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ADSORCIN-INTERCAMBIO INICO

LORENA BELTRAN MIELES IBETH CORREA ARAUJO ANGELA GONZALEZ ROMERO MARGARITA MACEA ARTEAGA LUDIS MARTINEZ CASTILLO

Msc. JORGE HERNANDEZ RUIDIAZ

UNIVERSIDAD DE CORDOBA FACULTAD DE INGENIERIAS INGENIERIA DE ALIMENTOS OPERACIONES UNITARIAS II BERASTEGUI 2013

1. INTRODUCCIN

La adsorcin y el intercambio inico son operaciones unitarias de transferencia de materia en las que un soluto contenido en una fase fluida se transfiere hacia una fase slida, bien por retencin en su superficie o por reaccin con el slido. La adsorcin es un fenmeno fisicoqumico de gran importancia, debido a sus aplicaciones mltiples en la industria qumica y en el laboratorio. En particular, resulta fundamental en procesos qumicos que son acelerados por la presencia de catalizadores cuyo estado de agregacin es distinto al de los reactivos. Durante la adsorcin de un gas o de un soluto en disolucin, sus partculas se acumulan sobre la superficie de otro material. La sustancia que se adsorbe se denomina adsorbato y el material sobre el que lo hace es el adsorbente (el proceso inverso a la adsorcin se conoce como desorcin). La adsorcin se distingue de la absorcin en que esta ltima implica la acumulacin de la sustancia absorbida en todo el volumen del absorbente, no solamente en su superficie. El fenmeno de adsorcin es de particular relevancia en la ciencia de los coloides y superficies. El proceso de adsorcin de tomos y molculas en las interfases, es una de las principales formas en que las interfases de alta energa pueden modificarse para disminuir la energa total del sistema.

La cantidad de material adsorbido en un sistema depende de la temperatura y la presin o la concentracin del adsorbato. Si la temperatura se mantiene constante durante el experimento, el grado de adsorcin puede estudiarse como funcin de la presin o la concentracin y generar as lo que se conoce como la isoterma de adsorcin.

2. OBJETIVOS

2.1.OBJETIVO GENERAL

2.2.OBJETIVO ESPECIFICO

3. ADSORCIN E INTERCAMBIO INICO

3.1. ADSORCIN La adsorcin es un proceso mediante el cual se extrae materia de una fase y se concentra sobre la superficie de otra fase (generalmente slida). Por ello se considera como un fenmeno subsuperficial. [1]

En los procesos de adsorcin, al soluto retenido se le denomina adsorbato y el slido sobre el que se retiene es el absorbente o simplemente sorbente. Como adsorbentes se utilizan slidos que presentan una gran superficie de contacto, en general suelen ser porosos. Uno de los ms utilizados es el carbn activo, aunque existen polmeros sintticos que tambin se utilizan en la adsorcin y son los denominados tamices moleculares. [a]

Las fuerzas con las que el soluto es retenido pueden ser de tres tipos: elctricas, de Van der Waals y qumicas. Las primeras son debidas a atracciones entre un soluto con cierta carga y puntos del adsorbente con carga contraria. [a]

Cuando las fuerzas son de Van del Waals la adsorcin se denomina fsica y suele ser reversible. En estos casos, la molcula adsorbida no est fija en un lugar especfico de la superficie, sino ms bien est libre de trasladarse dentro de la interfase. Esta adsorcin, en general, predomina a temperaturas bajas. La adsorcin de la mayora de las sustancias orgnicas en el agua con carbn activado se considera de naturaleza fsica. [1,a]

Si el adsorbato sufre una interaccin qumica con el adsorbente, el fenmeno se llama adsorcin qumica, adsorcin activa o quimisorcin. Las energas de adsorcin son elevadas, del orden de las de un enlace qumico, debido a que el adsorbato forma unos enlaces fuertes localizados en los centros activos del adsorbente. Esta adsorcin suele estar favorecida a una temperatura elevada. [1,a]

La adsorcin se utiliza en muchos casos de purificacin de fluidos, que contienen contaminantes que les confieren sabores y olores desagradables. As, en los zumos de naranja, la limonina es un compuesto que le confiere un sabor amargo, y puede ser eliminada por adsorcin sobre polmeros. De igual modo, las melaninas y melanoidinas, formadas por los pardeamientos enzimticos y no enzimticos, pueden ser eliminadas por adsorcin sobre carbn activo. [a]

Grafica 1. Representacin esquemtica de los procesos de adsorcin

En los procesos de adsorcin hay dos aspectos que deben ser considerados: El efecto de la adsorcin sobre la energa interfacial del sistema en el equilibrio (termodinmica). La rapidez del proceso de adsorcin (cintica). [5]

Si un fluido con una concentracin constante de un componente a eliminar (adsorbato), pasa a travs de un adsorbedor de lecho fijo, dicho fluido se adsorbe inicialmente en la zona inferior del lecho (adsorbente). El fluido que sale por lo tanto no contiene adsorbato durante ese periodo. Segn transcurre el tiempo, disminuye la capacidad de adsorcin en la zona inferior del lecho fijo. El adsorbato se va ligando al adsorbente en zonas cada vez ms altas. Esto equivale a la migracin de la zona de transferencia de materia con el tiempo. Una vez la zona de transferencia de materia ha migrado completamente a travs del lecho fijo(ruptura). El adsorbente ya no puede ligar ms adsorbato a lo largo del lecho fijo. La concentracin del adsorbato en la salida del adsorbedor equivale entonces a la concentracin en la entrada. Las curvas de ruptura se emplean para disear adsorbedores de lecho fijo. Su forma es caracterstica, segn el comportamiento de la adsorcin. [3]

Grafica 2. Curva ideal de ruptura de un adsorbedor de lecho fijo. (C0 concentracin de entrada de adsorbato en el fluido, C(t) concentracin de adsorbato en el fluido en la salida del adsorbedor. [3]

3.1.1. Tipos de adsorcin.

3.1.1.1. Adsorcin fsica o fisisorcin.

Las molculas del gas se mantienen unidas a la superficie del slido por medio de fuerzas de Van der Waals (interacciones dipolares, dispersin y/o induccin). Este hecho define todas las caractersticas propias de la fisisorcin: Es una interaccin dbil.

Es un proceso exotrmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que los calores liberados, Hads (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las entalpas de condensacin de la sustancia adsorbida. La energa liberada es adsorbida en forma de vibracin por la red del slido y Hads se puede medir por el aumento de temperatura de la muestra.

La molcula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energa es insuficiente para romper el enlace aunque su geometra puede estar distorsionada. La fisisorcin es un proceso no especifico ya que las fuerzas que intervienen no lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente. En general, los gases muy polarizables son adsorbidos ms fcilmente. La fisisorcin se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida puede adsorberse otra. La Hads para la primera capa viene determinada por las fuerzas entre adsorbente (M) y adsorbato (A), mientras que la Hads para las capas siguientes depende de las interacciones A-A y por tanto es similar a la entalpa de condensacin.

Grafica 3. Procesos de absorcin fsica o fisisorcin. [6]

3.1.1.2. Adsorcin qumica o quimisorcin.

Fue propuesta por Langmuir en 1916. En este caso las molculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace qumico fuerte. Este hecho define las caractersticas propias de la quimisorcin: Se trata de una interaccin ms fuerte que la fisisorcin. Las entalpas de quimisorcin son mucho mayores que las de fisisorcin y del orden de las que se liberan en la formacin de enlaces qumicos, Hads = - (100-500) kJ/mol. Si en la quimisorcin se produce formacin y rotura de enlaces podran esperarse valores de Hads tanto positivos como negativos (al igual que en las reacciones qumicas ordinarias). Sin embargo, la quimisorcin es exotrmica normalmente. La razn es que un proceso espontneo requiere G<0 y dado que la libertad de traslacin del adsorbato se reduce, S es menor que cero y necesariamente H debe ser menor que cero. Puede haber excepciones si el adsorbato se disocia y tiene una movilidad elevada sobre la superficie. Ejemplo: el H2 se adsorbe endotrmicamente sobre vdrio ya que aumenta la entropa: H2 (g) 2H(vid) S>0

La quimisorcin es especfica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a temperatura ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb. El Au(s) quimisorbe O2, C2H2 y CO pero no H2, CO2 o N2. Dado que implica la formacin de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el proceso se detiene tras la formacin de una monocapa sobre la superficie. Aunque slo una capa puede estar quimisorbida puede producirse adsorcin fsica de nuevas capas de adsorbato sobre la primera. En general, la quimisorcin implica la rotura y formacin de enlaces, por lo que la molcula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrnica (enlaces) que en fase gaseosa. [6]

La formacin de enlaces durante la adsorcin qumica hace que el proceso sea ms selectivo, es decir, que dependa marcadamente de la naturaleza de las sustancias involucradas. El helio, por ejemplo, no se adsorbe qumicamente sobre una superficie ya que no forma enlaces ni compuestos. Es comn que la interaccin qumica entre el adsorbente y el adsorbato produzca cambios en la estructura de los compuestos involucrados. Esto puede modificar su reactividad y de ello depende la capacidad cataltica del adsorbente. [4] 3.1.2. Diferencia entre fisisorcin y quimisorcin. Fisisorcin Quimisorcin

La especie adsorbida (fisisorbida) conserva La especie adsorbida (quimisorbida) sufre una transformacin, ms o menos intensa, su naturaleza qumica. para dar lugar a una especie distinta. El gas se adsorbe formando capas La adsorcin queda restringida a una monocapa.

sucesivas.

Es un fenmeno ms general y menos La energa de adsorcin es mayor. especfico. La fisisorcin suele ocurrir a temperaturas La transformacin qumica de la especie menores. adsorbida (quimisorcin) requiere una cierta energa de activacin.

Tiene una mayor interaccin con la superficie y, por lo tanto, menor distancia de adsorcin.

Debido a que el potencial de atraccin para la especie quimisorbida es mayor que la fisisorbida, la molcula estar ms cerca de la superficie.

Tabla 1. Diferencias entre los tipos de adsorcin. 3.1.3. Equilibrio de adsorcin.

Cuando se pone en contacto un adsorbente solido con un fluido que contiene un soluto, el sistema evoluciona de tal forma que el soluto se transfiere hacia la superficie del slido, quedando retenido en l. Este proceso se da hasta que se llegue a un equilibrio dinmico

entre las dos fases. En este momento la fase fluida posee una concentracin de soluto C, mientras que en la fase slida la cantidad de soluto por unidad de masa de adsorbente es m. los valores C y m en equilibrio dependen de la temperatura, y la funcin que da la variacin de la cantidad de soluto retenida por el adsorbente (m) con la concentracin del mismo en la fase fluida (C), recibe el nombre de isoterma de adsorcin. [a]

Grafica 4. Tipos de isotermas de adsorcin.

La obtencin terica de la isoterma de adsorcin puede basarse en consideraciones cinticas o termodinmicas, siendo ms intuitivas la primera de ellas. Adems depende de si se considera que el soluto es retenido por el adsorbente en una o en varias capas moleculares. [a]

Uno de los casos ms sencillos e intuitivos es la de adsorcin de un nico adsorbato en una sola capa molecular. As, si se puede que el soluto A en fase fluida es adsorbido por el slido S, segn el mecanismo cintico:

La velocidad de adsorcin de A vendr expresada por la ecuacin: ( )

Donde:

: Velocidad de adsorcin de A. : Concentracin de A en la fase liquida. : Concentracin mxima de A retenido por el adsorbente. : Concentracin de A retenido por el adsorbente.

En el equilibrio de adsorcin

= 0, por lo que: ( )

Pudiendo definir la constante de equilibrio de adsorcin como:

De la que se obtiene:

Esta ecuacin es denominada Isoterma de Langmuir, y a la que se ajustan bastante bien muchos datos experimentales de diferentes sistemas.

Sin embargo, una de las ecuaciones ms utilizadas es la Isoterma de Freundlich, que es una ecuacin emprica de la forma: ( )

Donde K y n son parmetros cuyos valores son funcin del tipo de sistema sorbato-sorbente y de la temperatura. La determinacin de estos parmetros debe realizarse experimentalmente.

Otra isoterma es la de Brunauer, Emmett y Teller (BET), utilizada para absorcin de un solo soluto en multicapa (Brunauer et al., 1938; Emmett y de Witt, 1941):

Donde:

Es la cantidad de soluto adsorbido por unidad de masa de adsorbente para la concentracin. : Concentracin de saturacin del producto. Cantidad de soluto adsorbido por unidad de adsorbente que forma una monocapa en la superficie del slido. B: Constante representativa de la energa de interaccin con la superficie.

Para solutos contenidos en una fase gaseosa, la isoterma BET para n capas, se puede expresar segn la ecuacin: ( ( En la que: ) )

Cuando el nmero de capas n = 1 se obtiene:

Que coinciden con la isoterma de Langmuir.

Si el nmero de capas es elevado, la isoterma BET se transforma en: ( ) ( )

Que para valores bajos de x se transforma en: ( )

El objetivo de la isoterma BET es calcular la relacin entre el nmero total de molculas adsorbidas (n) y el nmero total de centros de adsorcin (n0). A diferencia de la isoterma de Langmuir, ahora el nmero de molculas adsorbidas no coincide con el de posiciones ocupadas, ya que puede haber posiciones con ms de una molcula. [6]

La superficie del slido debe encontrarse inicialmente limpia, para lo que se calienta el slido en alto vaco. Alternativamente puede evaporarse y recondensar el slido en alto vaco, bombardear la superficie con iones o romper el cristal slido en el vaco generando as una superficie limpia. El slido se introduce entonces en un recipiente con una cantidad conocida de gas (a travs de la presin por ejemplo) y se deja que se alcance el equilibrio.[6] Para conocer la cantidad adsorbida del gas se puede hacer por: La diferencia de presin del gas en ausencia o presencia de la superficie. Gravimetra Desorcin en flash: se calienta rpidamente la superficie, desorbiendo el gas y midiendo el aumento de la presin. Mediante trazadores radiactivos.

Mtodos de flujo: se hace circular un gas y se determina la diferencia entre lo que entra y lo que sale. [6] Realizando experimentos a distintas presiones se obtienen datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presin en equilibrio a una temperatura dada. Estos datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presin de gas que queda en equilibrio tomados a una misma temperatura constituyen la Isoterma de adsorcin. En las isotermas de adsorcin de slido se representa la presin de gas en equilibrio (P) en el eje X, mientras que en el eje Y se representa la cantidad adsorbida. Esta magnitud puede darse de diferentes formas: Moles adsorbidos/gramos de adsorbente (n/m). Volumen de gas adsorbido/gramos de adsorbente (v), que es proporcional a la cantidad anterior. [6] Las isotermas experimentales pueden clasificarse en cinco tipos de acuerdo con BET: Las isotermas se detienen cuando se llega a la presin de vapor (P* o P0 en la figura). A esta presin, cualquier pequeo aumento en la cantidad de gas producira su condensacin, aumentando entonces verticalmente la cantidad de gas adsorbida sobre el slido (la presin en equilibrio sera siempre igual). [6]

Tipo I: Denominado isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorcin en monocapa. La cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor lmite correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la isoterma caracterstica de un proceso nicamente de quimisorcin. [6]

Tipo II: Es indicativo de una adsorcin fsica en multicapa. El rpido ascenso inicial corresponde a la formacin de la primera capa, que tiene en este caso una constante de formacin mayor que para el resto de capas (la entalpa de formacin de la primera capa es ms negativa que para el resto de capas). Al seguir aumentando la presin se forma la segunda capa de molculas adsorbidas, seguida de otras ms.[6]

Tipo III: Corresponde tambin a una adsorcin fsica en multicapas pero donde la constante de equilibrio de formacin de la primera capa es igual que para las siguientes (no se observa diferencia entre el llenado de la primera capa y del resto).[6]

Tipos IV y V: Corresponde a adsorcin en multicapas sobre materiales porosos. Difieren del Tipo II y III por la presencia de una rama horizontal (saturacin) y un ciclo de histresis (las curvas de adsorcin y desorcin difieren). El ciclo de histresis es debido a la condensacin por la forma irregular de los capilares. Supongamos un capilar segn la figura siguiente con un dimetro variable. El sitio donde primeramente aparece la condensacin capilar ser donde, de acuerdo a la ecuacin de Kelvin, el radio sea menor, es decir en a. El poro queda taponado, pero al aumentar la presin, este tapn es empujado hacia dentro, se igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a aparecer condensacin en a y en aquellos otros puntos que les corresponda segn la ecuacin de Kelvin. Este proceso de equilibrio tendr lugar hasta que el capilar este lleno. En cambio para la desorcin el proceso es completamente diferente. Supongamos que el capilar se ha vaciado hasta a y tenemos una P de equilibrio segn la ecuacin de Kelvin. A esta presin debera haberse ya evaporado el lquido situado en el punto b, ya que el radio es mayor. Sin embargo, el sitio por donde puede evaporarse el lquido es por a. Pero en a la presin de vapor es menor (ra<rb) y, por consiguiente, no habr evaporacin. As, hasta que la presin exterior disminuya al valor apropiado no se producir el vaciado de golpe de todo el capilar. El proceso de desorcin no es de equilibrio mientras que el de adsorcin si, de ah la histresis. [6]

Grafica 5. Clasificacin de las isotermas de acuerdo a BET.

Grafica 6. a) Isoterma en la que se muestran la zona de llenado de la monocapa, la multicapa y el punto B; y b) Isoterma tipo I en la que se seala cmo calcular el volumen de poro a partir de la cantidad mxima de gas adsorbido. [6]

3.1.4. Cintica de adsorcin. En todo proceso de adsorcin pueden considerarse tres etapas de transferencia del soluto.

3.1.4.1. Transferencia externa. El soluto en la fase fluida, con una concentracin C, se transfiere hasta la interfase fluidosolido, en la que la concentracin es Ci. La densidad del flujo de materia viene dada por la ecuacin: ( En la que )

es el coeficiente de transferencia de materia en la fase externa.

3.1.4.2. Difusin en el interior del slido. Para una partcula slida esfrica de radio ri , la densidad de flujo de materia en la pared del solido se expresa por:

Donde soluto.

, es la concentracin del soluto en el slido y

la difusividad efectiva del

3.1.4.3. Etapa de adsorcin. Para el caso ms sencillo, expuesto anteriormente se tiene: ( )

Que en el equilibrio se tiene:

Generalmente, la primera de estas etapas es la controlante, con lo que es lgico suponer que en la etapa de adsorcin se llega al equilibrio. Por lo tanto, si controla la etapa de adsorcin se llega al equilibrio. Por lo tanto, si controla la etapa de transferencia de materia se cumple , y su valor es constante a lo largo de todo el slido.

BIBLIOGRAFIA

1. leccionHQ17. http://www.agua.uji.es/pdf/leccionHQ17.pdf 2. TranspAdsGases 3. absorption_spanish http://www.ecologistascambiandoamexico.org/biblioteca/absorption_spanish.pdf 4. adsorcioneq http://www.chem.arizona.edu/tpp/adsorcioneq.pdf http://www.uco.es/~iq2sagrl/TranspAdsGases.pdf

5. Unidad3Adsorcion_21280 http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Unidad3Adsorcion_21280.pdf 6. Superficies_Solidas_A http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/Superficies_Solidas_A.pdf