de la thorie approche. Secor et Beutler (1967) avaient dj remarqu une bonne concordance entre la thorie du film et la thorie de la pntration dans les cas o le rapport des coefficients de diffusion ntait pas trs diffrent de lunit. La thorie de la diffusivit turbulente, considre en rgime permanent, fournit une bonne approximation des thories du rgime transitoire, surtout pour les faibles facteurs dacclration. Pour des facteurs d'acclration suprieurs 50, il est prfrable de recourir la thorie du film approche.

41

Il apparat alors que ces deux thories peuvent tre utilises afin dobtenir une approximation des thories de la pntration ou du renouvellement de surface. Les diffrences observes par Glasscock (1990) entre les thories en rgime transitoire et celles en rgime stationnaire sont en fait ngligeables par rapport aux incertitudes actuelles concernant les mcanismes de transfert. Seule la thorie du film dans sa forme la plus simple prsente un cart par rapport aux autres thories. I-2.2. Les mthodes de rsolution I-2.2.a. Les mthodes analytiques Comme nous venons de le voir, les thories de transfert de matire conduisent gnralement des systmes dquations diffrentielles ordinaires en rgime permanent et aux drives partielles en rgime transitoire. De plus, le fait de considrer le gradient de potentiel lectrostatique introduit un terme de couplage non linaire. Enfin, la prsence dune ou plusieurs ractions chimiques introduit un second terme non linaire. Il est alors gnralement impossible de dterminer une solution analytique pour le problme rencontr. Il existe toutefois quelques cas particuliers o lon peut envisager une solution analytique, sous certaines hypothses. Secor et Beutler (1967) ont rsolu analytiquement les quations de la thorie de la pntration dcrivant le phnomne dabsorption avec raction chimique dans les cas suivants : - raction irrversible du premier ordre - raction instantane irrversible du second ordre - raction rversible du premier ordre par rapport chaque espce - quilibre instantan De mme, DeCoursey (1982) a modlis le phnomne d'absorption en prsence d'une raction rversible en utilisant la thorie de la pntration avec les hypothses suivantes : - mme diffusivit pour toutes les espces, ce qui permet de ngliger le gradient de potentiel lectrostatique. - en chaque point, on peut crire la raction dquilibre :

C* A =

CC CD K CB

(I.32)

o K est la constante dquilibre apparente dune raction du type A + B / C + D. - CB = CB,in en tout point (Van Krevelen et Hoftijzer, 1948a) - la vitesse de raction peut scrire :

r = K (CA ! C* A )+ f (x)
o f(x) est une fonction dune forme adapte lintgration.

(I.33)

42

Il faut aussi citer les travaux de Hikita et Asai (1964), Hikita et al. (1982) qui ont considr des ractions rversibles du type A + B <===> C + D. Utilisant la thorie de la pntration, ils ont obtenu un systme dquations diffrentielles pour dcrire la diffusion de chaque espce dans la phase liquide. Les conditions initiales et les conditions aux limites standards sont utilises. Etant donn que le systme dquations diffrentielles non linaires ne peut pas tre rsolu analytiquement, Hikita et al. (1982) ont pris comme hypothse que les concentrations des espces B, C et D au voisinage de linterface sont gales leurs concentrations linterface. Cette hypothse avait dj t utilise par Hikita et al. (1964). Dans le cas particulier o les concentrations des espces A, C et D sont nulles dans la zone de mlange, ce qui correspond au cas des solutions non charges, lapproximation permet dobtenir des rsultats similaires ceux fournis par la solution numrique de Secor et Beutler (1967) avec moins de 6 % dcart. Onda et al. (1970 a,b,c et 1972) ont prsent des approximations pour le modle du film et le modle de la pntration pour des ractions rversibles, parallles ou conscutives. Les expressions de la vitesse de raction sont linarises avec la mthode de Hikita et Asai (1964). Cette approximation donne des rsultats comparables ceux fournis par la solution numrique de Secor et Beutler (1967), avec moins de 6% dcart. Cependant, si on ne peut dterminer aucune solution analytique, il faut avoir recours des solutions numriques pour estimer de faon correcte limportance de la raction chimique, ou mme pour dterminer les constantes de vitesse des ractions partir de donnes dabsorption, voire de dsorption. I-2.2.b. Les mthodes numriques utilises pour les thories en rgime transitoire Les premiers travaux dans ce domaine ont t publis par Perry et Pigford (1953). Ils ont calcul les coefficients de transfert de matire locaux dans le cas dune raction du second ordre rversible. Le coefficient de transfert moyen utilis pour tudier leffet de la raction sur labsorption est alors obtenu en prenant la moyenne intgre du coefficient de transfert local en fonction du temps. Le domaine spatial est modlis par les diffrences finies et la mthode de Euler explicite est utilise pour intgrer les quations dans le temps. En raison du !stiffness! du systme dquations diffrentielles (quations diffrentielles constantes de temps trs diffrentes), la technique explicite nest pas efficace dans ce cas et ces deux auteurs ont d employer un pas despace exagrment petit pour assurer la convergence. Brian et al. (1961) ont prsent des rsultats pour une raction irrversible du second ordre. La principale diffrence avec les travaux de Perry et Pigford (1953) rside dans le fait que le facteur dacclration est calcul pour diffrents rapports des coefficients de diffusion des ractants. Ainsi, un large domaine a t tudi pour le produit de la constante de vitesse k et du temps de contact (. Ces rsultats sont compars dans le cas dune raction irrversible du second ordre avec une solution approximative utilisant le facteur dacclration. Une technique implicite de diffrences finies est utilise pour la variable temps, les auteurs ayant estim quune mthode explicite aurait augment le temps de calcul de 20 plus de 1000 heures. Pearson (1963) a publi des donnes similaires celles de Brian et al. (1961). Cependant, il fournit des dveloppements asymptotiques pour les cas limites tels que les ractions instantanes. Brian (1964) a tudi le cas des ractions irrversibles, pour diffrents rapports de coefficients de diffusion, dans le cas gnral :

43

n r = kCn A CB

(I.34)

Les mthodes des diffrences finies et de Cranck Nicholson (mthode semi-implicite, Nougier, 1987) ont t utilises pour rsoudre simultanment les quations diffrentielles. Cependant, lorsque lordre de la raction tait infrieur lunit, la rsolution numrique divergeait. Ce qui, daprs lauteur, tait prvisible puisque lhypothse dun ordre de raction infrieur un nest pas raliste pour de faibles concentrations. Brian et Beaverstock (1965) ont tudi une raction ayant lieu en deux tapes : A+B0C A+C0D La variable espace x est transforme pour gnrer une grille de diffrences finies dpendant du temps, afin de diminuer le temps de calcul.

!=

x K' " + # '

(I.35)

o K et + sont des constantes. Les concentrations sont prdites sur des demi-pas de temps par une mthode implicite de Euler (Nougier, 1987). Ces concentrations sont ensuite utilises dans les termes de ractions non linaires pour prdire les concentrations lintervalle de temps suivant en utilisant une mthode de Cranck Nicholson (Nougier, 1987). Secor et Beutler (1967) ont dvelopp une technique implicite de Euler pour rsoudre le cas gnral des cintiques rversibles. La grille infinie gnre par la discrtisation dans le cas de la thorie de la pntration est transforme en grille finie, indpendante du temps par un changement de variables :

x=

c" 1! "

(I.36)

O 1 est une distance adimensionnelle variant de 0 1 quand x varie de 0 linfini. Les rsultats obtenus par ce modle ont t utiliss plus tard par Hikita et al. (1982) pour valider son approximation. Matheron et Sandall (1978) ont tudi leffet de la raction chimique laide de la thorie du renouvellement de surface de Danckwerts, par opposition la thorie de la pntration de Higbie. Leur modle considrait une raction irrversible du second ordre du type A + 2B 0 C Pour faciliter la rsolution, ils ont divis la distribution surface-temps en deux rgions, lune o la rsolution numrique est ncessaire, lautre o lapproximation asymptotique du facteur dacclration peut tre utilise. Le facteur dacclration pour la thorie du renouvellement de surface peut tre calcul partir de : 44

E=

1 CA o DA s

"

# se
0

! st

$ ( t ) dt

(I.37)

2(t) peut tre obtenu pour diffrents points dans le temps partir dune solution intermdiaire des quations aux drives partielles. Cette solution est intgre numriquement sur le temps pour obtenir le facteur dacclration. Lapproximation asymptotique utilise par Matheron et Sandall (1978) donne une expression en deux termes pour le facteur dacclration :

E=

1 CA o DA s

" se
0

! st

# ( t ) dt + E asym

(I.38)

o 3o est le temps o la solution asymptotique Easym est applicable. Les auteurs ont compar les thories de la pntration et du renouvellement de surface. Ils trouvent que les deux modles donnent le mme rsultat en terme de facteur dacclration avec moins de 4% dcart, dans les cas o le temps de contact ( et la vitesse de renouvellement de surface s vrifient :

!=

4 "s

(I.39)

Cornelisse et al. (1980) ont tudi labsorption simultane de CO2 et de H2S. Labsorption de CO2 est acclre par la raction de lamine pour former le carbamate et la raction entre H2S et lamine est suppose instantane. Une mthode de Newton Raphson (Nougier, 1987) permet de linariser les termes de production et les quations correspondant aux quilibres chimiques. Afin damliorer la prcision, Cornelisse et al. (1980) ont utilis une formule retarde en trois points au lieu de la formule classique retarde en deux points dEuler et de Cranck Nicholson pour discrtiser les quations aux drives partielles :
! C # 3Cn +1 " 4 Cn + Cn "1 & =% ( !t $ )t 2 '

(I.40)

Une mthode retarde sur deux points est ncessaire pour la premire tape. Cette technique dcouple les quations aux drives partielles et permet de les rsoudre comme un jeu dquations linaires. Cette mthode est limite quelques schmas stoechiomtriques. Toutefois, les rsultats qu'elle fournit correspondent aux rsultats des solutions analytiques disponibles avec moins de 1 % d'cart. Cornelisse et al. (1980) ont test les approximations existantes et ont observ moins de 7 % d'cart entre les rsultats obtenus par leur mthode et par ces approximations. La mthode dveloppe permet de reprsenter les phnomnes d'absorption et de dsorption. Elle permet aussi de mettre en vidence les phnomnes physiques, comme par exemple, l'absorption du H2S et la dsorption du CO2 lors de l'absorption simultane de ces deux composants dans un solvant ractif.

45

Versteeg (1986) puis Versteeg et al. (1989) ont utilis le mme type de schma numrique que Cornelisse et al. (1980). Cependant, ils ont appliqu une transformation dpendante du temps pour rduire le temps de calcul :

" x % ! = erf $ $ 4D t ' ' # &

(I.41)

Cette transformation permet dune part dtablir une grille spatiale dpendant du temps, comprise entre 0 et 1, dautre part, la discrtisation tend vers 0 lorsque le temps tend vers 0. Ainsi, le gradient de concentration du gaz absorb a une valeur finie linstant initial. Ces deux proprits facilitent la rsolution numrique. Versteeg (1986) a utilis cette transformation pour tudier les ractions rversibles dans le cas gnral. La comparaison de ses rsultats avec les approximations de DeCoursey (1982), de Onda et al. (1972) et de Hikita et al. (1982) pour des ractions rversibles du second ordre. Versteeg et al. (1989) montrent que les approximations prsentes dans la littrature peuvent tre utilises pour estimer le flux dabsorption dans certains cas particuliers. Mais elles sont dun usage limit et ne peuvent donc pas tre utilises dans des cas gnraux. Ces auteurs conseillent de vrifier la validit dune approximation par une mthode numrique avant de lutiliser. Bosch et al. (1989a, b, c) ont repris le modle de Versteeg et al. (1989) pour interprter des donnes de la littrature dans le cas de labsorption du CO2 dans les cas suivants : - solutions damine fort encombrement strique - solutions damine avec carbonates - mlange damines Ozturk et Shah (1986) ont utilis une collocation orthogonale sur des lments finis pour rsoudre les quations dans le cas de la thorie de la pntration. Aprs conversion des quations aux drives partielles en quations diffrentielles ordinaires, les profils de concentrations sont dtermins au cours du temps laide dun intgrateur. Cette technique est connue sous le nom de la mthode des lignes. Loriginalit de cette tude rside dans ltude de la volatilit du ractant de la phase liquide : augmenter la volatilit peut diminuer de faon significative le facteur dacclration. Glasscock et Rochelle (1989) et Glasscock (1990) ont propos une solution numrique pour les systmes chimiques faisant intervenir des cintiques finies et des quilibres instantans, reprsents par des constantes cintiques suffisamment grandes pour que la raction puisse tre considre l'quilibre partout dans le film diffusionnel. Ces auteurs ont appliqu alors leur modle labsorption du CO2 dans des solutions aqueuses d'amines. La diffusion des espces ioniques tant prise en compte, le couplage des ions est dcrit par la raction de Nernst-Planck. Ces deux auteurs ont alors compar les diffrentes thories en considrant comme critre le facteur dacclration (paragraphe I-2.1.d). Pour chaque thorie, ils ont obtenu un systme dquations diffrentielles. Ils ont utilis alors une mthode de collocation orthogonale sur une discrtisation en lments finis de lespace (Villadsen et Stewart, 1967 ; Villadsen et Michelson, 1978 ; Finlaysen, 1980). Dans le cas des thories en rgime transitoire, cette transformation conduit un systme algbro-diffrentiel. Celui-ci est alors rsolu par l'intgrateur Fortran DASSL (Petzold, 1983) qui utilise les formules des diffrences retardes pour intgrer les quations diffrentielles de la forme :

46

F( y, y', t ) = 0

(I.42)

Ce code calcule des drives numriques pour des approximations du Jacobien et utilise son avantage la structure bandes de la matrice. La mthode des lignes, mthode semi-discrte, est employe la place d'une discrtisation totale dans laquelle la drive par rapport au temps est remplace par une approximation de diffrence finie. La mthode des lignes est moins efficace quune mthode discrtisation totale (Kurtz et al., 1978) mais elle est plus facile mettre en oeuvre. Les calculs ont t raliss avec un ordinateur Cray X-MP/24 vectoriel. Les temps de calcul ne sont pas toujours prohibitifs mais peuvent ltre selon les diffrents paramtres considrs : le critre de convergence, les paramtres cintiques et le maillage. L'outil numrique dvelopp par Glasscock et Rochelle (1989), coupl un modle thermodynamique, a t utilis pour modliser les phnomnes de transfert dans les systmes gaz acides - amines - H2O par Glasscock et al. (1991). L'absorption de CO2 par des solutions aqueuses de MDEA, mais aussi par des mlanges aqueux de MDEA-MEA et MDEA-DEA a t modlis. Comme nous l'avons signal au paragraphe I-1.3.b., ces auteurs ont appliqu avec succs cette mthode la reprsentation des phnomnes de dsorption, reprsentant ainsi par la mme approche les phnomnes d'absorption et de dsorption. Littel et al.(1991) ont prsent un modle numrique bas sur la thorie de la pntration, pour labsorption simultane de H2S et CO2 dans un mlange damines tertiaires avec des amines primaires ou secondaires. Plusieurs modles ont dj t tablis pour labsorption simultane de H2S et CO2 : Cornelisse et al. (1980); Haimour et Sandall (1983); Haimour et al. (1987); Al Ghawas et Sandall (1988); Bosch et al. (1989d). Le modle de Cornelisse et al. (1980) se restreint quelques schmas stoechiomtriques. Les modles de Haimour et Sandall (1983) et de Haimour et al. (1987) dcrivent labsorption de CO2 et de H2S dans des solutions aqueuses damines secondaires et tertiaires. Mais le fait de considrer des ractions irrversibles avec des expressions de vitesses spcifiques limite le domaine dapplication de ces modles. Al-Ghawas et Sandall (1988) et Bosch et al. (1989d) ont utilis respectivement les thories du film et de la pntration pour dcrire labsorption de CO2 et de H2S dans une amine tertiaire et dans un mlange damines. Ayant considr des ractions rversibles et des expressions gnrales pour les vitesses de raction, leurs modles sont limits par le type de ractions modlises. Littel et al.(1991) ont transform le systme comme Versteeg et al. (1989) afin daugmenter lefficacit du calcul et ainsi diminuer le temps de calcul. Ils ont utilis la mme mthode numrique que celle utilise par Cornelisse et al. (1980). Le terme de production est linaris par une mthode de Newton Raphson multidimensionnelle. Afin dobtenir une discrtisation correcte du terme impliquant le gradient de potentiel lectrostatique, ils rcrivent ce dernier sous la forme :

47

zi Di

NC F ! " ( x, t ), C i ( x, t ) ! = zi Di ) RT !x q =1 ! x

! C q ( x, t ) & # % Vi , q ( !x ' $

(I.43)
avec Vi , q = z q D q C i ( x, t )
NC

)z
m =1

2 m

D m C m ( x, t )

On peut alors considrer le second terme comme une expression de diffusion avec un coefficient de diffusion non constant. Cette expression est alors discrtise de la mme manire que celle utilise pour les autres termes de lquation aux drives partielles crite pour chaque constituant. Ce modle a t utilis pour tudier limportance du couplage de la diffusion des ions et les ractions chimiques parallles et conscutives pour labsorption simultane de H2S et CO2. On constate alors un effet significatif du couplage de la diffusion des ions. Par contre, on ne constate pas plus de 10% derreur entre ce modle rigoureux et les modles faisant appel des approximations. Les auteurs concluent ainsi quun modle rigoureux est handicap par le manque de donnes prcises pour le calcul. Littel et al. (1992) ont appliqu ce modle l'tude de labsorption du COS par une solution aqueuse dalcanolamine tertiaire. Glasscock et Rochelle (1993) ont combin un modle de transfert de matire avec un modle thermodynamique pour labsorption de gaz acides dans des solutions dalcanolamines. Le modle NRTL pour les solutions lectrolytes prend en compte de faon rigoureuse ces quilibres. La thorie de la diffusivit turbulente est utilise pour reprsenter les caractristiques hydrodynamiques de la phase liquide. Cette thorie est considre en rgime permanent. En effet, ces deux auteurs ont montr (Glasscock et Rochelle, 1989) que lon obtenait ainsi des rsultats comparables ceux des thories de la pntration ou du renouvellement de surface. De plus, le temps de calcul est fortement diminu, ce qui nest pas ngligeable pour des calculs didentification de paramtres. Dans ce cas, Glasscock et Rochelle (1993) ont nglig le terme du gradient de potentiel en considrant la mme diffusivit pour toutes les espces ioniques. La mthode numrique est la mme que celle utilise par ces deux auteurs au cours de leurs travaux prcdents (Glasscock et Rochelle, 1989 et Glasscock et al., 1991). Avec ce modle, Glasscock et Rochelle (1993) ont considr diffrentes approches pour estimer le flux de CO2 : lapproximation du pseudo premier ordre qui nglige les gradients de concentration pour lamine et les produits de la raction dans le film, ainsi que lapproximation de Wellek et al. (1978). Les rsultats numriques montrent que ces mthodes peuvent parfois tre entaches dimportantes erreurs. De plus, ces approximations ne prennent pas en compte linteraction entre CO2 et H2S au cours dune absorption simultane de ces deux gaz. Glasscock et Rochelle (1993) ont alors dvelopp deux modles : ACFLUX et MCFLUX (algebric combined flux et modified combined flux) ACFLUX prend en compte lquilibre de toutes les espces linterface, sauf pour le gaz absorb. Cette approximation utilise le principe de Van Krevelen et Hoftjizer (1948a). Pour les amines tertiaires, elle est identique celles utilises par Carey et al. (1991) et Yu et

48

Astarita (1987). MCFLUX utilise le concept de zone de raction pour dterminer les prfrences cintiques du CO2 pour donner diffrentes formes chimiques. Ces deux modles utilisent lapproximation de Decoursey (1982) pour le facteur dacclration dans le cas de ractions rversibles. MCFLUX donne une bonne reprsentation des systmes tudis : absorption de H2S et CO2 dans la MDEA, la DEA ou des mlanges DEA/MDEA, MEA/MDEA. Il reprsente aussi les phnomnes simultans de la dsorption de H2S et de labsorption du CO2. Dans tous les cas, les rsultats obtenus prsentent moins de 20% dcart par rapport aux rsultats obtenus par Glasscock et Rochelle (1989) avec un modle rigoureux bas sur la thorie de la diffusivit turbulente. Rinker et al. (1995) ont tudi la cintique dabsorption du CO2 dans des solutions de MDEA avec un absorbeur sphre mouille. Ils considrent diffrents mcanismes pour dterminer l'influence des diffrentes ractions intervenant dans le procd. Le premier des trois mcanismes est le plus gnral : il prend en compte le mcanisme de Donaldson et Nguyen (1980), les deux acidits du CO2, la protonation de la MDEA et la raction dautoprotolyse de leau. Le second mcanisme ne considre pas la raction entre CO2 et OH-. Le troisime mcanisme ne considre que la raction entre le CO2 et la MDEA et la traite comme une raction irrversible du pseudo premier ordre. Ces diffrents cas font intervenir simultanment des ractions rversibles et des quilibres chimiques. Afin de les tudier, Rinker et al. (1995) ont dvelopp un modle de transfert en prsence de ractions chimiques bas sur la thorie de la pntration de Higbie (1935). En associant les bilans de conservation de la matire, les quations d'quilibre pour les quilibres instantans et l'quation d'lectroneutralit, ils ont obtenu un systme couplant des quations algbriques non linaires et des quations aux drives partielles. Ces dernires ont t transformes en quations diffrentielles ordinaires par rapport la variable temps en adoptant une discrtisation spatiale, les expressions de diffrences finies utilises tant des formules avances en trois points. Le systme algbro-diffrentiel est alors rsolu grce l'intgrateur DDASSL (Petzold, 1983). La comparaison des trois mcanismes fait apparatre une influence significative de la raction entre le dioxyde de carbone et l'ion hydroxyde. L'influence de cette raction augmente avec la temprature, comprise entre 293 K et 342 K dans cette tude. Une nouvelle loi cintique pour la raction entre le CO2 et la MDEA est alors propose. Hagewiesche et al. (1995) et Rinker et al. (1996) ont tendu l'approche de Rinker et al. (1995) pour identifier les constantes cintiques des ractions entre le CO2 et la MEA et entre le CO2 et la DEA partir d'expriences d'absorption de dioxyde de carbone dans des mlanges aqueux de MDEA-MEA et dans des solutions aqueuses de DEA. Le tableau I.3, extension de celui propos par Glasscock (1989), rcapitule les diffrents modles cits dans la littrature et utilisant des thories en rgime transitoire. I-2.2.c. Les mthodes numriques utilises pour les thories en rgime permanent La thorie en rgime permanent la plus utilise dans la littrature est la thorie du film. La plupart des travaux ont t raliss par des auteurs ayant aussi considr les thories de rgime transitoire. Les rsolutions numriques dans le cas de la thorie du film font appel aux mthodes dj dveloppes dans le cas des thories en rgime transitoire.

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Glasscock et Rochelle (1989) et Glasscock (1990) considrent le rgime permanent comme un rgime transitoire dans lequel ils ngligent le terme de drive temporelle. Ils utilisent alors une collocation orthogonale sur une discrtisation de lespace en lments finis. Ils obtiennent un systme algbrique non linaire, dont la difficult de rsolution rside dans le couplage du gradient de potentiel lectrostatique. MINPACK (More et al., 1980) a t utilis. Mais ce programme FORTRAN diverge pour des vitesses de raction importantes malgr une bonne initialisation. Pour surmonter cette difficult, Glasscock (1990) utilise une mthode de continuation paramtrique, dj employe par Vickery et al. (1988). Rascol (1997) a simul l'absorption des gaz acides dans les mlanges d'amines. Le modle dvelopp a t appliqu l'absorption simultane du dioxyde de carbone et du sulfure d'hydrogne par un mlange MDEA-DEA. Le systme est compos des quations de bilans de masse, de l'quation d'lectroneutralit et des quations d'quilibre chimique. Les quations diffrentielles sont discrtises par un schma aux diffrences finies. Le systme d'quations algbriques non linaires ainsi obtenu est rsolu par une mthode de NewtonRaphson (Nougier, 1987). La mthode utilise permet d'obtenir les profils de concentration des espces dans la phase gaz sans difficult de convergence, condition d'utiliser une initialisation approprie. Rascol (1997) n'a pas observ de diffrence significative entre la thorie du film et la thorie du film approche de Chang et Rochelle (1982) en ce qui concerne l'absorption du sulfure d'hydrogne. Il n'en est pas de mme si on considre l'absorption du dioxyde de carbone. Dans ce cas, le choix de la thorie de transfert a une influence beaucoup plus marque. L'tude des paramtres du modle a conduit Rascol (1997) conclure que les paramtres les plus sensibles correspondent aux constantes d'quilibre des ractions chimiques, et que les cintiques jouent un rle moins important que celui qui leur est gnralement attribu. Par contre, la raction d'hydrolyse de l'eau ne semble pas pouvoir tre nglige. Cette dernire remarque est en accord avec les conclusions de Rinker et al. (1996). Le tableau I.4, extension de celui fourni par Glasscock (1989), rcapitule les diffrents modles utilisant la thorie du film.

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Tableau I.3 : Tableau rcapitulatif des mthodes numriques pour labsorption en prsence de ractions chimiques pour les thories en rgime transitoire Auteur Type de raction Mthodes numriques Espace Temps Perry et al. (1953) 2nd ordre, rversible, Diffrences finies Euler explicite irrversible Brian et al. (1961) 2nd ordre, irrversible, Diffrences finies Cranck-Nicolson coefficients de diffusion diffrents Pearson (1963) 2nd ordre, irrversible, Diffrences finies Cranck-Nicolson coefficients de diffusion diffrents Brian (1964) gnral, irrversible Diffrences finies Cranck-Nicolson r=kCAnCBm, coefficients de diffusion diffrents Brian et al. (1965) 2 tapes du 2nd ordre Diffrences finies Cranck-Nicolson transformation dpendant A + B 4 C, A + C 4 D du temps A espce absorb Secor et Beutler (1967) gnral, rversible Diffrences finies Euler implicite A + B / C + D, coefficients de diffusion diffrents Matheron et al. (1978) 2nd ordre, irrversible, Diffrences finies Cranck-Nicolson thorie du renouvellement de surface Huang et al. (1980) Collocation Mthode des lignes A + B 4 C, A + C 4 D Cornelisse et al (1980) Absorption simultane Diffrences finies Formule implicite sur trois points arrires Carta et Pigford (1983) NO dans lacide nitrique Diffrences finies Diffrences finies implicites Ozturk et Shah (1986) 2nd ordre, irrversible, Collocation sur des Mthode des lignes ractif volatile dans la lments finis, phase liquide transformation dpendant du temps Versteeg (1986) Gnral, rversible Diffrences finies Formule implicite sur Versteeg et al. (1989) trois points arrires Glasscock et Rochelle 2nd ordre, rversibles, Collocation orthogonale sur DDASSL (1989) quilibres instantans des lments finis Petzold (1983) Littel et al. (1991) Absorption simultane de Diffrences finies Formule implicite sur CO2 et H2S trois points arrires Glasscock et Rochelle Absorption simultane de Collocation orthogonale sur DDASSL (1993) CO2 et H2S des lments finis Petzold (1983) simulation avec approximations Rinker et al. (1995) CO2 dans MDEA Mthode des lignes DDASSL Diffrences finies Petzold (1983) Hagewiesche et al. (1995) CO2 dans un mlange Mthode des lignes DDASSL damines Diffrences finies Petzold (1983)

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Tableau I.4 : Tableau rcapitulatif des mthodes numriques pour labsorption en prsence de ractions chimiques utilisant la thorie du film Auteur Type de raction Mthodes numriques Brian et Beaverstock 2 tapes du 2nd ordre Diffrences finies (1965) A + B 4 C, A + C 4 D A espce absorbe Onda et al. Diffrences finies A+B/C+D (1970a et b) Huang et al. (1980) Collocation A + B 4 C, A + C 4 D Carta et Pigford (1983) NO dans lacide nitrique Diffrences finies Ozturk et Shah (1986) 2nd ordre, irrversible, Collocation sur des ractif volatile dans la lments finis phase liquide Versteeg (1986) Gnral, rversible Diffrences finies Versteeg et al. (1989) Glasscock et Rochelle 2nd ordre, rversibles, Mthode de continuation (1989) quilibres instantans de paramtres Rascol (1996) 2nd ordre, rversibles, Diffrences finies quilibres instantans

I-2.3. Conclusion Dans un premier temps, nous avons rappel le formalisme concernant les diffrentes thories de transfert gnralement utilises dans la littrature, savoir, les thories de la pntration, du renouvellement de surface, de la diffusivit turbulente, du film et du film modifi. La comparaison de ces diffrentes thories fait apparatre que la thorie du film modifi donne des rsultats comparables aux thories de rgime transitoire, gnralement considres comme tant les plus prcises. Nous utiliserons donc la thorie du film modifie pour la modlisation des phnomnes de transfert. En effet, compte tenu de l'application du modle la reprsentation des phnomnes de transfert dans un systme ferm aire interfaciale fixe, le choix de ce modle nous semble plus judicieux, en raison de la simplicit de sa mise en uvre. Nous nous sommes ensuite intresss aux diffrentes approches numriques utilises dans la littrature pour rsoudre les systmes d'quations obtenus par les modles de transfert en prsence de ractions chimiques. Ces systmes couplent le plus souvent des quations algbriques linaires et non linaires avec des quations diffrentielles. La plupart des travaux que nous avons cits font appel des intgrateurs de systmes algbro-diffrentiel (Glasscock et Rochelle, 1989; Rinker et al., 1995...). On constate que les auteurs qui ont adopt des mthodes numriques diffrentes (Littel et al., 1991; Rascol, 1997) aboutissent des conclusions similaires en ce qui concerne l'influence des paramtres, sans toutefois rencontrer les problmes matriels lis l'utilisation des intgrateurs algbro-diffrentiels. Le choix d'une mthode numrique approprie aux systmes d'quations rsoudre nous apparat comme l'lment cl de la modlisation des phnomnes de transfert en prsence de ractions chimiques.

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I-3. Reprsentation thermodynamique des systmes gaz acides-amines-eau

La plupart des modles de transfert de masse prenant en compte les ractions chimiques que nous venons de dcrire considrent comme conditions aux limites l'quilibre chimique dans la zone de mlange de la phase liquide et l'quilibre physique l'interface gazliquide. La capacit de dterminer les concentrations des espces dans la phase liquide est donc une phase importante dans la modlisation des phnomnes de transfert. I-3.1. Les modles empiriques En raison des difficults rencontres pour reprsenter les coefficients d'activit des espces dans des solutions d'lectrolytes, les premires modlisations de ces systmes ont fait appel des approches empiriques. Ainsi, van Krevelen et al. (1949) ont utilis des constantes d'quilibre apparentes crites en terme de concentration pour reprsenter la solubilit de H2S, CO2 et NH3 dans les solutions aqueuses. Ces constantes apparentes approchent les constantes vraies dilution infinie o les coefficients d'activit tendent vers 1. Pour cette tude, les auteurs ont corrls les constantes d'quilibre et les constantes de Henry en fonction de la temprature et de la force ionique. Danckwerts et McNeil (1967) ont repris cette mthode pour la reprsentation de la composition des phases gaz et liquide des systmes CO2-amineH2O. Atwood et al. (1957) adoptent une mthode sensiblement quivalente celle de van Krevelen et al. (1949) pour la reprsentation des systmes H2S-amine-H2O. Cependant, au lieu de prendre en compte la non idalit du systme travers des constantes d'quilibre apparentes, ils utilisent des constantes d'quilibre exprimes en terme d'activit, les coefficients d'activit exprims en fonction de la force ionique tant identiques pour toutes les espces ioniques et gaux 1 pour les espces molculaires. Klyamer et Koleshnikova (1972) et Klyamer et al. (1973) ont adopt l'approche de Atwood et al. (1957) pour modliser les quilibres des systmes CO2-amine-H2O et H2S-CO2-amine-H2O. Kent et Eisenberg (1976) ont utilis une approche similaire celle de van Krevelen et al. (1949) pour reprsenter la solubilit de H2S et CO2 dans les solutions aqueuses de MEA et de DEA. Ils considrent des constantes d'quilibre vraies exprimes en terme d'activit qu'ils utilisent comme des constantes d'quilibre apparentes pour toutes les ractions exceptes les ractions de formation du carbamate et de protonation de l'amine. Pour ces ractions, ils corrlent, partir de donnes de la littrature, les constantes d'quilibre apparentes en fonction de la temprature, sans prendre en compte l'influence de la force ionique. Les coefficients d'activit des espces de la phase liquide et les coefficients de fugacit des espces de la phase gaz sont tous pris gaux 1. Posey et Rochelle (1997) considrent que ce modle permet d'obtenir une approximation raisonnable pour des taux de charge suprieurs 0.1 mole de gaz par mole d'amine. Il semble toutefois irraliste d'employer ce modle pour des taux de charge infrieurs. Lee et al. (1976 a et b) ont signal que les pressions partielles dtermines par le modle de Kent et Eisenberg (1976) peuvent tre entaches de 100 % d'erreur. Li et Shen (1993) et Li et Chang (1994) ont toutefois adopt une approche similaire pour la reprsentation de la solubilit d'un gaz dans un mlange d'amines. Ces auteurs corrlent eux aussi les constantes d'quilibre des ractions faisant intervenir les amines. Par contre, ils ne se limitent pas une dpendance en temprature et corrlent ces constantes en fonction de la temprature, de la concentration en amine et du taux de charge.

53

I-3.2. Les modles d'nergie libre d'excs de Gibbs Les modles faisant appel des constantes d'quilibre apparentes ont pour inconvnient de ne pas pouvoir tre utiliss en dehors des domaines de compositions, tempratures et taux de charge dlimits par les donnes exprimentales utilises pour rgresser les paramtres de ces modles. Par ailleurs, ils ne fournissent qu'une approximation plus ou moins prcise de la vritable composition de la phase liquide. Deshmukh et Mather (1981) ont utilis une approche base sur la thorie de Debye et Hckel (1923), et sur les travaux de Edwards et al. (1975) pour reprsenter le systme CO2H2S-MEA-H2O. Les constantes d'quilibre sont exprimes en terme d'activit et les coefficients d'activit des espces de la phase liquide sont calculs partir de l'quation de Guggenheim (1935). Le coefficient d'activit de l'eau est pris gal 1. Edwards et al. (1975) avaient identifi les paramtres d'interaction molcule-molcule partir des donnes exprimentales et estim les paramtres d'interaction ion-ion et ion molcule suivant la procdure de Bromley (1972) qui attribuent les paramtres d'interaction aux ions plutt qu'aux paires d'ions. Dans le modle de Deshmukh et Mather (1981), les diffrents paramtres d'interaction sont dtermins partir des donnes d'quilibre des systmes ternaires. Cependant, les auteurs ngligent les interactions des espces basses concentrations, telles que CO2, H2S, OH-, H+, S2-, et CO32-. Les constantes d'quilibre des ractions de formation du carbamate et de protonation de la MEA ont t corrles en fonction de la temprature partir de donnes exprimentales. La phase vapeur du systme est modlise avec l'quation d'tat de Peng Robinson (1976). Bien que l'quation de Guggenheim (1935) soit connue pour reprsenter correctement les coefficients d'activit dans le cas des solutions dilues, Deshmukh et Mather (1981) ont obtenu une bonne reprsentation des donnes d'quilibre liquide-vapeur pour les systmes gaz acides-MEA-H2O, pour des tempratures comprises entre 298 et 393 K et des forces ioniques avoisinant 5 mol.kg-1. Il semble donc que l'ajustement des constantes d'quilibre des ractions de protonation de l'amine et de formation du carbamate permettent de compenser les insuffisances de l'quation de Guggenheim (1935). Dingman et al. (1983) ont reprsent le systme H2S-CO2-DGA-H2O avec un modle semblable celui d'Edwards et al. (1975). Les coefficients d'activit sont formuls partir d'une combinaison de la thorie NRTL de Renon et Prausnitz (1968), de la corrlation de Bromley (1972), de la mthode de Meisner et al. (1972) et de la thorie de Born. Austgen (1989) signale que les coefficients d'activit obtenus par cette approche sont incohrents avec l'quation de Gibbs-Duhem. Chakravarty (1985) a repris la mthode de Deshmukh et Mather (1981) pour la reprsentation des systmes gaz acides-amine-H2O, o l'amine peut tre la MEA, la DEA la MDA ou la DIPA. Il a ensuite tendu son tude aux systmes faisant intervenir des mlanges d'amines : MDEA-MEA et MDEA-DEA. Cependant, il ne disposait pas ce moment de donnes d'quilibre pour valider l'extension de son modle aux mlanges d'amines. Weiland et al. (1993) ont aussi appliqu la mthode de Deshmukh et Mather (1981) aux systmes gaz acides-amine-H2O, avec pour amine, la MEA, la DEA, la DGA ou la MDEA. Li et Mather (1994) ont utilis l'quation de Clegg et Pitzer (1992), une modification du modle de Pitzer (1973) exprim en fractions molaires, pour reprsenter la solubilit du dioxyde de carbone et du sulfure d'hydrogne dans des solutions aqueuses de MDEA et de MEA. Les auteurs ngligent la non idalit de la phase gaz et supposent que tout le CO2

54

dissout est transform en ion HCO3-. Kuranov et al. (1997) considrent que ces hypothses limitent l'application du modle aux faibles taux de charge. Les paramtres dtermins par Li et Mather (1994) sont ensuite utiliss pour reprsenter de manire prdictive des donnes de solubilit du dioxyde de carbone dans des mlanges aqueux de MDEA-MEA. Les auteurs constatent 30 40 % d'cart entre les donnes de la littrature et les rsultats prdits par leur modle. Ils estiment toutefois possible d'amliorer la reprsentation de ces systmes en rgressant les paramtres ignors, savoir ceux entre le carbamate et l'amine tertiaire protone. Li et Mather (1996 et 1997) ont utilis leur modle pour reprsenter la solubilit du dioxyde de carbone et du sulfure d'hydrogne dans des solutions aqueuses de MDEA et de TEA. Les paramtres dtermins avec ces systmes sont utiliss pour prdire les donnes d'quilibre des systmes H2S-CO2-TEA-H2O et H2S-CO2-MDEA-H2O. Austgen (1989) a utilis la thorie NRTL pour reprsenter la solubilit du dioxyde de carbone et du sulfure d'hydrogne dans des solutions aqueuses d'amine. Diffrentes amines ont t considres : la MEA, la DEA, la DGA et la MDEA. Les coefficients de fugacit des espces de la phase vapeur sont calculs avec l'quation d'tat de Soave-Redlich-Kwong (Soave, 1972). La mthode a t applique la reprsentation des systmes CO2-H2S-amineH2O. La modlisation de ces systmes quaternaires est satisfaisante, en tenant compte du fait qu'aucun paramtre n'a t identifi partir des donnes d'quilibre de ces systmes. Les auteurs ont ensuite tendu leur modle la reprsentation de la solubilit du CO2 dans des mlanges MDEA-MEA et MDEA-DEA, en identifiant des paramtres complmentaires correspondant aux systmes de mlanges de solvants. Il semble ncessaire de prciser que Austgen (1989) n'a pas considr de paramtres pour le binaire H2O-MDEA. Cette premire hypothse implique que ce systme binaire a un comportement idal. De plus, les paramtres MDEA-sels ne sont pas regresss et sont remplacs par des valeurs par dfaut, or ces interactions sont ncessaires pour prendre en compte la dpendance vis vis de la force ionique pour les solutions non idales de MDEA. Posey et Rochelle (1997) reprennent le modle de Austgen (1989) en dterminant les paramtres ngligs par les diffrentes hypothses considres. La plupart des modles de reprsentation des systmes gaz acides-amines-H2O font appel pour la plupart des thories pour solutions lectrolytes ayant pour base commune la thorie de Debye et Hckel (1923). La phase liquide est alors reprsente par un modle d'nergie libre d'excs de Gibbs, et la phase gaz par une quation d'tat. Cette approche fait intervenir la constante de Henry du gaz absorb. Durant ces dernires annes, plusieurs auteurs ont propos de nouvelles approches. Lee (1992 et 1994) a dvelopp un modle de contribution de groupe pour la prdiction des quilibres dans les systmes de traitement de gaz. Son modle est une adaptation des modles contribution de groupe existants, dans lesquels il prend en compte les molcules de gaz telles que le dioxyde de carbone et le sulfure d'hydrogne qui ne peuvent pas tre dcomposes en groupement fonctionnel. L'inconvnient de cette mthode est qu'elle ncessite des donnes prcises pour les sries de composs chimiquement similaires pour gnrer les paramtres des diffrents groupes. Une autre approche consiste utiliser une quation d'tat adaptes aux lectrolytes pour reprsenter les systmes considrs. Planche et Frst (1997) ont repris l'quation d'tat de la phase liquide dveloppe par Planche et Renon (1981). Les coefficients de fugacit de la phase gaz sont modliss avec l'expression de Houghton et al. (1957). Ce modle permet de reprsenter les solubilits de CO2 et de H2S dans des solutions aqueuses de MEA, DEA et MDEA. Le choix d'une quation d'tat pour la phase liquide et d'une autre quation pour la phase vapeur conduit une approche de type modles d'nergie d'excs de Gibbs.

55

Kuranov et al. (1997) ont adapt l'approche de Smirnova et Victorov (1987) pour reprsenter les systmes H2S-MDEA-H2O et CO2-MDEA-H2O. Le modle est adapt pour prendre en compte les quilibres chimiques et les interactions lectrostatiques prsentes dans la phase liquide. Une quation d'tat est dduite de la structure dcrite par le modle et est applique aux phases liquide et gaz. Cette approche est applique aux rsultats exprimentaux de Kuranov et al. (1996), dj modliss en utilisant le modle de Pitzer (1973) pour la phase liquide et une quation d'tat du viriel pour la phase vapeur. Les rsultats obtenus prsentent moins de cohrence avec l'exprience que les rsultats obtenus par le modle d'nergie libre d'excs. La reprsentation des donnes de la littrature peut tre amliore en rgressant les paramtres d'interaction entre l'eau et les autres espces molculaires partir des donnes d'quilibre. I-3.3. Conclusion On constate donc une grande diversit dans les diffrentes approches envisages pour les systmes gaz acides-H2O-amines. Les approches de type GE pour la phase liquide et quation d'tat pour la phase gaz donnent ce jour les meilleurs reprsentations des donnes d'quilibre disponibles dans la littrature. Ces mthodes restent toutefois plus difficiles mettre en uvre que les approches empiriques faisant appel des constantes d'quilibre apparentes. Il est important de noter que les deux approches tendent vers une mme solution dans le cas des trs faibles taux de charge. Il est aussi important de prciser qu'il n'existe pas de donnes disponibles caractrisant la composition de la phase liquide. Les travaux de Barth (1984) constituent une premire approche dans ce domaine, mais n'offrent pas une reprsentation de la phase liquide. Les modles thermodynamiques que nous venons de citer permettent donc de prdire la pression de vapeur en gaz acides au dessus d'une solution aqueuse d'amine pour un taux de charge en gaz donn, mais ils n'offrent qu'une approximation des concentrations des diffrentes espces de la phase liquide. Le choix de la reprsentation thermodynamique dpendra donc de l'application considre.

56

II- MONTAGE ET PROTOCOLE EXPERIMENTAUX

Comme nous l'avons remarqu dans le chapitre prcdent, la plupart des travaux ddis au phnomne de dsorption de CO2 partir d'une solution aqueuse d'amine utilisent des systmes ouverts. Les quantits de dioxyde de carbone transfres sont dtermines par bilan de masse partir de l'analyse des courants entrant et sortant du montage exprimental. En raison de la conception des appareillages utiliss, ces tudes sont limites des tempratures infrieures 343 K et des taux de charge infrieurs 0,50 molCO2/molamine. L'objectif de ce travail est de concevoir un appareil impliquant une procdure exprimentale moins complexe que celles dcrites dans la littrature en raison des analyses de phase pour en dterminer la teneur en CO2, et permettant de mesurer des flux de dsorption de gaz acides par des solutions d'amines des tempratures suprieures 343 K.

II-1. Montage exprimental

Lappareil (Figure II.1) est compos dune cellule de Lewis double enveloppe pourvue dune turbine de Rushton, de 4,25 10-2 m de diamtre dans sa partie infrieure, dune hlice de 4,00 10-2 m de diamtre dans sa partie suprieure et de quatre contre-pales en PTFE afin dviter la dformation de l'aire de l'interface gaz-liquide par un vortex. Le corps de la cellule est ralise en verre Pyrex. Si le choix de ce matriau nous impose des contraintes mcaniques, savoir une pression maximale de 200 kPa, il nous permet aussi d'observer d'ventuels phnomnes physiques, tels que la nuclation ou une ventuelle dformation de l'interface gaz-liquide sous l'effet de l'agitation. Un anneau et une plaque PTFE sont placs au milieu de la cellule pour assurer la stabilit des mobiles dagitation pendant lexprience et pour dfinir laire de cette interface gaz-liquide, gale (13,64 ! 0,05)!10-4 m2. On suppose que l'aire gomtrique de l'interface est gale l'aire de transfert (Alper et al., 1980). Ces mobiles dagitation sont entrans magntiquement par un moteur vitesse variable. Cette technique permet dviter les problmes dtanchit, de friction et de gnration de chaleur qui apparaissent lorsquon utilise des axes dagitation traversant les flasques encadrant la cellule. La vitesse de rotation de la turbine de Rushton est mesure avec un tachymtre et reste constante 1 tr.min-1 prs au cours de lexprience. Le volume effectif de la cellule est dtermin en prenant en compte les mobiles dagitation et leur support. Il est gal (364,8 ! 0,5)!10-6 m3. La temprature dans le racteur est mesure ! 0.05 K avec une sonde platine 100 ", talonne entre 273 et 398 K avec une sonde talon du Laboratoire National dEssais. La temprature est contrle grce une huile silicone circulant dans la double enveloppe de la cellule. Le flasque suprieur est maintenu une temprature lgrement suprieure la temprature dans le racteur pour viter des phnomnes de condensation sa surface. Lensemble du montage est plac dans une enceinte thermostate. Un piquage traversant le flasque suprieur permet de dgazer le racteur, ou de le connecter un petit volume variable initialement tir sous vide. Le flasque infrieur est quip dune aiguille hypodermique pour lintroduction du liquide et du gaz. Les cintiques de dsorption sont mesures, juste aprs avoir cr une dpression dans le racteur, en enregistrant la remonte de la pression totale jusqu' la pression dquilibre. On utilise pour cela un capteur de pression Drck, dont la plage de mesure est comprise entre 0 et 200 kPa, pression maximale envisageable. Ce capteur est thermostat 408 K. Le choix d'une temprature suprieure la temprature dans la cellule de raction permet d'viter des phnomnes de condensation dans la chambre de mesure, qui fausseraient les mesures. Il est

57

talonn 10 Pa prs avec un baromtre mercure. Un micro-ordinateur est utilis pour enregistrer les signaux dlivrs par le capteur de pression et la sonde de temprature.

II-2. Procdure exprimentale

Leau et lamine sont dgazes de faon indpendante et les solutions aqueuses sont prpares sous vide. Les quantits deau et damines sont connues par diffrence de peses 10-2 g prs. La fiole contenant la solution est connecte par lintermdiaire de laiguille hypodermique au racteur initialement tir sous vide. La solution aqueuse est transfre par gravit, sous vide. Des peses prcises de la fiole avant et aprs le transfert permettent de dterminer la masse de solution introduite dans le racteur, ainsi que son volume grce la corrlation de densit des solutions aqueuses damines de Glasscock (1990) (Annexe A).

Acquisition des donnes

Volume variable
Enveloppe thermostate

Capteur 2,5 Bar Rsistance chauffante

Pompe vide

Barreau aimant

Agitateur magntique Phase vapeur Phase liquide Double enveloppe thermostate

Barreau aimant

Septum Agitateur magntique Aiguille

Sonde Pt100 !

Figure II.1 : Montage exprimental

58

A temprature donne, et sous une pression de vapeur de la solution aqueuse non charge PI, on introduit du CO2 dans la phase liquide de la cellule en connectant une rserve de gaz laiguille hypodermique. Lopration se fait avec une forte agitation pour amliorer labsorption du gaz et atteindre plus rapidement lquilibre liquide-vapeur. La quantit de CO2 absorbe, nCO2,abs, est connue partir de la masse de gaz introduite, obtenue par pese de la rserve de gaz avant et aprs la charge, et partir de la pression partielle en CO2 lquilibre :
n CO 2 , abs = m CO 2 M CO 2 ! PCO 2 VG RT

(II.1)

La pression partielle en CO2 est obtenue par diffrence entre la pression totale lquilibre PT,eq et la pression PI :
PCO 2 = PT ,eq ! PI

(II.2)

Les vitesses de rotation des deux mobiles dagitation sont rgles. Le volume variable est tir sous vide, avant dtre connect un bref instant la partie suprieure de la cellule. La dpression rsultant de cette opration conduit une faible quantit deau svaporer et du CO2 se dsorber, pour revenir la pression dquilibre (Figure II.2). De faibles dpressions sont ralises pour viter le phnomne de nuclation et pour maintenir la composition de la phase liquide quasiment constante au cours de lexprience. Lvaporation dune faible quantit deau se droule trs rapidement en dbut dexprience et les flux de dsorption de CO2 sont mesurs une fois que cette premire tape est termine.
Pression totale (Pa) 31400 31300 31200 31100 Temprature (C)

Peq

61,6

!P Pdep

31000 30900 30800 30700 30600 30500 0 1000 2000 Temps (s)

Pression totale Temprature

61,1

tdep
60,6 3000 4000

Figure II.2 : Traitement dune courbe dacquisition de dsorption

Outre la possibilit de raliser des mesures d'absorption ou de dsorption avec le mme appareillage, le dispositif exprimental que nous venons de dcrire dispose de nombreux avantages par rapport aux appareils de la littrature. Tout d'abord la mthode 59

employe ne fait intervenir qu'un capteur de pression, permettant de suivre l'volution de la phase vapeur au cours de l'exprience, et ne ncessite aucun appareil d'analyse. Le taux de charge en gaz de la solution est obtenu par bilan matire et ne fait pas intervenir de dosages chimiques aux protocoles opratoires particuliers. Lappareillage et la mthode employe ne ncessitent que de faibles quantits de gaz et damine, compares celles exiges par lemploi dappareils continus ou semi-continus. Par ailleurs, aucun prlvement d'chantillon n'est ncessaire pour les mesures de flux d'absorption ou de dsorption. Il n'y a donc pas prendre en compte une modification de la composition du systme tout au long de l'exprience, ce qui conduit des rsultats plus prcis. Le montage utilis permet aussi la mesure rapide de flux de dsorption de CO2 sur des priodes comprises entre 500 et 20000 s (Annexe B).

II-3. Dsorption de CO2 partir de solutions aqueuses d'amines

Le bilan de matire pour le CO2 dans la phase gaz de la cellule de dsorption peut s'crire :

!A = "

d n CO2 dt

( )= " V d(P )
G CO 2

RT

dt

(II.3)

On considre la phase vapeur comme un gaz parfait, tant donn le domaine des basses pressions, infrieures 2 bars, envisag dans cette tude. L'interprtation des phnomnes de transfert en prsence de ractions chimiques fait couramment intervenir la notion de facteur d'acclration :
! CO 2 = k L E( C CO2 ,in " C CO2 , zm )

(II.4)

Comme on le constatera plus tard, la rsistance au transfert de matire ct gaz est ngligeable. On dtermine donc la concentration en dioxyde de carbone l'interface par la loi de Henry, partir de la pression partielle en CO2 dans la phase gaz.
C CO 2 ,in = PCO 2 H CO 2

(II.5)

O HCO2 est la constante de la loi de Henry. Au cours dune exprience, de trs petites quantits de CO2 sont transfres de la phase liquide vers la phase gaz. La concentration de CO2 dans la zone de mlange reste donc quasiment inchange au cours dune exprience. Ainsi, la concentration de CO2 en quilibre dans la zone de mlange peut tre calcule par la loi de Henry, partir de la pression partielle en CO2 lquilibre (Figure II.2). L'quation II.4 devient donc :

60

! CO 2 = k L E

( PCO2 ,in " PCO2 ,eq ) H CO2

(II.6)

La rsolution de l'quation II.3, en introduisant la relation II.6 conduit :

" PT ! PT, eq % ' Y = ln$ $P ' = ! U t ! t dep # T, dep ! PT, eq &

(II.7)

U = k L, CO2

RT EA VG H CO2

(II.8)

La rgression linaire de U en fonction de t montre que la relation II.7 est vrifie pour chacune des expriences ralises. Le flux de dsorption exprimental est alors obtenu par :
! exp = U VG "P RTA

(II.9)

o
!P = PT ,dep " PT ,eq

(II.10)

II-3.1. Dsorption de CO2 partir de solutions aqueuses de MDEA II-3.1.a. Rsultats exprimentaux Nous avons utilis des solutions aqueuses de MDEA contenant 25% ou 50% en masse damine. Avec chacune des deux concentrations, nous avons mesur les flux de dsorption de dioxyde de carbone pour cinq tempratures : 313 K, 323 K, 333 K, 363 K et 383 K. A chacune de ces tempratures, nous avons considr diffrents taux de charge. Lutilisation dune cellule de Lewis en verre nous permet dobserver linterface gaz-liquide, mais nous sommes alors limits par la pression maximale supporte par notre racteur, soit 200 kPa. Les taux de charge tudis dpendent donc de la temprature et de la fraction massique damine et sont compris entre 0,05 et 0,85 molCO2/molMDEA (Figures II.3 et II.4).

61

0,75

0,5

0,25

0 300 330 Temprature (K)

Figure II.3 : Taux de charge en CO2 tudis avec des solutions aqueuses de MDEA 25 % en masse.

360

390

0,75

0,5

0,25

0 300

330 Temprature (K)

360

390

Figure II.4 : Taux de charge en CO2 tudis avec des solutions aqueuses de MDEA 50 % en masse.

Dans un premier temps, nous avons compar les donnes d'quilibre obtenues avec notre appareillage avec celles de la littrature correspondant au mme domaine exprimental. Nous rappelons ici que ces donnes d'quilibre sont obtenues juste avant de procder la dpression qui dclenche le processus de dsorption. Il apparat sur les Figures II.5 II.8 que les mesures ralises avec notre appareil prsentent une bonne cohrence avec les donnes disponibles. Il apparat par ailleurs sur la Figure II.8 que les donnes de Shen et Li (1992) sont dans l'ensemble incohrentes par rapport aux donnes de la littrature.

62

150

120

PCO2 (kPa)

90

60

Nos travaux Augsten (1989) - Augsten et al. (1991) Jou et al. (1982) Jou et al. (1993 a et b) Shen et Li (1992) Mac Gregor et al. (1991) Maddox et al. (1987)

30

0 0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

! (molCO2 /molMDEA)
Figure II.5 : Comparaison des pressions d'quilibre avec les donnes de la littrature pour une solution aqueuse de MDEA 25 % massique - T = 313 K

120

100

Nos travaux Augsten (1989) - Augsten et al. (1991) Jou et al. (1982)

80

PCO2 (kPa)

60

40

20

0 0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

! (molCO2 /molMDEA)
Figure II.6 : Comparaison des pressions d'quilibre avec les donnes de la littrature pour une solution aqueuse de MDEA 50 % massique - T = 313 K

63

140 120 100

Nos travaux Maddox et al. (1987)

PCO2 (kPa)

80 60 40 20 0 0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

! (molCO2 /molMDEA)
Figure II.7 : Comparaison des pressions d'quilibre avec les donnes de la littrature pour une solution aqueuse de MDEA 25 % massique - T = 323 K

140 120 100

Nos travaux Maddox et al. (1987) - 338 K Shen et Li (1992)

PCO2 (kPa)

80 60 40 20 0 0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

! (molCO2 /molMDEA)
Figure II.8 : Comparaison des pressions d'quilibre avec les donnes de la littrature pour une solution aqueuse de MDEA 25 % massique - T = 333 K

64

Les expriences ont donc t ralises pour des tempratures comprises entre 313 K et 383 K, pour des solutions aqueuses de 25 et 50 % massiques de mthyldithanolamine, et des taux de charge compris entre 0,05 et 0,85 mole de CO2 par mole de MDEA. Les diffrents cas exprimentaux et les flux de dsorption correspondant obtenus avec la relation II.9 sont rassembls dans les Tableaux II.1 et II.2. Pour une temprature et une pression donnes, la constante U dfinie par lquation II.8 est indpendante de la dpression cre. Le flux de dsorption est alors proportionnel au #P (par exemple, essais 93 101 du Tableau II.2). Linfluence de la dpression #P considre pour mesurer le flux de dsorption doit tre prise en compte pour observer linfluence des diffrents paramtres exprimentaux. On dfinit donc le rapport $ par :

!=

" exp H CO2 #P

(II.11)

Ce rapport peut tre assimil un coefficient de transfert acclr. En gnral, plusieurs expriences ont t ralises dans chacun des cas envisags (tempratures, concentrations en amine et taux de charge en CO2). On obtient une reproductibilit 10 % prs sur les flux de dsorption mesurs (Figure II.9).
2

313 K 323 K 333 K 363 K 383 K

1,5

, 10-3 m.s-1

0,5

0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

!, molCO2 /molMDEA
Figure II.9 : Rsultats des expriences ralises avec des solutions aqueuses de MDEA 50 % massique.

Lagitation de la phase gaz semble ne pas avoir dinfluence sur le flux de dsorption mesur, comme le montrent des expriences ralises temprature donne, concentration en amine donne et taux de charge donn (voir, par exemple, les expriences 34-39, Tableau II.1) ralises avec une agitation phase gaz et lexprience 40 (Tableau II.1) ralise sans agitation phase gaz. Ces expriences justifient lhypothse permettant de considrer lquation II.5 : on peut ngliger la rsistance au transfert ct gaz.
Tableau II.1 : Dsorption de CO2 partir de solution aqueuse de MDEA 25 % massique N Conditions exprimentales Flux de dsorption, mol.m-2.s-1 Mesur Modlis

65

1 2 3 4 5 6 7 8 9 (b) 10 (b) 11 12 13 14 (c) 15 (c) 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 (a) 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 (a)

Temprature CMDEA,T K
312,3 312,3 312,3 312,3 312,3 313,5 313,6 313,6 313,5 313,5 313,6 313,5 313,5 313,6 313,6 313,5 313,5 313,6 313,6 313,6 313,6 313,6 322,4 322,4 322,4 322,4 322,4 322,6 322,3 322,3 322,4 322,4 322,3 321,8 321,8 321,9 322,2 322,0 322,0 322,0 333,7 333,6 333,6 333,9 333,5 333,6 333,6 333,5 333,6 333,6 333,4 364,2 364,2 382,9 382,9 383,0 383,0

VG 10-6 m3
181,30 181,17 181,17 181,17 181,14 178,72 178,72 178,71 178,50 178,50 178,50 178,45 178,45 178,44 178,44 178,32 178,32 178,17 178,16 178,11 178,03 178,03 175,26 174,91 174,91 174,76 174,76 174,63 174,59 174,58 174,51 174,50 174,58 179,76 179,76 179,76 179,74 179,75 179,75 179,75 174,05 173,91 173,91 193,88 173,76 173,75 173,75 173,63 173,48 173,48 173,39 177,50 177,32 174,03 174,03 176,76 176,76

#P Pa
98 185 145 169 169 151 87 148 333 305 276 343 355 266 340 474 592 1278 1470 1779 2148 2220 115 118 740 1157 1202 1732 2490 2829 3178 3198 3445 387 347 307 249 393 443 399 341 489 686 673 1081 1188 1185 1848 2481 2789 4564 190 900 1680 1180 1711 752

mol.m-3 molCO2 /molMDEA

2109 2108 2108 2107 2107 2193 2193 2193 2190 2190 2190 2189 2189 2189 2189 2188 2188 2186 2186 2185 2184 2184 2195 2191 2191 2189 2189 2188 2187 2187 2186 2186 2185 2086 2086 2086 2086 2086 2086 2086 2322 2321 2321 2320 2319 2319 2319 2317 2316 2316 2314 2216 2214 2013 2013 2079 2079 0,16 0,27 0,27 0,27 0,30 0,24 0,24 0,24 0,43 0,43 0,43 0,47 0,47 0,47 0,47 0,58 0,58 0,71 0,71 0,76 0,83 0,83 0,16 0,45 0,45 0,57 0,57 0,66 0,72 0,72 0,78 0,78 0,85 0,32 0,32 0,32 0,32 0,32 0,32 0,32 0,20 0,31 0,31 0,31 0,43 0,43 0,43 0,52 0,62 0,62 0,70 0,08 0,21 0,06 0,06 0,10 0,10

3,63 10-6 4,15 10-6 3,42 10-6 3,83 10-6 3,80 10-6 4,47 10-6 3,39 10-6 4,74 10-6 1,15 10-5 8,41 10-6 8,66 10-6 8,44 10-6 7,25 10-6 5,78 10-6 7,09 10-6 9,42 10-6 1,11 10-5 1,62 10-5 1,83 10-5 1,85 10-5 2,07 10-5 1,96 10-5 3,65 10-6 4,09 10-6 1,92 10-5 2,06 10-5 1,87 10-5 2,83 10-5 3,12 10-5 3,11 10-5 4,33 10-5 3,94 10-5 3,98 10-5 1,13 10-5 1,09 10-5 1,23 10-5 6,81 10-6 1,01 10-5 1,17 10-5 1,12 10-5 1,50 10-5 2,31 10-5 2,28 10-5 2,04 10-5 3,01 10-5 3,80 10-5 3,38 10-5 4,45 10-5 4,95 10-5 4,48 10-5 5,49 10-5 1,21 10-5 3,93 10-5 1,11 10-4 7,68 10-5 1,08 10-4 6,30 10-5

Sans prise en Avec prise en compte de la compte de la force ionique force ionique
3,40 10-6 5,85 10-6 4,58 10-6 5,34 10-6 5,21 10-6 5,00 10-6 2,88 10-6 4,93 10-6 0,93 10-5 8,51 10-6 7,71 10-6 9,10 10-6 9,42 10-6 7,07 10-6 9,04 10-6 11,1 10-6 1,38 10-5 2,47 10-5 2,84 10-5 3,12 10-5 3,26 10-5 3,37 10-5 4,89 10-6 3,89 10-6 2,44 10-5 3,32 10-5 3,45 10-5 4,37 10-5 5,71 10-5 6,49 10-5 6,58 10-5 6,62 10-5 6,16 10-5 1,42 10-5 1,28 10-5 1,13 10-5 9,20 10-6 1,45 10-5 1,63 10-5 1,47 10-5 1,74 10-5 2,26 10-5 3,17 10-5 3,12 10-5 4,46 10-5 4,91 10-5 4,90 10-5 6,87 10-5 8,18 10-5 9,20 10-5 13,3 10-5 3,18 10-6 5,21 10-6 4,08 10-6 4,76 10-6 4,60 10-6 4,50 10-6 2,59 10-6 4,43 10-6 0,77 10-5 7,05 10-6 6,40 10-6 7,39 10-6 7;64 10-6 5,74 10-6 7,34 10-6 8,58 10-6 1,07 10-5 1,81 10-5 2,09 10-5 2,24 10-5 2,29 10-5 2,36 10-5 4,57 10-6 3,22 10-6 2,02 10-5 2,61 10-5 2,71 10-5 3,31 10-5 4,23 10-5 4,80 10-5 4,77 10-5 4,80 10-5 4,36 10-5 1,25 10-5 1,12 10-5 0,99 10-5 8,08 10-6 1,27 10-5 1,43 10-5 1,29 10-5 1,57 10-5 1,92 10-5 2,69 10-5 2,66 10-5 3,58 10-5 3,94 10-5 3,93 10-5 5,24 10-5 5,96 10-5 6,70 10-5 9,36 10-5 -

Toutes les expriences sont ralises avec des vitesses dagitation gales 100 rpm phase gaz et phase liquide, lexception de : (a) N= 100 rpm - Pas dagitation phase gaz (c) N= 50 rpm - Agitation des phases gaz et liquide (b) N= 175 rpm - Pas dagitation phase gaz (d) N= 165 rpm - Pas dagitation phase gaz

66

Tableau II.2 : Dsorption de CO2 partir de solution aqueuse de MDEA 50 % massique N Conditions exprimentales Flux de dsorption, mol.m-2.s-1 Mesur Modlis % Temprature CMDEA,T VG Sans prise en Avec prise en #P compte de la compte de la K mol.m-3 molCO2 /molMDE 10-6 m3 force ionique force ionique Pa
A

58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 (a) 71 (a) 72 (a) 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 (d) 88 (d) 89 (d) 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114

312,8 312,8 312,8 312,8 312,7 312,7 312,7 312,9 312,9 312,7 312,7 312,7 313,5 313,5 313,5 313,5 322,1 322,1 322,1 322,4 322,4 322,4 322,4 322,6 322,6 322,4 322,5 322,6 332,9 332,3 332,3 332,3 332,3 332,3 332,3 332,4 332,4 332,4 332,4 332,5 332,5 332,5 332,5 332,6 332,3 332,4 332,4 332,4 332,5 332,6 332,6 364,5 364,3 364,2 364,3 382,7 382,7

4412 4412 4412 4412 4407 4407 4407 4400 4400 4394 4386 4381 4000 4000 4000 3993 4104 4104 4104 4098 4098 4092 4092 4089 4089 4088 4086 4085 4630 4226 4226 4226 4222 4222 4222 4217 4217 4217 4217 4217 4217 4217 4217 4217 4215 4215 4215 4211 4209 4206 4206 4067 4065 4062 4061 4073 4071

0,11 0,11 0,11 0,11 0,20 0,20 0,20 0,33 0,33 0,44 0,59 0,67 0,15 0,15 0,15 0,32 0,28 0,28 0,28 0,39 0,39 0,52 0,52 0,57 0,57 0,59 0,63 0,65 0,23 0,08 0,08 0,08 0,14 0,14 0,14 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,28 0,28 0,28 0,33 0,38 0,42 0,44 0,05 0,10 0,15 0,16 0,02 0,05

175,54 175,54 175,54 175,54 175,34 175,34 175,34 175,01 175,01 174,77 175,28 175,28 180,81 180,81 180,81 180,46 173,03 173,03 173,03 172,75 172,75 172,45 172,46 172,32 172,32 172,27 172,18 172,13 174,72 177,13 177,13 177,13 176,97 176,97 176,97 176,77 176,77 176,77 176,77 176,76 176,76 176,76 176,76 176,76 176,63 176,62 176,62 176,50 176,38 176,28 176,21 167,68 167,49 167,38 167,31 176,47 176,38

81 58 69 77 194 181 173 342 375 618 1369 2106 158,1 152,9 167,4 381,8 453 679 703 1383 1243 2204 2353 2249 2907 2102 3660 4425 811 233 270 179 459 495 507 884 852 840 658 601 601 422 307 233 1624 1449 1111 1622 2201 2732 2913 982 1854 4013 3157 1029 1287

2,18 10-6 1,49 10-6 1,71 10-6 1,29 10-6 4,48 10-6 4,48 10-6 3,42 10-6 6,95 10-6 7,16 10-6 1,19 10-5 1,79 10-5 2,32 10-5 5,13 10-6 5,22 10-6 6,04 10-6 9,25 10-6 1,42 10-5 1,45 10-5 1,55 10-5 3,28 10-5 3,26 10-5 2,66 10-5 3,49 10-5 2,97 10-5 3,25 10-5 1,79 10-5 2,93 10-5 3,36 10-5 2,24 10-5 1,09 10-5 1,03 10-5 8,00 10-6 1,59 10-5 1,46 10-5 1,50 10-5 2,35 10-5 2,15 10-5 2,28 10-5 1,67 10-5 1,53 10-5 1,52 10-5 1,24 10-5 9,71 10-6 7,69 10-6 3,34 10-5 2,98 10-5 2,97 10-5 2,66 10-5 3,86 10-5 4,24 10-5 4,81 10-5 3,96 10-5 4,65 10-5 7,22 10-5 5,69 10-5 4,85 10-5 5,07 10-5

2,34 10-6 1,66 10-6 1,99 10-6 2,23 10-6 5,14 10-6 4,81 10-6 4,59 10-6 8,03 10-6 8,81 10-6 1,28 10-5 2,34 10-5 3,16 10-5 4,77 10-6 4,62 10-6 5,06 10-6 9,92 10-6 1,50 10-5 2,25 10-5 2,33 10-5 4,11 10-5 3,70 10-5 5,66 10-5 6,04 10-5 5,45 10-5 7,05 10-5 4,88 10-5 8,07 10-5 9,50 10-5 3,70 10-5 1,18 10-5 1,37 10-5 9,03 10-6 2,19 10-5 2,37 10-5 2,43 10-5 3,94 10-5 3,80 10-5 3,74 10-5 2,94 10-5 2,68 10-5 2,68 10-5 1,88 10-5 13,7 10-6 10,5 10-6 6,84 10-5 6,11 10-5 4,70 10-5 6,49 10-5 8,42 10-5 10,1 10-5 10,5 10-5 -

2,12 10-6 1,50 10-6 1,80 10-6 2,00 10-6 4,30 10-6 4,02 10-6 3,84 10-6 5,99 10-6 6,57 10-6 0,87 10-5 1,39 10-5 1,75 10-5 4,22 10-6 4,08 10-6 4,47 10-6 7,69 10-6 1,20 10-5 1,80 10-5 1,86 10-5 3,01 10-5 2,70 10-5 3,76 10-5 4,01 10-5 3,49 10-5 4,51 10-5 3,06 10-5 4,92 10-5 5,71 10-5 2,93 10-5 1,09 10-5 1,27 10-5 8,40 10-6 1,91 10-5 2,06 10-5 2,12 10-5 3,19 10-5 3,08 10-5 3,03 10-5 2,38 10-5 2,17 10-5 2,17 10-5 1,53 10-5 11,1 10-6 8,46 10-6 5,25 10-5 4,69 10-5 3,61 10-5 4,74 10-5 5,89 10-5 6,80 10-5 6,96 10-5 -

Toutes les expriences sont ralises avec des vitesses dagitation gales 100 rpm phase gaz et phase liquide, lexception de : (a) N= 100 rpm - Pas dagitation phase gaz (c) N= 50 rpm - Agitation des phases gaz et liquide (b) N= 175 rpm - Pas dagitation phase gaz (d) N= 165 rpm - Pas dagitation phase gaz

Dans le cas de la dsorption de CO2 partir dune solution aqueuse de MDEA de concentration 2189 mol.m-3, 313,6 K et avec un taux de charge de 0,47 mole de CO2 par 67

mole damine, la diminution des vitesses dagitation du ct gaz et du ct liquide (expriences 12, 13 et 14, 15, Tableau II.1) nentrane pas une diminution du flux de dsorption, la prcision exprimentale prs. Ces rsultats sont en accord avec les fortes valeurs de Ha, entre 7 et 89 caractrisant nos expriences, pour lesquelles le coefficient de rsistance au transfert ct liquide kL,CO2 na pas dinfluence sur le flux de dsorption. Pour une temprature donne et une concentration initiale en MDEA donne, laugmentation du taux de charge en CO2 entrane une diminution du flux de dsorption (Figure II.9). Cette observation est en accord avec les remarques de Pani et al. (1997) qui ont tudi l'absorption de CO2 dans des solutions aqueuses de MDEA charges en gaz. Les rsultats prsents permettent de conclure que l'augmentation du taux de charge conduit une diminution du flux d'absorption. Ceci correspond une diminution du facteur d'acclration E. Ce mme facteur d'acclration apparat dans l'quation II.6. Il est donc logique que l'on observe une diminution du flux de dsorption avec l'augmentation du taux de charge. La Figure II.9 montre aussi linfluence de la temprature : tant donn que le coefficient de transfert acclr $ augmente plus rapidement que la constante de la loi de Henry avec la temprature, on constate que le flux de dsorption augmente lui aussi avec la temprature. Cette observation est en accord avec les rsultats de Bosch et al. (1990) et Xu et al. (1995).Toutes les remarques obtenues dans le cas de la dsorption de CO2 partir de solution aqueuse de MDEA 50 % sont aussi valables avec des solutions aqueuses de MDEA 25 % massique (Figure II.10).
2 313 K 1,5
-1

323 K 333 K 363 K 383 K

, 10 m.s

-3

0,5

0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

!, molCO2 /molMDEA
Figure II.10 : Rsultats des expriences ralises avec des solutions aqueuses de MDEA 25 % massique.

68

II-3.1.b Interprtation et discussion La plupart des travaux concernant labsorption ou la dsorption du CO2 par des solutions aqueuses de MDEA ont considr le mcanisme propos par Donaldson et Nguyen (1980) : k II .I ,d
" MDEA + CO 2 + H 2 O ! MDEAH + + HCO 3 k II .I ,i

(II.I)

Un tel mcanisme conduit lexpression suivante en ce qui concerne la vitesse de raction :

r = k II .I ,i C MDEAH + C HCO ! ! k II .I ,d C MDEA C CO2
3

(II.12)

En utilisant la thorie du film, la loi de Fick applique au transfert du CO2 donne lquation de bilan de masse classique une distance x de linterface :

D CO2

d 2 C CO2 dx 2

=r

(II.13)

Pour chaque exprience ralise, les gradients de concentration des diffrentes espces, except le gaz absorb, peuvent tre estims partir du flux de dsorption mesur, des diffusivits des espces considres, de la constante de la loi de Henry pour le gaz absorb et du coefficient de rsistance au transfert du CO2 ct liquide. Les gradients de concentrations ainsi estims sont toujours infrieurs 3 % et peuvent donc tre lgitimement ngligs. Lquation II.13 devient :

D CO2
o

d 2 C CO2 dz 2

= k II .I, d C MDEA , eq C CO2 ! C CO2 , eq

(II.14)

C CO2 , eq =

C MDEAH + , eq C HCO ! , eq
3

K II .I C MDEA , eq

(II.15)

est la concentration de CO2 dans la zone de mlange en quilibre avec les autres espces. KII.I est la constante dquilibre apparente de la raction II.I. La solution analytique de lquation II.13 pour x = 0 permet dobtenir le flux de dsorption :
! 0 = k L, CO2 C CO2 , in " C CO2 , eq

) thHa (Ha )

(II.16)

69

Ha est le nombre de Hatta dfini par :

Ha = 1 k L,CO 2 k II .I, d C MDEA , eq D CO 2

(II.17)

En utilisant la loi de Henry, la relation II.16 devient :

!0 = k L, CO2 H CO2

(P

CO 2 , in

" PCO2 , eq

) thHa (Ha )

(II.18)

Lacclration du phnomne de transfert par la raction chimique se traduit par un facteur d'acclration qui, dans ce cas, est donn par la relation :

E=

Ha th( Ha )

(II.19)

Cette expression est en accord avec les observations exprimentales : laugmentation du taux de charge induit une diminution de la concentration en MDEA lquilibre, CMDEA,eq, et donc une diminution du nombre de Hatta. A une temprature donne et pour une concentration initiale en amine donne, on observe bien une diminution des flux de dsorption lorsque l'on augmente le taux de charge. Pour chacune des expriences ralises 313, 323 et 333 K, le flux de dsorption a t estim en utilisant les corrlations proposes dans la littrature (Annexe A). Le coefficient de diffusion du CO2 et la constante de la loi de Henry sont calculs par des relations tablies dans le cas de solutions non charges. La corrlation utilise pour le calcul de la constante de Henry du CO2 a t extrapole jusqu' 333 K. La loi dArrhenius propose par Pani et al. (1997) dans le cas de labsorption du CO2 dans des solutions aqueuses de MDEA non charges pour des tempratures comprises entre 296 et 343 K est donne par :

# 5461& k II.I , d = 4,68 ! 10 5 exp% " ( $ T '

(II.20)

Lorsqu'on compare les flux de dsorption mesurs avec ceux obtenus par ce modle (Tableaux II.1 et II.2), on constate une dviation significative entre l'exprience et le modle analytique couramment utilis dans la littrature (Figures II.11 et II.12). Cet cart est plus important dans le cas des solutions aqueuses d'amines contenant 50 % massiques de MDEA. Dans le cas des solutions 25 % massiques, avec des taux de charge infrieurs 0,50 molCO2/molMDEA, domaine couvert par les donnes de la littrature, il semble possible de conserver l'approche analytique utilise. Celle-ci ne prend pas en compte l'effet des espces ioniques dans la solution. Cette observation est conforme aux conclusions de Xu et al. (1995) qui avancent qu'il est possible de ngliger l'influence de la force ionique sur la solubilit et la diffusivit du dioxyde de carbone dans une solution aqueuse d'amine.

70

100
-2 Flux de dsorption calcul, 10-6 mol.m .s-1

80

60

T = 313 K T = 323 K

40

T = 333K

20

Domaine couvert par la littrature : CMDEA,T =2000 mol.m-3 Taux de charge < 0,5 molCO2/molMDEA

0 0

Flux de dsorption exprimental, 10-6 mol.m-2 .s-1

20

40

60

80

100

Figure II.11 : Comparaison des flux de dsorption mesurs et calculs dans le cas de solutions aqueuses de MDEA 25 % massique.
120

Flux de dsorption calcul, 10 mol.m .s

-2 -1 -6

90

60

T = 313 K 30 T = 323 K T = 333 K 0 0 20 40 60 80

-6

100
-2 -1

120

Flux de dsorption exprimental, 10 mol.m .s

Figure II.12 : Comparaison des flux de dsorption mesurs et calculs dans le cas de solutions aqueuses de MDEA 50 % massique.

71

En dfinissant " comme le rapport du flux de dsorption calcul sur le flux de dsorption mesur, il apparat que, pour des solutions aqueuses de MDEA 25 % massique, les flux de dsorption exprimentaux sont bien estims par lanalogie absorption-dsorption pour des taux de charge infrieurs 0,50 mole de gaz par mole damine (Figure II.13). Ceci a dj t observ par de Bosch et al. (1990) et Xu et al. (1995). Mais pour des taux de charge suprieurs 0,50 mole de CO2 par mole de MDEA, domaine dans lequel il ny a pas de mesures de dsorption disponibles dans la littrature, les flux de dsorption calculs sont significativement suprieurs au flux de dsorption exprimentaux. Lcart observ augmente avec la temprature et le taux de charge. Les mmes rsultats sont observs avec des solutions aqueuses de MDEA 50 % massique (Figure II.14).
2,5 2

1,5

"
1 T = 313 K T = 323 K T = 333K

0,5 0 0 0,2 0,4

!, molCO2 /molMDEA

0,6

0,8

Figure II.13 : Influence du taux de charge sur la prdiction du flux de dsorption dans le cas de solutions aqueuses de MDEA 25 % massique.
3 2,5 2

" 1,5
1 0,5 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 T = 313 K T = 323 K T = 333 K

!, molCO2 /molMDEA
Figure II.14 : Influence du taux de charge sur la prdiction du flux de dsorption dans le cas de solutions aqueuses de MDEA 50 % massique.

72

Les carts observs 333 K peuvent tre expliqus par lextrapolation de la constante de la loi de Henry (Annexe A). On peut aussi remarquer que la corrlation utilise pour le calcul du coefficient de diffusion du CO2 a t tablie pour des solutions aqueuses de MDEA non charges. Lcart observ entre lexprience et le calcul est le plus important dans le cas de solutions de MDEA 50 % massique et pour les plus forts taux de charge. Dans ce cas, les concentrations des espces ioniques sont plus importantes, et les corrlations utilises pour calculer le flux de dsorption ne prennent pas en compte linfluence des espces lectrolytes. Une approximation peut tre obtenue en considrant leffet de la force ionique pour lestimation de la constante de la loi de Henry (van Krevelen et Hoftijzer, 1948b).
# H CO 2 ,! " 0 & ( log10 % %H ( =hI $ CO 2 ,! = 0 '

(II.21)

I est la force ionique de la solution et est dfinie de la manire suivante :

I= 1 C i z2 ! i 2

(II.22)

Le coefficient de sel (salting coefficient) tient compte la fois des contributions du gaz, des anions et des cations prsents dans la solution :

h = h+ + h! + hG

(II.23)

Le coefficient de sel du CO2 dpend de la temprature (Danckwerts, 1970). Weiland (1996) a dtermin les coefficients de sel pour les ions suivants : MEAH+, DEAH+, MDEAH+, MEACOO-, DEACOO- et HCO3-. Jusqu' prsent, l'hypothse faite par Weiland et al. (1982) consistant utiliser le coefficient de sel de lion NH4+ pour une amine secondaire et le coefficient de sel de lion CO32- pour lion HCO3- tait gnralement utilise pour estimer l'influence de la force ionique sur la constante de la loi de Henry. Cette hypothse trs rductrice conduisait une estimation irraliste de l'influence de la force ionique. Nous utiliserons les valeurs rcapitules dans le tableau II.3 :
Tableau II.3 : coefficients de sel des espces MDEAH +, HCO3- (Weiland, 1996)

T Espce MDEAH+ HCO3CO2

Coefficient de sel, 10-3 m3.mol-1 313 K 323 K 333 K 0,041 0,041 0,041 0,073 0,073 0,073 -0,026 -0,029 -0,016

La prise en compte des espces lectrolytes par lintermdiaire de la force ionique conduit une meilleure reprsentation des flux de dsorption mesurs (Tableaux II.1 et II.2; Figures II.15 et II.16). Cette amlioration est trs marque dans le cas des solutions aqueuses de MDEA 50 % massiques. En estimant la force ionique par l'approche de van Krevelen et Hoftijzer (1948b), il est possible d'tendre le domaine de validit des approches analytiques de la littrature pour obtenir une reprsentation grossire du phnomne de dsorption.

73

70

Flux de dsorption calcul, 10 mol.m- .s

-1

60 50

-6

40 T = 313 K

30

20 10

T = 323 K

T = 333 K

0 0 10 20 30 40
-6

50
-2 -1

60

70

Flux de dsorption exprimental, 10 mol.m .s

Figure II.15 : Comparaison des flux de dsorption mesurs et calculs en prenant en compte la force ionique dans le cas de solutions aqueuses de MDEA 25 % massique.

100

Flux de dsorption calcul, 10 mol.m .s

-2 -1 -6

80

60

40

T = 313 K T = 323 K T = 333 K

20

0 0 20 40 60
-6

80
-2 -1

100

Flux de dsorption exprimental, 10 mol.m .s

Figure II.16 : Comparaison des flux de dsorption mesurs et calculs en prenant en compte la force ionique dans le cas de solutions aqueuses de MDEA 50 % massique.

74

Il nexiste pas pour linstant des donnes dans la littrature permettant destimer le coefficient de diffusion du gaz, la constante de Henry du CO2 et les constantes dquilibre 363 K et 383 K. Il nest donc pas possible dinterprter les expriences ralises ces tempratures. II-3.1.c. Conclusion Diffrentes tudes de la littrature ont trait la dsorption de CO2 partir de solutions aqueuses de MDEA. Critchfield (1988) et Bosch et al. (1990) ont tudi le mcanisme de ce phnomne dans des racteurs semi-continus, une phase liquide fixe et une phase gazeuse continue. Xu et al. (1995) ont prfr utiliser une colonne garnissage vrac pour leurs travaux. Toutes ces tudes se sont limites des solutions aqueuses de MDEA prsentant des concentrations infrieures 2000 mol.m-3, des taux de charge infrieurs 0,5 mole de gaz par mole damine et des tempratures considres comprises entre 298 K et 373 K. Dans ces plages exprimentales, les auteurs saccordent dire que les cintiques obtenues dans le cas de labsorption peuvent tre utilises pour reprsenter le phnomne de dsorption, aux erreurs prs dues principalement la ngligence de linfluence de la force ionique sur la solubilit, la diffusivit et les constantes dquilibre. Dans cette tude, nous avons mesur des flux de dsorption de CO2 partir de solutions aqueuses de MDEA 2000 et 4000 mol.m-3, pour des tempratures comprises entre 313 et 383 K et pour des taux de charge pouvant atteindre 0,85 mole de CO2 par mole de MDEA. Lutilisation dune loi cintique dabsorption nous permet de reprsenter les flux de dsorption mesurs pour les taux de charge infrieurs 0,5 mole de gaz par mole damine. Pour des taux de charge suprieurs, on constate que les estimations prsentent des carts par rapport lexprience. Ceci sexplique par des concentrations plus importantes pour les espces lectrolytes, et donc une force ionique non ngligeable. Nous avons ralis une premire approche en corrigeant la constante de Henry par la mthode de Van Krevelen et Hoftijzer (1948b). Cette correction permet damliorer la comparaison entre les flux mesurs et les flux prdits avec une loi cintique dabsorption. Cette correction reste toutefois insuffisante. Par ailleurs, Rinker et al. (1995) ont montr limportance de la raction entre CO2 et OH- dans la reprsentation de labsorption du CO2 par des solutions aqueuses de MDEA. La reprsentation des flux de dsorption semblent ncessiter dune part une reprsentation thermodynamique rigoureuse pour prendre en compte linfluence des espces lectrolytes, mais aussi une reprsentation prcise des mcanismes cintiques mis en cause dans ces systmes. II-3.2. Dsorption de CO2 partir de mlanges aqueux de MDEA et de DEA En utilisant la mme procdure exprimentale que celle utilise pour la dsorption de CO2 partir dune solution aqueuse de MDEA, nous avons mesur le flux de dsorption partir dun mlange de MDEA et de DEA. On observe les mmes tapes que dans le cas des solutions aqueuses de MDEA : la dpression cre partir de ltat dquilibre conduit la vaporisation dune quantit deau et la dsorption du CO2 pour revenir ltat dquilibre initial (Annexe B). Etant donn les interactions de la MDEA dans le mcanisme cintique de la DEA avec le dioxyde de carbone, nous n'avons pas pu expliciter de faon analytique le

75

facteur d'acclration correspondant aux expriences de dsorption de CO2 partir de mlanges d'amines. Nous sommes donc limits des observations exprimentales. II-3.2.a. Mlanges MDEA-DEA 45-5 pour-cents massiques Nous avons dans un premier temps considr des solutions MDEA-DEA de composition massique 45%-5%. Les tempratures tudies sont les mmes que celles considres dans le cas des solutions aqueuses de MDEA, savoir 313 K, 323 K, 333 K, 363 K et 383 K. Les rsultats sont regroups dans le Tableau II.4.
Tableau II.4 : Flux exprimentaux de dsorption de CO2 partir de mlanges aqueux de MDEA et de DEA de composition 45 % - 5 %. % N Temprature CMDEA,T CDEA,total #P &exp
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 K 312,6 312,6 312,6 312,5 312,5 312,6 312,6 312,6 312,4 323,6 323,6 323,6 323,7 323,7 323,7 323,6 323,7 323,7 332,9 332,9 332,9 333,0 333,0 333,0 333,2 333,2 333,1 365,0 362,8 362,8 362,8 362,8 362,8 383,0 383,0 mol.m-3 3822 3822 3816 3810 3810 3806 3802 3800 3799 3799 3799 3794 3794 3791 3787 3784 3782 3781 3660 3656 3656 3651 3651 3648 3646 3644 3643 3737 3731 3731 3728 3726 3726 3705 3705 mol.m-3 659 659 658 657 657 656 656 655 655 655 655 654 654 653 653 652 652 652 576 575 575 574 574 574 573 573 573 644 579 579 578 578 578 574 574 molCO2/molamine 0,16 0,16 0,28 0,41 0,41 0,49 0,57 0,61 0,65 0,28 0,28 0,38 0,38 0,44 0,51 0,57 0,61 0,62 0,19 0,27 0,27 0,38 0,38 0,44 0,48 0,52 0,54 0,13 0,11 0,11 0,17 0,21 0,21 0,06 0,06 Pa 118 154 289 748 656 1210 1826 2398 2796 632 663 1693 1287 1846 2595 3577 4345 4794 540 935 1011 1994 2164 2938 3589 4218 4896 2063 1189 1219 3062 4169 4486 2300 1489 mol.m-2.s-1 2,84 10-6 3,49 10-6 7,67 10-6 13,20 10-6 14,73 10-6 20,50 10-6 20,33 10-6 23,17 10-6 17,99 10-6 15,17 10-6 18,24 10-6 31,51 10-6 26,28 10-6 29,74 10-6 27,41 10-6 31,72 10-6 30,89 10-6 30,68 10-6 19,69 10-6 32,27 10-6 31,84 10-6 45,12 10-6 51,54 10-6 49,89 10-6 49,97 10-6 46,87 10-6 48,93 10-6 59,28 10-6 31,15 10-6 37,63 10-6 76,96 10-6 103,27 10-6 105,68 10-6 96,70 10-6 66,50 10-6

On constate que les flux de dsorption mesurs dans le cas dun mlange aqueux de MDEA et de DEA de composition massique 45%-5% sont infrieurs ceux observs dans le cas dune solution aqueuse de MDEA. Comme pour la dsorption partir de solutions aqueuses de MDEA, il faut prendre en compte linfluence de la dpression cre pour observer linfluence de la temprature et du taux de charge. Nous avons donc utilis le rapport $ prcdemment dfini. Nous navons pas la possibilit de dterminer de faon prcise la valeur de la constante de la loi de Henry du CO2 dans les mlanges damines que nous avons utiliss. En

76

premire approximation, nous avons calcul la valeur de ce paramtre partir des corrlations de Al-Ghawas et al. (1989) pour une solution aqueuse de 50% massique de MDEA. Nous avons reprsent le rapport $ en fonction du taux de charge. On observe sur la figure II.17 que les paramtres ont la mme influence que dans le cas des solutions aqueuses de MDEA : dans des conditions exprimentales fixes, laugmentation du taux de charge entrane une diminution du flux de dsorption. Le flux de dsorption augmente avec la temprature.

Avec le mme montage exprimental dj prsent dans le cas de la dsorption du CO2 partir de solutions aqueuses de MDEA, nous avons mesur des flux de dsorption partir de mlanges aqueux de MDEA-DEA. Les expriences ralises dans ces nouvelles conditions prsentent lavantage dutiliser de faibles quantits de produits comparativement aux appareils continus ou semi-continus gnralement prsents dans la littrature. On observe cependant que la dure des expriences est bien plus importante dans le cas des mlanges damines. On note aussi que les paramtres tudis dans le cas des solutions aqueuses de MDEA, temprature et taux de charge, ont la mme influence dans le cas des mlanges.
0,5
Solution aqueuse de MDEA 50 % massique - T = 313 K Solution aqueuse de MDEA 50 % massique- T = 323 K

0,4

Solution aqueuse de MDEA 50 % massique- T = 333 K Mlange aqueux de MDEA-DEA 45%-5% massique - T = 313 K Mlange aqueux de MDEA-DEA 45%-5% massique- T = 323 K

(10-3 m.s-1)

0,3

Mlange aqueux de MDEA-DEA 45%-5% massique- T = 333 K

0,2

0,1

0 0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

Taux de charge (molCO2 /molamine)

Figure II.17 : Influence du taux de charge et de la temprature sur les flux de dsorption pour un mlange MDEA-DEA de composition massique 45%-5%.

77

II-3.2.b. Mlanges MDEA-DEA 30-20 pour-cents massiques Dans un second temps, un mlange MDEA-DEA de composition massique 30%-20% a t considr. Trois tempratures ont t tudies avec cette composition : 313 K, 363K et 383 K. Les flux de dsorption obtenus sont regroups dans le Tableau II.5.
Tableau II.5 : Flux exprimentaux de dsorption de CO2 partir de mlanges aqueux de MDEA et de DEA de composition 30 % - 20 %. % N Temprature CMDEA,T CDEA,T #P &exp
124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 K 312,8 312,9 312,8 312,9 312,8 312,8 312,8 362,4 362,4 362,5 362,5 362,7 380,4 380,4 380,4 380,4 380,4 380,4 mol.m-3 2614 2608 2606 2605 2604 2604 2601 2501 2501 2495 2495 2494 2526 2526 2526 2523 2522 2522 mol.m-3 2124 2119 2117 2117 2116 2115 2114 1809 1809 1806 1806 1804 1842 1842 1842 1840 1839 1839 molCO2/molamine 0,26 0,41 0,47 0,47 0,52 0,52 0,58 0,09 0,09 0,23 0,23 0,29 0,06 0,06 0,06 0,11 0,13 0,13 Pa 136 715 1251 1257 1935 1872 3230 164 160 1536 1896 2571 493 543 852 2917 2750 2391 mol.m-2.s-1 2,79 10-6 13,88 10-6 15,80 10-6 16,69 10-6 17,46 10-6 15,77 10-6 14,11 10-6 7,00 10-6 6,98 10-6 46,18 10-6 58,41 10-6 54,96 10-6 25,98 10-6 27,39 10-6 45,55 10-6 115,29 10-6 66,03 10-6 55,37 10-6

Pour les conditions exprimentales envisages, il n'est pas possible d'obtenir une estimation de la valeur de la constante de la loi de Henry du CO2. Nous ne pouvons donc pas comparer par l'intermdiaire du rapport $ ces expriences avec les autres mesures prsentes ci-dessus. Cependant, l'optimum semble tre situ pour des concentrations en amine primaire ou secondaire infrieures 10 % massiques. Il nous parat peu judicieux d'utiliser un mlange MDEA-DEA, dont la composition fait intervenir une fraction d'amine secondaire trop importante, dans le cas d'une application industrielle, en raison de l'absence de slectivit du solvant obtenu vis vis d'un gaz, et des difficults que l'on rencontre pour la rgnration de ce solvant. Il apparat cependant que pour une composition en amine et une temprature donnes le flux de dsorption diminue lorsqu'on augmente le taux de charge en gaz. Ceci s'observe aisment si on ramne les flux de dsorption la dpression considre pour la mesure. On constate aussi une augmentation du flux de dsorption avec la temprature. On observe aussi exprimentalement que la dsorption de CO2 partir de mlanges MDEA-DEA de composition 30-20 % massiques prsente beaucoup plus de difficults que la dsorption de CO2 partir de mlanges MDEA-DEA 45-5 % massiques. Le temps mis par le systme pour revenir l'quilibre est bien plus important dans le cas d'un mlange MDEADEA 30-20% massiques que dans le cas d'un mlange 45-5 % massiques. L'augmentation de la teneur en DEA, qui favorise le phnomne d'absorption, pnalise logiquement le phnomne de dsorption

78

II-4. Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons prsent un appareil permettant de mesurer rapidement et prcisment des flux de dsorption de dioxyde de carbone partir de solutions d'amines. Du fait de sa conception, ce racteur ferm aire interfaciale gaz-liquide fixe nous a permis d'effectuer des mesures dans des conditions voisines des conditions industrielles, notamment en ce qui concerne la temprature. En effet, des flux de dsorption ont pu tre mesurs pour des tempratures avoisinant 383 K. Nous avons envisag diffrents systmes. Dans un premier temps, nous avons considr des solutions aqueuses de MDEA, pour deux compositions massiques, savoir 25 et 50 % massiques. Ces premires mesures ont permis de montrer les limites de validit des reprsentations gnralement considres pour le phnomne de dsorption. En effet, les tudes de la littrature, souvent limites des taux de charge en dioxyde de carbone infrieures 0,50 mole de gaz par mole d'amine ont nglig la non idalit du systme. Le fait de considrer des taux de charge compris entre 0,05 et 0,85 molCO2/molMDEA a fait apparatre l'importance du rle jou par la force ionique. Nous avons d'ailleurs montr qu'une simple correction de la constante de la loi de Henry du gaz par la mthode de van Krevelen et Hoftijzer (1948b) permet d'estimer les flux de dsorption obtenus exprimentalement. La reprsentation obtenue reste toutefois insuffisante. Dans une deuxime phase, nous avons mesur des flux de dsorption de dioxyde de carbone partir de mlanges aqueux de MDEA-DEA de composition 45-5 et 30-20 pourcents massique. Il apparat clairement que l'ajout d'une amine primaire pnalise le phnomne de dsorption. Cette observation n'est pas inattendue lorsque l'on se rappelle l'influence de cet ajout dans le cas de l'absorption. Etant donnes les interactions de la MDEA dans la raction cintique de la DEA, il n'est pas possible d'obtenir une expression analytique du facteur d'acclration. Nous n'avons donc pas pu reprsenter nos mesures de dsorption de CO2 partir de mlanges d'amines. La reprsentation des phnomnes de transfert dans le gaz des systmes tudis dans ce chapitre fait apparatre la ncessit d'utiliser un modle cintique permettant de prendre en compte les diffrentes ractions chimiques. Comme nous l'avons montr dans le chapitre prcdent, il n'existe que trs rarement des solutions analytiques de tels problmes. Il apparat donc ncessaire de dvelopper un outil numrique permettant de traiter dans le cas gnral les phnomnes de transfert en prsence de ractions chimiques.

79

III- MODELE DE TRANSFERT AVEC REACTIONS CHIMIQUES

Nous avons vu apparatre la ncessit d'utiliser un modle de transfert pouvant prendre en compte plusieurs ractions chimiques afin de considrer des mcanismes cintiques complexes tels que ceux rencontrs dans le cas de l'absorption ou de la dsorption de dioxyde de carbone dans des mlanges d'amines. Diffrentes tudes de la littrature traitant de l'absorption de gaz acides dans des solutions d'amines (Glasscock et Rochelle, 1990; Littel et al., 1991; Rinker et al., 1994; Hagewiesche et al., 1995, Rascol, 1997...) ont elles aussi rencontr cette ncessit et ont donc dvelopp des modles de transfert pouvant prendre en compte des ractions chimiques couples des quilibres chimiques. Cependant, la plupart des ces modles restent spcifiques et sont limits, par leur formulation, l'tude d'un systme prcis. Nous prsentons ici un modle gnral de transfert en prsence de ractions et d'quilibres chimiques. Ce modle est coupl une mthode d'optimisation afin de pouvoir identifier les paramtres cintiques de diffrents mcanismes ractionnels. Dans un premier temps, cet outil est appliqu au cas de l'absorption du CO2 par des solutions aqueuses de MDEA. Nous comparerons diffrents mcanismes ractionnels la lumire de notre modle de transfert. Dans un second temps, nous nous consacrerons la modlisation de l'absorption du dioxyde de carbone par des mlanges aqueux de MDEA avec une amine primaire ou tertiaire. Nous terminerons ce chapitre par la modlisation de la dsorption du CO2 partir d'une solution aqueuse de mthyldithanolamine.

III-1. Le modle gnral

Dans ce chapitre, nous avons pour objectif de dvelopper un code de calcul qui puisse tre appliqu tout systme physico-chimique faisant intervenir un phnomne de transfert. Nous considrons donc le cas gnral de labsorption de NG gaz en prsence de NR ractions chimiques rversibles ou non, ces ractions pouvant tre des quilibres chimiques. Aprs la mise en quation du problme, nous prsenterons la mthode de rsolution adopte, ainsi que des exemples de validation de cet outil numrique. III-1.1. Les quations du modle, les conditions aux limites et initiales III-1.1.a. Les quations du modle Nous avons utilis la thorie du film modifi. Cette approche fournit des rsultats comparables aux thories de rgime transitoire, tout en prsentant une mise en uvre beaucoup plus aise. Une particularit de notre approche est l'introduction d'un temps fictif permettant d'obtenir une solution en rgime permanent correspondant la thorie du film modifi. En tenant compte de leffet du gradient de potentiel lectrostatique pour la diffusion des espces ioniques, nous avons donc crit lquation de Nernst-Planck pour chaque constituant i :
! C i ( x, t ) ! 2 C i ( x, t ) F ! ( " ( x, t ) $ C i ( x, t )) = Di # zi Di + R i ( x, t ) 2 !t RT !x !x

(III.1)

81

!(x,t) est le gradient de potentiel lectrostatique couplant la diffusion des espces ioniques. Ce terme joue un rle important dans le cas o les coefficients de diffusion des espces ioniques sont diffrents. ! peut tre exprim en fonction des concentrations des ions et de leurs diffusivits, en supposant llectroneutralit dynamique et en utilisant lquation de Nernst-Planck :
NC

! ( x, t ) =

#z RT
q =1

Dq
2 q

" C q ( x, t ) "x Dq Cq
(III.2)

NC

#z
q =1

Ri(x, t) est la vitesse de production de lespce i :

NR j=1 NC $

R i ( x, t) = " # i, j k j ! C k k , j
k =1

(III.3)

Lquation (III.1) est remplace par la condition dlectroneutralit statique pour une espce ionique choisie de faon arbitraire. On assure ainsi llectroneutralit dans la zone de transfert de matire.
NC

!z
i =1

C i ( x, t ) = 0

(III.4)

Nous avons alors un systme constitu de NC-1 quations aux drives partielles et dune quation algbrique. Ce systme est rsolu dans le domaine [0,"] correspondant l'paisseur du film diffusionnel, en utilisant les conditions initiales et les conditions aux limites appropries. III-1.1.b. Conditions initiales * Pour les espces gaz : 1 # i # NG, on adopte un profil linaire en considrant : lquilibre entre les phases liquide et gaz linterface la concentration en gaz la limite du film est gale la concentration de la masse liquide
" x % Pi x C i ( x, 0) = $ 1 ! ' + C i , zm ( & Hi ( #

(III.5)

82

* Pour les espces non gaz :

C i ( x, 0) = C i , zm x!0

(III.6)

Le choix de diffrencier les espces gaz et non gaz pour les conditions initiales se dmarque de celui gnralement adopt dans la littrature, savoir l'utilisation de la relation III.6 pour toutes les espces. Ces conditions initiales nous permettent d'acclrer la convergence de la mthode que nous avons adopte. Rcemment, Rascol (1997) a adopt des conditions initiales similaires afin de garantir la convergence de la mthode de NewtonRaphson utilise pour rsoudre son systme. III-1.1.c. Conditions aux limites : x=0 A l'interface gaz liquide, nous avons diffrenci les espces transfres (espces gaz) des espces ne participant pas au transfert (espces non gaz). * Pour les espces gaz : Nous avons adopt une condition limite en considrant la continuit de flux des espces transfres linterface gaz-liquide :
" (C i % k G ,i (Pi ! H i C i )= ! D i $ ' # (x & x= 0

(III.7)

Soit C i (0, t ) =

Di " Ci k G ,i H i " x

+
x= 0

Pi Hi

!t > 0

(III.8)

Il important de prciser que cette relation est valable pour un systme isotherme. * Pour les espces non gaz :

! Ci !x

=0
x=0

(III.9)

Cette condition traduit l'absence de flux pour les espces non transfres. x=" Dans le zone de mlange liquide, nous considrons l'quilibre chimique entre toutes les espces en solutions.
C i (! , t ) = C i , zm "i

(III.10)

83

III-1.2. Le systme adimensionnel On adopte un jeu de variables rduites afin de rendre le systme adimensionnel. Cette transformation prsente de nombreux avantages, bien qu'elle ne soit pas indispensable. Ainsi, un choix judicieux de variables rduites nous permet de raliser des conomies considrables en temps calcul. Par ailleurs, les paramtres fondamentaux, ainsi que les analogies avec d'autres phnomnes physiques sont mis en valeur. III-1.2.a. Les variables rduites Nous avons donc choisi les variables rduites suivantes :

x ~ x= !

t D1 ~ t= 2 !

Di ~ Di = D1

~ " F! "= RT

(III.11)

D1 est le coefficient de diffusion du premier gaz considr.

! # # " # # $

Hi ~ Ci = C Pi i Ci ~ Ci = C i , zm

pour les gaz

(III.12)

pour les non gaz

! ~ % 2 Hi R = R # i i D i Pi # " %2 ~ #R i = Ri # D i C i , zm $

pour les gaz

(III.13)
pour les non gaz

Ainsi, les quations (III.1) et (III.2) deviennent :

~ ~ ~ ! Ci ~ ! 2 Ci ~ ! (" = Di # zi Di !~ t ! !~ x2 ~ Ci ) ~ + Ri ~ x

(III.14)

Cette quation peut scrire sous la forme :

~ ~ ~ ~ ! Ci ~ ! 2 Ci ~ ~ ! Ci ~ ~ !" ~ = Di # zi Di " # zi Di Ci ~ + R i !~ t !~ x ! x !~ x2

(III.15)

En utilisant le jeu de variables rduites ci-dessus, nous avons transform les conditions aux limites et les conditions initiales.

84

III.1.2.b. Les conditions initiales * Pour les espces gaz :

" C i , zm H i % ~ Ci (~ x , 0) = 1 + $ ! 1' ~ x Pi # & (~ x)0

(III.16)

* Pour les non gaz :

~ C i (~ x , 0) = 1

(III.17)

III.1.2.c. Les conditions aux limites

x=0 A l'interface gaz-liquide ~

* Pour les espces gaz :

~ C i (0, ~ t) =

~ Di # Ci k Gi H i " # ~ x

+1
~ x =0

!~ t >0

(III.18)

* Pour les espces non gaz :

~ ! Ci !~ x

=0
~ x =0

(III.19)

x =1 Dans la zone de mlange liquide ~

Le jeu de variables rduites nous amne diffrencier les espces gaz et non gaz dans la zone de mlange. * Pour les espces gaz :
C i , zm H i ~ C i (1 , ~ t) = Pi

(III.20)

* Pour les espces non gaz :

~ C i (1 , ~ t) =1

(III.21)

85

III-1.3. Rsolution numrique Le sous systme dquations aux drives partielles crites pour NC-1 constituants est discrtis laide dun schma aux diffrences finies centres. Considrons la grille suivante (Figure III.1) :
(j-1, k+1) !t (j-1, k) (j, k) !x (j-1, k-1) (j, k-1) (j+1, k-1) (j+1, k) (j, k+1) (j+1, k+1)

Figure III.1 : Maillage lmentaire

~k Soit C i, j la concentration de lespce i au point j et linstant k. Les drives partielles apparaissant dans l'quation de transfert sont approximes par :

~ ~ +1 ~ k !C k Ck i, j i, j " C i, j = !~ t #~ t
~ ~ +1 ~ k +1 !C k Ck i, j i , j+1 " C i , j"1 = !~ x 2 #~ x ~ k +1 ~ k +1 ~ ~ k +1 ! 2 C C i, j+1 " 2 C i, j + C i, j"1 = !~ x2 ( #~ x) 2

(III.22)

(III.23)

(III.24)

Ainsi, le systme de NC-1 quations (III.15) peut scrire :

~ +1 ~ k Ck A Ci ~ k +1 B Ci ~ k +1 ~ k +1 i, j ! C i, j ~ +1 ~ k +1 ~ +1 = ~ C i, j!1 ! 2 C k C i, j+1 ! C i, j!1 + C Ci C k ~ i , j + C i , j+1 + i , j + D Ci (III.25) 2 ~ "t 2" x "x

avec :
~ "A Ci = D i $ ~ ~ $B Ci = ! z i D i & $ ~ # ~ '& $C Ci = ! z i D i ' x $ ~ $ %D Ci = R i

(III.26)

86

La difficult introduite par la non linarit due au gradient de potentiel lectrostatique qui couple la diffusion des espces ioniques est surmonte par ladoption dun schma itratif qui prsente de plus lavantage dtre stable puisque nous avons choisi un schma implicite : Le sous systme peut alors scrire :

# A Ci & ~ k +1 # A Ci B Ci & ~ k +1 # 1 2 A Ci B Ci & ~ k +1 C " + " C C + " % ~2 " ( % ( % (C ~ i , j " 1 Ci i , j 2!~ x' ! t !~ x ' i, j+1 !x x2 !~ x2 2 ! ~ $ $ ' $ 144 244 3 1444 2444 3 144 244 3 ACT BCT CCT
(III.27)

~k #C & i, j = % ~ + D Ci ( !t % ( $ ' 14 4 24 4 3 DCT

L'quation III.27 peut tre prsente sous forme vectorielle :
~ ~ C i, j!1 ]+ [BCT]i, j [ C i, j ]+ [CCT]i, j [ACT]i, j [
i, j

~ [C ]= [DCT]
i , j+1
i, j

i, j

1 " j " jmax

(III.28)

~ [C ] sont les inconnues alors que [ACT] ~ C ]: paramtres. On dfinit alors la suite [
i, j

, [BCT]i , j , [CCT]i , j et [DCT]i, j sont les

~ ~ [C ]= [E ] [C ]+ [F ]
i, j j i i , j+1 j i

1 ! j ! jmax "1

(III.29)

avec :

[ ]
i

Ej =

! [CCT]i, j

[BCT] {

i, j

+ [ACT]i, j E j!1
! [ACT]i, j Fj!1 + [ACT]i, j

[ ]}
i
i j!1 i

(III.30)

[DCT] { [] [BCT] {
Fj =
i

i, j

i, j

[ ]} [E ]}

(III.31)

87

On a alors les conditions aux limites :

x = 0) j=0 ($ ~

* Pour les espces gaz

% ! E = o # # 1+ % " #F = 1 # $ o 1+ %

(III.32)

O :

!=

k Gi

Di 1 H Gi " # ~ x

(III.33)

* Pour les espces non gaz :

!E o = 1 " #Fo = 0

(III.34)
x = 1 ) : pour toutes les espces considres : ($ ~
!i

j=jmax
~ C i, jmax = 1

(III.35)

~ La suite C i, j ainsi dfinie est solution de lquation (III.27).

[ ]

Pour la rsolution numrique, un temps fictif est introduit. A partir des concentrations initiales, on dtermine les gradients de concentrations des diffrentes espces. On en dduit le terme de potentiel lectrostatique, ainsi que son gradient. Ces deux termes sont introduits en tant que termes sources dans les quations de transfert qui sont alors rsolues par la mthode itrative. L'arrt de la procdure est dfinie par le critre de convergence suivant :
~ ~ n "1 Cn i,j " C i,j Max ! 510 . "6 ~ n 1! i ! NC C i,j 1! j! j
max

(III.36)

~ o C n i , j est la concentration de l'espce i au point j l'itration n.

Le temps fictif est choisi afin de raliser un compromis. Il doit tre suffisamment grand pour limiter les erreurs de troncature, mais aussi suffisamment petit pour garantir la convergence.

88

III-1.4. Validation de notre modle Une premire validation a t obtenue dans le cas de labsorption de H2S par des solutions de monoethanolamine prsente par Danckwerts (1970). H2S, sous une pression de 0,1 atm, est absorb par une solution de MEA 1 M, une temprature de 298 K. La valeur de la constante dquilibre de la raction est prise gale 275. La solubilit de H2S est prise gale 0,10 gmole.l-1.atm-1. La diffusivit de la monoethanolamine est 0,64 fois plus grande que la diffusivit de H2S. La raction entre H2S et MEA est instantane :
H 2S + MEA ! MEAH + + HS"

(III.I)

On suppose que lquilibre est tabli partout dans le film, et que les concentrations des espces HS- et MDEAH+ sont gales dans le film. Dans ce cas, il est possible dobtenir une solution analytique pour le flux dabsorption :
$ D MEAH + ' " ! = k L C H 2 S,in # C H 2 S,zm &1 + ) D C # C & ) H S H S , in H S , zm 2 2 2 % (

(III.37)

avec
2 /)# D " 3 , & D HS" HS 1+% 1 ( . " 1 K C C + C K III.I MEA , zm H 2 S, zm H 2 S,in III.I %D ( D 1 + 1 1+ $ ' . MEA ! = 0* MEAH 4 21 D HS" ) D MEA ,1 C + K III.I C MEA ,zm C H 2 S,zm . 1 1+ 4 C H 2 S,in K III.I + D MEA * D MEAH + MEA ,zm -5 2 3 & D HS" 1/ 1# D HS" 1 ( " 0% + 1 K C C + C K III.I MEA , zm H 2 S, zm H 2 S,in III.I 4 % ( 21 D MEA ' 1 2$ D MEAH + 5 0.5

(III.38)

On suppose quil ny a pas de H2S dans la zone de mlange, et que les diffusivits des espces ioniques sont gales la diffusivit de lamine. En utilisant les mmes paramtres pour la rsolution analytique et pour la rsolution numrique, on obtient le mme rsultat avec moins de 0,6 % dcart. La solution numrique nous donne 4,97%10-2 mol.m-2.s-1 alors que la solution analytique de Danckwerts (1970) donne 5,00%10-2 mol.m-2.s-1. Comme lont suggr Glasscock et Rochelle (1989), lquilibre chimique est trait en prenant des valeurs suffisamment grandes pour les constantes cintiques des ractions directes et inverses afin que la raction puisse tre considre lquilibre partout dans le film. Les profils de concentration des diffrentes espces font apparatre le gradient de concentration de MEA linterface (Figure III.2).

89

CH2S (mol.m-3 ) 10 CMEA

CMEA CMEAH+ CHS(mol.m ) 1000

-3

7,5

750

500

2,5 CH2S 0 0 0,25

CMEAH+ CHS-

250

0 0,5 0,75 1 Epaisseur du film adimensionnelle

Figure III.2 : Profils de concentrations dans le cas de l'absorption de H2S par une solution aqueuse de MEA

Une seconde vrification du modle a t ralise l'aide de la solution numrique donne par Glasscock et Rochelle (1989) pour labsorption de CO2 par une solution aqueuse de MDEA en utilisant la thorie du film. Ces auteurs considrent un mcanisme quatre ractions compos de deux ractions rversibles de vitesse dtermine, et de deux quilibres chimiques impliquant un transfert de proton.
" CO2 + MDEA + H 2 O ! MDEAH + + HCO3 " CO 2 + OH " ! HCO 3

(III.II) (III.III) (III.IV) (III.V)

! ! ! CO2 3 + H 2 O = HCO3 + OH

MDEA + H 2 O = MDEAH + + OH !

On utilise les mmes paramtres que Glasscock et Rochelle (1989) (Tableau III.1). La relation entre le coefficient de rsistance au transfert cte liquide et lpaisseur du film utilise par Glasscock et Rochelle (1989) est la relation classique dj cite lors de la prsentation de la thorie du film (Equation I.27). Nous avons aussi considr la mme condition limite que Glasscock et Rochelle (1989) linterface gaz-liquide pour lespce absorbe :
C CO 2 ,int = PCO 2 H CO 2

(III.39)

90

Paramtres KIII.II KIII.III KIII.IV KIII.V kIII.II,d kIII.III,d HCO2 DCO2 DMDEA DHCO3DCO3= DOHtaux de charge CMDEA,T

Value 132 2.39 107 m3.kmol-1. 5,96 10-4 kmol.m-3 non indpendant 10 m3.kmol-1.s-1 3,47 104 m3.kmol-1.s-1 50 atm.m3.kmol-1 1,62.10-9 m2.s-1 0,75 10-9 m2.s-1 0,94 10-9 m2.s-1 0,7 10-9 m2.s-1 4,5 10-9 m2.s-1 0,005 molCO2/molMDEA 2,0 kmol.m-3

Rfrence Critchfield and Rochelle (1987) Critchfield and Rochelle (1987) Critchfield and Rochelle (1987) Critchfield and Rochelle (1987) Critchfield and Rochelle (1987) Astarita and al. (1983) Critchfield and Rochelle (1987) Versteeg (1986) Kigoshi and Hashitani (1963) Kigoshi and Hashitani (1963) Newman (1973) -

Tableau III.1 : Paramtres utiliss dans le cas de labsorption de CO2 par des solutions aqueuses de MDEA 40 C.

Les rsultats en terme de profils de concentration sont en accord dans le cas des faibles pressions partielles en CO2 (Figure III.3). Quelques diffrences peuvent tre observes entre les deux modles dans le cas des fortes pressions partielles (Figure III.4). Ceci peut tre expliqu par le choix du critre de convergence (Equation III.36) qui semble plus svre dans notre cas. Par ailleurs, le gradient de concentration de lion OH- semble surestim par le modle de Glasscock et Rochelle (1989) et ainsi, leur modle donne une sous-estimation de linfluence de la raction entre CO2 et OH-. Avec ce mcanisme, nous avons vrifi que nous nintroduisions pas de perturbation en remplaant lquation diffrentielle de diffusion dune espce ionique par lquation algbrique dlectroneutralit statique. III-1.5 Identification des paramtres Notre modle, ainsi valid nous donne la possibilit didentifier un ou plusieurs des paramtres physiques pris en compte. Pour cela, nous avons utilis un programme doptimisation utilisant la mthode des moindres carrs. Lalgorithme utilis est bas sur la mthode de Levenberg-Marquardt (Annexe C).

III-2. Absorption du CO2 par des solutions aqueuses de MDEA

Pani et al. (1997) ont mesur des flux dabsorption de dioxyde de carbone dans des solutions damines. Ils ont pour cela utilis un racteur agit dont linterface gaz-liquide est fixe et connue. Les mesures de ces auteurs sont bien adaptes pour tre traites par la thorie du film modifi. La raction entre CO2 et MDEA a dj fait lobjet de diffrentes tudes. Le mcanisme ractionnel propos par Donaldson et Nguyen (1980) est gnralement retenu par la plupart des auteurs. Il sagit dune hydratation catalyse par une base, ce qui implique que la MDEA ne ragit pas directement avec le CO2.

91

101

[CO2] [M DEA]

Concentrations (kmol.m )

10-1

-3

[M DEAH+] [HCO3-] [CO3--]

10

-3

[OH-] [CO2]*

10-5

[M DEA]* [M DEAH+]* [HCO3-]*

10-7

[CO3--]*

0,2

0,4

0,6

0,8

[OH-]*

Epaisseur du film adimensionnelle

Figure III.3 : Comparaison de notre modle, [-], avec celui de Glasscock et Rochelle (1989), [-]*, dans le cas de labsorption de CO2 par une solution aqueuse de MDEA : faible pression partielle en CO2 (CCO2,in = 10-4 kmol.m-3)

101

[CO2] [M DEA]

Concentrations (kmol.m )

10-1

[M DEAH+] [HCO3-] [CO3--]

-3

10-3

[OH-] [OH-]* [CO2]*

10

-5

[M DEA]* [M DEAH+]*

10-7

[HCO3-]*

0,2

0,4

0,6

0,8

[CO3--]*

Epaisseur du film adimensionnelle

Figure III.4 : Comparaison de notre modle, [-], avec celui de Glasscock et Rochelle (1989), [-]*, dans le cas de labsorption de CO2 par une solution aqueuse de MDEA : forte pression partielle en CO2 (CCO2,in = 10-2 kmol.m-3)

92

" (III.II) CO 2 + R 1 R 2 R 3 N + H 2 O ! R 1 R 2 R 3 NH + + HCO 3

Dans le cas de la MDEA, on a R1=R2=C2H4OH et R3=CH3. Les premiers travaux concernant la cintique de la raction III.II ont t raliss par Blauwhoff et al. (1984) et Barth et al. (1984). Leurs rsultats ont t toutefois limits 298 K. La dtermination des paramtres cintiques diffrentes tempratures a t effectue par Yu et al. (1985), Haimour et al. (1987), Critchfield (1988), Versteeg et van Swaaij (1988a), Toman et Rochelle (1989), Tomcej et Otto (1989), Littel et al. (1990), Rinker et al. (1995) et rcemment par Pani et al. (1997). Les carts significatifs que lon observe entre les rsultats de ces diffrents auteurs peuvent sexpliquer par la faon de prendre en compte leffet de la raction entre CO2 et OH-. Rinker et al. (1995) ont montr que ngliger la raction entre CO2 et OH- entrane dimportantes erreurs sur la valeur de la vitesse de la raction III.II, notamment hautes tempratures. Ils ont donc pris en compte les ractions suivantes :
" CO 2 + OH " ! HCO 3

(III.III) (III.IV) (III.V) (III.VI)

! ! ! CO2 3 + H 2 O = HCO3 + OH

R 1 R 2 R 3 N + H 2 O = R 1 R 2 R 3 NH + + OH !
2 H 2 O = OH ! + H 3O+

Cependant, contrairement au cas dune simple raction rversible ou irrversible, un tel mcanisme ractionnel ne peut tre trait de faon analytique. Nous avons donc utilis le modle numrique pour estimer linfluence des diffrentes ractions. Pour le calcul du flux dabsorption et des paramtres cintiques, il nous faut connatre les valeurs des coefficients de diffusion pour chaque espce et la constante de la loi de Henry pour lespce absorbe. De mme, les constantes dquilibre des diffrentes ractions considres sont ncessaires afin d'tablir la condition la limite de la zone de mlange liquide. III-2.1 Paramtres du modle Au cours de la rsolution numrique, le modle fait appel de nombreux paramtres physiques qui permettent de dcrire le systme. Il est ncessaire de connatre le coefficient de diffusion de chacune des espces impliques dans le processus. Dans les exploitations ralises dans le cas des systmes CO2/amines, nous avons utilis la modification des coefficients de diffusion propose par Chang et Rochelle (1982) (Equation I.28). Il faut aussi connatre le coefficient de rsistance au transfert ct liquide pour dterminer lpaisseur du film diffusionnel. La constante de la loi de Henry et le coefficient de rsistance au transfert ct gaz sont indispensables pour dterminer la concentration du gaz transfr linterface gaz-liquide (Equation III.9). De mme, la condition limite dans la zone de mlange correspond lquilibre chimique des diffrentes espces (Equation III.11). Il est donc ncessaire de connatre les valeurs des constantes dquilibres des ractions considres pour calculer les concentrations des espces dans la zone de mlange. Enfin, il faut connatre la valeur des vitesses des ractions considres. Toutes les corrlations permettant de calculer les paramtres ncessaires lutilisation du modle que nous venons de prsenter sont regroupes dans lAnnexe A. Les constantes d'quilibres utilises correspondent des constantes d'quilibres apparentes, dj utilises 93

dans la littrature (Rinker et al., 1995). Il est important de prciser que cette partie de l'tude est consacre l'application de l'absorption de dioxyde de carbone dans des solutions aqueuses de MDEA non charges. Dans ces conditions, ces constantes d'quilibre permettent d'obtenir une approximation correcte de la phase liquide. Dans ces conditions, l'influence des espces ioniques est ngligeable et les coefficients d'activit des diffrentes espces tendent vers 1. Nous sommes donc dans le cas o les constantes d'quilibre apparentes tendent vers les constantes d'quilibre vraies. Nous avons aussi choisi des coefficients de diffusion gaux pour toutes les espces ioniques. Ce choix nous permet de comparer nos rsultats avec ceux de la littrature obtenus dans le cadre de la mme hypothse. D'autre part, les rares donnes concernant les coefficients de diffusion des espces ioniques ne prsentent pas une cohrence suffisante les unes avec les autres pour tre considres comme fiables. III-2.2. Mcanisme 1 : une seule raction rversible Dans un premier temps, on considre uniquement la raction III.II. On la traite comme une raction rversible, en ngligeant les effets des ractions III.III, III.IV et III.V et III.VI. Ce mcanisme, appel par la suite mcanisme 1, a t propos par Donaldson et Nguyen (1980) et est souvent utilis dans les diffrents travaux de la littrature. Il sagit de la catalyse basique de la raction dhydratation du CO2. En utilisant notre modle, nous avons dtermin la valeur de la constante cintique de la raction entre le CO2 et la MDEA pour toutes les donnes exprimentales prsentes par Pani et al. (1997) (Tableau III.2). Ces rsultats sont corrls par la loi dArrhnius ci-dessous :

# " 5332,8 & k III.II , d = 2,96 10 5 ! exp% ( $ T '

(III.40)

Les valeurs obtenues pour lnergie dactivation sur la plage de temprature considre sont en accord avec celles rencontres dans la littrature (Tableau III.3).
Tableau III.3 : Comparaison avec les nergies dactivation prsentes dans la littrature.

Rfrences Yu et al.(1985) Haimour et al.(1987) Critchfield (1988) Versteeg and van Swaaij (1988a) Tomcej and Otto (1989) Littel et al.(1990) Rinker et al.(1995) Pani et al. (1997) Nos rsultats

T K 313-333 288-308 282-350 293-333 298-308 293-333 293-342 296-343 296-343

CMDEA 103 mol.m-3 0,2-2,5 0,85-1,7 1,7 0,17-2,7 1,7-3,47 0,17-2,7 0,85 0,84-4,4 0,84-4,4

PCO2 105 Pa 1 1 1 <1 0,95 <1 1 1-1,7 1-1,7

Ea kJ.mol-1 38,5 71,6 56,9 42,3 42,7 48,1 37,8 45,4 44,3

Les rsultats obtenus sont particulirement en accord avec ceux de Pani et al. (1997) qui ont utilis un modle analytique considrant la raction apparente du mcanisme de Donaldson et Nguyen (1980) comme une raction irrversible du premier ordre par rapport l'amine et au gaz. Ceci nous permet de conclure que notre modle peut tre utilis pour

94

discuter de la validit des hypothses simplificatrices utilises pour l'obtention de solutions concernant le transfert de matire en prsence de ractions chimiques.
Tableau III.2 : Identification partir des donnes de Pani et al. (1997) de la constante cintique directe de la raction III.II pour les mcanismes 1 et 2.

T K 295,95 295,85 296,15 295,95 295,75 295,25 296,45 296,45 296,45 296,45 296,45 296,45 296,45 296,45 296,45 317,75 317,55 318,35 318,15 317,65 343,45 343,45 343,55 342,55 342,65 342,65 342,55 343,55 343,55 342,75 342,95 342,25

CMDEA,T mol.m-3 844,4 1272,6 1984,1 1984,2 2583,2 3477,4 4379,1 4379,1 4379,1 4379,1 4379,1 4379,1 4379,1 4379,1 4379,1 838,0 1966,6 2556,7 3435,8 4324,1 826,7 826,7 1245,0 1939,2 1939,0 1939,0 1939,2 1937,9 1937,9 2519,8 3381,4 4251,2

kIII.II,d (mcanisme 1) m3.mol-1.s-1 6,33 5,10 3,82 3,96 3,52 3,30 5,92 5,77 4,37 4,43 3,87 3,13 3,62 4,61 3,11 19,93 13,65 13,17 13,59 16,80 51,08 46,81 50,07 58,65 55,14 52,32 49,43 54,27 54,32 47,87 51,66 63,20

kIII.II,d (mcanisme 2) m3.mol-1.s-1 4,70 3,85 3,11 3,77 3,37 3,14 5,76 5,52 4,10 4,14 3,60 2,94 3,42 4,35 2,89 6,71 10,25 9,80 10,30 12,78 13,21 11,49 13,45 22,27 18,99 16,02 12,19 17,96 17,96 12,61 27,92 36,28

Rinker et al. (1995) ont considr la raction III.II comme une raction irrversible du pseudo premier ordre. Utilisant leurs propres donnes obtenues dans un appareil jet laminaire, ces auteurs ont calcul la constante cintique pour chacune de leurs expriences. Ils ont pour cela utilis un modle numrique bas sur la thorie de la pntration de Higbie, la rsolution du systme dquations faisant appel DDASSL (Petzold, 1983), un code de traitement de systmes algbro-diffrentiels. Nous avons corrl les valeurs des constantes cintiques obtenues par ces auteurs pour dterminer lnergie dactivation de la raction III.II, considre comme irrversible et du pseudo premier ordre. Comme lont remarqu Rinker et al. (1995), on observe un bon accord entre les diffrents rsultats. Seul le rsultat obtenu par Haimour et al. (1987) semble surestim. La figure III.5 montre la comparaison des vitesses de 95

raction suivant trois hypothses : une raction du pseudo premier ordre teste par Rinker et al. (1995), une raction irrversible du second ordre utilise par Pani et al. (1997) et une raction rversible du second ordre aborde ici. Le mcanisme du pseudo premier ordre conduit une surestimation de la constante cintique, qui s'accentue avec la temprature. Cette hypothse du pseudo premier ordre implique labsence de profil de concentration de la MDEA dans le film diffusionnel. Or Pani et al. (1997) ont constat des profils de concentration damine non ngligeables toutes les tempratures. Il est dautant plus ncessaire de considrer ces profils lorsquon travaille avec de faibles concentrations en amine, infrieures 25 % massique. Il faut cependant prciser que le fait de ngliger la raction inverse entrane une surestimation des profils de concentration de MDEA.
0,1 0,075 0,05 0,025 0 295 305 315 325 Temprature (K) 335 345

Constant cintique kIII.II,d (m .mol-1.s-1)

Raction irrversible du pseudo premier ordre (Rinker et al., 1995) Raction irrversible du second ordre (Pani et al., 1997) Raction rversible du second ordre (ce travail)

Figure II.5 : Comparaison de trois hypothses cintiques pour le mcanisme 1.

III-2.3. Mcanisme 2 : deux ractions rversibles et deux quilibres chimiques Rinker et al. (1995) ont dmontr linfluence des ractions ngliges dans le mcanisme 1. En tenant compte de ces observations, nous avons considr un second mcanisme, not mcanisme 2, compos de deux ractions rversibles, ractions III.II et III.III, et de deux quilibres chimiques, ractions III.IV et III.V. Etant donn que l'on considre des solutions aqueuses de MDEA non charges en gaz, la raction III.VI peut tre nglige, suivant l'hypothse de Glasscock et Rochelle (1989). Nous avons alors dtermin la constante cintique de la raction III.II pour chacune des expriences de Pani et al. (1997) (Tableau III.3). Ces rsultats sont corrls par la loi dArrhnius ci-dessous :

, & # " 31311 k III.II , d = 1,63 10 2 ! exp% ( $ T '

(III.41)

96

0,06

Constante cintique kIII.II,d (m .mol-1.s-1)

M canisme 1 (ce travail) M canisme 2 (Rinker et al., 1995) M canisme 2 (ce travail)

0,04

0,02

0 295 305 315 325 Temprature (K) 335 345

Figure III.6 : Comparaison des mcanismes cintiques

Les rsultats (tableau III.3) rvlent une influence significative des ractions III.III, III.IV et III.V. Les constantes cintiques dtermines avec le mcanisme 2 quatre ractions sont infrieures celles obtenues avec le mcanisme 1. On observe aussi que lcart augmente avec la temprature. On constate cependant que leffet des ractions III.III, III.IV et III.V est plus important que celui signal par Rinker et al. (1995). De ce fait, la constante cintique de la raction III.II dtermine par notre modle est infrieure celle dtermine par le modle de Rinker et al. (1995) (Figure II.6). Le fait de ngliger les ractions parallles la raction entre le dioxyde de carbone et la mthyldithanolamine conduit prendre en compte l'influence de ces ractions ngliges par l'intermdiaire de la constante cintique de la raction III.II. La comparaison des constantes cintiques de la raction III.II obtenues avec les mcanismes 1 et 2 met clairement en vidence ce phnomne (Tableau III.2). III-2.4. Mcanisme 3 : une raction rversible et un quilibre chimique A ce stade de l'tude, il nous a paru judicieux de remettre en cause l'importance du mcanisme de Donaldson et Nguyen (1980) dans le mcanisme ractionnel global intervenant dans le cas de l'absorption de CO2 par une solution aqueuse de MDEA. Afin destimer limportance des ractions III.III et III.V, nous avons considr le mcanisme 3 compos de ces deux ractions, soit une raction rversible et un quilibre chimique infiniment rapide devant les phnomnes de transfert. Avec ce mcanisme, nous avons calcul les flux dabsorption de CO2 dans les conditions exprimentales dcrites par Pani et al. (1997) (Tableau III.4). Pour ce calcul, la constante cintique de la raction inverse III.III est calcule partir de la loi de Pinsent et al. (1956) (Annexe A). On observe un cart important entre le modle et lexprience basse temprature. Ceci nous amne conclure que le mcanisme propos par Donaldson et Nguyen (1980) ne peut tre nglig basse temprature. Cependant, cet cart diminue avec la temprature et 97

343 K, le phnomne dabsorption du CO2 par une solution aqueuse de MDEA peut tre dcrit uniquement par les ractions III.III et III.V.
Tableau II.4 : Comparaison des flux dabsorption mesurs par Pani et al. (1997) avec ceux obtenus avec le modle en considrant le mcanisme 3.

T K 295,95 295,85 296,15 295,95 295,75 295,25 296,45 296,45 296,45 296,45 296,45 296,45 296,45 296,45 296,45 317,75 317,55 318,35 318,15 317,65 343,45 343,45 343,55 342,55 342,65 342,65 342,55 343,55 343,55 342,75 342,95 342,25

CMDEA,T mol.m-3 844,4 1272,6 1984,1 1984,2 2583,2 3477,4 4379,1 4379,1 4379,1 4379,1 4379,1 4379,1 4379,1 4379,1 4379,1 838,0 1966,6 2556,7 3435,8 4324,1 826,7 826,7 1245,0 1939,2 1939,0 1939,0 1939,2 1937,9 1937,9 2519,8 3381,4 4251,2

&exp 10 mol.m-2.s-1 3,41 3,63 4,01 3,64 3,88 2,95 1,75 2,28 1,98 1,88 1,89 2,66 2,53 1,59 2,32 5,32 5,76 5,90 5,27 3,03 7,28 7,57 8,24 8,77 8,70 8,51 8,08 9,15 9,14 8,75 8,77 5,25
-3

&cal avec le mcanisme 3 10-3 mol.m-2.s-1 2,16 2,18 2,14 1,87 1,84 1,20 0,70 0,84 0,82 0,79 0,82 1,07 1,00 0,71 1,02 4,43 3,68 3,77 3,34 1,90 7,23 7,57 7,98 7,80 7,80 7,92 7,76 7,19 8,42 7,53 6,76 4,14

Ecart % 36,7 39,9 46,6 48,6 52,6 59,3 60,0 63,2 58,6 58,0 56,6 59,8 60,5 55,4 56,0 16,7 31,1 36,1 36,6 37,3 0,7 0,0 3,16 11,1 10,34 6,93 3,96 21,42 7,9 13,9 22,9 21,1

La figure III.7 montre que les profils de concentrations du CO2 et de la MDEA obtenus avec le mcanisme 3 tendent vers ceux obtenus avec le mcanisme 2 343 K. Ainsi, ngliger les ractions III.III et III.V forte temprature pour estimer la constante cintique de la raction III.II conduit surestimer la contribution de cette raction dans le phnomne dabsorption. Ceci apparat clairement sur la figure III.7 : la consommation de MDEA linterface gaz-liquide est plus importante pour le mcanisme 1 que pour le mcanisme 3.

98

CCO2 (mol.m-3 ) 25 20 15 10 5 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8

CO2 Mcanisme 1 Mcanisme 2 Mcanisme 3

CMDEA (mol.m-3 ) 840 820

MDEA

800 780 760 740 1

Epaisseur du film adimensionnelle

Figure III.7 : Profils de concentration du CO2 et de la MDEA obtenus avec les diffrents mcanismes 343 K.

La diffrence entre le modle de Rinker et al. (1995) et le ntre rside dans la prise en compte des ractions parallles. La mthode numrique choisie par Rinker et al. (1995) est semblable celle de Glasscock et Rochelle (1989). Nous avions dj constat quelques diffrences avec les rsultats de ces derniers, notamment dans le cas des fortes concentrations de CO2 linterface gaz-liquide. Leur modle conduit une consommation de OH- linterface suprieure celle que nous constatons. De ce fait, tant donne la disparition de lion hydroxyde, linfluence de la raction III.III entre CO2 et OH- sen trouve diminue. III-2.5 Conclusion Dans cette partie, nous avons appliqu le modle de transfert en prsence de ractions chimiques au cas particulier de l'absorption de dioxyde de carbone par des solutions aqueuses de mthyldithanolamine. Les diffrents mcanismes ractionnels envisags nous permettent de conclure que : Le modle de transfert en prsence de ractions chimiques permet de valider les modles analytiques de la littrature en utilisant les mmes hypothses. Le mcanisme de Donaldson et Nguyen (1980) ne peut tre nglig basse temprature. Le mcanisme de Donaldson et Nguyen (1980) doit tre accompagn des ractions d'hydratation du CO2, de la raction de protonation de l'amine et de la deuxime acidit du dioxyde de carbone. L'utilisation du mcanisme de Donaldson et Nguyen (1980) en ngligeant la raction de formation du carbonate pour reprsenter la raction entre le CO2 et la MDEA conduit une surestimation de la constante cintique apparente de la raction entre le dioxyde de carbone et la mthyldithanolamine. Il en rsulte une surestimation des profils de concentration en amine dans le film diffusionnel.

99

III-3. Absorption du CO2 par des mlanges damines

Lajout dune amine primaire ou secondaire une solution aqueuse de MDEA entrane une augmentation du flux dabsorption de CO2. Dans un tel cas de figure, on considre gnralement les ractions chimiques suivantes :
" CO 2 + R 1 R 2 R 3 N + H 2 O ! R 1 R 2 R 3 NH + + HCO 3 " CO 2 + OH " ! HCO 3

(III.II) (III.III) (III.IV) (III.V) (III.VI) (III.VII) (III.VIII) (III.IX) (III.X)

! ! ! CO2 3 + H 2 O = HCO3 + OH

R 1 R 2 R 3 N + H 2 O = R 1 R 2 R 3 NH + + OH !
2 H 2 O = OH ! + H 3O+
+ CO 2 + 2 R 4 R 5 NH ! R 4 R 5 NCOO " + R 4 R 5 NH 2 + R 4 R 5 NH + H 2 O = R 4 R 5 NH 2 + OH ! + R 4 R 5 NH 2 + R 1 R 2 R 3 N = R 1 R 2 NH + R 1 R 2 R 3 NH + ! R 4 R 5 NCOO ! + H 2 O " R 4 R 5 NH + HCO 3

Avec R4=H et R5=C2H4OH pour la MEA et R4=R5=C2H4OH pour la DEA et R1=R2=C2H4OH et R3=CH3. L'tude de l'absorption par des mlanges aqueux d'amines passe invitablement par l'utilisation d'une solution numrique. Nous avons donc appliqu notre modle ces systmes. Pani et al. (1996) ont ralis diffrentes expriences dabsorption du CO2 dans des mlanges damines, chargs en gaz ou non. Ils ont considr deux mlanges : MDEA-MEA et MDEA-DEA. Nous avons utilis notre modle pour estimer la constante cintique de la raction III.VII partir des donnes exprimentales de ces auteurs. Nous avons considr les ractions III.II III.V dj voques lors de labsorption du CO2 par une solution aqueuse de MDEA et les ractions III.VII, III.VIII et III.IX. Le flux dabsorption est mesur au dbut de lexprience, donc pour un temps de contact trs faible. Il semble alors raisonnable de ngliger la raction rversible III.X, dont la cintique est trs lente (Hagewiesche et al., 1995). Dans cette partie, nous nous sommes aussi limits aux expriences ralises avec des solutions damines non charges en gaz en raison du jeu de constantes d'quilibre adoptes pour la reprsentation de l'quilibre chimique de la phase liquide. De ce fait, nous avons aussi nglig la raction III.VI. Nous prcisons ce stade de l'tude que les interactions des diffrentes bases prsentes en solution dans la raction du dioxyde de carbone avec une amine primaire ou secondaire sont prises en compte par l'intermdiaire des diffrents quilibres chimiques considrs. III-3.1. Mlange MDEA-MEA

100

Les corrlations ncessaires au calcul des diffrents paramtres sont regroupes dans lAnnexe A. Il faut cependant noter que la constante de la loi de Henry du CO2 est calcule partir de la relation propose par Al-Ghawas et al. (1989) dans le cas dune solution aqueuse de MDEA 50 % massique. A partir des flux d'absorption de CO2 dans le mlange d'amines, nous avons estim la valeur de la constante cintique de la raction III.VIII 298 et 343 K. Le rsultat obtenu est en accord avec les rsultats de la littrature 298 K (Tableau III.5).
Tableau II.5 : Comparaison avec les rsultats de la littrature

Rfrences Yagi et al. (1965) Hikita et al. (1977) Barth et al. (1986) Hagewiesche et al. (1995) Ce travail 298 K 3,99 5,87 4,70 4,85

kIII.VII,d m3.mol-1.s-1 313 K 6,93* 13,02* 10,09 -

343 K 30,01

(* Extrapolation des corrlations dtermines par ces auteurs).

ln (k / m3 .mol-1.s-1)

0 0,0028

0,00295

0,0031 1/T (K-1 )

0,00325

0,0034

Figure III.8 : Dpendance en temprature de la constante cintique de la raction directe III.VII.

101

Faute de donnes disponibles, nous navons pas pu comparer notre rsultat 343 K avec des rsultats de la littrature. Cependant, la figure III.8 montre que la valeur que nous avons obtenue pour kIII.VII,d 343 K est en accord avec les rsultats obtenus aux tempratures infrieures : il est possible de corrler toutes ces valeurs par une loi dArrhnius.

" 4187 % k III ,VII ,d = 6,138 10 6 ! exp$ ' # T &

(III.42)

III-3.2. Mlange MDEA-DEA Nous avons considr les mlanges MDEA-DEA de composition 50%-5% et 45%5%. Comme pour les mlanges MDEA-MEA, la constante de Henry du CO2 est calcule partir de la corrlation tablie par Al-Ghawas et al. (1989) pour une solution aqueuse de MDEA 50 % massique. Contrairement au cas de l'absorption de CO2 par des solutions aqueuses de MDEA ou des mlanges aqueux de MDEA-MEA, nous n'avons pas identifi de paramtres cintiques pour l'tude de l'absorption du dioxyde de carbone dans un mlange MDEA-DEA. La comparaison des rsultats obtenus par l'exprience et par le modle rvle les possibilits de l'outil numrique dvelopp (Figure III.9). La Figure III.9 regroupe des expriences d'absorption de dioxyde de carbone par des mlanges aqueux de MDEA-DEA, mais aussi de MDEA-MEA. Dans le cas des mlanges MDEA-MEA, ayant procd l'identification d'un paramtre cintique, il est logique d'avoir une bonne concordance entre les rsultats du modle et les mesures exprimentales. Parmi les expriences considres pour les mlanges MDEA-DEA, on constate gnralement un bon accord entre le modle et l'exprience. Un point chappe cette rgle. Afin de cerner le problme rencontr, nous prsentons dans le tableau III.6 les valeurs exprimentales et les valeurs du modle, ainsi que les conditions opratoires pour chacune des expriences considres.
Tableau III.6 : Comparaison des flux exprimentaux et des flux calculs dans le cas de labsorption de CO2 par un mlange MDEA-DEA.

Temprature wMDEA wMEA wDEA K 296,55 296,65 342,55 296,65 296,85 296,85 342,75 342,75 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,45 0,50 0,45 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05

P0 Pa 179097 175446 184252 176494 186289 184018 183017 181642

Flux mesur mol.m-2.s-1 5,25 10-3 5,00 10-3 9,11 10-3 3,10 10-3 3,61 10-3 4,09 10-3 5,87 10-3 7,80 10-3

Flux calcul mol.m-2.s-1 5,23 10-3 5,12 10-3 9,11 10-3 3,30 10-3 3,46 10-3 3,96 10-3 5,91 10-3 5,73 10-3

102

10
50-5 wt% MDEA-MEA - T = 296,55 K - Po = 179097 Pa 50-5 wt% MDEA-MEA - T = 296,65 K - Po = 175446 Pa 50-5 wt% MDEA-MEA - T = 342,55 K - Po = 184252 Pa 50-5 wt% MDEA-DEA - T = 296,65 K - Po = 176494 Pa

-2 -1 Flux d'absorption estim 10 mol.m .s

50-5 wt% MDEA-DEA - T = 296,85 K - Po = 186289 Pa

7,5

45-5 wt% MDEA-DEA - T = 296,65 K - Po = 184018 Pa 50-5 wt% MDEA-DEA - T = 342,75 K - Po = 183017 Pa 45-5 wt% MDEA-DEA - T = 342,75 K - Po = 181642 Pa

-3

2,5

0 0 2,5 5 7,5 10 Flux d'absorption exprimental, 10-3 mol.m-2 .s-1

Figure III.9 : Comparaison des flux d'absorption exprimentaux et modliss

Il apparat alors que le problme rencontr pour la reprsentation de la dernire exprience est situ dans les conditions opratoires cites par Pani et al. (1996). En effet, les deux dernires expriences ralises dans des conditions similaires conduisent des flux d'absorption trs diffrents. Sur ces quelques exemples, on voit apparatre une autre des possibilits du modle que nous avons dvelopp. En effet, cet outil numrique peut tre utilis pour valider la cohrence de donnes exprimentales. Pour une exprience, titre d'exemple, nous avons reprsent les profils de concentration des diffrentes espces dans le film stagnant (Figure III.10). On constate l'existence de gradients de concentration pour les amines, ainsi que pour lion OH-. Ces observations sont en accord avec celles de Glasscock (1990) qui a tudi linfluence de la pression sur un tel systme. Pour les fortes pressions partielles en gaz, les gradients de concentration des ractifs et des produits sont prendre en compte, contrairement au cas des basses pressions partielles.

103

10+2

CO2
-3 Concentrations (kmol.m )

100

MDEA MDEAH+ DEA DEAH+ DEACOOHCO3CO3= OH-

10

-2

10-4

10-6

0,5 Epaisseur du film (adimensionnelle)

Figure III.10 : Profils de concentration dans le cas de labsorption de CO2 par un mlange MDEA-DEA de composition massique 50%-5% 296,65 K (P0 = 176494 Pa).

III-4. Dsorption de CO2 partir de solutions aqueuses de MDEA

Dans cette partie, nous avons reprsent les expriences de dsorption de CO2 partir de solutions aqueuses de MDEA l'aide de l'outil numrique que nous avons dvelopp. Comme nous l'avons remarqu dans les paragraphes prcdents, le code de calcul ncessite diffrents paramtres physiques et chimiques permettant de caractriser le systme. Jusqu' prsent, pour la modlisation de l'absorption dans des solutions d'amines non charges, nous avons utilis des constantes d'quilibre apparentes pour estimer les concentrations des diffrentes espces chimiques l'quilibre dans la zone de mlange. Dans le cas de solutions d'amines charges en gaz, il est important d'utiliser un ensemble cohrent d'un point de vue cintique et thermodynamique pour la reprsentation du phnomne de dsorption. Il est d'une part ncessaire d'avoir un modle thermodynamique donnant une bonne reprsentation des quilibres gaz-liquide obtenus dans la cellule de transfert, et d'avoir les constantes cintiques associes ce modle thermodynamique. Ayant dj dtermin les constantes cintiques avec un modle thermodynamique utilisant des constantes apparentes, nous avons choisi les expriences de dsorption dont l'tat d'quilibre initial pouvait tre reprsent par ce modle avec moins de 20 % d'erreur (Tableau III.7). L'influence de la force ionique a t prise en compte de la mme faon qu'au chapitre II, c'est dire en utilisant l'approximation de van Krevelen et Hoftijzer (1948b), associe aux coefficients de sel de Weiland (1996). Pour chacune de ces expriences, en reprenant la loi cintique tablie au paragraphe III-2.3. pour la raction entre le CO2 et la MDEA, nous avons dtermin le flux de dsorption de CO2 partir d'une solution aqueuse de MDEA. Les coefficients de diffusion pour chaque espce pour laquelle il n'existe pas de donnes dans la littrature sont dtermins comme dans

104

le cas de l'absorption, c'est dire sans prendre en compte l'influence des espces ioniques. La comparaison des flux de dsorption mesurs avec les flux de dsorption prdits par le modle numrique fait apparatre qu'un mme outil peut tre utilis pour reprsenter aussi bien le phnomne de l'absorption que celui de la dsorption.
Tableau III.7 : Estimation avec le modle numrique des flux de dsorption mesurs ' N Temprature CMDEA,T VG Flux de dsorption Flux de dsorption (P mesur calcul K mol.m-3 molCO2 /molMDEA 10-6 m3 mol.m-2.s-1 mol.m-2.s-1 Pa
5 34 35 36 37 38 39 40 42 43 44 62 63 64 73 74 75 76 86 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 312,3 321,8 321,8 321,9 322,2 322,0 322,0 322,0 333,6 333,6 333,9 312,7 312,7 312,7 313,5 322,1 322,1 322,1 332,9 332,4 332,4 332,4 332,4 332,5 332,5 332,5 332,5 332,6 332,3 332,4 332,4 332,4 332,5 2107 2086 2086 2086 2086 2086 2086 2086 2321 2321 2320 4407 4407 4407 3993 4104 4104 4104 4630 4217 4217 4217 4217 4217 4217 4217 4217 4217 4215 4215 4215 4211 4209 0,30 0,32 0,32 0,32 0,32 0,32 0,32 0,32 0,31 0,31 0,31 0,20 0,20 0,20 0,32 0,28 0,28 0,28 0,23 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,28 0,28 0,28 0,33 0,38 181,14 179,76 179,76 179,76 179,74 179,75 179,75 179,75 173,91 173,91 193,88 175,34 175,34 175,34 180,46 173,03 173,03 173,03 174,72 176,77 176,77 176,77 176,77 176,76 176,76 176,76 176,76 176,76 176,63 176,62 176,62 176,50 176,38 169 387 347 307 249 393 443 399 489 686 673 194 181 173 382 453 679 703 811 884 852 840 658 601 601 422 307 233 1624 1449 1111 1622 2201 3,80 10-06 1,13 10-05 1,09 10-05 1,23 10-05 6,81 10-06 1,01 10-05 1,17 10-05 1,12 10-05 2,31 10-05 2,28 10-05 2,04 10-05 4,48 10-06 4,48 10-06 3,42 10-06 9,25 10-06 1,42 10-05 1,45 10-05 1,55 10-05 2,24 10-05 2,35 10-05 2,15 10-05 2,28 10-05 1,67 10-05 1,53 10-05 1,52 10-05 1,24 10-05 9,71 10-06 7,69 10-06 3,34 10-05 2,98 10-05 2,97 10-05 2,66 10-05 3,86 10-05 3,69 10-06 0,93 10-05 0,82 10-05 0,71 10-05 5,52 10-06 0,94 10-05 1,08 10-05 0,96 10-05 1,24 10-05 1,83 10-05 1,80 10-05 3,32 10-06 3,08 10-06 2,93 10-06 4,69 10-06 0,81 10-05 1,25 10-05 1,29 10-05 1.98 10-05 2,15 10-05 2,07 10-05 2,04 10-05 1,58 10-05 1,44 10-05 1,44 10-05 1,00 10-05 7,10 10-06 5,26 10-06 3,54 10-05 3,15 10-05 2,40 10-05 3,18 10-05 3,87 10-05

Ceci rejoint les conclusions des tudes de la littrature : il est possible de reprsenter les phnomnes de transfert avec ractions chimiques lors de l'absorption ou de la dsorption de la mme manire en prenant simplement en compte le sens de la force motrice. En associant un modle thermodynamique reprsentant les quilibres physiques et chimiques CO2-H2O-amines au modle de transfert en prsence de ractions chimiques, il est donc possible de reprsenter les phnomnes d'absorption et de dsorption. Il est important dans cette optique d'utiliser un jeu de paramtres cintiques cohrents avec la reprsentation thermodynamique adopte. A titre d'exemple, la Figure III.11 reprsente les profils de concentration des diffrentes espces en solution dans le cas de la dsorption de dioxyde de carbone partir d'une solution aqueuse de MDEA (Exprience N 106). On constate aisment que l'hypothse adopte au paragraphe II.3.1.b. est parfaitement justifie. Il n'y a pas de profil de concentrations pour les espces en solution, except pour le dioxyde de carbone. L'hypothse cintique du pseudo-premier ordre par rapport au CO2 utilis dans l'approche analytique du chapitre II est donc justifie.

105

1,012

Concentration adimensionnelle

1,008 [CO2]/18,48 C CO2/18,48 [MDEA]/2611,47 CMDEA/2611,47 [MDEAH+]/1597,53 C MDEAH+/1597,53 [HCO3-]/1563,93 CHCO3-/1563,93 [CO3=]/16,79 C CO3=/16,79 C [OH-]/0,02 OH-/0,02

1,004

0,996 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Epaisseur du film adimensionnelle

Figure III.11 : Profils de concentration adimensionnels dans le cas de la dsorption de CO2 partir d'une solution aqueuse de mthyldithanolamine : CMDEA,T = 4209 mol.m-3, T = 332,5 K, ' = 0,38 molCO2/molMDEA.

III.5 Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons prsent un modle gnral de transfert en prsence de ractions chimiques. Le choix de la thorie du film modifi, associ une mthode de rsolution originale, nous garantit une reprsentation prcise des phnomnes considrs. Coupl une mthode d'optimisation, ce modle nous permet d'identifier les paramtres cintiques d'un mcanisme ractionnel partir de donnes exprimentales. Dans un premier temps, l'application de ce modle l'absorption de dioxyde de carbone dans des solutions aqueuses de mthyldithanolamine a permis de mettre en vidence le rle essentiel jou par la raction entre le dioxyde de carbone et l'ion hydroxyde. Cette raction, gnralement nglige dans la littrature doit tre prise en compte pour une reprsentation rigoureuse du mcanisme ractionnel intervenant dans le systme considr. Les diffrents travaux de la littrature ngligeant cette raction prennent en compte son influence en surestimant la constante cintique de la raction entre la CO2 et la MDEA. Cette hypothse conduit une surestimation des profils de MDEA dans le film diffusionnel. En utilisant les rsultats obtenus dans cette premire phase, le modle a t appliqu l'tude de l'absorption de CO2 dans des mlanges d'amines, savoir MDEA-MEA et MDEADEA. Dans le cas des mlanges MDEA-MEA, l'utilisation de mesures exprimentales a permis de dterminer une loi cintique pour la raction apparente entre le dioxyde de carbone et la monothanolamine. Dans le cas des mlanges MDEA-DEA, la comparaison des flux d'absorption mesurs avec les simulations obtenues par le modle met en vidence la prcision de l'outil numrique dvelopp. 106

En garantissant une relative cohrence entre les paramtres cintiques et thermodynamiques, ce modle a t utilis pour reprsenter les flux de dsorption de dioxyde de carbone partir de solutions aqueuses de MDEA. Les rsultats montrent que les phnomnes d'absorption et de dsorption peuvent tre reprsents par un mme modle de transfert. Ces diffrentes tudes ralises dans le cas de l'absorption et de la dsorption ont mis en vidence les diffrentes possibilits de notre modle : identification de paramtres cintiques, mise en vidence de phnomne physique, cohrence de donnes, validation de solutions analytiques. Les possibilits de ce modle, associes sa formulation gnrale permettant d'envisager tout systme faisant intervenir un phnomne de transfert en prsence de ractions chimiques, ouvrent de larges perspectives cet outil.

107

CONCLUSION GENERALE
Cette tude comporte deux parties. La premire est ddie l'tude du phnomne de dsorption de dioxyde de carbone partir de solutions aqueuses d'amines. La seconde partie de ce travail est consacre au dveloppement d'un outil de calcul permettant de reprsenter les phnomnes de transfert en prsence de ractions chimiques. Le processus de dsorption est troitement li celui de l'absorption d'un point de vue industriel, cependant, l'tape de rgnration du solvant fait l'objet d'un nombre restreint de travaux. Les rsultats alors disponibles dans la littrature sont limits des conditions exprimentales restreintes, savoir des taux de charge en gaz infrieures 0,50 molCO2/molamines, des concentrations d'amines infrieures 2000 mol.m-3, mais surtout, dans le cas du systme CO2-H2O-MDEA, des tempratures infrieures 343 K. Il apparat que cette limitation en temprature est essentiellement lie au choix des appareillages utiliss pour ces tudes. En pratique, les rgnrateurs industriels ont des tempratures de fonctionnement avoisinant 383 K. Cette tude prsente un montage exprimental permettant de mesurer des flux de transfert dans des conditions opratoires proches des conditions industrielles. Nous avons mesur des flux de dsorption de dioxyde de carbone partir de diffrentes solutions aqueuses d'amines : solutions aqueuses massiques de MDEA de composition massique 25 % et 50 %, mlanges aqueux de MDEA-DEA de composition massiques 45%-5% et 30%-20%. Pour chaque solvant, des tempratures comprises entre 313 K et 383 K ont t considres. Les taux de charges varient entre 0,05 et 0,85 mole de gaz par mole d'amines. Si le montage est limit une pression maximale de fonctionnement de 2 bars, il prsente de nombreux avantages, savoir la rapidit de la mesure, les faibles quantits de produits employs, l'obtention du flux de matire transfre partir du suivi de la pression au cours de l'exprience. On vite ainsi d'utiliser des protocoles exprimentaux lourds et souvent sources d'imprcisions. L'interprtation de nos rsultats par les modles gnralement utiliss dans la littrature fait apparatre les limites de ces modles. En effet, ils ont t tablis pour des plages exprimentales restreintes masquant en partie l'influence de plusieurs paramtres, principalement les ractions parallles toujours ngliges, et la force ionique rarement prise en compte pour des taux de charge infrieurs 0,50 molCO2/molMDEA. Nous montrons que l'utilisation d'une approximation permettant de corriger l'influence de la force ionique sur la constante de la loi de Henry du gaz transfr permet d'estimer les flux de dsorption. Il est cependant impossible de considrer plusieurs ractions chimiques de faon analytique sans recourir des approximations. Nous avons donc dcid de dvelopper un modle gnral de transfert en prsence de ractions chimiques. La comparaison des diffrentes thories nous a amen choisir la thorie de film modifi. Cette thorie prsente l'avantage d'tre plus facile mettre en uvre que les thories de rgime transitoire, tout en fournissant des rsultats similaires. Dans le cas d'un systme NC composs, l'criture des bilans de masse pour NC-1 espces et de l'quation d'lectroneutralit statique conduit un systme algbro-diffrentiel, rsolu par une mthode itrative implicite qui garantit la stabilit de la rsolution. Coupl un programme d'optimisation utilisant la mthode de Levenberg109

Marquardt, le modle dvelopp permet d'identifier les paramtres cintiques d'un mcanisme ractionnel donn. L'tude de diffrents mcanismes dans le cas de l'absorption de dioxyde de carbone par des solutions de mthyldithanolamine mis en vidence l'influence de la raction entre le dioxyde de carbone et l'ion hydroxyde. Cette raction est gnralement nglige dans les mthodes analytiques les plus couramment utilises. L'influence de cette raction semble tre implicitement prise en compte dans les approches de la littrature par la constante cintique dtermine pour la raction principale. Cependant, il en rsulte des imprcisions sur les profils de l'amine dans le film diffusionnel. Par ailleurs, l'utilisation d'une telle loi conduit surestimer les flux de transfert dans des conditions opratoires o la concentration en ion hydroxyde est ngligeable, en particulier, pour les solutions charges en gaz. Quelques exemples de simulation montrent les possibilits d'extension de ce modle. L'absorption de dioxyde de carbone par des mlanges aqueux de MDEA-DEA et de MDEAMEA est simule en utilisant des paramtres physico-chimiques caractrisant le systme. La comparaison des rsultats exprimentaux avec les simulations montre la fois la qualit de la reprsentation, mais aussi la prcision des mesures reprsentes. Le code numrique prsent dans cette tude constitue un moyen pour tester la cohrence de mesures exprimentales disponibles dans la littrature. Ce modle est aussi appliqu la reprsentation du phnomne de dsorption de dioxyde de carbone par des solutions aqueuses de mthyldithanolamine. Il apparat que le modle dvelopp permet de reprsenter les flux de dsorption mesurs, condition d'associer des paramtres cintiques et thermodynamiques cohrents. Cette tude fournit un ensemble de mesures de flux de dsorption de dioxyde de carbone partir de solutions aqueuses d'amines, ainsi qu'un outil de calcul cintique permettant de reprsenter les phnomnes de transfert en prsence de ractions chimiques. Bien que limite l'tude d'un appareil diffrentiel, ces travaux font apparatre plusieurs besoins en vus d'une modlisation au stade industriel. En effet, une grande part d'incertitude pse sur l'estimation des coefficients de diffusion des diffrentes espces. Nous ne disposons pas de mthode pour estimer les coefficients de diffusion des espces ioniques, ni l'influence des concentrations des ions sur la diffusivit des espces molculaires. Un autre point essentiel soulev par cette tude est l'importance de la cohrence entre les paramtres cintiques et thermodynamiques utiliss pour la reprsentation des phnomnes de transfert en prsence de ractions chimiques. Le couplage de notre modle de transfert avec un modle thermodynamique spcifique ncessite l'identification des paramtres cintiques correspondant afin de reprsenter aussi bien l'absorption de gaz acides dans des solutions charges que la dsorption partir de ces mmes solutions. La rgnration des solvants d'extraction de gaz acides par stripping fait intervenir des flux de vapeur d'eau non ngligeables dans les bilans matires. De ce fait, la rsistance au transfert dans la phase gaz est loin d'tre ngligeable en pied de colonne. L'tude que nous avons ralise se limitant des units diffrentielles, il a t possible de faire abstraction du phnomne d'vaporation de l'eau pour la reprsentation des mesures de dsorption. D'un point de vue pratique, il est indispensable de prendre en compte ce phnomne pour dimensionner une colonne de rgnration. L'outil numrique dvelopp dans cette tude constitue donc qu'un lment pour la simulation d'un stripper.

110

Les outils exprimentaux et thoriques appliqus dans cette tude l'absorption et la dsorption de dioxyde de carbone par des solutions aqueuses d'amines constituent des lments prcieux pour l'tude des systmes de transfert en prsence de ractions chimiques. Ils permettent dans un premier temps de tester diffrents solvants chimiques, mettant ainsi en vidence leurs avantages et leurs inconvnients. Ils constituent aussi des moyens rapides et srs pour prospecter de nouvelles voies comme, par exemple, l'absorption de SO2 par des solutions aqueuses de phosphates.

111

ANNEXE A : Paramtres physico-chimiques

Viscosit Pour dterminer la viscosit dune solution aqueuse damine non charge en gaz, nous avons considr les corrlations tablies par Al-ghawas et al. (1989) pour des solutions de MDEA de composition comprise entre 0 et 50 % massique, pour des tempratures comprises entre 288 et 333 K.

B2 " % sol aq, ! =0 = exp$ B1 + + B 3 T' ( 10 ) 3 # & T

Avec

(A.1)

3 # B1 = !19,5214 ! 23,3979 " w MDEA ! 31,2363 " w 2 MDEA + 36,1735 " w MDEA % 2 3 B2 = 3912,73 + 4858,80 " w MDEA + 8477,05 " w MDEA ! 8357,76 " w MDEA $ (A.2) 2 3 B3 = 0,021122 + 0,033389 " w MDEA + 0,027798 " w MDEA ! 0,040367 " w MDEA % &

Dans le cas de mlange damines non charg en gaz, nous utilisons une corrlation dtermine par Glasscock (1990) partir des donnes dAl-ghawas et al. (1989), de Critchfield (1988) et de Sada et al. (1978). Cest une expression semblable par la forme celle dAl-ghawas et al (1989). Les paramtres B1, B2 et B3 sont obtenus partir des fractions massiques de chaque amine prsente dans le mlange. Glasscock (1990) obtient la corrlation suivante pour des tempratures comprises entre 290 et 320 K et des solutions contenant jusqu' 50 % en masse damine :
3 # B1 = !19 ,52 ! 23,40 " w am ! 31,24 " w 2 am + 36,17 " w am % 3 B2 = 3912 + 4894 " w am + 8477 " w 2 $ am ! 8358 " w am 2 3 % B3 = 0,02112 + 0,03339 " w am + 0,02780 " w am ! 0,04202 " w am &

(A.3)

w am = w MDEA + 0,980 ! w DEA + 0,876 ! w MEA

(A.4)

Dans le cas dune solution charge en gaz, Glasscock (1990) propose la relation suivante :
sol aq, ! " 0 sol aq, ! = 0 = 1,0 + 2,0 ( r # 1) w MDEA

(A.5)

r = 1,000 + 0,8031 " ! + 0,35786 " ! 2

(A.6)

Ces corrlations ont t extrapoles jusqu 343 K lors de la reprsentation des expriences ralises en absorption et en dsorption. 113

Densit La densit des solutions aqueuses de MDEA est calcule partir de la corrlation de Al-ghawas et al. (1989) tablie pour des fractions massiques en amine comprises entre 0 et 50 pour-cents et des tempratures comprises entre 288 et 333 K.

! = (A 1 + A 2 T + A 3 T 2 )" 1000
avec

(A.7)

3 # A 1 = 0,715929 + 0,395951 ! w MDEA + 0,927974 ! w 2 MDEA " 0,794931 ! w MDEA % "3 A 2 = 2 ,13799 10 " 3 " 1,98173 10 " 3 ! w MDEA " 3,87553 10 " 3 ! w 2 ! w3 $ MDEA + 3,04228 10 MDEA "6 "6 "6 2 "6 3 A 3 = "4 ,00972 10 + 3,07038 10 ! w MDEA + 3,58483 10 ! w MDEA " 2 ,70947 10 ! w MDEA % & (A.8)

Pour le calcul de la densit dun mlange aqueux damines, charg en gaz ou non, ou pour le calcul de la densit dune solution aqueuse de MDEA charge en CO2, on utilise la corrlation de Glasscock et al. (1990) o T0 = 308 K :
1 = !
0 0 w eau Veau exp "eau (TK # T0 ) + w A1VA 1 exp " A 1 (TK # T0 ) +

wA 2 V

0 A2

[ exp[ " (T
A2

] # T )]+ w
0

(A.9)

CO 2

0 CO 2

exp "CO 2 (TK # T0 )

]
MEA CO2

Eau Volume spcifique Vi0 (m3.kg-1) Coefficient dexpansion "i (K )

-1

MDEA

DEA

1,01!10-3 0,000344

0,918!10-3 0,894!10-3 0,964!10-3 0,0636!10-3 0,000528 0,000487 0,000568 0,0036

Tableau A.1 : Volumes spcifiques et coefficients d'expansion

Les relations prsentes ci-dessus ont t utilises pour dterminer la densit de solution aqueuse damines pour des tempratures atteignant 343 K. Coefficient de diffusion des espces La diffusivit du CO2 dans une solution aqueuse damine, ou dans un mlange damines, est estime en utilisant lanalogie avec N2O prsente par Versteeg et van Swaaij (1988b) :

(D

N2O

0 ,8

aq sol

= D N 2 O 0 ,8

water

(A.10)

Le coefficient de diffusion du CO2 est alors calcul par : 114

! DN2 O $ ! DN2 O $ # & # = #D & #D & & " CO2 % sol a q " CO2 % eau

(A.11)

Les coefficients de diffusion du CO2 et de N2O dans leau sont calculs en utilisant les relations de Stockes-Einstein (Versteeg and van Swaaij, 1988b) :

(D ) (D )
CO2 N2O

water

water

" 2119 % = 2,3510 ! 6 exp$ ! ' # T & " 2371% = 5,07 10 ! 6 exp$ ! ' # T &

(A.12) (A.13)

Le coefficient de diffusion de la MDEA est donn par la corrlation propose par Pani et al. (1997) :

D MDEA

D CO2 ! aq sol $ # & = 2 ,43 " water %

0 ,2

(A.14)

Les coefficients de diffusion de la DEA et de la MEA sont obtenues par des expressions semblables celles tablies pour la MDEA :

D MEA

D CO2 ! aq sol $ # & = 1,59 " water % D CO2 ! aq sol $ # & = 2 ,20 " water %

0 ,2

(A.15)
0 ,2

D DEA

(A.16)

Dans le cas dune solution aqueuse de MDEA, afin de pouvoir comparer nos rsultats ceux de la littrature, les coefficients de toutes les espces ioniques sont supposs gaux au coefficient de diffusion de la MDEA. Dans le cas des mlanges damines, MDEA et une amine primaire ou secondaire R1R2NH, les coefficients de diffusion des espces MDEAH+, HCO3-, CO3= et OH- sont pris gaux au coefficient de la MDEA, les coefficients de diffusion des espces R1R2NCOO- et R1R2NH2+ sont pris gaux au coefficient de diffusion de R1R2NH. Comme pour le calcul de la densit et de la viscosit, ces corrlations ont t extrapoles jusqu' 343 K.

115

Constante de la loi de Henry La constante de la loi de Henry pour le CO2 dans une solution aqueuse de MDEA non charge est obtenue par la corrlation propose par Al-ghawas et al. (1989) pour des tempratures comprises entre 288 et 323 K et pour des fractions massiques de MDEA allant jusqu' 50 %.
# B5 B 6 & H CO2 ,! = 0 = 101,325 " exp% B4 + + 2( TK TK $ '

(A.17)

2 3 $ B4 = 2,01874 ! 2,37638 10 1 " w MDEA ,# = 0 + 2,90092 10 2 " w 2 MDEA ,# = 0 ! 4,80196 10 " w MDEA ,# = 0 & 3 4 5 2 5 3 B5 = 3,13549.10 + 1,54931 10 " w MDEA ,# = 0 ! 1,83987 10 " w MDEA ,# = 0 + 3,00562 10 " w MDEA ,# = 0 % 5 6 7 2 7 3 B6 = !8,13702.10 + !2,48081 10 " w MDEA ,# = 0 + 2,92013 10 " w MDEA ,# = 0 ! 4,70852 10 " w MDEA,# = 0 & '

(A.18) Cette corrlation est extrapole pour les besoins de l'tude jusqu' 343 K. Les ractions chimiques Les principales ractions chimiques impliques dans les processus dabsorption et de dsorption de CO2 par des solutions aqueuses damines sont rsumes ci-dessous :
" CO 2 + R 1 R 2 R 3 N + H 2 O ! R 1 R 2 R 3 NH + + HCO 3 " CO 2 + OH " ! HCO 3

(A.I) (A.II) (A.III) (A.IV) (A.V) (A.VI) (A.VII) (A.VIII) (A.IX)

! ! ! CO2 3 + H 2 O = HCO3 + OH

R 1 R 2 R 3 N + H 2 O = R 1 R 2 R 3 NH + + OH !
2 H 2 O = OH ! + H 3O+
+ CO 2 + 2 R 4 R 5 NH ! R 4 R 5 NCOO " + R 4 R 5 NH 2 + R 4 R 5 NH + H 2 O = R 4 R 5 NH 2 + OH ! + R 4 R 5 NH 2 + R 1 R 2 R 3 N = R 1 R 2 NH + R 1 R 2 R 3 NH + ! R 4 R 5 NCOO ! + H 2 O " R 4 R 5 NH + HCO 3

Avec R4=H et R5=C2H4OH pour la MEA et R4=R5=C2H4OH pour la DEA et R1=R2=C2H4OH et R3=CH3.

116

Constantes cintiques Quand la raction A.II est prise en compte, la valeur de la constante cintique de la raction directe est calcule avec la corrlation de Pinsent et al. (1956) tablie dans le domaine de temprature 273 -313 K :
log 10 k A .II , d = 10,635 !

2895 T

(A.19)

Cette loi a t extrapole jusqu' 343 K. Dans le cas de mlanges aqueux de MDEA et de DEA, les auteurs dfinissent une constante cintique apparente de la raction A.VI. Rinker et al. (1996) dcomposent cette raction en deux ractions rversibles correspondant la formation dun zwitterion et la dcomposition de ce dernier par raction avec une autre molcule damine. Les ractions de dcomposition du zwitterion avec les espces OH-, HCO3- et CO3= sont ngliges.
CO 2 + (C 2 H 4 OH) 2 NH ! (C 2 H 4 OH) 2 NH + COO "
(C 2 H 4 OH ) 2 NH + COO ! + (C 2 H 4 OH ) 2 NH " (C 2 H 4 OH ) 2 NH + + (C 2 H 4 OH ) 2 NCOO !

(A.X) (A.XI)

La constante cintique apparente de la raction A.VI peut tre exprime par :

k app =

1 1 k A .X , d + k A .X , i k A .XI , d k A .X, d 1 [DEA]

(A.20)

avec

# 1701& k A .X, d = 1,24 ! 10 3 exp% " ( $ T '

et
k A .X, d k A .XI , d k A .X , i # 3040 & = 3,18 ! 101 exp% " ( $ T '

(A.21)

(A.22)

Ces corrlations ont t tablies par Rinker et al. (1996) pour des tempratures comprises entre 293 et 343 K. Constantes dquilibre Les constantes dquilibre des ractions les plus connues sont calcules partir de corrlations disponibles dans la littrature. Les autres constantes dquilibre sont obtenues par combinaison.

117

Pour les constantes dquilibre des diffrentes ractions A.II, A.III, A.IV et A.V, nous avons repris les corrlations utilises par Rinker et al. (1995). Ainsi, nous avons utilis la corrlation de Olofsson et Hepler (1975) pour estimer la constante de dissociation de leau dans la plage de temprature 293 - 573 K :
log 10 (K A.V )= 8909 ,483 ! 142613,6 ! 4229 ,195 log 10 (T) + 9 ,7384 T T ! 0,0129638 T 2 + 1,15068 " 10 !5 T 3 ! 4 ,602 " 10 ! 9 T 4

(A.23)

Dans la plage de temprature 273 - 523 K, Read (1975) propose une corrlation pour estimer le rapport (KA.II/KA.V) :
log 10 (K A.V K A.II )= 179 ,648 + 0,019244 T ! 67 ,341 log 10 (T) ! 7495.441 T

(A.24)

La constante dquilibre de la raction A.III est obtenue par la corrlation de Danckwerts et Sharma (1966) dans lintervalle de temprature 273 - 323 K :
! K A .V $ 2902 ,4 & = 6,498 ' 0,0238 T ' log 10 # T " K A.III %

(A.25)

La corrlation de Barth et al. (1984) tablie dans le domaine de temprature 298 - 333 K est utilise pour calculer la constante dquilibre de la raction A.IV :
! K A .V $ & = '14 ,01 + 0,018 T log 10 # " K A.IV %

(A.26)

Les constantes dquilibre des ractions A.VII et A.IX sont calcules avec les corrlations proposes par Kent et Eisenberg (1976) :
! K A .V $ C2 & = C1 + ln# T " K A .VII % ! K A .V $ C4 & = C3 + ln# T " K A .IX %

(A.27)

(A.28)

avec C1 -3,3636 -2,5510 C2 -1,0532 -1,0174 C3 6,69425 4,8255 C4 -0,556349 -0,33926

MEA DEA

Tableau A.2 : Paramtres des quations A.27 et A.28.

Toutes les corrlations prsentes pour le calcul des constantes dquilibre sont extrapoles jusqu' 343 K, temprature maximale atteinte par Pani et al. (1997).

118

Les autres constantes dquilibre sont dtermines partir des constantes calcules par les relations ci-dessus. Ainsi, la constante dquilibre de la raction A.I est obtenue par le rapport des constantes dquilibre des ractions A.IV et A.II :

K A.I = K A.IV K A.II

(A.29)

Les constantes dquilibre des ractions A.VI et A.VIII sont obtenues par combinaison des autres constantes dquilibre.

K A .VI =

K A .VII K A .II K A.IX K A .IV K A .VII

(A.30)

K A .VIII =

(A.31)

Coefficient de rsistance au transfert ct liquide pour la cellule de Pani et al. (1997) Une corrlation a t tablie pour la cellule de Pani et al. (1997) partir d'expriences d'absorption de N2O dans des solutions aqueuses de MDEA :

Sh = 0,25 Re 0 ,63 Sc 0 ,42

avec
Sh = kL DT D CO 2 d N D2 Ag

(A.32)

Nombre de Sherwood

(A.33)

Re =

Nombre de Reynolds

(A.34)

Sc =

d D CO 2

Nombre de Schmidt

(A.35)

119

ANNEXE C : Mthode de Levenberg-Marquardt

Considrons le cas dun modle dpendant de faon non linaire de M paramtres ajustables (aj), j : 1!M, et un jeu de N donnes, (xi, yi), i : 1!N. On dcide de dterminer le vecteur de paramtres a afin que le modle y(x; a1, a2,...an) corresponde aux donnes (xi, yi). On dfinit alors une fonction objectif :
! = # [y i " y( x i ; a 1 ,..., a m )]
2 i =1 N 2

(C.1)

Le but est alors de minimiser cette fonction par un procd itratif tant donn la non linarit du systme : pour un jeu de paramtres, on dtermine "2, ce qui nous permet de calculer un nouveau jeu de paramtres. On rpte cette procdure jusqu ce que "2 soit minimal. Au voisinage de la solution, on suppose que "2 peut tre approche par une forme quadratique :
1 ! 2 (a )# " $ da + a $1 D a 2

(C.2)

o d est un vecteur de dimension M et D une matrice carre (M;M). Si on a une bonne approximation, on peut passer du jeu de paramtres courant acur au jeu de paramtres final amin en un seul pas :

a min = a cur + D !1 ! " # 2 (a cur )

(C.3)

Par contre, si lapproximation locale nest pas bonne, on choisit un pas de descente suivant le gradient pour dterminer un nouveau jeu de paramtres :

a next = a cur ! constante "# 2 (a cur )

(C.4)

o la constante est suffisamment petite pour ne pas dpasser la direction de descente. Il nous faut donc tre capable de calculer le gradient #"2(acur), en fonction du vecteur de paramtres a. De mme, il nous faut dterminer D, matrice des drives secondes ou matrice hessienne de la matrice "2, pour tout a. Cependant, on a rarement les moyens d'valuer la matrice hessienne, mais juste la possibilit dvaluer la fonction et parfois les drives. Mais, la mthode itrative considre permet de cumuler des informations sur cette matrice. Dans notre cas, on connat la forme de "2 puisque nous lavons nous mme spcifie. Nous connaissons donc la matrice hessienne. Nous sommes donc libres dutiliser la relation (C.3) chaque fois quon le dsire. La seule raison dutiliser la relation (C.4) correspond un chec de la relation (C.3) pour dterminer loptimum, ce qui quivaut dire que la relation (C.2) nest pas une bonne approximation locale de notre fonction. 131

Le gradient de "2 par rapport au vecteur de paramtres a, nul pour le minimum de "2, a pour composantes :
N !y(x i ; a ) !" 2 = #2 $ y i # y(x i ; a ) , k=1...N !a k !a k i =1

(C.5)

Une drive de cette expression nous donne :

N $ !y x ; a !y x ; a ( ! 2 y(x i ; a )& !2"2 & ( i ) ( i ) = 2+% # y i # y(x i ; a ) ) , k=1...N, l=1...N !a k !a l ! a ! a ! a ! a & i =1 & k l k l ' *

(C.6)

On pose gnralement :
!k = $ 1 "# 2 1 "2#2 ! = et k l 2 "a k 2 "a k "a l

(C.7)

Ainsi, $=!D. On peut alors rcrire lquation C.3 sous la forme dun systme dquations linaires de la forme :
M

$!
l =1

kl

"a l = # k

(C.8)

On rsoud alors ce systme afin dobtenir les incrments %al. Ces derniers sont ajouts lapproximation courante pour dterminer lapproximation suivante. Dans le contexte de la mthode des moindres carrs, la matrice $, gale un demi de la matrice hessienne, est gnralement appele matrice de courbure. La relation C.4, formule du pas de descente, devient :
! a l = constante # " l

(C.9)

Il faut noter que les composants $kl de la matrice hessienne dpendent la fois des drives premires et des drives secondes des fonctions par rapport aux M paramtres. Le terme de drive seconde est souvent nglig devant le terme de drive premire. De plus, ce terme peut dstabiliser le calcul. On considre donc :
N # " y( x i ; a) " y( x i ; a) & ! kl= ) % ( "a k "a l ' i =1 $

(C.10)

Marquardt, partir dune suggestion de Levenberg, a dfini une mthode, devenue la mthode standard des moindres carrs. Cette mthode est base sur deux principes lmentaires : On peut utiliser les lments de la matrice hessienne pour obtenir des informations sur lordre de grandeur de la constante de lquation C.9. 132

Par dfinition C.1, la quantit "2 est adimensionnelle. &k a la dimension de (1/ak). En fait, chaque composant &k peut avoir une dimension diffrente. Ainsi, la constante de proportionnalit entre &k et $k doit avoir pour dimension $k2. Si on examine les lments de la matrice $, on constate que seuls les termes du type 1/$kk ont la dimension de ak2, les inverses des lments diagonaux. On obtient ainsi un ordre de grandeur pour cette constante. Mais ce dernier peut tre trop important. On divise alors cette constante par un facteur adimensionnel ', avec la possibilit davoir '>>1 pour diminuer le pas. On remplace lquation C.9 par :

!a l =

1 $ l ou !" ll #a l = $ l " # ll

(C.11)

Il est ncessaire davoir $ll positif, ce qui est garanti par la dfinition C.10; ceci nous incite encore adopter cette quation. Le second principe consiste combiner les quations C.11 et C.8 en dfinissant une nouvelle matrice $' :
! 'jj # ! jj (1 + " ) ! 'jk = ! jk

(j $ k )

(C.12)

Ainsi les quations C.8 et C.11 deviennent :

M

$!
l =1

' kl

"a l = # k

(C.13)

Quand ' est trs grand, la matrice $' est diagonalement dominante et lquation C.13 tend vers lquation C.11. Par contre, pour ' tendant vers zro, lquation C.13 tend vers lquation C.8. Pour un jeu de paramtres donns, lalgorithme recommand est le suivant : 1.) Calcul de "2(a). 2.) Choix dune valeur de ' (' =0.001 par exemple). 3.) Rsolution du systme dquations linaires dfinies par C.13 et dtermination de %a; valuation de "2(a+%a). 4.) Si "2(a+%a) ( "2(a), nous multiplions ' par un facteur 10 (ou un autre facteur) et retour 3.). 5.) Si "2(a+%a) ) "2(a), nous divisons ' par un facteur 10, et attribuons a la nouvelle valeur a+%a et retour 3.). Lalgorithme de Levenberg-Marquardt peut tre amlior en tenant compte du terme des drives secondes. Cette mthode est appele mthode de type Newton complet; elle est plus robuste que la mthode standard de Levenberg-Marquardt, mais elle est plus complique. Nous utilisons quatre tests darrt au cours de lidentification des paramtres : Le premier test de convergence vrifie si les paramtres ne varient pas NSIG dcimales prs.

133

Le second critre est satisfait si la fonction objectif a une diffrence relative infrieure EPS sur deux itrations successives. Un troisime critre de convergence est satisfait lorsque la norme du gradient est infrieure OMEGA. Enfin, un dernier test limite le nombre ditrations MAXFN.

134

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Cette tude a donn lieu 6 publications dans des revues comit de lecture : Pani, F.; Bouallou, C.; Cadours, R.; Gaunand, A.; Richon, D. Kinetics of absorption of carbon dioxide in aqueous solutions of N-methyldiethanolamine + monoethanolamine or + diethanolamine at 296 K or 343 K, ELDATA : Int. Electron. J. Phys. Chem. Data 1996, 2, 225-230. Pani, F.; Gaunand, A.; Cadours, R.; Bouallou, C.; Richon, D. Kinetics of Absorption of CO2 in Concentrated Aqueous Methyldiethanolamine Solutions in the Range 296 K to 343 K, J. Chem. Eng. Data 1997, 42, 353-359. Pani, F.; Gaunand, A.; Richon, D.; Cadours, R.; Bouallou, C. Absorption of H2S by an Aqueous Methyldiethanolamine Solution at 296 K and 343 K, J. Chem. Eng. Data 1997, 42, 865-870. Cadours, R.; Bouallou, C.; Gaunand, A.; Richon, D. Kinetics of CO2 Desorption from Highly Concentrated and CO2-Loaded Methyldiethanolamine Aqueous Solutions in the Range 312383 K, Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 5384-5391. Pani, F.; Bouallou, C.; Cadours, R.; Gaunand, A.; Richon, D. Kinetics of absorption of carbon dioxide in highly concentrated and CO2 loaded N-methyldiethanolamine aqueous solutions. ELDATA : Int. Electron. J. Phys. Chem. Data 1997, 3, 77-84. Cadours, R.; Bouallou, C. Rigorous Simulation of Gas Absorption into Aqueous Solutions, Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37, 1063-1070.

Ces rsultats ont t prsents dans 7 congrs nationaux et internationaux : Cadours, R.; Bouallou, C. Simulation of Gas Absorption into Aqueous Solutions, AIDIC Proceedings, ECCE-1, Florence, Italie, mai 1997, 2, 1359-1362. Cadours, R.; Bouallou, C.; Richon, D. Desorption of CO2 from Aqueous MDEA Solutions, AIDIC Proceedings, ECCE-1, Florence, Italie, mai 1997, 3, 2267-2270. Cadours, R.; Bouallou, C. Modlisation de l'absorption des gaz dans les solutions aqueuses. Sminaire des Ecoles des Mines, Gnie des Procds, 12 mars 1998, Paris. Cadours, R.; Bouallou, C.; Gaunand, A.; Richon, D. Validit et limites d'un modle cintique simple d'absorption/dsorption avec raction chimique. Cas du systme CO2-H2O-MDEA. Sminaire des Ecoles des Mines, Gnie des Procds, 12 mars 1998, Paris. Cadours, R.; Bouallou, C.; Richon, D. CO2 absorption by blends of amines. 3rd International Symposium of the School of Chemical Engineering, 27-29 mai 1998, Mexico.

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Cadours, R.; Bouallou, C. CO2 absorption/desorption by blends of amines. 13th International Congress of Chemical and Process Engineering, 23-28 aot 1998, Prague. Cadours, R.; Bouallou, C. Dsorption du CO2 partir de solutions de mthyldiethanolamine. Expriences et modlisation. 3imes Journes Francophones sur les Racteurs Gaz-Liquide et Gaz-Liquide-Solide, Saint Pierre d'Olron, 9-11 septembre 1998.

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RESUME Une cellule interface gaz-liquide fixe a t conue pour la mesure de flux de dsorption de dioxyde de carbone partir de solutions aqueuses d'amines. Les expriences ont t ralises pour des tempratures comprises entre 40C et 110C, pour des taux de charge en gaz acide compris entre 0,05 et 0,85 molCO2/molamines, partir de solutions aqueuses de MDEA 25 % et 50 % massiques et de mlanges MDEA-DEA de composition 45-5 et 30-20 % massiques. L'utilisation d'une mthode analytique faisant intervenir des approximations thermodynamiques et cintiques permet de reprsenter les flux de dsorption exprimentaux obtenus avec les solutions aqueuses de MDEA pour des taux de charge infrieurs 0,50 molCO2/molMDEA. Il est apparu ncessaire de coupler un modle de transfert prenant en compte les ractions chimiques avec un modle thermodynamique reprsentant les quilibres physiques et chimiques des systmes CO2-H2O-Amines. Un outil numrique a alors t dvelopp pour reprsenter les phnomnes de transfert en prsence de ractions chimiques. Les profils de concentration de chaque espce et le flux de transfert de l'espce transfre l'interface gaz-liquide sont obtenus partir de la rsolution des quations de bilan de masses. Ce modle cintique, combin avec un jeu de paramtres adquats, a t appliqu avec succs la reprsentation de l'absorption de CO2 par des solutions aqueuses de MDEA et des mlanges aqueux de MDEA-DEA et MDEAMEA. En couplant des paramtres cintiques et thermodynamiques cohrents, cet outil permet de reprsenter les flux de dsorption mesurs dans la cellule interface constante.

ACID GASES ABSORPTION/DESORPTION BY ALKANOLAMINES AQUEOUS SOLUTIONS

SUMMARY A constant interfacial area gas-liquid reactor was designed to measure CO2 desorption rates from alkanolamines aqueous solutions. Experiments were achieved in an extended range of temperatures, 40C 110C, with CO2 loadings in the range 0.05 - 0.85 molCO2/molamines, and with 25 and 50 wt % MDEA aqueous solutions, 45-5 and 30-20 wt % MDEA-DEA aqueous blends. An analytical method using thermodynamic and kinetic approximations represents the CO2 desorption rates from MDEA aqueous solutions, with loadings lower than 0.50 molCO2/molMDEA. It has been shown that it is necessary to use a general mass transfer model taking into account chemical reactions, coupled to a thermodynamic model representing CO2-H2O-Amines physical and chemical equilibria. A numerical tool was developed to represent the mass transfer phenomenon with chemical reactions. The liquid phase concentration profiles and flux rates for transferred species at the gas-liquid interface are obtained from the resolution of the material balance equations for each species. This kinetic model, combined with appropriate parameters, was successfully applied to the CO2 absorption into MDEA aqueous solutions, MDEA-MEA and MDEA-DEA aqueous blends. By coupling consistent kinetic and thermodynamic parameters, this tool gives a good representation of the desorption rates measured in the constant interfacial reactor.

Discipline : Gnie des Procds

Mots-cls : absorption - amine - cintique - dsorption - diffusion - gaz acide- identification - modlisation raction chimique - simulation numrique - transfert.

Centre Racteurs et Processus Ecole Nationale Suprieure des Mines de Paris 60 boulevard Saint Michel 75272 Paris Cedex 6