Fiche sujet pour le recrutement dun contrat doctoral 2013 ( faire parvenir aux responsables de GD de lED SICMA par

les Directeurs dUnits pour le 11 mars 2013) Il est impratif que cette fiche ne dpasse pas 7 PAGES

Titre du sujet : lucidation par spectromtrie de masse et modlisation molculaire des mcanismes d'activation O2/H2 par catalyse organomtallique. Financement demand : 100% Indiquer lorigine du cofinancement (sil y a lieu) : Directeur de thse NOM, Prnom Email Tl. Titre Laboratoire Equipe interne Section CNU/CNRS HDR Noms des doctorants actuellement encadrs (date de 1re inscription et date estime de soutenance) GIAMARCHI Philippe philippe.giamarchi@univ-brest.fr 6579 Professeur UMR 6521 Spectrochimie : Analyse et Ractivit 31 Oui MAHFOUDI Slim Octobre 2010 Dcembre 2013 Matre de Confrences UMR 6521 Spectrochimie : Analyse et Ractivit 31 Non Co-directeur (sil y a lieu) Antony Memboeuf antony.memboeuf@univ-brest.fr Co-encadrant (sil y a lieu)

Renseigner les informations suivantes pour chaque docteur ayant soutenu depuis le 01/01/2009 et ayant t encadr par le directeur (et co-directeur sil y a lieu) de thse. Prciser tout abandon de thse sil y a lieu. LOIZEAU Damien Directeur(s) de thse Dure de la thse (mois) Mois et anne inscription Mois et anne soutenance Financement de la thse
Source : Montant :

GIAMARCHI Philippe 36 Octobre 2007 Dcembre 2010 Rgion Bretagne

Physicochemical properties of cationic lipophosphoramidates with an arsonium head group and various lipid chains: a structure-activity approach. Loizeau D., Le Gall T., Mahfoudi S., Berchel M., Maroto A., Yaouanc J.J., Jaffrs P.A., Lehn P., Deschamps L., Montier T., Giamarchi P.Biophysical Chemistry, 2013, Vol 171, 46-53.

Publications des doctorants qui ont soutenu avec le demandeur

Auteur : Titre : Journal :

Cationic Lipo-thiophosphoramidates for in vitro gene delivery: synthesis, physico-chemical characterizations and transfection assays - comparison with lipo-phosphoramidates.Fraix A., Montier T., Carmoy N., Loizeau D, Burel-Deschamps L, Le Gall T, Giamarchi P, Couthon-Gourvs H, Haelters J.P., Lehn P, Jaffrs P.A. Organic & Biomolecular Chemistry, 2011, Vol 9, 2422-2432. A novel cationic lipophosphoramide with di-unsaturated lipid chains: synthesis, physico-chemical properties and transfection activities. Le Gall T., Loizeau D., Picquet E., Carmoy N., Yaouanc J.J., Deschamps L., Delpine P., Giamarchi P., Jaffrs P. A., Lehn P., Montier T., Journal of Medicinal Chemistry, 2010, Vol 53, N4, 1496-1508. Fluorescence study of lipid-based DNA carriers properties: Influence of cationic lipid chemical structure. BurelDeschamps L., Mvel M., Loizeau D., Clment J.C., Jaffrs P.A., Giamarchi P.,Journal of fluorescence, 2008, Vol 18, N5, 835-841.

Situation actuelle
CDD CDI Employeur Post-Doc Universit ou Etablissement

ATER (temps complet) lUniversit du Havre

Titre lucidation par spectromtrie de masse et modlisation molculaire des mcanismes d'activation O2/H2 par catalyse organomtallique.

Contexte

Lquipe Spectrochimie et Chimie analytique du laboratoire CEMCA rassemble des comptences analytiques transversales au sein du laboratoire CEMCA. Avec le rcent recrutement dun Matre de Confrences (Antony Memboeuf) spcialiste en spectromtrie de masse et modlisation molculaire, ce caractre transverse est encore amplifi. Cest, en effet, dans ce cadre que de nouvelles tudes caractre fondamental sur la thmatique de la catalyse biomimtique inorganique peuvent tre menes. Depuis une dizaine dannes, le laboratoire CEMCA, avec les quipes CHEMS et MAMSOE, a dvelopp une expertise dans le domaine de la modlisation des sites actifs dhydrognases et d'oxygnases mono/bi-mtalliques. Ces tudes, visant mieux comprendre la catalyse O2/H2 par ces enzymes et reproduire leurs performances par des systmes molculaires simplifis, sont essentielles au dveloppement de technique de stockage d'nergie (accumulateurs ) qui prsente un intrt fort dans le contexte nergtique actuel, mais galement dans le cadre de synthses industrielles.

Objectifs identifis

Les recherches, menes au sein de l'UMR et concernant l'activation par catalyse organomtallique de petites molcules, sont rendues difficiles non seulement par la complexit des phnomnes en jeu mais galement car il nest parfois simplement pas possible didentifier clairement le rle de chacune des variables importantes gouvernant ces phnomnes. Ces variables, telles que la nature du solvant, celle des contre-ions (pour des ractifs chargs), des concentrations des espces prsentes, de la nature lectronique des ractifs et de leurs structures, peuvent tre intriques et donc difficilement accessibles voire impossible modifier de manire indpendante. Dans ces conditions il devient difficile de relier les effets aux causes de manire univoque, voire mme d'identifier et de quantifier ces effets. Le dveloppement de catalyseurs adapts et aux structures optimises, priori, pour certaines ractions bien identifies reste un vritable dfi pour les chimistes de la synthse.

Caractre novateur

C'est ce dfi que nous nous proposons de relever par des tudes systmatiques et rationnalises dans des conditions exprimentales quasi-idales et bien contrles. La puissance de la spectromtrie de masse pour l'tude des mcanismes ractionnels par la ralisation d'expriences trs particulires, dites de collisions ractives (CAR et CAR/CAR) et dissociatives en phase gaz (CAR/CID) a dj t dmontre. Il s'agira ici de mettre en place ces techniques l'UBO (des techniques qui ne sont ralisables, en Europe et l'heure actuelle, qu' l'Universit Paris 6) et de les appliquer aux systmes molculaires qui nous intressent ainsi qu' des structures modles. La combinaison de ces techniques aux outils de modlisation cintique et de chimie quantique nous permettra d'identifier les lments structuraux les plus essentiels modifier afin d'optimiser la ractivit et les rendements des processus chimiques tudis. On s'intressera en particulier aux ligands, groupes molculaires formant des liaisons avec le centre mtallique, et leurs capacits modifier la structure lectronique des catalyseurs et donc affecter leurs ractivits. Des tudes nergtiques dissociatives permettront pour la premire fois de classer d'une manire quantitative et univoque ces ligands permettant ainsi d'en valuer l'impact, priori, sur des processus chimiques en conditions catalytique.

Collaborations nationales et internationales

Les composs d'intrt et modles seront synthtiss au sein de l'UMR 6521 par les quipes CHEMS et MAMSOE. L'quipe Spectrochimie profitera galement des liens nous avec le groupe de spectromtrie de masse de l'Universit Paris 6 (qui dtient un savoir-faire exprimental en la matire) et le groupe de spectromtrie de masse de l'Acadmie des Sciences de Hongrie qui a dvelopp un logiciel de modlisation cintique des expriences dans les conditions spectromtrie de masse.

Retombes

L'lucidation des mcanismes associs aux processus chimiques de la catalyse d'activation des molcules O2 et H2 et la connaissance prcise des proprits lectroniques de certains ligands permettront de dvelopper des catalyseurs adapts aux ractions chimiques vises par l'amlioration non seulement des rendements mais galement des cintiques ractionnels. Ces rsultats ne seront pas seulement utiles la comprhension des phnomnes en jeu lors de l'activation de molcules O2/H2 mais galement l'ensemble de la communaut des chimistes en ce sens qu'ils seront transfrables d'autres types de ractions car ils permettront une rationalisation des effets des ligands sur l'activit catalytique de centres mtalliques.

Title Elucidating organometallic catalysis of O2/H2 using mass spectrometry and molecular modeling.

Context

UMR 6521 CEMCA has developped over the last decade , an expertise in synthesizing catalytic compounds for the activation of small O2/H2 molecules (CHEMS and MAMSOE groups). The recent development of the Spectrochemistry and Analytical Chemistry group enable new fundamental studies related to those compounds using mass spectrometry and molecular modeling.

Objectives

Elucidate reaction mechanisms related to the activation of small molecules O2/H2 through biomimetic inorganic catalysts as well as determine the effect of ligands on the reactivity of metallic center.

Novelty of the project

Setup reactive collisions experiments in gas phase using mass spectrometry and apply those to the activation of small molecules O2/H2. Dissociative experiments performed on model catalytic compounds with different types of ligands will help rationalizing the electronic effects of the latter on the reactivity of the metallic center through the building of an absolute electron donating scale associated to energetic quantities.

International collaboration

Hungarian Academy of Sciences, Mass Spectrometry group. University Paris 6, Mass Spectrometry group. University Grenoble 1, Molecular Chemistry Department.

Expectations

Knowing in details the reaction mechanisms and the properties of ligands, we expect to enable appropriate tuning of the structure of catalytic systems to a precise reaction in order to improve the kinetic as well as the rate of formation of products. This goal achieved will not only be beneficial to O2/H2 activation but also to other types of reactions as this will provide general understanding of the role of certain ligands on reactive properties of metal catalysts.

Sujet de thse Elucidation par spectromtrie de masse et modlisation molculaire des mcanismes d'activation O2/H2 catalys A.Memboeuf, P.Giamarchi

Lquipe Spectrochimie et Chimie analytique du laboratoire CEMCA rassemble des comptences analytiques transversales au sein du laboratoire CEMCA. Avec le rcent recrutement dun Matre de Confrences (Antony Memboeuf) spcialiste en spectromtrie de masse et modlisation molculaire, ce caractre transverse est encore amplifi. Cest, en effet, dans ce cadre que de nouvelles tudes caractre fondamental sur la thmatique de la catalyse biomimtique inorganique peuvent tre menes. Depuis une dizaine dannes, le laboratoire CEMCA, avec les quipes CHEMS et MAMSOE, a dvelopp une expertise dans le domaine de la modlisation des sites actifs dhydrognases et d'oxygnases mono- et bimtalliques. Ces tudes, visant mieux comprendre la catalyse O2/H2 par ces enzymes et reproduire leurs performances par des systmes molculaires simplifis, sont essentielles au dveloppement de techniques de stockage d'nergie qui prsente un intrt fort dans le contexte nergtique actuel. Elles sont toutefois rendues difficiles non seulement par la complexit des phnomnes en jeu mais galement car il nest parfois simplement pas possible didentifier clairement le rle de chacune des variables (influence du solvant, du contre-ion pour des ractifs chargs, concentration des espces prsentes, nature lectronique des ractifs ) qui peuvent tre intriques, difficilement accessibles voire impossible modifier. Dans ces conditions il devient difficile de relier les effets aux causes de manire univoque. En ralisant ces tudes en phase gaz, la spectromtrie de masse offre la possibilit de smanciper de certaines de ces variables (solvant, contre-ion ) et permet la dconvolution de la problmatique mcanistique avec une tude qui devient la fois slective et quantitative. La spectromtrie de masse a dj montr ses potentialits dans ltude des mcanismes ractionnels par la technique des collisions ractives (CAR) et dissociatives (CID) et par sa combinaison avec la modlisation molculaire ; la fois modlisation cintique des donnes exprimentales et par chimie quantique des structures des complexes possibles. Le but de la thse sera donc d'lucider les mcanismes ractionnels de catalyseurs bien identifis, slectionns et synthtiss par les quipes CHEMS et MAMSOE par une tude nergtique par spectromtrie de masse (expriences CAR, CAR/CAR et CAR/CID) dans des conditions exprimentales qui seront bien contrles. L'effet des ligands sur la ractivit des centres mtalliques sera valu par la technique des collisions dissociatives. Ces travaux seront ncessairement complts par la modlisation molculaire : 1. par les mthodes de chimie quantique permettant de dterminer les valeurs de grandeurs thermodynamiques associes aux processus chimiques et l'lucidation des structures molculaires des intermdiaires ractionnels, 2. et par l'utilisation de modles cintiques permettant de dcrire les ractions ions-molcules en phase gaz, au sein du spectromtre de masse, ainsi que les fragmentations dans des conditions hors-quilibre thermique et par excitation collisionnelle. 3. Une approche chimiomtrique permettra d'interprter les phnomnes observs et d'tablir une relation structure-activit (mthodes type QSAR ). Une fois les mcanismes de catalyse bien dtermins et l'effet de ligands d'intrt bien tabli et rationalis, les paramtres molculaires les plus importants seront identifis et pourront tre modifis pour tre optimiss. Les rendements ainsi que les cintiques des ractions vises pourront alors tre amliores, permettant ainsi une sensible amlioration des techniques de stockage et d'exploitation de l'nergie tout autant que de synthse industrielle.