OBJETIVOS

Mdulo de Cintica
Al finalizar este mdulo usted podr: < Relacionar la rapidez con que desaparecen y se forman diferentes sustancias en una reaccin qumica. < Determinar el orden respecto a cada especie envuelta en la reaccin qumica. < Determinar la ecuacin general de la rapidez de la reaccin (Ley de la rapidez). < Calcular la constante especfica de la rapidez de la reaccin.

misma. En algunos casos nos permite decir algo sobre los pasos que siguen los reactivos hasta

convertirse en productos (mecanismo de la reaccin).

Entendemos por rapidez de una reaccin qumica, la razn con que cambia la concentracin de un

reactivo o producto con el tiempo. Puede expresarse como la rapidez promedio (r) o rapidez de la reaccin para un intervalo de tiempo medible o como rapidez instantnea (r ) o rapidez de la reaccin para un instante .
t

INTRODUCCIN
La cintica qumica trata sobre la rapidez de las reacciones qumicas y los factores que afectan la

Pgina -2Cintica

Como expres ar y Calcul ar la Rapid ez

El clculo de la rapidez de una reaccin qumica puede ser a partir de un mtodo grfico o de un mtodo analtico, tanto para la rapidez promedi o como para la rapidez instantn ea. Podemos

expresar la rapidez como: a) Rapidez promedio (r) i) Mtodo Grfico: Rapidez = r para un intervalo de tiempo. Puede determinarse como el negativo de la recta secante a la curva de [ ] vs t en el intervalo deseado. Requiere la recoleccin de datos a lo largo de un tiempo considerablemente largo. , Para la descomposicin de la determinacin se hace desde la tabla de datos de [ ]vs t.

Pgina -3-

donde:

Cintica

ii) Mtodo Analtico: < Para la reaccin

S e p u e d e e x p r e s a r l a r a p

idez en trmi nos de la forma cin del produ cto o de la desap arici n del reacti vo
Cuand o la estequ iometr a de la reacci n no es de 1:1, la rapide z de desap arici n del

Para la reaccin:

reacti vo no es igual a la rapid ez de forma cin del produ cto. <

Pgina -4Cintica

Ejemplos:
Ejemplo # 1: Exprese la rapidez de la reaccin en trminos de

SOLUCIN:

Ejemplo # 2: Exprese la rapidez de la reaccin en trminos de Exprese la rapidez de la reaccin en trminos de cada una de las especies envueltas:

SOLUCIN:

Ejemplo # 3:

SOLUCI N:

Pgina -5-

n Ejemplo # 4: Uno de los mtodos comerciales para preparar cloro utiliza la reaccin
Cintica

de cloro era de 0.01 M/ min. DET ERM INE para el mism o instan te:

st a n e a )

nt

(r

b ) R a p i d e z i

. En un de instante, aparici dado la n rapidez R a p i d e z = r

t

ede determinarse como el negativo de la pendiente de

la recta tangente a la curva de [ ] vs t en el tiempo de inters. La determinacin se hace

desde la tabla de datos de [ ] vs t . i) Mtodo Grfico: Para la descomposicin de ,

a l t i e m p o d e i n t e r s . P u

Pgina -6-

Cintica

ii)

Mtodo analtico < Se determinar utilizando para el reaccionante A la expresin

< Utilizando la Ley de la Rapidez

Es re er qu el ex rim nt se re a va s ve s (m ni tre ve s) La si en ta de da se pa la re ci :

[ [ r Experimento AB # ] ]
i i i

1 2 3

L a r a p

idez de una reacci n dismi nuye con el pasar del tiemp o debid oa que la
conce ntraci n de los reacti vos dismi nuye. Este hecho nos permit e expres ar la rapide z

Para la ecuacin la Ley de la Rapidez ser:

donde,

k = constante especfica de la rapidez de la reaccin m = orden de la reaccin con respecto a A n = orden de la reaccin con respecto a B m + n = orden total de la reaccin (son nmeros que pueden determinarse experimentalmente)

de una reacci n en trmi nos de una ecuac in que llama remo s de la Rapi dez

Pgina -7Cintica

c)

Rapidez inicial (rt = 0)

Es la rapi dez en el tiem po cero (tie mpo inm edia to desp us de inici arse la reac cin o de mez clar los reac tivo s). Pue de dete rmi nars e en una curv a con cent raci n vs. tiem po com o

el negativo de la pendiente de la recta tangente a la curva en el t = 0 .

Ejemplos:
Ejemplos # 1: La tabla a continuacin representa datos experimentales para la siguiente reaccin a una temperatura dada.

DETERMINE: i) ii) iii) iv) v) Orden respecto a NO Orden respecto H Valor de k Ley de la rapidez Orden total de la reaccin
2

[NO] Experi mento # 0.01

[H ]
2

rt = 0

0.01 0.01 0.02

1 4 2

1 0.02 2 0.01 3

Pgina -8-

L SOLUCIN: i) Orden respecto a NO u e g o d e h a c

Cintica

e r u n c o n t r o l d e v a r i a b l e s d e [

selec cione el exper iment o #1 y el #2, iii)

De los experimentos 1 y 3 donde [NO] es constante obtendr en forma semejante:

Valor de k

i i ) O r d e n r e s p e c t o H
2

Pgina -9-

iv)

Ecuacin de la rapidez

Cintica

v)

Orden total de la reaccin Orden total de la reaccin = n + m = 3

Ejemplo # 2:

Calc ule el orde n de la reac cin resp ecto a cada espe cie env uelt ay el orde n total de la reac cin dad a la info rma cin a cont inua cin .

SOLUCI CALCULE:

i)[A] i) Corrida Orden A # Orden A= ? 0.933 ii) 1 Orden B=? 1.865 2 iii) 0.933 Orden total = 3

[B] 0.933 0.933 1.865

C 1.41 rE + 01 F ( o 5.65 r M E+ m 01 s a 1.13 ci 1E+ n ) 02

!

Para las corrid as #1 y #2

Pgina -10-

ii) Orden B Para corridas #1 y #3

Cintica

iii)

Orden total

Ejemplo #3:

Calcul e el orden de la reacci n respec to a cada especi e envuel ta y el orden total de la reacci n dada la infor maci na contin uacin . Orden C = ?
[ [ [C] Corrida A B # ] ] 0.820 1 0. 0. 0.820 2 82 820.820 3 0 0 1.630 4 1. 1. 63 22 0 0 0. 1. CALCU 82 22 LE: 0 0

i) 0. 1. 82 63 Orden A 0 0 =? ii) Orden B =? iii)

( ) 4 M 1 6. . 5 (For m6 0 maci i 2 E n En -0 BC) 04 r 1

!

1.6 2E 04 3.2 5E 04

i v ) O r d e n T o t a l = ?

Pgina -11-

SOLUCIN : i) Orden B

Cintica

P a r a l a s c o r r i d a s # 1 y # 3 , c a m b i o [ B ] p e r o n o

ii) camb ia la rapid ez, por lo tanto el orden B=0

Orden C Para las corridas #3 y #4 sustituyendo los valores correspondientes

i i ) O r d e n A Para las corrid as #1 y #2 #2 y #3

iv)

Orden Total

Pgina -12-

Se puede calcular k con los datos correspondientes a cualquiera de las corridas. Utilizando la corrida nmero 1 y sustituyendo en la ecuacin.
Cintica

Pgina -13-

Ecuaciones Integradas para las diferentes ordenes de las reacciones qumicas

Cintica

La ley de rapidez permite determinar la rapidez de la reaccin a unas concentraciones especficas de reactivos una vez se ha determinado. La ley de rapidez se puede integrar para convertirla en una ecuacin que permita determinar las concentraciones de reactivos a un tiempo dado en la reaccin. a) Para reacciones de primer orden:

Tambin puede expresarse siguiendo la ecuacin de la recta

Pgina -14-

Grfica # 1: Ecuacin de Primer Orden

Cintica

Para reacciones que envuelven gases, ya que

Luego de sustituir resulta que:

b)

Para reacciones de Segundo Orden:

Se tiene la forma de la ecuacin de lnea recta y = m x + b

Pgina -15Cintica

Grfica #2: Ecuaciones de Segundo Orden

D e l a r e p r e s e n t a c i n g r f i c a s e p u e d e i n f e r i r e l o r d e n d e

c)

Para reacciones de Orden Cero

la reacci n para la reacci n. Grfi ca #3 Ecua cin de Orde n Cero

Pgina -16Cintica

Ejemplos:
Ejemplo #1:

Cul ser la conce ntraci n de B en la siguie nte reacci n luego de transc urrir 10 minut os de reacci n? La conce ntraci n inicia l de B era 3.00 * 10 1 My la const ante de rapid ez tiene un valor de 0.622 M1
) )

min 1 a 30C.
)

SOLUCIN: La reaccin es de segundo orden, por lo tanto:

Pgina -17-

Cu Ejemplo # 2: nto tiemp o se requi ere para consu mir 2.5 x 10

Cintica
-2

M de A si
2

la conce ntraci n inicia l del comp uesto era 0.40 M? (k = 7.1 x 10 M s )

-3 -1 1

SOL UCI N: La reacci n es de

s e g u n d o o r d e n , p o r l o t a n t o

Pgina -18-

Ejemplo # 3:

Cintica

Si se coloc an 0.21 moles de B en 1.3 litros de soluci n a cierta temp eratur a, cun tos moles de B queda rn al cabo de 4 minut os? El valor de la const ante de rapid ez es 0.000 222 (s 1),
)

SOL UCI N:

Pgina -19-

Ejemplo # 4:

Cintica

Cu nto tiemp o se requi ere para que se consu man 0.010 M de B si la conce ntraci n inicia l del comp uesto es 0.070 My la const ante de rapid ez es 0.004 0 (M s )?
-1 -1

Pgina -20-

Tiempo de Vida Media

< Calcular el tiempo de vida media para una reaccin dada. < Determinar el tiempo requerido para que se consuma cierta cantidad de una especie qumica en una reaccin, dada la informaci n cintica pertinente. < Calcular la cantidad de una especie qumica que se consume en cierto tiempo, dados los datos cinticos correspon dientes a la reaccin.

Cintica

OBJETIVOS

INTRODUCCION El tiempo de vida media para una reaccin se define como el tiempo requerido para reducir la concentracin de la especie reaccionante a la mitad de su valor previo. ( [A] = [A] )
t 0

1) Reaccin de Primer Orden:

Pgina -21Cintica

Determin 2) Reaccin de Segundo Orden e el tiempo de vida media del compues to N O

2 5

en la siguiente reaccin a 25/C si la constante de rapidez es de 1.68 x 10) s) /

1 1

3) Reaccin de Orden Cero: De forma anloga para reacciones de orden cero

Ejemplos:
Ejemplo #1: SOLUCI N: La reaccin es de primer orden, por lo tanto:

Pgina -22Cintica

Cul es Ejemplo # 2: el tiempo de vida media, (t ), de B

1/2

en una reaccin a cierta temperat ura si la concentr acin inicial del compues to es . 027M? El valor de la constante de rapidez para la reaccin es 0.039 (M s ).
-1 -1

SOLUCI N:

Pgina -23Cintica

Teora del estado de transicin

OBJETIVOS: Al finalizar el estudio de este mdulo usted podr: < Describir una reaccin qumica en trminos del perfil de la reaccin, complejo activado y energa de activacin.
< Utilizando la ecuacin de Arrhenius, calcular el valor de la constante especfica de la rapidez

a una temperatura, conociendo su valor a otra temperatura y la energa de activacin. < Dados los valores de la constante especfica de la rapidez a dos temperaturas diferentes, calcular la energa de activacin. < Describir la funcin de un agente cataltico en una reaccin qumica dada.

Grfica #1: Perfil de una reaccin qumica

INTRODUCCIN: Teora del Estado de Transicin La teora del estado de transicin trata de explicar la rapidez de las reacciones qumicas en trminos de la energa y geometra de las especies reaccionantes en el momento de colisin para formar los productos. Las molculas se aproximan disminuyendo su energa potencial. En el momento de la colisin, se requiere cierta energa cintica mnima, de forma tal, que puede transformarse en energa potencial y luego en energa cintica, la que utilizarn los productos para separarse. Dicha

energa se conoce como energa de activac in, Ea.

Pgina -24Cintica

Los cambios en energa potencial con el progreso de una reaccin qumica se observan en los diagramas a continuacin.

a) Para la reaccin endotrmica:

Ea es

Ea

)H

re

b) Para la reaccin exotrmica

Pgina -25Cintica

factor es que afecta n la rapide z

d la r io

Los factores que afectan la rapidez de las reacciones qumicas son las siguientes: 1) Temperatura: Se observa para la mayora de las reaccion es qumicas que la rapidez

de las mismas aumenta con aumentos en temperatura y que se requiere la energa mnima Ea para que ocurra la reaccin. La distribucin de energa cintica en un sistema es como sigue:

La magnitud de la constante especfica de la rapidez (k), la cual corresponde a la rapidez de la

reaccin cuando las concentraciones son 1 M, depende de la magnitud de Ea y de la temperatura

absoluta (T). Cuantitativamente la relacin est dada por la ecuacin de Arrhenius.

Sacando logaritmo natural a ambos lados se obtiene la siguiente expresin:

Donde: k = constante especfica de la rapidez A = constante de Arrhenius R = constante del gas ideal T = temperatura en K Ea = energa de activacin

Pgina -26Cintica

Dicha ecuacin tiene la forma de la ecuacin y = mx + b, por lo cul, a partir de una grfica como sigue:

Podemos, adems, determinar k a una temperatur a conociendo k a otra temperatur a y la Ea

utilizando la siguiente ecuacin:

Ejemplos
:
Ejemplo # 1:

La constante especfica de la rapidez (k ) es 2.41 x 10 10s)1

1 )

a 300/C (t ) para la
1 ) 1

reaccin y a 400/C (t ) k = 1.16 x 10 6 s) .

2 2

DETERMINAR la Energa de Activacin (Ea) y la constante reaccin. Exprese Ea en KJ/mol. k (s 1)

!

de Arrhenius (A) para esta

Corrid 2.41 x 10 10 a# 1.16 x 10 6 1

! !

T (K) 573 673

Pgina -27Cintica

a)

Energa de Activacin (Ea)

b)

Constante de Arrhenius (A)

La energa de activacin de cierta reaccin, Ea, tiene un valor de 51.18 Kcal/mol y una constante de rapidez de .824 s) a 596 K. Cul ser el valor de la constante de rapidez a 1066 K? (R = 1.99 x 10 1 Kcal/mol x K)
1 )

SOLUCI N: Ejemplo # 2:

Cintica

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Ejemplo # 3:

La reaccin de formacin de cierto compuesto tiene una constante de rapidez de 0.57 M 4 s)1 a 499K y 2384.96 (M) s 1) 1003 K. CALCULE la energa de actuacin (Ea), para la reaccin (R = 8.31 x 10 -3 KJ/mol k).
) 4 ) )

SOLUCIN:

2)

Presencia de Catalizadores
La rapidez de una reaccin qumica puede aumentarse aumentando la fraccin de molculas con

la energa mnima, Ea, lo cual puede lograrse aumentando la temperatura.

A su vez la rapidez de una reaccin qumica puede ser alterada cambiando la ruta entre reactivos y productos utilizando sustancias cuyo efecto es de cambiar Ea. Llamamos a estas sustancias

agentes catalticos (bajan Ea) e inhibidores (aumentan Ea). La catlisis puede ser: i) homognea: Las especies reactantes y el agente cataltico estn en la misma fase. heterognea: El agente cataltico est presente en una fase diferente a la de las especies reaccin.

ii)