PROCESO

Preparacin y tratamientos de salmueras:

La etapa de purificacin de la salmuera es necesaria, pues la disolucin de cloruro sdico no es pura. Los metales alcalinotrreos que contiene precipitaran en el curso de la electrlisis disminuyendo la eficacia de la corriente y la vida de los electrodos, diafragmas y membranas. De acuerdo al diagrama de flujo adjunto, el proceso de preparacin de la salmuera se inicia con la incorporacin al disolvedor de sal (NaCl) y una mezcla de salmuera dbil y agua purificada (make up). La solucin de salmuera proviene mayoritariamente del proceso de electrlisis y la fraccin menor corresponde a las aguas de retrolavado del filtro y las aguas recuperadas desde el fondo de las piscinas de coagulacin. La salmuera dbil tiene una concentracin aproximada de 50 a 160 g/l. Se ajusta la cantidad de salmuera del estanque pulmn para obtener una solucin de 300 g/l. La salmuera dbil se almacena en un estanque pulmn desde donde se dosifica al disolvedor segn necesidad.La solucin recin preparada se deriva a las piscinas de coagulacin, donde previamente antes del ingreso a stas, se le agrega aditivos qumicos para coagular y precipitar las impurezas.

Precipitacin
La secuencia se inicia con la adicin del carbonato de sodio, luego se ajusta el pH con hidrxido de sodio a un valor de 10,5, para precipitar los iones calcio y magnesio en forma decarbonato de calcio ( CaCO3 ) y de hidrxido de magnesio Mg(OH)2 (Es posible que metales ( hierro, titanio, molibdeno, nquel, cromo, vanadio, tungsteno ) precipiten tambin durante la operacin en forma de hidrxido) para finalmente incorporar un floculante orgnico.El sulfato sdico se controla aadiendo cloruro de calcio ( CaCl2 ) o sales de bario para eliminar los aniones sulfatos por precipitacin del sulfato de calcio ( CaSO4 ) o del sulfato de bario (BaSO4 ). La precipitacin del sulfato de bario puede hacerse al mismo tiempo que la del carbonato de calcio y del hidrxido de magnesio, mientras que la precipitacin del sulfato de calcio exige un recipiente distinto.

REACCIONES

En las piscinas de sedimentacin se deja un tiempo suficiente en reposo la solucin, para lograr la separacin del material recin coagulado.
Una vez que las impurezas sedimentan en el estanque, la salmuera clarificada pasa por un filtro primario para obtener una solucin con una concentracin de hidrxido de 120 mg/l. Los slidos retenidos en el

filtro, se eliminan a travs de las aguas de retro lavado, las que se unen a las aguas recuperadas en el estanque pulmn de salmuera dbil. De las piscinas de coagulacin se recupera el material sedimentado, el que se destina a un sitio ubicado en el predio industrial para su disposicin transitoria en planta, en contenedores cerrados. De acuerdo al procedimiento de manejo de residuos. Posteriormente los residuos se destinan para su disposicin final a vertederos industriales autorizados. Despus de los filtros primarios, la salmuera se destina a un estanque de salmuera primaria, desde donde ingresa a los filtros secundarios, en los que se extraen las impurezas ms finas.

Posteriormente, antes del ingreso a los filtros terciarios, la salmuera primaria pasa por un reactor, previo al ajuste del pH a un valor de 5,2 con cido clorhdrico. En el reactor se agrega sulfhidrato de sodio, con el fin de reducir el mercurio (Hg) a la forma de sulfuro de mercurio, cuyas partculas slidas quedan retenidas en los filtros terciarios. El filtro se lava una vez al mes y el agua de lavado se deriva a un pozo, el que tiene sulfuro de mercurio disuelto en una concentracin de 120 a 130 p.p.b. El agua del pozo se junta antes de la planta de tratamiento con las aguas residuales procedentes de todos los procesos, con lo cual la concentracin a la salida del efluente de la planta es menor a 0,11 p.p.b. de mercurio. Despus de los filtros terciarios, la salmuera pasa por las columnas de mercurio, cuya funcin es retener el mercurio, a nivel de trazas, que no fue posible atrapar en ellos.

Dado el tiempo que lleva operando ste sistema y por las muestras de mercurio analizadas en el sedimento que se extrae de las columnas, las que arrojan un resultado menor a 1 p.p.b. (partes por billn) de Hg, lo que permite asegurar que el proceso de limpieza del circuito ha sido efectivo y que podra en el mediano plazo eliminarse, puesto que no se justificara mantener su operacin. De las columnas de retencin de mercurio la salmuera sale con menos 1 p.p.b. de Hg y pasa a las columnas de retencin de aluminio, luego se acumula en un estanque pulmn. Del estanque pasa por las columnas de intercambio inico, completando su proceso de purificacin y obtenindose una salmuera ultra pura, acondicionada para ingresar a la etapa de electrlisis. La salmuera ultra pura, que se almacena en estanque, tiene una composicin de 295-300 g/l y contiene trazas, es decir partes por billn de calcio y magnesio, adems de algunas partes por milln de slice y sulfatos.

Produccin mediante Electrlisis

El objetivo de las descripciones que siguen sobre los mtodos de produccin es exclusivamente ilustrar la utilidad de cada tecnologa para aprovechar la ms apropiada para el proyecto desde un punto de vista medio ambiental.

1.2.1. Introduccin
Se puede definir una electrosntesis, como la tecnologa mediante la que es posible producir una reaccin qumica en una disolucin en la que existen sustancias, inorgnicas u orgnicas, susceptibles de reducirse y oxidarse. Por eso, se necesita la aplicacin, por medio de una fuente de alimentacin de corriente continua, de una diferencia de potencial que genere un paso neto de corriente elctrica entre dos conductores, llamados electrodos, en contacto con dicha disolucin. La produccin del cloro junto con el hidrgeno implica tecnologas avanzadas para evitar la formacin de la mezcla de ambos que producira una reaccin explosiva. As existen tres tecnologas, que difieren en el tipo de celda empleada:

Celda de diafragma (Griesheimcell, 1885) Celda de mercurio (CastnerKellnercell, 1892) Celda de membrana (1970).
Cada proceso representa un mtodo diferente de mantener el cloro producido en el nodo, separado del hidrgeno y la soda producidos en el ctodo. Las reacciones qumicas involucradas son las mismas independientemente del proceso: En primer lugar se da la disolucin de la sal:

La reaccin en el nodo (oxidacin) es:

La reaccin en el ctodo es:

La reaccin global es:

En las celdas de mercurio no existe una separacin fsica entre el anolito y el catolito, al contrario de las de diafragma y las de membrana. A grandes rasgos el proceso de obtencin de cloro, sosa e hidrgeno es el mismo en las tres tecnologas y puede dividirse en tres grandes etapas: Purificacin de la salmuera formada por disolucin del cloruro sdico procedente de yacimientos o depsitos naturales, o directamente tomada del mar Electrlisis Purificacin de los productos obtenidos.

La etapa de purificacin de la salmuera es necesaria, pues la disolucin de cloruro sdico no es pura. Los metales alcalinotrreos que contiene precipitaran en el curso de la electrlisis disminuyendo la eficacia de la corriente y la vida de los electrodos, diafragmas y membranas. El uso final de los productos tras su purificacin es el siguiente: El Cl2 se comprime y licua para su almacenamiento y transporte. La sosa se comercializa en disolucin acuosa al 50% en peso, lo que exige una etapa de evaporacin en las tecnologas de celdas de diafragma y membrana. Una parte se cristaliza para venderla en estado slido. El hidrgeno se comprime para su venta, o se quema para la obtencin de energa en la propia planta de electrlisis

A. CELDAS DE MERCURIO
La electrlisis con celdas de amalgama de mercurio fue el primer mtodo empleado para producir cloro a escala industrial y es el que se utiliza actualmente en muchas plantas. Se emplea un ctodo de mercurio y un nodo de titanio recubierto de platino u xido de platino. El ctodo est depositado en el fondo de la celda de electrlisis y el nodo sobre ste, a poca distancia. La celda se alimenta con cloruro de sodio y, con la diferencia de potencial adecuada, se produce la electrlisis.

nodo: 2 ClCl2 + 2eCtodo: Na+ + 1 e- + Hg Na(Hg)

A continuacin se procede a la descomposicin de la amalgama de sodio ( 0,5% en peso de sodio ) formada para recuperar el mercurio. La base sobre la que est la amalgama est ligeramente inclinada y de esta forma va saliendo de la celda de electrlisis y se pasa a un descomponedor relleno con grafito en donde se aade agua a contracorriente, producindose la reaccin:

2 Na(Hg) + 2H2O

2Hg + 2NaOH +H2

Al pasar por el descomponedor, se recupera el mercurio para su reutilizacin en el circuito. Regulando la cantidad de agua que alimenta el reactor es posible obtener directamente la sosa a su concentracin de comercializacin, 50% en peso. Sus condiciones generales son: Mtodo de purificacin de la salmuera: eliminacin de los metales alcalinotrreos por precipitacin en forma de hidrxidos por adicin de hidrxido sdico, sosa custica. Concentracin de salmuera de entrada a 25% en peso. Temperatura de electrlisis 60oC. En algunos casos, la salmuera se calienta usando el calor liberado en el reactor. La salmuera se acidifica para evitar la descomposicin del cloro a hipoclorito sdico. Concentracin de la salmuera de salida: 19% en peso. Concentracin de la disolucin acuosa de NaOH obtenida: 50% en peso. El mercurio del reactor se recicla a la celda.

El siguiente esquema muestra tambin el proceso de electrolisis usando celdas de mercurio:

El principal problema de esta tecnologa est relacionado con las implicaciones medioambientales del mercurio. La legislacin exige que su contenido en las aguas de vertido a colectores pblicos sea inferior a 0,05 ppm. Este hecho junto con la mayor eficiencia energtica de las celdas de membrana est favoreciendo la sustitucin de las celdas de mercurio por estas ltimas.

A. CELDAS DE DIAFRAGMA
Este mtodo se emplea principalmente en Canad y Estados Unidos. Se alimenta el sistema continuamente con salmuera que circula desde el nodo hasta el ctodo. Las reacciones que se producen son las siguientes:

nodo: 2 ClCtodo: 2H2O + 2e-

Cl2 + 2eH2 + 2OH-

Los compartimentos andico y catdico se encuentren separados por un diafragma basado en amianto mezclado con diversos polmeros para mejorar su eficacia e incrementar su vida media (3 a 4 aos): El amianto est en contacto directo con el ctodo. La salmuera se alimenta por el compartimiento andico en una concentracin de 30%. En el nodo se produce cloro, y parte de la salmuera migra hacia el ctodo por difusin puesto que el diafragma es poroso. En el ctodo la reduccin del agua produce hidrgeno e iones hidroxilo que junto con los iones sodio contenidos en la salmuera dan lugar a la sosa custica. Tanto el hidrgeno como la disolucin de sosa contaminada con cloruro sdico salen por el parte interior de ctodo.

Figura 1.4. Esquema del funcionamiento de una celda de diafragma. Industria clorososa. [EUROCHLOR]

El nodo es dimensionalmente estable mientras que el ctodo es una tela metlica de acero inoxidable recubierta con ciertos catalizadores como nquel expandido para minimizar el sobre voltaje de desprendimiento de hidrgeno. Los inconvenientes de este tipo de celdas estn relacionados con el uso de un diafragma de amianto: No es una barrera selectiva de iones. Con el in sodio, migra el in cloruro hacia el catolito . Por tanto, la sosa custica est contaminada con cloruro sdico ( 1% al 50% en la sosa) lo que la inutiliza para muchas aplicaciones ( aumenta la corrosin de los metales en contacto con la sosa ). La concentracin mxima de sosa obtenible en el ctodo es de 12% en peso para evitar su migracin al anolito lo que originara una prdida de la eficacia de la corriente tanto respecto a la sosa como al cloro. Su presencia en el anolito favorecera la oxidacin del agua a oxgeno que contaminara al cloro. Asimismo, la gasificacin del anolito dara lugar una prdida de cloro por formacin de hipoclorito sdico. La limitacin de la concentracin de sosa al 12% en peso exige eliminar por evaporacin aproximadamente el 80% del agua para obtener la concentracin de comercializacin, 50% en peso. Esta etapa incrementa mucho el consumo especfico de energa del proceso global. La resistencia elctrica del diafragma es alta lo que obliga a trabajar a densidades de corriente de 1.500 - 2.000 A m-2, pues valores superiores son econmicamente inaceptables. El amianto es un material cancergeno.

B. CELDAS DE MEMBRANA:
En el proceso de electrlisis se produce la separacin de la salmuera y se produce cloro gaseoso, hidrgeno y soda custica. La reaccin que se produce al interior de las celdas es la siguiente:

De acuerdo al diagrama de flujo adjunto, la salmuera ultra pura ingresa por la zona del anolito, a su vez la soda que retorna al proceso se ajusta a una concentracin desde un 32,2% a un 31,6%. Para ello se le incorpora agua antes de su ingreso a la zona del catolito. La reaccin qumica se produce con la incorporacin de energa elctrica al electrolizador. El cloro gas abandona la celda por la seccin del anolito. Dicha corriente viene sobre saturada en agua, por tanto a la salida de la caera se produce un flasheo de la corriente separndose en dos, una corriente gaseosa de cloro gas saturada en agua y una corriente lquida saturada en cloro, que se almacena en el estanque de anolito. El estanque de anolito tiene un venteo conectado al sistema de recoleccin de cloro. Este sistema totalmente hermtico previene que vapores con cloro puedan diseminarse por el rea de proceso. Del estanque de anolito, previo ajuste de pH con soda, las aguas cloradas se recuperan en el estanque de salmuera dbil para reproceso. Desde la zona del anolito, el agua junto con los iones de sodio traspasa la membrana de la celda a la zona del catolito, donde se produce la generacin de hidrgeno y de soda.

En el catolito, la soda que ingresa se concentra a un 32,2% y abandona la seccin junto con el hidrgeno formado, la corriente se flashea separndose en dos, una corriente gaseosa de hidrgeno saturado en agua y una corriente de soda lquida. La corriente de soda slo un 10% se destina a estanque para su posterior venta a terceros y el 90% restante retorna a proceso. La seccin del catolito se mantiene a una presin de 4 de columna de agua, superior a la atmosfrica para evitar el ingreso de aire y formar mezclas explosivas. La seccin del anolito se mantiene a una presin manomtrica nula, para evitar que existan filtraciones de cloro al ambiente.

Un resumen comparativo de las tres tecnologas se presenta en las siguientes tablas