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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA INSTITUTO DE QUMICA CAMPUS DE ARARAQUARA

APOSTILA

QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL (LIC 2009)

DEPARTAMENTO DE QUMICA ORGNICA

RESPONSVEIS: Prof. Dr. Jos Eduardo de Oliveira (docente) Profa. Amanda Coelho Danuello (docente) Rafael Rodrigues Hatanaka (estagirio docente) Dr. Alberto Camilo Alcio (apoio tcnico)

Jos Eduardo de Oliveira Amanda Coelho Danuello Rafael Rodrigues Hatanaka Alberto Camilo Alcio

jeduardo@iq.unesp.br danuello@yahoo.com.br rrhatanaka@yahoo.com.br albertoalecio@gmail.com

3301-6600 Ramal: (6789) 33016600 R 6793 3301-6666 (6847 33016656

Departamento de Qumica Orgnica Instiotuto de Qumica Campus de Araraquara MARO - 2009

NDICE

pg.

2 01. Introduo 02. Anotaes e Relatrios 03. Critrio de Avaliao da Disciplina 04. Segurana no Laboratrio 05. Tcnicas 5.1. Solventes e Mtodos de Aquecimento 5.2. Refluxo 5.3. Filtrao 5.4. Recristalizao: Purificao de Slido 5.5. Ponto de Fuso: Um ndice de Pureza 5.6. Extrao por Solvente 5.7. Secagem de Compostos Orgnicos: Agentes Secantes 5.8. Destilao e Ponto de Ebulio 5.9. Cromatografia em Camada Delgada PARTE EXPERIMENTAL 1. Experincia: Extrao com solventes 2 e 3. Experincias: Purificao de Solventes 4. Experincia: Substituio Nucleoflica Aliftica: Preparao do cloreto de t-butila 5. Experincia: Reao de Esterificao (I): Preparao do acetato de isopentila 8. Experincia: Reao de Esterificao(II): Preparao do Acetanilida 9. Experincia: Purificao de Slidos por Recristalizao 12. Experincia: Reao de Esterificao(II):Preparao da Aspirina 6 e 7. Experincia: Isolamento de Compostos Orgnicos Volteis de Fontes Naturais 10 Experincia Extrao da Cafena do Ch 11 Cromatografia em Camada Delgada (ver item 5.9) 23 22 02 02 03 03 10 11 11 11 12 13 13 14 15 19

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BIBLIOGRAFIA

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3 QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL I 0l. INTRODUO Nesta disciplina sero executadas experincias que permitiro ao estudante estudar os princpios e as tcnicas bsicas necessrias para o trabalho no laboratrio de qumica orgnica, bem como reforar os aspectos tericos de cada assunto. As prticas selecionadas sero o caminho para estudar: - os materiais e equipamentos bsicos do laboratrio; - algumas snteses representativas; - as tcnicas para separar e purificar compostos orgnicos. Para um bom aproveitamento do curso necessrio uma preparao prvia de cada experincia, seguindo por exemplo, o esquema apresentado abaixo: - consultar a bibliografia e estudar o procedimento experimental a ser realizado; - organizar um roteiro de todas as operaes a serem executadas: - desenhar o(s) esquema(s) dos sistemas a serem montados: - escrever todas as equaes das reaes a serem realizadas (sntese, purificao,) e suas relaes estequiomtricas; - anotar as constantes fsicas dos reagentes e dos solventes; - anotar os cuidados a serem tomados na realizao da experincia (substncias txicas, inflamveis, corrosivas...); - verificar a compreenso da sequncia completa das etapas experimentais e dos princpios envolvidos, como por ex.: a)-experincia preparativa, na qual um composto sintetisado a partir de outros reagentes: clculo estequiomtrico, reagente limitante, rendimento, mecanismo da reao, outros mtodos de preparao, esquema da separao e purificao do produto. b)-experincia na qual um composto isolado de uma fonte natural e no preparado a partir de outros reagentes: constantes fsicas do produto e do(s) solvente(s) a serem empregados, esquema detalhado da separao (que neste caso o corao da experincia). - encarar o procedimento experimental como uma sugesto a ser in terpretada e no como uma receita a ser executada.

2. ANOTAES E RELATRIOS As anotaes realizadas durante o desenvolvimento das prticas um fator imprescindvel para a elaborao de bons relatrios. Deve-se: - dispor de um caderno exclusivo para a disciplina; no efetuar as anotaes em folhas avulsas; - indicar sempre o ttulo da experincia e a data da sua realizao;

4 - anotar todos os dados obtidos (quali e quantitativos) logo depois de ter realizado a observao; - no apagar nada, riscar com um nico trao, qualquer erro. Os relatrios devem ser um relato da experincia efetivamente realizada e no uma cpia fria do procedimento experimental e de partes da bibliografia. Esto indicados a seguir alguns tens considerados relevantes, como sugestes para a elaborao dos relatrios: - objetivo claro e suscinto - reao(es) e mecanismo(s) - dados e resultados (tabelados, se possvel) - clculos (indicados por meio de um exemplo/no sobrecarregar com detalhes aritmticos desnecessrios) - indicao das unidades - discusso dos resultados - bibliografia.

3. CRITRIO DE AVALIAO DA DISCIPLINA Consta do programa da Disciplina

4. SEGURANA NO LABORATRIO Em qualquer curso experimental extremamente importante a familiaridade com os fundamentos de segurana; em geral, um acidente ocorre quando menos se espera, mas se forem adotadas as regras bsicas de segurana, pode-se diminuir a um mnimo os riscos de acidente. Embora no seja possvel enumerar aqui todas as causas possveis de acidente num laboratrio, existem certos cuidados que devem ser observados. A. Cuidados Pessoais 1. No trabalhe szinho no laboratrio. Um companheiro, ao menos,sempre ser uma ajuda em caso de acidente. 2. Saiba onde se encontra o material de emergncia para primeiros socorros. 3. Tome conhecimento dos cuidados descritos na "Tabela de Primeiros Socorros para Laboratrio". 4. Em caso de acidente, procure imediatamente o professor, mesmo que no haja danos pessoais ou materiais.

5 5. Encare todos os produtos qumicos como venenos em potencial enquanto no verificar sua inocuidade, consultando a literatura especializada (por exemplo o Merck Index). 6. Caindo produto qumico nos olhos, boca ou pele, o primeiro cuidado lavar abundantemente com gua imediatamente. A seguir, procure o tratamento especfico para cada caso. Se os olhos forem atingidos, esta medida particularmente importante, devendo lav-los em seguida com soluo de cido brico 2% e procurar o mdico. 7. Use culos ao trabalhar com sdio metlico, com maarico, ao preparar solues cidas ou bsicas e ao transferi-las de um frasco para outro. 8. Substituir, sempre que possvel, operaes de pipetar com a boca por outro mtodo (usar pera de borracha, por ex.). Em particular, no aspire lquidos corrosivos ou venenosos com a boca. 9. Execute as experincias em pequena escala, sempre que possvel. 10.No deixe fios eltricos descobertos ligados para evitar curto-circuitos. 11.Se algum cido ou produto qumico for derramado, lave o local imediatamente. 12.Todo aparelho em funcionamento deve ficar sob vigilncia constante. 13.Faa o possvel para no contaminar a atmosfera do laboratrio. Para isso, no deixe lquidos em recipientes de grande superfcie,(como um bequer), no deixe frascos abertos, recolha o destilado diretamente do bico do condensador em um recipiente apropriado, deixando apenas um pequena abertura para equilbrio de presso. 14.Informe seus colegas sobre o andamento de qualquer experincia que possa oferecer perigo. 15.No deixe torneiras de gs abertas. Se notar algum vazamento de gs, avise ao laboratorista. 16.Nunca aquea um tubo de ensaio, apontando sua extremidade aberta para um colega. 17.Consulte o professor antes de fazer qualquer modificao no andamento da experincia e na quantidade ou espcie de reagentes a serem usados. 18.Evite a inalao de vapores. Nunca cheire diretamente o contedo de algum recipiente. 19.Ao preparar solues aquosas diludas de um cido, coloque o cido concentrado na gua, nunca o contrrio.

6 B. Trabalho com Vidro O vidro uma causa muito comum de acidentes e deve-se proceder sempre com muito cuidado quando se trabalha com objetos de vidro. A sua quebra forma extremidades ponteagudas e cortantes de extrema periculosidade. 1. Se fr necessrio introduzir uma pea de vidro em uma rolha (tubo, termmetro, alongamento, etc.) proceda com cuidado, envolvendo o pedao de vidro com uma toalha e umedecendo o tubo e a rolha antes e no decorrer da operao. Mantenha as mos prximas e gire a rolha at introduzir o tubo. 2. Deixe qualquer pea de vidro quente esfriar bastante tempo antes de manuse-la. Repare bem onde coloc-la, pois o vidro quente tem a mesma aparncia de vidro frio. 3. Polir no fogo todas as bordas ponteagudas de vidro quebrado (inclusive da bagueta, evitando assim danificar o fundo de bequer, erlenmeyer, etc.). Esta operao custa alguns segundos e evita acidentes, como cortes. 4. Se uma rolha de vidro aderir a um frasco, bater levemente na rolha com um basto de madeira at conseguir solt-la. Caso isto no ocorra, chame o professor. 5. Nunca use material de vidro trincado ou quebrado, que podem arruinar uma experincia ou causar um acidente. material danificado deve ser substitudo imediatamente. 6. Para remover tubos de vidro de rolhas de cortia ou borracha, lubrifique inicialmente, gotejando gua. Gire ento a rolha para ambos os lados at retirar o tubo. Se no conseguir, no force. O vidro pode quebrar-se. O melhor cortar a rolha com uma gilete.

C.Incndios Alm de materiais usualmente inflamveis (madeira, cortia, gs, o prprio vesturio, cabelos) todo laboratrio contm solventes altamente inflamveis (ter, acetona, lcool, benzeno e outros). Alm disso, durante o trabalho experimental podem ser formadas substncias inflamveis.

PARA EVITAR ACIDENTES 1. Use a chama do bico de bunsen apenas quando necessrio, apagando-a imediatamente aps terminada a operao. 2. Nunca acenda um bico de bunsen perto de material inflamvel. 3. No aquea lquidos inflamveis em chama direta.

7 4. No deixe chamas acesas ao sair do laboratrio. 5. J na la. vez, que entrar no laboratrio, trate de familiarizar-se com a localizao do extintores de incndio, toalhas, chuveiros, cobertores, etc. EM CASO DE INCNDIO 1. Se for um acidente de pequenas propores, abafe imediatamente com uma toalha. 2. Feche os bicos de gs e desligue aparelhos eltricos das proximidades. 3. Apague o fogo com extintor de incndio. 4. Coloque-se em segurana. D. Exploses Podem ocorrer especialmente por causa do vazamento de gs ou ignio espontnea de materiais finamente divididos (carvo ativo, p de alumnio), de vapores de solventes inflamveis ou ento por aquecimento de substncias oxidantes (cido ntrico, cido perclrico, cloratos, nitrato de amnio e outros) temperatura acima do necessrio ou em presena de substncias orgnicas. E. Substncias txicas Grande nmero de substncias empregadas no laboratrio so txicas em maior ou menor escala. Notoriamente txicos so os cianetos, arsnio, gs sulfdrico, fsforo branco, compostos de mercrio, entre outros, mas de um modo geral evite o contacto de qualquer droga com a pele (H2SO4 concentrado, HNO3, etc.). 1. Tome especial cuidado com os olhos 2. No leve boca nenhuma substncia desconhecida. 3. No aspire profundamente nenhuma substncia desconhecida. 4. Para sentir o odor de uma substncia no coloque diretamente o nariz sobre o recipiente, mas com a mo traga, um pouco do vapor at ele. 5. Produtos volteis, txicos ou corrosivos devem ser abertos e usados na capela. Ex.: cido ntrico, cido clordrico, hidrxido de amnio, bissulfeto de carbono, piridina, cloreto de alumnio, haletos de acila, cido actico, anidrido actico, entre outros.

8 F. Produtos qumicos 1. Antes de usar qualquer reagente, leia cuidadosamente o rtulo do frasco para ter certeza de que aquele o do reagente desejado. 2. Antes de abrir um frasco novo de uma substncia, verifique se h algum outro j aberto. Consulte os funcionrios e o professor. 3. Abra frascos o mais longe possvel do rosto e evite aspirar ar naquele exato momento. 4. Nunca torne a colocar no frasco uma droga retirada em excesso e no usada. Ela pode ter sido contaminada. 5. No coloque objeto algum nos frascos de reagentes, exceto o conta-gotas prprio de que alguns so providos. 6. Imediatamente aps o uso, feche perfeitamente o frasco com a sua rolha ou tampa prpria. 7. Tome cuidado para no trocar as rolhas quando estiver usando vrios reagentes. O melhor abrir um frasco e colocar a rolha sobre um papel de filtro limpo ou segur-la na mo, retirar a quantidade necesria de reagente, fechar o frasco e a seguir realizar estas mesmas operaes com os demais reagentes, um de cada vez. 8. Lave os resduos que tenham ficado nas paredes externas do frasco antes de coloc-lo sobre a mesa. 9. Ao esvaziar-se um frasco, limpe-o imediatamente e guarde-o num local adequado. 10.Ao usar um frasco observe se: a) - a tampa usada conveniente ao contedo; b) - o rtulo e o nmero de classificao esto bem legveis. Se preciso, lembre ao funcionrio do laboratrio as correes. 11.Solues alcalinas devem ser colocadas em frascos de polietileno, nunca em vidro. Ex.: hidrxido de sdio, de potassio e de amnio, carbonatos de sdio e potssio. 12.No use esptulas de metal com cloreto de alumnio e zinco.

G. Capelas Use a capela para experincias em que haja desenvolvimento de gases txicos ou corrosivos ou quando receber instrues para isso.

9 1. Abaixe as janelas da parte em uso at a ltima borboleta e a daquela diretamente usada at o mximo possvel, se no for possvel atingir aquela borboleta. 2. Desligue o motor to logo termine o trabalho e os gases tenham sido eliminados. 3. Retire seu material e limpe o local.

H. Limpeza 1. Conserve limpos seu equipamento e seu balco de trabalho. 2. Evite derramar lquidos mas, se o fizer, lave imediatamente o local. 3. Joque todos os slidos e pedaos de papel usados numa cesta de lixo. Nunca jogue nas pias fsforos, papel de filtro ou qualquer slido, ainda que ligeiramente solvel. 4. Ao terminar o trabalho num local (capela, mesa, balana, furador de rolhas, mesa de reagentes, etc.), deixe-o perfeitamente limpo. 5. O material usado principalmente vidraria, deve ser lavado logo aps o uso. 6. Ao trmino do perodo de laboratrio, guarde seu prprio equipamento no lugar apropriado e leve qualquer aparelho especial para local designado.

I. Balana 1. Conserve perfeitamente limpos as balanas e o balco em que esto colocados. 2. Se, por descuido, deixar cair algum slido nos pratos ou no interior da balana, limpe com o pincel apropriado. 3. No se encoste nos balces das balanas.

J. Banho-Maria 1. Faa circular gua e regule seu nvel. S ento ligue a resistncia corrente eltrica. 2. Somente banho-maria com resistncia de imerso pode ser usado prximo de lquido inflamvel. 3. Isole sempre a mesa da fonte de calor com tijolos perfurados. L. Manta Eltrica

10 1. Deve ser usada exclusivamente para aquecer bales, preferivelmente de fundo redondo. 2. A adio de materiais ao balo deve ser feita estando este fora da manta. 3. Limpe e seque a parte externa do balo antes de coloc-lo na manta. M. Trompa Dgua 1. Deve ser presa torneira com arame e dela no deve ser retirada sem forte motivo. 2. Entre a trompa e o frasco onde se vai reduzir a presso, deve-se colocar um frasco intermedirio com torneira, ficando este firmemente ligado ao balco (frasco de segurana).

N. Estufa 1. Antes de colocar algum material na estufa, cnsulte a literatura para ver se o material pode se decompor, e seu ponto de fuso. 2. A temperatura da estufa s pode ser alterada depois de consultas a todos os usurios e comunicado ao funcionrio. 3. O que nela for colocado deve ser retirado no mesmo dia.

O. Termmetro 1. Sempre que fora de uso deve ficar na caixa. 2. No deve ser usado para agitar. Para isto existe a bagueta. 3. No deve ser colocado em ambiente j muito quente, nem esfriado rapidamente (sob a gua, por exemplo).

P. Funil de vidro sinterizado 1. No passe gua de torneira atravs da placa porosa. 2. Use "POLICEMAN" de borracha ltex ou outro material macio para retirar o slido, e no espatula de metal. Q. Livros

11 1. No os deixe prximo mesa de trabalho.

R. Pias e Canaletas 1. O escoamento deve ser mantido livre, principalmente nas canaletas. 2. Solues cidas devem ser neutralizadas antes de vertidas na pia. OBSERVAES 1. NO PERMITIDO TRABALHAR NO LABORATRIO SEM USAR AVENTAL. 2. EXPRESSAMENTE PROIBIDO FUMAR NO LABORATRIO. 5. TCNICAS As tcnicas que sero estudadas nesta disciplina, relevantes no apenas para os laboratrios de Qumica Orgnica, esto inseridas nas experincias a serem realizadas. muito importante que se efetue leituras complementares a respeito das mesmas (consultando bibliografia pertinente), de modo que os mtodos e os seus princpios sejam compreendidos e que se obtenha informaes mais detalhadas dos procedimentos experimentais. A sequncia apresentada a seguir, compreende os principais itens a serem considerados para cada tcnica. 5.l. Solventes e mtodos de aquecimento Os solventes orgnicos mais comuns e seus p.e., esto descriminados na Tabela l. sempre bom lembrar que os solventes orgnicos so em algum grau txicos e muitos deles inflamveis.

Tabela l: Solventes Orgnicos SOLVENTE p.e. (C) SOLVENTE p.e. (C)

12 Hidrocarbonetos pentano hexano benzeno* tolueno Mistura de Hidrocarbonetos ter de petrleo ligroina teres ter (dietlico) dioxano l,2-dimetoxietano

36 69 80 111

35 101 83

30-60 60-90

Hidrocarbonetos clorados cloreto de metileno clorofrmio* tetracloreto de carbono* Outros cido actico anidrido actico piridina acetona acetato de etila dimetilformamida dimetilsulfxido

40 61 77

lcoois metanol etanol

65 78

118 140 115 56 77 153 189

* suspeitos de serem carcinognicos As fontes de aquecimento que podem ser empregadas so: bico de gs, banho-maria, banho de leo, manta e placa de aquecimento. Verificar quando e como usar cada uma delas. 1. Bico de gs: utilizado somente quando no se trabalha com substncias inflamveis. Entre o bico e o frasco, interpe-se uma tela de amianto, para que o aquecimento seja praticamente uniforme. O contanto direto da chama pode superaquecer alguma parte do frasco o que levaria a trinc-lo ou a decompor a mistura em reao. 2. Banhos de aquecimento: a) - banho-maria - utilizado para lquidos de baixo ponto de ebulio. O banho de gua pode ser aquecido com bico de gs ou com aquecedor eltrico, neste ltimo caso o banho pode ser usado, para refluxar lquidos inflamveis; b) - banho de leo - utilizado quando necessrio aquecer acima de 95oC. Utiliza-se leos de baixa presso de vapor como leos vegetais hidrogenados que no inflamam at 300oC. Parafina e outros derivados de petrleo podem ser usados porm inflamam temperatura bem inferior aquela. 3. Mantas eltricas: o aquecimento obtido por uma resistncia eltrica a qual se encontra envolvida por algodo de vidro. 5.2. Refluxo Um dos mais importantes fatores que controlam uma reao a temperatura. Vrias reaes temperatura ambiente dificilmente ocorrem ou so muito

13 lentas. Muitas vezes torna-se necessrio manter a mistura em reao temperatura de ebulio, por algum tempo para que a reao ocorra. Tem-se portanto que aquecer a mistura e para que no se perca reagente (por evaporao) pode-se usar um condensador de refluxo, o qual deve ser adaptado ao frasco de reao por uma rolha. O vapor produzido pelo lquido voltil ou pelo solvente da mistura atinge o tubo interno do condensador e a recondensado, retornando ao frasco onde se processa a reao. H vrios tipos de condensadores, e o mais usado para refluxo o condensador de bolas (consulte bibliografia). Embora teoricamente o uso do condensador permita um longo perodo de aquecimento, pode haver escape de vapores atravs da rolha se esta no for adequada e cuidadosamente furada. Alm disso, pode haver escape de vapores atravs da extremidade aberta do condensador, devendo-se portanto controlar o aquecimento de maneira que o vapor alcance somente l/3 do comprimento do tubo interno. A outra extremidade do condensador, introduzida no frasco de reao, no pode estar mergulhada no lquido. Lquidos, cuja temperatura de ebulio seja superior l60oC, podem ser refluxados por um condensador resfriado a ar. Estes consistem apenas de um tubo de vidro.

5.3. Filtrao A filtrao uma tcnica usada em duas situaes principais: remover impurezas slidas de um lquido ou de uma soluo; coletar um produto slido de uma soluo na qual ele tenha sido precipitado ou cristalizado. Dois tipos de filtrao so em geral usados: a)- filtrao por gravidade: cone de papel de filtro e papel pregueado b)- filtrao vcuo (ou por suco): funil de Buchner, kitassato, bomba de vcuo, trompa de gua, funil de vidro sinterizado 5.4. Recristalizao: Purificao de Slido Compostos orgnicos que so slidos temperatura ambiente so geralmente purificados por recristalizao. A tcnica geral envolve a dissoluo do material a ser purificado em um solvente ou mistura de solventes ( quente) e o resfriamento lento da soluo. O material dissolvido tem um decrscimo de solubilidade a temperaturas inferiores e precipitar da soluo medida que ela for resfriada. Este fenmeno chamado recristalizao se o crescimento de cristal for relativamente lento e seletivo e, precipitao se o processo for rpido e no seletivo. A recristalizao um processo de equilbrio e produz material muito puro. Na precipitao a rede cristalina formada to rapidamente que impurezas so presas dentro da rede; em qualquer experincia de purificao, processos excessivamente rpidos ou excessivamente lentos devem ser evitados (l0 minutos ou horas, melhor do que segundos ou dias). As etapas principais a serem consideradas no processo de recristalizao so: -solubilidade e seleo do solvente Tabela 2: Solventes em Ordem Decrescente de Polaridade FORMULA GERAL NOME

14 H2O RCOOH RCONH2 ROH RNH2 RCOR RCOOR RX ROR ArH RH - solventes mistos gua cidos orgnicos (cido actico) amidas (N,N-dimetilformamida) lcoois (metanol, etanol) aminas (trietilamina, piridina) aldedos, cetonas (acetona) steres (acetato de etila) haletos (CH2Cl2 , CHCl3 , CCl4) teres (ter dietlico) aromticos (benzeno, tolueno) alcanos (hexano, ter de petrleo)

Tabela 3: Pares de Solventes Comuns para Recristalizao Metanol-gua Etanol-gua cido actico-gua Acetona-gua ter-Metanol ter-Acetona ter-ter de petrleo Benzeno-ligroina Cloreto Metileno-Metanol Dioxano-gua

- dissoluo do slido - uso do carvo ativo - filtrao dos cristais - isolamento dos cristais - secagem dos cristais 5.5. Ponto de Fuso: Um ndice de pureza O ndice de pureza primrio usado pelo qumico orgnico para um composto cristalino, seu ponto de fuso. Na determinao do p.f. duas temperaturas so anotadas. A primeira aquela na qual a la. gota de lquido formada entre os cristais (ponto de degelo), a 2a. o ponto no qual toda a massa de cristais se torna um lquido (ponto de fuso). Intervalo de fuso a diferena entre a temperatura em que se observa o incio da desagregao dos cristais e a temperatura em que a amostra se torna completamente lquida. Um composto slido de alto grau de pureza, funde-se a uma temperatura bem definida, isto , o intervalo de fuso no execede 0,5-l,0oC. A presena de pequenas quantidades de impurezas, miscveis ou parcialmente miscveis produz um considervel aumento na faixa de fuso e provoca o incio da fuso a uma temperatura inferior de fuso da amostra pura. O ponto de fuso portanto um valioso critrio de pureza, alm de auxiliar tambm na identificao de compostos orgnicos.

15 5.6. Extrao por Solvente O processo da transferncia de um soluto de um solvente para outro, chamado extrao. A extrao usada em qumica orgnica para: - separar e isolar substncias de misturas que ocorrem na natureza; - isolar substncias dissolvidas de solues; - remover impurezas solveis de misturas (este processo conhecido como lavagem). O isolamento de substncias orgnicas dissolvidas de uma soluo realizado por extrao com um solvente imiscvel. O princpio geral que fundamenta este processo conhecido como lei de distribuio. Em solues diludas, um soluto se distribui entre dois solventes imiscveis (l e 2) de modo que a relao das concentraes do soluto nas duas fases constante, independentemente da concentrao total. Esta relao designada coeficiente de distribuio ou partio aproximadamente igual relao das solubilidades do soluto nos dois solventes.

K = C2 Cl

onde

K = coeficiente de distribuio Cl = conc. no equilbrio (g/l) do soluto no solvente l. C2 = conc. no equilbrio (g/l) do soluto no solvente 2.

O coeficiente de distribuio tem um valor constante para cada soluto e depende da natureza dos solventes usados. O processo de extrao por solventes envolve quatro mtodos gerais: - separao de um composto orgnico de uma soluo ou suspenso - extrao com solventes quimicamente ativos (emprego de cidos e bases diludas) - "salting-out" - efeito salino - extrao contnua: lquido-lquido e slido-lquido (consultar a bibliografia para se familiarizar com os sistemas usados em cada caso). Nos trs primeiros processos, usa-se o funil de separao para efetuar a extrao (consultar a bibliografia para verificar o uso correto do funil de separao, nos processos de extrao). Um dos problemas que pode ocorrer na extrao a formao de emulso. Emulso a suspenso coloidal de um lquido em outro; gotculas de um solvente orgnico frequentemente so mantidas em suspenso em uma soluo aquosa, quando os dois so misturados vigorosamente e formam uma emulso (especial-mente materiais viscosos ou gomosos esto presentes na soluo). A presena de emulso interfere na extrao (longo tempo para a separao das fases), mas possvel quebr-la ou evitar a sua formao: - efetuar a extrao suavemente girando o funil em vez de agit-lo; - adicionar soluo saturada de cloreto de sdio ou detergente; - filtrao por gravidade; - agitar levemente o lquido do funil.

16 5.7. Secagem de Compostos Orgnicos: Agentes Secantes Uma etapa rotineira nos experimentos de Qumica Orgnica a secagem de slidos, de lquidos e a remoo de gua de solues de compostos orgnicos em solventes orgnicos. Os slidos, umedecidos com gua ou com solvente orgnico voltil, podem ser secos ao ar, em estufa, em dessecador ou sobre um banho quente, dependendo de suas caractersticas e das propriedades do solvente a ser eliminado. A secagem sob presso reduzida, usando dessecador vcuo (temperatura ambiente) ou a pistola de secagem (temp. de ebulio do solvente usado no sistema de Abderhalden) devem ser empregados quando os outros procedimentos no se mostrarem adequados. Verificar na literatura, uso do dessecador e esquema e funcionamento do sistema de Abderhalden. Os lquidos ou solues de substncias orgnicas em solventes orgnicos so geralmente secos (remoo de pequenas quantidades de gua) pelo contacto direto com um agente secante. De um modo amplo, os agentes secantes podem ser divididos em duas classes: - aqueles que reagem qumicamente com a gua (processo irreversvel); exemplos: pentxido de fsforo, sdio metlico, xido de clcio, hidreto de clcio. - aqueles que combinam reversivelmente com a gua pela formao de hidratos ou por adsoro. Exemplos: hidratos: sulfato de clcio anidro, sulfato de magnsio anidro, cloreto de clcio anidro, sulfato de sdio anidro. adsoro: peneiras moleculares e silica gel

A seleo de um agente secante deve ser orientada considerando as propriedades da substncia a ser seca e as dos agentes secantes disponveis ( estes possuem uma variedade de caractersticas e de aplicaes). Os agentes secantes no absorvem a mesma quantidade de gua para um dado peso e no secam na mesma extenso uma soluo. Capacidade o termo usado para a quantidade de gua que um secante absorve por unidade de peso sob as condies usadas (ex.: sulfato de sdio e de magnsio). Eficincia se refere completa remoo da gua de uma soluo e depende essencialmente da quantidade de gua existente no equilbrio com o produto de hidratao do agente secante nas condies usadas (ex.: sulfato de magnsio). Diversas observaes simples permitem determinar se uma soluo est seca. Se a soluo ainda contm gua, o agente secante forma torres e grumos no fundo do frasco. Se a soluo estiver seca o agente secante move-se e desloca-se livremente no fundo do erlenmeyer. Uma soluo "molhada' apresenta-se geralmente turva e uma soluo seca, lmpida. 5.8. Destilao e Ponto de Ebulio

Destilao o processo de vaporizar uma substncia , condensar o vapor e coletar o condensado em outro frasco. Esta tcnica til para separar uma mistura quando os componentes tem diferentes pontos de ebulio. Ela o principal mtodo de purificao de um lquido. Os quatro mtodos bsicos de destilao so:

17 - Destilao simples - Destilao vcuo (sob presso reduzida) - Destilao fracionada - Destilao vapor Durante o processo de destilao o ponto de ebulio da substncia pode ser determinado. O ponto de ebulio uma constante fsica que pode ser usado para auxiliar na identificao de lquidos e para estimar a sua pureza. Como o ponto de ebulio sensvel a variao de presso importante conhecer a presso atmosfrica para efetuar a correo do p.e. Dois mtodos podem ser usados para determinar o p.e. de um lquido; um sistema de destilao simples, quando se dispe de um volume razovel do lquido e uma micro-destilao (verificar esquema na literatura), quando se dispe de pequeno volume do material. Destilao simples: refere-se a destilao de: - substncias essencialmente puras - de uma substncia contida numa mistura homognea com materiais no volteis - lquidos com grande diferena (30oC) de pontos de ebulio. Os grficos l, 2 e 3 representam as curvas de destilao (temperatura x volume de destilado) para a separao de partes iguais de dois lquidos.

Procurar os grficos na literatura

A = componente puro submetido destilao simples

A+B= mistura de 2 componentes de p.e. prximos submetida destilao simples

Procurar os grficos na literatura

A e C = mistura de dois componentes com grande dife-

18 rena de p.e. submetida destilao simples

Destilao Fracionada:

a. Consideraes Tericas: Em uma mistura de dois ou mais lquidos miscveis, a presso de vapor total funo da presso de vapor dos componentes e de suas fraes molares. Uma excesso encontrada no caso de componentes que formam uma mistura azeotrpica. De acordo com a lei de Raoult, a presso de vapor parcial de um componente voltil em uma soluo ideal o produto, de sua presso de vapor por sua frao molar na soluo. Como consequncia, o vapor sobre uma soluo de dois ou mais componentes volteis contm todas as espcies presentes na soluo. A relao entre estas espcies definida pela presso de vapor total P e a presso de vapor parcial Pn, para cada componente de frao molar Nn: P = PaNa + PbNb = PcNc + .... + PnNn (l)

Uma soluo formada por dois componentes A e B entra em ebulio quando: P = PANA + PBNB = Patm (2)

Se a presso de vapor de um dos componentes, for maior que a do outro, o vapor ser mais rico na substncia mais voltil. Entretanto, como ambas as espcies de molculas, esto presentes no vapor a tcnica de destilao simples no conveniente, a menos que, na equao (2), a diferena entre as presses de vapores seja sufucientemente elevada de modo que PBNB, seja desprezivel em relao a PANA, e portanto: P = PANA (3)

indicando que somente um componente destilar (a equao (3) aplicada por ex., quando um slido no voltil dissolvido em um lquido voltil). b. Destilao Fracionada Se as presses de vapor de duas ou mais substncias so to prximas de modo que no possam ser separadas por destilao simples, deve-se usar uma coluna de fracionamento para separ-las. Considere-se que uma soluo de dois lquidos est em equilbrio com o seu vapor, o qual contm os dois componentes, a uma determinada temperatura, evidentemente este vapor estar mais rico no componente mais voltil. Se

19 condensarmos este vapor e deixarmos que o condensado entre em equilbrio com o seu vapor, esse segundo vapor, apresentar maior proporo do componente mais voltil do que o seu condensado. Se fizermos condensaes sucessivas dos vapores que vo sendo retirados de cada condensado teremos no final, o lquido mais voltil praticamente puro. Como o componente mais voltil o que est saindo, os resduos vo ficando mais ricos no componente menos voltil do que a mistura de partida. Devemos notar que todas essas destilaes so efetuadas temperatura constante. Os tipos mais comuns de coluna de fracionamento so: l. coluna de Vigreux 2. coluna de Dufton 3. coluna de Hempel A eficincia da coluna reduzida quando a destilao efetuada to rapidamente que reduz o tempo de contacto entre o lquido e seu vapor. Uma boa separao pode ser conseguida se a velocidade de destilao no ultrapassar l-/l5 gotas/minuto, o que, pode ser controlado por aquecimento brando. Destilao de Misturas Azeotrpicas Misturas de lquidos miscveis que no seguem a Lei de Raoult, mas que a uma composio definida destilam a uma temperatura constante, como se fossem substncias puras, so conhecidas como misturas azeotrpicas ou azetropos. O ponto de ebulio de um azetropo nunca est entre os pontos de ebulio dos constituintes mas, ou maior do que o ponto de ebulio do componente menos voltil ou menor do que o ponto de ebulio do mais voltil. So conhecidos respectivamente por: azetropos de pontos de ebulio mximo e azetropos de pontos de ebulio mnimo. Destilao Vapor a. Consideraes Tericas Se dois lquidos imiscveis forem colocados em um mesmo recipiente cada um deles exercer presso de vapor independentemente do outro, de tal modo que a presso total sobre o sistema, ser a soma de suas presses parciais. Este conceito pode ser expresso por: (l) P = P l + P2 onde:

P = presso total do sistema Pl,P2 = presses parciais dos componentes Se esta mistura for destilada, o ponto de ebulio ser a temperatura na qual a soma das presses de vapor , igual presso atmosfrica, ou seja:

20 (2) Pl + P2 = P = Patm

Esta temperatura, ser menor do que o ponto de ebulio do componente mais voltil, porque evidente pela equao (2), que os dois lquidos contribuiro para atingir a presso atmosfrica (Patm) e como consequncia, no ocorrer uma destilao no sentido comum do termo, com o lquido fervendo sua temperatura de ebulio mas um arraste de vapor. Quando uma mistura de lquidos imiscveis for destilada, o ponto de ebulio da mistura permanecer constante at que um dos componentes tenha sido quase que completamente destilado (desde que a presso total, independe das quantidades relativas dos dois lquidos): o ponto de ebulio ento se elevar at a temperatura de ebulio do lquido contido no balo de destilao. O processo de destilao de misturas imiscveis conhecido como destilao vapor, quando um dos componentes for gua; neste caso constituintes de misturas imiscveis podero ser destilados a uma temperatura sempre inferior da ebulio da gua.

b. Aplicao do processo de Destilao Vapor A destilao vapor muito til para separao de substncias pouco volteis e insolveis em gua, de substncias no volteis. indicada para tratamento de compostos com alto ponto de ebulio que se decompem ao serem aquecidos especialmente se o material viscoso e alcatroado. Esta tcnica tambm aplicada para resinas e leos naturais que podem ser separados em fraes volteis e no volteis, e na recuperao de slidos no arrastveis com os vapores de suas dissoluo, em um solvente de alto ponto de ebulio. A destilao em corrente de vapor oferece ainda, a grande vantagem da seletividade porque algumas substncias so arrastadas com o vapor e outras no, alm daquelas que so arrastadas to lentamente que permitem a realizao de boas separaes empregando esta tcnica. Destilao sob Presso Reduzida Muitas substncias orgnicas no podem ser destiladas satisfatoriamente sob presso ambiente porque tem ponto de ebulio muito alto ( l50oC) ou porque sofrem alterao (decomposio, oxidao, etc.) antes que seu ponto de ebulio seja atingido. Quando a presso de vapor do lquido igual presso total externa exercida sobre ele, o lquido entra em ebulio (esta presso externa pode ser exercida pelo ar atmosfrico, por outros gases, pelo vapor e ar, etc.). Quando a presso externa 760 mmHg (presso normal), a temperatura de ebulio chamada ponto de ebulio normal. Reduzindo-se a presso externa, sobre o lquido, para l-30 mmHg, o ponto de ebulio reduzido consideravelmente de modo que a destilao pode ser feita sem perigo de decomposio. Alm disso substncias de alto ponto de ebulio podem ser mais facilmente destiladas desta maneira.

21 Exemplo: O acetoacetato de etila entra em ebulio com decomposio l80 C sob presso de 760 mmHg, e entra em ebulio sem decompor a 78oC sob presso de l8 mmHg (estas condies so indicadas usualmente da seguinte maneira: 78o/l8mm). A reduo da presso externa sobre o lquido conseguida adaptando-se ao sistema de destilao uma bomba de vcuo ou trompa de gua. A montagem dos sistemas para efetuar os diferentes tipos de destilao, bem como os detalhes da tcnica empregada em cada uma delas devem ser vistos e estudados consultando a bibliografia.
o

5.9. Cromatografia em Camada Delgada Entre os mtodos modernos de anlise, a cromatografia ocupa um lugar de destaque devido a sua facilidade em efetuar a separao, identificao e quantificao das espcies qumicas, por si mesma ou em conjunto com outras tcnicas instrumentais de anlise, como, por exemplo, a espectrofotometria ou a espectrometria de massas. A cromatografia ("chrom"/cor e "graphe"/escrever) um mtodo fsicoqumico de separao dos componentes de uma mistura, realizada atravs da distribuio destes componentes entre duas fases, que esto em contacto ntimo. Uma das fases permanece estacionria enquanto a outra move-se atravs dela. A cromatografia em camada delgada (CCD) consiste na separao dos componentes de uma mistura atravs da migrao diferencial sobre uma camada delgada de adsorvente retido sobre uma superfcie plana. O processo de separao est fundamentado, principalmente no fenmeno de adsoro. O grande desenvolvimento desta tcnica consequncia natural das mltiplas vantagens que ela oferece, tais como: fcil compreenso e execuo, separaes em breve espao de tempo, versatilidade, grande reprodutibilidade e baixo custo. Pode ser de aplicao analtica ou preparativa, cuja escala est na dependncia da espessura da camada de adsorvente e da amostra em anlise. Na CCD uma fina camada de adsorvente espalhada sobre uma placa (em geral de vidro, mas outros materiais podem ser usados). Na extremidade desta placa recoberta pelo adsorvente e seca, chamada cromatoplaca a amostra aplicada repetidas vezes com o auxlio de um capilar, obtendo-se pequenas manchas. A placa transferida para uma cuba cromatogrfica contendo o solvente, que ascende pela cromatoplaca. Durante este processo, chamado desenvolvimento do cromatograma, os vrios componentes da mistura so separados. A separao baseada em muitos equilbrios dos solutos entre as fases mvel e estacionria e resulta das diferenas de velocidade, nas quais os componentes individuais da mistura migram pela placa. Desenvolvido o cromatograma, a placa removida da cuba e deixada para secar, at que esteja livre do solvente. Se os componentes da amostra forem coloridos, manchas dispostas verticalmente na placa sero visveis. Se os componentes da amostra no forem coloridos, deve-se empregar um mtodo de visualizao como por ex.: luz ultra-violeta e vapor de ido. As condies experimentais da CCD incluem: - sistema de solvente - adsorvente - espessura da camada do adsorvente

22 - quantidade relativa do material aplicado Sob condies bem estabelecidas, um dado composto percorre sempre uma distncia fixa em relao distncia percorrida pelo solvente. Esta relao chamada valor do Rf e expressa como: Rf = distncia percorrida pela substncia___ distncia percorrida pelo solvente

Quando os parmetros experimentais so especificados, o valor do Rf uma constante, para um dado composto. E ele pode ser usado para auxiliar a identificao de uma substncia. Muitos compostos tm o mesmo Rf, assim como diferentes compostos tem p.f. iguais.

Aplicaes da CCD em Qumica Orgnica

A CCD pode ser usada em Qumica Orgnica para:

- estabelecer a identidade de dois compostos; - determinar o nmero de componentes de uma mistura; - determinar o solvente apropriado para uma separao por cromatografia em coluna; - monitorar uma separao realizada por cromatografia em coluna; - checar a eficincia de uma separao; - monitorar o andamento de uma reao. Em todas estas aplicaes, a CCD tem a vantagem de utilizar pequenas quantidades de amostras. Tcnica Geral: Esto apresentadas a seguir as etapas principais da tcnica da CCD.

a. Preparao das placas cromatogrficas: espalhamento e placas pr-fabricadas (adsorventes mais usados: slica gel G e alumina G). b. Ativao das placas cromatogrficas: tempo e temperatura, dependem do adsorvente usado e da atividade desejada. c. Seleo da fase mvel: o solvente ou mistura de solventes devem ser cuidadosamente selecionados, pois tero papel fundamental na separao de misturas.

23 d. Aplicao das amostras nas cromatoplacas: empregar solventes volteis na preparao das solues, para que possam ser facilmente eliminados aps a aplicao. e. Preparao da cuba cromatogrfica e desenvolvimento do cromatograma. f. Revelao dos cromatogramas: a visualizao pode ser feita atravs de mtodos fsicos, qumicos ou biolgicos (no caso de reaes enzimticas ou bacterianas). g. Documentao: desenhar as placas, delinear as placas sobre papel de seda, xerocar, fotografar.

PARTE EXPERIMENTAL 2 e 3 . EXPERINCIAS: Purificao de Solventes Solventes orgnicos de diferentes graus de pureza so comercialmente disponveis com indicaes da quantidade e da natureza das impurezas presentes. A seleo do grau de pureza de determinado solvente est condicionada finalidade de seu emprego, sua disponibilidade e seu custo. Portanto, dependendo do caso, possvel empregar solventes com pequenas quantidades de gua (substncia largamente presente em todos os solventes orgnicos) ou de outras impurezas. Entretanto, quando os nveis de impurezas, incluindo umidade, so inaceitveis para um objetivo particular, ou quando grandes volumes de solventes so necessrios, frequentemente mais econmico purificar solvente de grau comercial. Solventes de graus apropriados de pureza so usados nos processos de sntese, de isolamento (extrao) e de purificao (recristalizao); o emprego de solventes com elevado grau de pureza, particularmente importante nas etapas que precedem as anlises espectroscpicas, e/ou cromatogrficas e/ou elementares. 2.1. Preparao do ter Etlico Seco 1. Testar a presena de perxido em uma amostra de ter agitando-a com igual volume de soluo de iodeto de potssio 2% e 2-3 gotas de cido clordrico diludo. 2. Caso o teste seja positivo (consultar a literatura), necessrio proceder eliminao de perxido como descrito nos tens seguintes. 3. Colocar 200 ml de ter e 5 ml de soluo de sulfato ferroso (I) diluda com 10 ml de gua em funil de separao de 250 ml.

24 4. Agitar e remover a camada aquosa (OBSERVAR A TCNICA CORRETA DE EXTRAO). 5. Transferir o ter para um erlenmeyer de 500 ml e adicionar 15-20 g de cloreto de clcio anidro. 6. Deixar a mistura em repouso por 3 horas no mnimo, agitando ocasionalmente. 7. Filtrar o ter em papel pregueado, recebendo-o em outro erlenmeyer (Precauo: verificar a ausncia de chamas no momento da filtrao). 8. Introduzir no erlenmeyer cerca de 2 g de fios de sdio, com o auxlio de uma prensa de sdio. Fechar o frasco com uma rolha de borracha, adaptada a um tubo de cloreto de clcio. Levar geladeira at o prximo perodo de laboratrio. 3.1. Destilao do ter etlico 1. Filtrar o ter em papel pregueado, recebendo o filtrado em um balo de destilao de 500 ml. 2. Destilar o ter usando banho-maria como fonte de calor em um sistema de destilao simples. Usar como receptor um kitassato (ou balo de destilao) adaptando um tubo de borracha em sua sada lateral. 3. Anotar o valor da presso ambiente. 4. Determinar (por comparao) o volume de ter obtido. 5. Corrigir o ponto de ebulio experimental e comparar com o valor da literatura.

(I) - Preparao da soluo aquosa de sulfato ferroso 3 g de sulfato ferroso amoniacal 0,3 ml de cido sulfrico conc. 6 ml de gua

1 - EXPERINCIA : EXTRAO COM SOLVENTES 1. 1.. Extrao com solventes quimicamente ativos 1. Dissolver em 100 ml de ter: 2 g de cido benzico e 2 g de p-diclorobenzeno. 2. Calcular o volume de soluo de hidrxido de sdio 5%, necessrio para reagir com cido.

25 3. Extrair a soluo terea superior duas vezes com a soluo bsica, usando em cada extrao o volume calculado (observar a tcnica correta de extrao). 4. Recolher as fases aquosas em um bequer de 250 ml. 5. Lavar a fase terea com 10 ml de gua e transferir o extrato aquoso para o bequer. 6. Transferir a fase etrea para um erlenmeyer de 250 ml e adicionar cerca de 1 g de cloreto de clcio com agitao ocasional. 7. Eliminar o agente secante por filtrao em papel pregueado (ou por decantao), recolhendo a fase orgnica em um bequer previamente pesado. 8. Eliminar o ter, pesar o resduo e determinar o ponto de fuso. 9. Elaborar um procedimento para recuperao do cido benzico. 1.2. - Comparao de eficincia entre os mtodos de extrao simples e mltipla 1.2.1. - Extrao Simples 1. Dissolver pequena quantidade de cristal violeta em 2 a 3 gotas de etanol e adicionar 30 ml de gua. Dividir a soluo em duas pores iguais (l5 ml) A e B. 2. Transferir a poro A para um funil de separao de 100 ml (testar previamente vazamento) e adicionar 15 ml de clorofrmio. 3. Efetuar a extrao obedecendo a tcnica correta para o uso do funil de separao (agitar 30 segundos/inverter o funil/abrir a torneira para equilibrar a presso/repetir agitao.CONSULTAR A LITERATURA PARA USAR A TCNICA CORRETA). 4. Colocar o funil na posio vertical, aguardar a separao das fases e recolher a fase orgnica e aquosa em tubos de ensaio (Etiquetar os tubos anotando as fases em cada um). 1. 2.2. Extrao Mltipla 1. Transferir a poro B para um funil de separao de 100 ml e efetuar a extrao com 5 ml de clorofrmio (obedecer a tcnica correta para extrao). 2. Recolher a fase orgnica em um tubo de ensaio e reextrair a fase aquosa com 5 ml de clorofrmio. Recolher a fase orgnica no mesmo tubo de ensaio. 3. Repetir a extrao da fase aquosa com 5 ml de clorofrmio e proceder como descrito no tem anterior.

26 4. Transferir a fase aquosa para um tubo de ensaio (fase aquosa 2) atravs da boca do funil de separao. 5. Comparar a intensidade das cores das solues A e B nos dois tipos de extrao e discutir os resultados.

4. EXPERINCIA: Substituio Nucleoflica Aliftica: Preparao do cloreto de t-butila As reaes de substituio nucleoflica em tomo de carbono saturado ocupam um papel particularmente importante no desenvolvimento das teorias dos mecanismos das reaes orgnicas. A reao de um lcool com um cido halogenado um exemplo de reao de substituio nucleoflica e um dos mtodos mais usados para preparar derivados halogenados alifticos. O cido pode ser adicionado diretamente ao lcool, com ou sem catalisador, ou pode ser preparado "in situ". Os derivados halogenados so muito usados como intermedirio em snteses; eles podem ser convertidos em uma ampla variedade de compostos e podem ser obtidos por um grande nmero de diferentes processos, em consequncia, so importantes do ponto de vista prtico. 1. Colocar 25 g de lcool t-butlico em um funil de separao de 250 ml. 2. Adicionar 85 ml de cido clordrico concentrado e agitar a mistura de tempo em tempo (intervalo - 5') durante 20 minutos. 3. Manter a mistura em repouso at que as duas fases estejam claramente separadas. 4. Descartar a fase cida (fase inferior). 5. Lavar o haleto com 20 ml de soluo de bicarbonato de sdio 5% e em seguida com 20 ml de gua. Transfira o haleto para um erlenmeyer de 125 ml. 6. Secar o produto com cerca de 5 g de cloreto de clcio anidro (ou sulfato de clcio anidro). 7. Eliminar o agente secante, filtrando o lquido em papel pregueado diretamente em um balo de destilao de 100 ml. 8. Destilar o produto coletando a frao de p.e. 49-5lo, em erlenmeyer previamente pesado. 9. Calcular o rendimento e corrigir o p.e. observado.

27 5. EXPERINCIA: Reao de Esterificao:Preparao do acetato de isopentila Os cidos carboxlicos reagem com lcoois produzindo steres quando aquecidos na presena de um cido mineral (geralmente cido sulfrico concentrado ou cido clordrico anidro). A reao reversvel e o cido cataliza tanto a reao direta - esterificao como a reao inversa - hidrlise do ster. Assim quando o equilbrio atingido, permanece no meio uma considervel quantidade dos reagentes. Para deslocar o equilbrio em favor dos produtos pode-se utilizar dois mtodos: remoo de um dos produtos ou excesso de um dos reagentes (se este for barato ou de fcil obteno). O acetato de isopentila preparado pela esterificao direta de cido actico com lcool isopentlico na presena de cido sulfrico. Preparao do acetato de isopentila (leo de banana) ou acetato de isoamila 1. Transferir 15 ml de lcool isopentlico e 20 ml de cido actico glacial para um balo de fundo redondo. 2. Adicionar cuidadosamente e com agitao 4 ml de cido sulfrico concentrado e 3 pedras de ebulio. 3. Montar um sistema de refluxo usando manta como fonte de aquecimento e refluxar po 1 hora. Deixar a mistura esfriar temperatura ambiente (usar condensador de bolas). 4. Transferir a mistura fria para um funil de separao e adicionar cuidadosamente 55 ml de gua fria. Lavar o balo com 10 ml de gua fria, transferir para o funil e efetuar a extrao obedecendo a tcnica correta. 5. Separar a fase aquosa da fase orgnica e adicionar cuidadosamente 25 ml de soluo aquosa de bicarbonato de sdio 5% (ATENO para a liberao de dixido de carbono). 6. Remover a fase aquosa e repetir a extrao com outra poro de 25 ml da soluo de bicarbonato de sdio 5%. 7. Remover a fase aquosa e verificar se ela se apresenta bsica (papel de tornassol). Em caso negativo repetir a extrao at que a fase aquosa esteja bsica. 8. Adicionar fase orgnica 25 ml de gua e 5 ml de soluo saturada de cloreto de sdio. Agitar a mistura suavemente e remover a fase aquosa. 9. Transferir o ster (pela parte superior do funil) para um erlenmeyer e adicionar cerca de 2g de sulfato de magnsio anidro. Tampar o frasco e agit-lo ocasionalmente at

28 que o lquido se apresente lmpido. Se necessrio, decantar a soluo e repetir o tratamento com 0,5 g de agente secante. 10.Montar um sistema de destilao simples (vidraria seca). Coletar a frao destilada entre 134-143oC, recebendo o destilado em um erlenmeyer pesado, mantido em banho de glo. 11.Pesar o produto e calcular a % de rendimento. 12.Anotar a presso e corrigir o p.e.

8. EXPERINCIA: Reao de Acetilao : Preparao da Acetanilida A sntese proposta para a acetanilida envolve uma reao de acilao, onde se substitui o H de uma amina aromtica por um agrupamento acil. usada como intermedirio qumico, quando se deseja proteger o grupamento Amino de Agente oxidante.

Preparao de acetanilida 1. Num bquer de 500ml, preparar uma suspenso de 4,2g de acetato de sdio anidro pulverizado em 16,7g de cido actico glacial (16,0 ml). 2. Adicionar suspenso em pequenas pores, e com agitao constante 15,5g de anilina e em seguida, 18,3g (17,0 ml)de anidrido actico (reao rpida e exotrmica). 3. Uma vez terminada a reao, adicionar 250 ml de gua. 4. Resfriar e filtrar um buchner. 5. Lavar o precipitado vrias vezes com gua gelada. 6. Secar ao ar ou em estufa a 50oC. 7. Pesar e determinar o ponto de fuso.

9. EXPERINCIA: Purificao de Slidos por Recristalizao

29 Em uma preparao tpca de laboratrio, um slido cristalino separado de uma mistura de reao est geralmente contaminado com pequenas quantidades de impurezas. A sua purificao usualmente realizado por recristalizao de um solvente apropriado. O princpio de recristalizao baseado na diferena da solubilidade do slido em um dado solvente ou em uma mistura de dois solventes. O slido dissolvido a quente e recristalizado durante o resfriamento. O procedimento consiste essencialmente das seguintes etapas: 1. Dissoluo da substncia no solvente a uma temperatura, elevada (ponto de ebulio do solvente). 2. Filtrao da soluo quente para remoo das impurezas insolveis. 3. Recristalizao por resfriamento lento. 4. Separao dos cristais da soluo sobrenadante (gua me) por filtrao vcuo. 5. Lavagem dos cristais para remoo da gua me. 6. Secagem dos cristais para remoo dos ltimos traos de solvente.

A seleo de um solvente adequado para a recristalizao de fundamental importncia prtica. Um bom solvente deve dissolver uma quantidade moderada da substncia temperatura elevada, mas somente pequena quantidade temperatura baixa. O solvente deve dissolver muito bem as impurezas ou no dissolv-las, deve ser facilmente removido dos cristais, e possuir baixo ponto de ebulio. essencial que o solvente no reaja com a substncia a ser purifcada. Outros fatores como facilidade de manipulao, inflamabilidade, custo, etc., devem tambm ser considerados.

9.1. Recristalizao da Acetanilida 1. Testar a solubilidade da acetanilida: gua, etanol, ter etlico, clorofrmio, acetona e benzeno (comparar os resultados dos testes com os dados da literatura). 2. Selecionar o solvente ou a mistura de solventes adequado e recristalizar a acetanilida. 3. Pesar o produto recristalizado e determinar o ponto de fuso.

12. EXPERINCIA: Reao de Esterificao(II): Preparao da Aspirina

30 A aspirina (ou cido acetilsaliclico) um dos mais populares agentes medicinais usados atualmente. Ela age como analgsico (promove insensibilidade a dor), antipirtico (evita a febre) e anti-inflamatrio. A histria da aspirina comeou h mais de dois sculos quando descobriuse que o extrato da casca de salgueiro aliviava a febre e reduzia os sintomas do reumatismo agudo. Alguns anos mais tarde foi isolado e identificado o ingrediente ativo deste extrato: o cido saliclico. A utilizao do cido puro como medicamento mostrouse invivel devido a irritao que produzia nas mucosas, assim foi testado o sal sdico do cido que, embora no provocasse irritao possuia um sabor intragvel. Somente no final do sculo passado um qumico da Bayer aAlem sintetizou o cido acetilsaliclico que possui as mesmas propriedades medicinais do cido saliclico sem no entanto apresentar sabor desagradvel ou provocar a irritao das mucosas. O cido saliclico um composto bifuncional que pode sofrer dois tipos de esterificao reagindo como cido ou como lcool, dependendo do reagente empregado. Na presena de anidrido actico formado o cido acetilsaliclico (aspirina) enquanto que na presena de metanol o produto salcilato de metila.

12.1. Preparao da aspirina 1. Pesar 5,0 g de cido saliclico e transferir para um erlenmeyer de 250 ml. 2. Adicionar 12,5 ml de anidrido actico e em seguida 12 gotas de cido sulfrico concentrado. AGitar o frasco suavemente at que o cido se dissolva. 3. Aquecer o frasco em banho-maria por 10 minutos (to: 70-80o). 4. Deixar o frasco esfriar a temperatura ambiente (deve ocorrer a cristalizao da aspirina, se necessrio esfriar em banho de glo). 5. Adicionar 125 ml de gua destilada (aps a cristalizao completa que verificada pela formao de uma massa slida) e esfriar a mistura em um banho de glo. 6. Coletar o produto por filtrao vcuo. O filtrado pode ser usado para lavar o erlenmeyer at que todos os cristais tenham sido transferidos para o funil. 7. Lavar os cristais com pequenas pores de gua gelada. Continuar com a suco at que o produto esteja livre do solvente. 8. Secar o produto ao ar e calcular o rendimento bruto.

12.2. Purificao

31 1. Em 3 tubos de ensaio contendo cada um 5 ml de gua, dissolver cristais de: tubo A - fenol tubo B - cido saliclico tubo C - produto bruto obtido em 7.1. Adicionar em cada tubo 10 gotas de soluo de cloreto frrico a 1% e anotar a cor. A formao de um complexo ferro-fenol com Fe+3 d uma cor definida que varia de vermelho a violeta, dependendo do fenol particular presente. 2. Tranferir a aspirina bruta para um bquer de 250 ml e adicionar 65 ml de soluo saturada de bicarbonato de sdio. Agitar at que os sinais de reao tenham cessado. 3. Filtrar a soluo em Buchner, lavar o bquer e o funil com 15 a 25 ml de gua. 4. Preparar uma mistura de 9,0 ml de cido clordrico concentrado e 25 ml de gua em um bquer de 250 ml. Adicionar cuidadosamente o filtrado em pequenas pores com agitao a esta soluo cida. 5. Verifique a acidez da soluo com papel tornassol (a soluo deve ser cida). 6. Esfriar a mistura em banho de gelo, filtrar e lavar os cristais com gua gelada. 7. Secar o produto ao ar (numa placa de Petri), pesar, determinar o seu ponto de fuso (135-136C) e calcular o rendimento. 8. Testar a presena de cido saliclico com cloreto frrico.

12.3Recristalizao O cido acetilsaliclico obtido foi isolado por precipitao. necessrio agora prepar-lo como uma substncia cristalina pura. 1. Recristalizar o produto em acetato de etila (inflamvel: PG=77C): dissolver na mnima quantidade quente em relenmeyer de 125 ml (aquecendo em banho-maria). 2. Filtrar quente, deixar esfriar a temperatura ambiente (a aspirina deve cristalizar). Se no ocorrer cristalizao, evapore um pouco de solvente (acetato de etila) para concentrar a soluo. Resfrie a soluo em banho de gelo atritando as paredes do frasco com uma bagueta de vidro. 3. Coletar o produto por filtrao vcuo. Usar ter de petrleo frio para retirar qualquer material remanescente no erlenmeyer. 4. Secar ao ar e medir o intervalo de fuso.

32 5. Testar os cristais com cloreto frrico.

12.4. Comprimidos de Aspirina Os comprimidos de aspirinas so constitudos de cido acetilsaliclico e uma pequena quantidade de material inerte, em geral amido. A presena de amido pode ser testada fervendo-se 1/4 de um comprimido com 2 ml de gua. O lquido esfriado e uma gota de soluo de ido adicionada. O amido forma um complexo azul-violeta com o ido. Repetir este teste com outros comprimidos e com a aspirina preparada na prtica.

6 e 7. EXPERINCIA: Isolamento de Compostos Orgnicos Volteis de Fontes Naturais Os componentes volteis das plantas denominados leos essenciais, so responsveis por suas essncias e aromas, muitos dos quais apreciados desde a antiguidade. Os leos essenciais so usados principalmente devido a seus odores e aroma agradveis em perfumes, e como aromatizantes em alimentos. Podem ser empregados tambm como medicamentos (canfora e eucalipto), como repelentes de insetos (citronela) e por sua ao anti-bacteriana e anti-fungicida. Os componentes volteis so geralmente isolados de uma planta por destilao vapor sob presso atmosfrica. A planta finamente dividida ou moda para liberar seus componentes volteis de sua estrutura celular. Os leos essenciais (imiscveis em gua) co-destilam com a gua medida que o vapor introduzido no sistema. A tcnica de destilao por arraste vapor permite separar os componentes volteis de materiais no volteis, a uma temperatura abaixo de 100o, o que fornece um meio de isolamento de leos essenciais, sem o risco de decompo-los termicamente. Os leos essenciais tm sido isolados de uma grande variedade de plantas, mas constituem somente uma pequena porcentagem da composio total da planta. O leo de rosa, por exemplo, obtido em apenas 0,04% do peso das ptalas de rosas. leo de laranja, constitui no mais do que 1% do peso das cascas de laranja (variedade Valena). Os principais constituintes dos leos essenciais so os terpenos e seus derivados oxigenados. Os terpenos so estruturalmente compostos de unidades de isopreno combinadas, cabea-cauda. Limoneno, o terpeno cclico, mais amplamente distribudo em plantas, o principal constituinte do leo de laranja (90 a 95%) e encontrado no leo de lima, no leo de limo e em muitos outros leos essenciais. 6. Destilao por Arraste Vapor: Isolamento do Limoneno

33 1. Pesar 20 g de leo de laranja (30 ml) e transferir para um balo de fundo redondo de 250 ml. 2. Montar um sistema de destilao por arraste vapor. 3. Proceder destilao at que todo material orgnico voltil, tenha destilado, isto , at que destile somente gua. Para se assegurar que o destilado apresenta uma nica fase, deve-se colet-lo em um tubo de ensaio (cerca de 1 ml); se for observada a presena de duas fases, continuar a destilao. 4. Adicionar 30 ml de n-hexano ao frasco do destilado e transferir para um funil de separao. Lavar o frasco com pequenas pores de n-hexano. 5. Agitar o funil de separao suavemente, aguardar a separao das fases e coletar o extrato orgnico em um erlenmeyer de 250 ml. 6. Repetir duas vezes a extrao da fase aquosa com 20 ml de n-hexano, coletando a fase orgnica no mesmo erlenmeyer. Guardar o extrato orgnico na geladeira em erlenmeyer contendo Na2SO4 como agente secante. O extrato ser usado na prxima experincia. 7. Destilao Fracionada: Purificao do Limoneno 0. Filtrar o contedo do erlenmeyer por filtrao simples para um balo de fundo redondo de 250 mL 1. Montar um sistema de destilao fracionada, usando o balo de fundo redondo de 250 ml. Utilizar uma proveta de 100 ml como frasco coletor. 2. Ligar o aquecimento (manta eltrica). Quando a mistura entrar em ebulio, observar na coluna de fracionamento o anel do condensado. (Se no foi possvel v-lo, pode-se localiz-lo tocando a coluna: regio quente). 3. Elevar a temperatura gradualmente a partir deste momento, para que a coluna alcance um gradiente de temperatura constante. OBS.: Em uma operao realizada convenientemente a mistura de vapor condensada no deve atingir a parte superior da coluna antes de vrios minu tos (15 minutos aps o lquido comear a ferver). 4. Iniciada a destilao, mant-la constante (sem variao no aquecimento, numa velocidade de 40-60 gotas/minuto). 5. Anotar a temperatura de destilao, quando a 1a. gota do destilado for coletada e, a cada 2 ml.

34 6. Quando a temperatura comear a elevar-se bruscamente, acima de 75C, transferir o coletado na proveta para um frasco (frao 1). Efetuar as leituras a cada 0,5 ml e recolher o destilado em outra proveta, at a temperatura na qual o limoneno puro destila (frao 2). 7. Quando a temperatura estabilizar (p.e. limoneno), (variao menor do que 1o por 0,5ml de destilado), recolher o destilado em outra proveta seca e anotar a temperatura de destilao a cada 2 ml. 8. Destilar at que o balo de destilao contenha 3 ml de lquido (frao 3). 9. Anotar a presso baromtrica e corrigir os p.e. das fraes l e 3. 10.Construir um grfico, p.e. x separao do hexano-limoneno. volume de destilado e avaliar a eficincia da

10 EXPERINCIA - EXTRAO DA CAFENA DO CH

1. A 100 ml de gua destilada fervida (57-59C), adicionar 03 saquinhos de ch, os quais devero ser imersos na gua quente por 01 minuto. 2. Os saquinhos de ch so, ento, colocados entre 2 vidros relgios e o excesso de ch prensado e adicionado soluo. 3. Os saquinhos so, ento, descartados e a soluo contendo ch resfriada em banho de gelo at atingir a temperatura ambiente. 4. Colocar a soluo num funil de separao, agitar cuidadosamente e extrair com 3 pores de 20 ml de diclorometano (CH2Cl2). 5. Quaisquer emulso formada pode ser eliminada por agitao da soluo com uma bagueta ou adio de uma soluo de NaCl e, posterior repouso por 4-5 minutos. 6. Os 3 extratos orgnicos so, ento, combinados e lavados 2 vezes com 20 ml de NaOH 6M (fria) e, depois, com 20 ml de gua destilada fria. 7. Depois, a camada de CH2Cl2 seca pela adio de Na2SO4 , decantada para um bequer e, finalmente evaporada (na capela) em uma chapa de aquecimento at cerca de 3 ml. 8. Usando o mnimo de CH2Cl2 e um conta-gotas, transferir a cafena bruta para um vidro pequeno.

35 9. Evaporar completamente (numa chapa de aquecimento) at a formao de cristais. 10. Purificar a cafena bruta por sublimao e tirar ponto de fuso.

Cafena:

d = 1,23 g/ml ; PF = 235-237C

CH2Cl2 :

d = 1,36 g/ml ; PE = 39,8C

36 BIBLIOGRAFIA 1. Vogel's Text Book of Practical Organic Chemistry, Revisada por Furniss, B.S. Hannaford, A.J.; Rogers, V. et al., 5th edition, London, Longman Group Limited, l989. 2. Brewster, R.O.; Vanderwerf, C.A.: McEven, W.E. - Unitized Experiments in Organic Chemistry, 4th edition, New York, D. Van Nostrand, l977. 3. Adams, R.: Johnson, J.R.; Wilcox, C.F.T. - Laboratory Experiments in Organic Chemistry, 7th edition, New York, McMillan Publishing Co., l979. 4. Pavia, D.L.; Lampman, G.M.; Jr. Kriz, G.S. - Introduction to Laboratory Techniques, 2nd edition, Philadelphia, Saunders College Publishing, l995. 5. Jones, E.E. - Introduction Organic Chenmistry, Boston, Northeastern University, l974. 6. Gonalves, D.; Wal, E.; Almeida, R.R. - Qumica Orgnica Experimental, So Paulo, McGraw. Hill, l988. 7. Soares, B.G.; Souza, N.A.; Pires, D.X. - Qumica Orgnica, Rio de Janeiro, Ed. Guanabara, l988. 8. Doyle, M.P.; Mungall, W.S. - Experimental Organic Chemistry, New York, John Wiley & Sons, Inc. l980. 9. Wilcox Jr., C.F. - Experimental Organic Chemistry (A Small-Scalle Approach), New York, McMillan Publishing Co., 1988. 10.Gilbert,JC ; Martin S.F- Experimental Organic Chemistry (a miniscale and microscale approach),Saunders, 2nd ed., 1998. 11.Fessenden-Fessenden Organic Laboratory Techniques ,2nd ed.,1993. 12.Bettelheim and Landesberg Experiments for Introduction to Organic Chemistry (a miniscale approach),Saunders ,1997.