Anlise de Revestimentos Orgnicos por Espectroscopia de Infravermelho

Construo de uma base de dados de espectros

Gonalo Murteira Machado Monteiro N49775

Dissertao para a obteno do grau de Mestre em

Engenharia dos Materiais

Jri
Presidente: Professor Doutor Lus Guerra Rosa (DEMat / IST) Orientador: Professor Doutor Lus Santos (DEMat / IST) Vogal: Engenheira Susana Duarte (PJ)

Novembro de 2007

RESUMO

O presente trabalho, realizado em colaborao com o Laboratrio de Policia Cientfica da Policia Judiciria, tem como objectivo a recolha e organizao de informao relativa a tintas para construo civil, nomeadamente a sua anlise por espectroscopia de infra-vermelho. Esta informao, sob a forma de base de dados, ser usada como ferramenta para anlises de comparao e identificao de amostras de tintas desconhecidas que constem em processos-crime. No captulo II faz-se um resumo dos conceitos mais importantes da espectroscopia de IV e dos diversos componentes das tintas. Ainda neste captulo faz-se uma introduo ao mtodo de Taguchi, uma ferramenta estatstica que permite prever a influncia dos vrios factores que condicionam a anlise por espectroscopia FT-IR no LPC. No captulo III descrevem-se as condies experimentais, desde o equipamento ao software de comparao utilizado, enquanto no captulo seguinte se descreve os resultados obtidos e se faz a sua anlise, permitindo a definio da melhor combinao de parmetros de anlise com base no mtodo de Taguchi. O contedo da biblioteca e respectivo processo de validao organizado com base nestes factores. As concluses, no captulo V, referem que a tcnica escolhida para analisar o tipo de amostras em questo a microespectroscopia de infravermelho por transmisso. As condies ptimas para anlise de tintas no laboratrio e a melhor combinao de factores foram definidas. Quarenta e nove espectros de amostras de sete tipos de tintas de dois fabricantes foram analisadas e includas numa biblioteca de espectros de IV validada pela identificao de duas amostras desconhecidas.

PALAVRAS-CHAVE
Espectroscopia de Infravermelho Revestimentos orgnicos - Tintas Mtodos de Taguchi Biblioteca de espectros Base de dados

ABSTRACT
The aim of the present thesis, made in collaboration with the Scientific Police Laboratory (SPL), is to collect and organize the information about organic coatings paints used on general construction materials, resulting of the infrared spectrometry analysis of those coatings spectra. The database resultant from this study is to become a useful tool to future criminal investigations when the identification of unknown coating samples is needed. The second chapter contains the basic theory about infrared spectroscopy, paints, its constituents and properties. This chapter also introduces the Taguchi methods, a quality engineering statistical instrument that allows us to predict the influence of a variety of factors that compromise the usual infrared spectroscopy analysis process on the equipment of the SPL. On the third chapter a description of the experimental accessories/equipment available are made, and the software used to collect the spectra. The next chapter includes the synthesis of the results obtained and respective analysis, which helps to define later the better combination of the controllable factors existing on analysis procedure. The data base content is then organized with this combination of factors. The conclusions, on the fifth chapter, refer that the most suited infrared technique, is the infrared microspectroscopy transmition technique. The optimum conditions for the analysis on the laboratory and the best combination of factors are both defined. Forty-nine samples of seven different types of paints were analysed and included on a spectra library validated by the identification of two unknown samples.

KEY-WORDS
Infrared Spectroscopy Organic coatings Paints Taguchi Methods Spectra library Data base

Agradecimentos
A realizao deste trabalho s foi possvel graas ao contributo e colaborao de vrias pessoas e entidades s quais eu desejo prestar aqui os meus mais sinceros agradecimentos. Ao professor Lus Santos, o meu orientador, agradeo o apoio constante durante todo trabalho e a confiana que depositou em mim em todas as etapas deste percurso. Agradeo a disponibilidade que teve para discutir dvidas, problemas e resultados, contribuindo fortemente para a minha formao numa rea to especfica como a Espectroscopia de IV. Susana Duarte, Especialista Superior do Laboratrio de Polcia Cientfica da Polcia Judiciria e minha co-orientadora, por ter proposto este trabalho, pelo apoio, interesse e motivao que demonstrou constantemente, por me ter facilitado a integrao no LPC e na rea de Fsica Aos restantes elementos do LPC, em especial da rea de Fsica - Cludia, ao Joo, Ftima, Cristina, Algina e Ana por me darem a conhecer o local onde eu gostaria de trabalhar um dia. Ao Dr. Daniel Ettlin, da Thermo Unicam, a ajuda inicial para complementar a minha formao em Espectroscopia do IV e me ter dado a oportunidade de assistir ao Seminrio sobre espectroscopia de IV e validao de anlises. Agradeo s trs entidades fabricantes de tintas que aceitaram colaborar neste trabalho atravs do fornecimento de amostras de tintas (lquidas ou j aplicadas) necessrias para a execuo do projecto, facilitando desse modo a realizao da pesquisa/recolha de amostras: Hempel representada pelo Eng. Jorge Almeida, a primeira entidade com quem contactei e que teve a amabilidade de me mostrar a fbrica e explicar o processo de fabricao de uma tinta, Dyrup e em especial Dr. Antonieta Gomes com quem tive tambm o prazer de contactar pessoalmente, e ainda a disponibilidade da Robbialac. Dr. Teresa Santos, investigadora do ramo dos revestimentos orgnicos no INETI, agradeo a sua disponibilidade para me receber e me ter dado a conhecer o seu ponto de vista experiente, e os seus mtodos de anlise de tintas. Ao Dr. Fernando Oliveira e ao Dr. Resina do INETI, agradeo o esprito de desafio com que acolheram a hiptese de aplicar os Mtodos de Taguchi, dando assim um forte contributo concluso deste trabalho e expanso dos meus conhecimentos para uma matria de extrema importncia nos dias de hoje. Agradeo ainda ao Especialista Wolfgang Lnger a sua disponibilidade para rever os meus resultados e me fazer algumas sugestes e ainda para colaborar com a anlise de uma srie de amostras. Aos meus amigos, tambm futuros engenheiros, Lus Aires, Filipe Nascimento, Ana Marques pelo mtuo apoio e esprito de ajuda durante este perodo. Agradeo ainda em especial ao Samyr, ao Jorge e ao Rui pela profunda amizade durante o meu percurso de estudante, a qual espero que se prolongue por largos anos.

Aos meus pais, irms e famlia, agradeo pelo apoio que me deram ao longo da minha etapa universitria, mas tambm ao longo da minha vida. Apesar de cada vez mais distantes uns dos outros, ordem natural da vida, levo-os cada vez mais perto para cada nova etapa da minha vida. minha segunda famlia, que pela mo da Mariana eu estava destinado a conhecer, o apoio importante e os ensinamentos que marcaram os dois ltimos anos desta fase, e por trazerem ao mundo a mulher com quem desejo viver o resto da minha vida. A ela agradeo as melhores escapadelas fiz monotonia, ao stress e ao cansao, mas tambm a ajuda sbia e o incentivo no regresso realidade. Obrigado Mariana.

ndice

I - INTRODUO I I - FUNDAMENTOSTERICOSEREVISOBIBLIOGRFICA
1ESPECTROSCOPIADEINFRAVERMELHO 1.1INTERACODARADIAOIVCOMAMATRIA a)Aradiaoinfravermelha b)ProcessodeabsoroderadiaoIVpelasmolculas c)Intensidadeelarguradospicos d)LeideLambertBeer 1.2ESPECTROSCOPIADEIV 1.3VANTAGENSEDESVANTAGENSDAESPECTROSCOPIAIV 1.4TCNICASDEESPECTROSCOPIADEIV a)Absoro b)ReflectnciaDifusa c)ReflectnciaEspecular d)ATRAttenuatedTotalReflection 1.5BIBLIOGRAFIAUTILIZADA 2TINTAS 2.1INTRODUOHISTRICA 2.2CARACTERIZAODASTINTASESEUSCOMPONENTES a)Veculo b)Cargas c)Aditivos d)Pigmentos 2.3COMPOSTOSORGNICOSVOLTEISCOV a)Notahistrica b)Poluentedelongadistncia c)OportunidadesparaareduodaemissodeC.O.V. d)Consequnciasdestasmedidas e)Legislao 2.4BIBLIOGRAFIAUTILIZADA 3ESPECTROSCOPIAFTIRAPLICADASTINTAS 3.1CARACTERIZAOESPECTRALDETINTAS. 3.2BIBLIOGRAFIAUTILIZADA 4MTODOESTATSTICODEANLISEDEFACTORESMTODODETAGUCHI 4.1INTRODUO a)Identificaodosfactoresenveisaplicveisaoprocessoeaoproduto b)Planeamentoeexecuodasexperincias c)Estudodosresultadoseidentificaodamelhorcombinaodenveisdosfactoresconsiderados d)Validaodosresultados 4.2APLICAODOMTODODETAGUCHIANLISEDETINTASPORESPECTROSCOPIADEIV 4.3BIBLIOGRAFIAUTILIZADA

1 2
3 3 3 5 9 10 11 15 16 16 16 17 17 19 20 20 22 23 32 32 33 37 37 38 38 39 39 39 40 40 42 43 43 43 44 45 47 47 49

I I I - TRABALHOEXPERIMENTAL

50

1INTRODUO 2CARACTERIZAODOEQUIPAMENTOESOFTWAREUTILIZADO 3PROCEDIMENTOEXPERIMENTAL 4BIBLIOGRAFIAUTILIZADA

51 52 55 55

I V - OBSERVAOEDISCUSSODERESULTADOS
1COMPARAODETCNICASDEESPECTROSCOPIADEIV 1.1ESPECTROSCOPIADEIV 1.2MICROESPECTROSCOPIADEIV 2COMPARAODEBIBLIOTECAS/ALGORITMOSDECOMPARAODEESPECTROS. 2.1SOFTWARE,BIBLIOTECASEALGORITMOS 2.2COMPARAODEBIBLIOTECAS 2.3CONSIDERAES 3ANLISEDEPARMETROS.MTODODETAGUCHI 3.1IDENTIFICAODOSFACTORESENVEIS. 3.2PLANEAMENTOEEXECUODASEXPERINCIAS 3.3ANLISEDOSRESULTADOS 3.4NOVAIDENTIFICAODOSFACTORESENVEIS. 3.5PLANEAMENTONOVAMATRIZDETAGUCHI 3.6ANLISEDOSRESULTADOS 3.7VALIDAODOSRESULTADOS 4CONSTRUOEVALIDAODABIBLIOTECA

56
57 57 59 61 61 63 67 68 68 68 69 70 71 72 75 76

V - CONCLUSES V I - SUGESTESPARATRABALHOFUTURO V I I - ANEXOS

80 83 I

Lista de Figuras
FIGURAII1:REPRESENTAODEUMAONDAELECTROMAGNTICA,ATRAVSDOSSEUSCOMPONENTESMAGNTICOEELCTRICOEM FUNODOTEMPOOUDISTNCIAEDOVECTORELCTRICO(HTTP://WWW.NDT ED.ORG/EDUCATIONRESOURCES/COMMUNITYCOLLEGE/RADIATIONSAFETY/THEORY/NATURE.HTM)...............................3 FIGURAII2:ESQUEMAREPRESENTATIVODARADIAOELECTROMAGNTICAEDARADIAOIV(ADAPTADADE HTTP://WWW.ARCHIMEDESPALIMPSEST.ORG/IMAGING_INITIALTRIALS1.HTML)...........................................................4 FIGURAII3:AFIGURAREPRESENTAOS4MODOSNORMAISDEVIBRAODAMOLCULADECO2:A)UMDEEXTENSOASSIMTRICA B)2DEDEFORMAO(1NOPLANODAFOLHAEOUTRONOPLANOPERPENDICULARAOPRIMEIROMODOSDEGENERADOS)E OUTRODEEXTENSOSIMTRICA(C))[HTTP://WWW.PHY.DAVIDSON.EDU/STUHOME/JIMN/CO2/PAGES/CO2THEORY.HTM] .....................................................................................................................................................................6 FIGURAII4:REPRESENTAOGRFICADARELAOENTREAENERGIAPOTENCIAL(V(R))DEUMALIGAOEOSEUCOMPRIMENTO (R)E,DOSPATAMARESVIBRACIONAIS(V)QUANTIZADOSPARAESSALIGAO [HTTP://WWW.BRITANNICA.COM/EB/ART/PRINT?ID=3126&ARTICLETYPEID=0].........................................................7 FIGURAII5:MODELODEUMAMOLCULADIATMICACUJOSTOMOSTMMASSASM1EM2RESPECTIVAMENTE(SMITH,1999).8 FIGURAII6:CURVASDEENERGIADEUMOSCILADORHARMNICO(A)SEGUNDOOMODELODAMECNICACLSSICAE,(B)SEGUNDO OMODELODAMECNICAQUNTICA(SERWAY,ETAL.,2000). .................................................................................. 9 FIGURAII7:ESPECTRODAGUALQUIDA[(HTTP://WWW.STEVE.GB.COM/SCIENCE/SPECTROSCOPY.HTML)]............................10 FIGURAII8:ESPECTRODEIVDEUMAAMOSTRADEPOLIESTIRENOCOM1,5MDEESPESSURAOBTIDOPORTRANSMISSO.........11 FIGURAII9:IMAGEMDOSCOMPONENTESINTERNOSDOESPECTRMETROFTIRNICOLET6700...[(THERMOELECTRON CORPORATION)].............................................................................................................................................12 FIGURAII10:FIGURAEXEMPLIFICATIVADEUMINTERFERMETRODEMICHELSON(BARBARAS).............................................12 FIGURAII11:INTERFEROGRAMATPICODEUMFTIR(BARBARAS)................................................................................... 13 FIGURAII12:ESPECTRORESULTANTEDATRANSFORMADADEFOURIERPARAUMDETERMINADONDEONDA(BARBARAS). ........14 FIGURAII13:FOTOGRAFIADACLULADEDIAMANTEEXISTENTENOLPC............................................................................16 FIGURAII14:ESQUEMADOACESSRIOUTILIZADOEMDRIFTSEDOPROCESSODEREFLECTNCIADIFUSAQUEOCORRENAAMOSTRA HTTP://WWW.SHU.AC.UK/RESEARCH/MERI/PCAS/TECHNIQUES/FTIR_5.HTML). .........................................................17 FIGURAII15:ESQUEMASDEUMACESSRIODEATREMQUEAATENUAODOSINALOCORREPORMLTIPLASREFLEXESTOTAIS NAINTERFACECRISTAL/AMOSTRA [HTTP://WWW.UWM.EDU/DEPT/CELTIC/EKELTOI/VOLUMES/VOL5/5_3/MARTIN_5_3.HTML]....................................18 FIGURAII16:PRINCIPAISCOMPONENTESDEUMATINTA[(MARQUES,1985),(CARVALHO,ETAL.,2005),(PINTURAS(TINTAS)Y NUEVASTENDNCIAS,MAIO2007)]................................................................................................................. 22 FIGURAII17:ESTRUTURAQUMICADOCIDOLINOLEICOEDOCIDOLINOLNICO(FAZANO,1998).......................................23 FIGURAII18:MONMEROSTPICOSDEUMARESINAVINLICA:A)ACETATODEVINLO;B)CLORETODEVINLO(FAZANO,1998)...26 FIGURAII19:A)CIDOACRLICO;B)CIDOMETACRLICO(FAZANO,1998)........................................................................26 FIGURAII20:SNTESEDEUMPOLMEROEPOXDICO(LNEC,2000).................................................................................. 27 FIGURAII21:SNTESEDEUMPOLMERODEPOLIURETANOS[(LNEC,2000),(SOLOMONS,ETAL.,1998)].............................28 FIGURAII22:MONMERODOPOLIESTIRENO(FAZANO,1998)....................................................................................... 28 FIGURAII23:MONMERODEUMACADEIAPOLIMRICADESILICONE(FAZANO,1998)........................................................29 FIGURAII24:MECANISMODAFORMAODEPELCULASECAAPARTIRDEUMATINTADEBASEAQUOSA[JORGEALMEIDA.PAINTS. COMPONENTSOFDRYFILMS;ENFSISIMEETING;25SEPTEMBER2007].................................................................31 FIGURAII25:REFRACOSOFRIDAPORUMFEIXEDELUZNAINTERFACEAR/MATERIAL(VRIOS,OUTUBRO2005)...................34 FIGURAII26:EFEITOSDACVPSOBREAPROTECOCONFERIDAPORUMADETERMINADATINTA(VRIOS,OUTUBRO2005)......35 FIGURAII27:VARIAOMDIADATEMPERATURANASUPERFCIEPARADIFERENTESMATERIAIS(VRIOS,OUTUBRO2005)........36 FIGURAII28:EXEMPLODEALGUMASREGIESDEUMESPECTRODEIVCARACTERSTICASDECERTOTIPODELIGAES.(ADAPTADA DE)..............................................................................................................................................................41 FIGURAII29:COMPARAODORUDOENTREDOISESPECTROSOBTIDOSPARAAMESMAAMOSTRA........................................48

FIGURAIII2:CONJUNTODEBANCADAEMICROSCPIOFTIREXISTENTENOLPCDAP.J.......................................................52 FIGURAIII3:CIRCUITOINTERNODEREDIRECCIONAMENTODARADIAOPARAOMICROSCPIOAPARTIRDABANCADA..............52 FIGURAIII4:MICROSCPIOCONTINUMEOSSEUSCOMPONENTES(NICOLETINSTRUMENTCORPORATION,1999)..................53 FIGURAIII5:A)ACESSRIOATR(SIOUGE);B)OBJECTIVACOMATR;C)ED)CLULADEDIAMANTE;E)CLULADEDIAMANTENA BANCADA......................................................................................................................................................53 FIGURAIII6:MICRTOMOEOSSEUSCOMPONENTESMAISIMPORTANTES..........................................................................54

FIGURAIV1:COMPARAODOSESPECTROSOBTIDOSEMBANCADA.VISTAEMESCALADEABSORVNCIAINDEPENDENTEPARACADA 1 ESPECTRO.OSESPECTROSOBTIDOSCORRESPONDEMMDIADE256VARRIMENTOSOBTIDOSCOMRESOLUO=4CM , AUTOGANHO,VELOCIDADEEABERTURAESPECFICOSPARACADATCNICA.................................................................. 57 FIGURAIV2:COMPARAODOSESPECTROSOBTIDOSEMBANCADA.VISTAEMESCALADETRANSMITNCIACOMUMAOSTRS ESPECTROS. ....................................................................................................................................................58 FIGURAIV3:COMPARAODEESPECTROSOBTIDOSNOMICROSCPIODEIV,PORTRANSMISSOCOMCLULADEDIAMANTE, TRANSMISSOPURA,REFLEXOPURA,ATRSIEATRGE,PARAAMOSTRASDEDISPERSOACRLICAPURA.VISTAEMESCALA DETRANSMITNCIACOMUMATODOSOSESPECTROS.ESPECTROSQUECORRESPONDEMMDIADE256VARRIMENTOS OBTIDOSCOMRESOLUO=4,AUTOGANHO,VELOCIDADEEABERTURAESPECFICOSDECADATCNICA,GAMA4000400CM 1.................................................................................................................................................................59 FIGURAIV4:COMPARAODEESPECTROSOBTIDOSNOMICROSCPIO,EXCEPTUANDOAREFLEXOPURA................................60 FIGURAIV5:COMPARAODEESPECTROSOBTIDOSNOMICROSCPIO,EXCEPTUANDOAREFLEXOPURA................................61 FIGURAIV6:DISPERSODOSRESULTADOSPARAASBIBLIOTECASBKIAESEARCH,CONSIDERANDOASTCNICASQUEUTILIZAMA CLULADEDIAMANTE......................................................................................................................................66 FIGURAIV7:GRFICOSCOMPARATIVOSDASMDIASDONDICES/REDAMDIAOBTIDOSPARACADANVELDECADAFACTOR....70 FIGURAIV8:GRFICOSCOMPARATIVOSDASMDIASDONDICES/REDAMDIAOBTIDOSPARACADANVELDECADAFACTOR....73

Lista de Tabelas
TABELAII1:MODOSNORMAISDEVIBRAO.................................................................................................................. 5 TABELAII2:RELAOENTREASTRANSIESQUEOCORREMNALIGAOCHEONMERODEONDADARADIAOQUEACTIVA CADAUMADESSASTRANSIESEAINDAAINTENSIDADEDASBANDASORIGINADASPORESSASTRANSIES(ADAPTADADE: WORKMANJR.,2005)......................................................................................................................................8 TABELAII3:VANTAGENSEDESVANTAGENSNAUTILIZAODETINTASBASEDERESINASALQUDICAS(PINTURAS(TINTAS)YNUEVAS TENDNCIAS,MAIO2007). .............................................................................................................................. 25 TABELAII4:VANTAGENSEDESVANTAGENSNAUTILIZAODETINTASBASEDERESINASEPOXDICAS(PINTURAS(TINTAS)YNUEVAS TENDNCIAS,MAIO2007). .............................................................................................................................. 27 TABELAII5:VANTAGENSEDESVANTAGENSNAUTILIZAODETINTASBASEDERESINASDEPOLIURETANOS[(LNEC,2000), (PINTURAS(TINTAS)YNUEVASTENDNCIAS,MAIO2007)]................................................................................... 28 TABELAII6:MATRIZDETAGUCHIL4(ADAPTADODEDOMINGUES,ETAL.)..........................................................................44 TABELAII7:RESULTADOSDE3OBSERVAESPARACADAEXPERINCIADEUMPLANEAMENTODETAGUCHIL4(ADAPTADODE DOMINGUES,ETAL.).......................................................................................................................................44 TABELAII8:RESULTADOSDONDICES/RPARACADAEXPERINCIADEUMPLANEAMENTODETAGUCHIL4(ADAPTADODE DOMINGUES,ETAL.).......................................................................................................................................45 TABELAII9:ANOVAS/REANOVADASMDIASGENRICASPARAUMPLANEAMENTODETAGUCHIL4(ADAPTADODEDOMINGUES, ETAL.)..........................................................................................................................................................47

TABELAIV1:RESULTADOSDACOMPARAODEESPECTROSATRAVSDABIBLIOTECABKIA,COMOALGORITMOCORRELAO.....64 TABELAIV2:RESULTADOSDACOMPARAODEESPECTROSATRAVSDABIBLIOTECASEARCH,COMOALGORITMOCORRELAO..64 TABELAIV3:RESULTADOSDACOMPARAODEESPECTROSATRAVSDABIBLIOTECAQC,COMOALGORITMOCORRELAO........64 TABELAIV4:MDIASEDESVIOSPADRO(DP)DOSRESULTADOSOBTIDOSPARACADATIPODEBIBLIOTECAECADACOMBINAODE TCNICAS. ......................................................................................................................................................65 TABELAIV5:MNIMOSESTABELECIDOSPARACADATIPODEBIBLIOTECAECADACOMBINAODETCNICAS.............................67 TABELAIV6:FACTORESENVEISUTILIZADOSNAPRIMEIRAMATRIZDETAGUCHI..................................................................68 TABELAIV7:MATRIZDETAGUCHIL9,CONSIDERA4FACTORESA3NVEISCADAUM............................................................68 TABELAIV8:RESULTADOSDORUDOCALCULADOPARACADAESPECTRODOPLANODEEXPERINCIASBASEADONAMATRIZL9DE TAGUCHI.......................................................................................................................................................69 TABELAIV9:RESULTADOSDAANOVADOSVALORESOBTIDOSPARAONDICESINALRUDO,RESULTADODAEXECUODOPLANODE EXPERINCIASBASEADONAMATRIZL9DETAGUCHI............................................................................................... 69 TABELAIV10:RESULTADOSDAANOVADOSVALORESOBTIDOSPARAASMDIAS,RESULTADODAEXECUODOPLANODE EXPERINCIASBASEADONAMATRIZL9DETAGUCHI............................................................................................... 69 TABELAIV11:FACTORESENVEISDEFACTORESUTILIZADOSNANOVAMATRIZDETAGUCHI...................................................71 TABELAIV12:MATRIZDETAGUCHIL8,CONSIDERA7FACTORESA2NVEISCADAUM..........................................................72 TABELAIV13:RESULTADOSDORUDOCALCULADOPARACADAESPECTRODONOVOPLANODEEXPERINCIASBASEADONAMATRIZL8 DETAGUCHI. ..................................................................................................................................................72 TABELAIV14:RESULTADOSDAANOVADOSVALORESOBTIDOSPARAONDICESINALRUDO,RESULTADODAEXECUODOPLANO DEEXPERINCIASBASEADONAMATRIZL8DETAGUCHI........................................................................................... 72 TABELAIV15:RESULTADOSDAANOVADOSVALORESOBTIDOSPARAASMDIAS,RESULTADODAEXECUODOPLANODE EXPERINCIASBASEADONAMATRIZL9DETAGUCHI............................................................................................... 72 TABELAIV16:VALORESESPERADOSPARAAMDIAENDICES/RDAMELHORCOMBINAODEFACTORES,TENDOPORBASEOS RESULTADOSOBTIDOSPARAOSMELHORESNVEISDOSFACTORESAED. ....................................................................75 TABELAIV17:MDIAENDICES/ROBTIDOSPARAASDUASCOMBINAESDEFACTORESESCOLHIDOS....................................75 TABELAIV18:COMPARAODEDUASPREPARAES(1E2)DAAMOSTRADESCONHECIDA1COMABIBLIOTECA......................77 TABELAIV19:NDICEDANUMERAODOSESPECTROS.................................................................................................. 77 TABELAIV20:COMPARAODEDUASPREPARAES(1E2)DAAMOSTRADESCONHECIDA2COMABIBLIOTECA......................77 TABELAIV21:NDICEDANUMERAODOSESPECTROS.................................................................................................. 78 TABELAIV22:COMPARAODEDUASPREPARAES(1E2)DAAMOSTRADESCONHECIDA1COMABIBLIOTECA......................78 TABELAIV23:NDICEDANUMERAODOSESPECTROS.................................................................................................. 79

NOMENCLATURA
A Absorvncia (adimensional); a Acelerao da gravidade (m/s2); ANOVA Analyse of variance C Concentrao da amostra considerada no processo de absorvncia (mol/m3, ppm, %); c Velocidade da luz (3x108 m.s-1); E Energia de um foto (Joule); F Fora de ligao entre duas partculas/bolas ligadas por uma mola (Newton); Fi Factor de Fisher; h Constante de Plank (6,63x10-34 Joule.s); I Intensidade de um feixe de radiao IV depois de atravessar uma amostra; I0 Intensidade de um feixe de radiao IV incidente numa amostra; k Constante de fora de uma mola/ligao (Newton/m); l - Percurso ptico (m); m Massa (kg); N Nmero de experincias a efectuar num planeamento de Taguchi; n Nmero de nveis considerados num parmetro controlvel; n0 ndice de refraco do ar =1,000293 (adimensional); n1 ndice de refraco da amostra; n2 ndice de refraco do cristal de ATR; O Observao de uma dada experincia com uma combinao de factores especfica; p nmero total de pontos de um espectro num dado intervalo de comprimentos de onda; q Carga (Coulomb); r Distncia interatmica (m); R Rudo de um interferograma; S Sinal de um interferograma; T Transmitncia (%); t Tempo (segundo); U Energia potencial elstica de um oscilador harmnico simples (Joules); V Energia potencial de uma ligao interatmica (Joules);

VAR Varincia; var - Variao dos efeitos dos parmetros controlveis na resposta; VL Volume de ligante (veculo fixo) que origina a pelcula seca; VP Volume de pigmentos presentes na pelcula seca; Xi Efeito do parmetro X no rudo, estando X no nvel i; x Extenso em relao ao comprimento de equilbrio de uma mola/ligao sujeita a vibrao (m); xi Valor do comprimento de onda do ponto i do espectro

x - Valor mdio do comprimento de onda de um espectro no intervalo seleccionado para

medio do rudo do espectro;

X - Mdia de um conjunto de valores;

yi Valor da intensidade de absoro IV num ponto i do espectro yij Resposta para a experincia j e para a observao i;

y - Valor mdio da intensidade de um espectro no intervalo considerado para medio do

rudo; Grau de confiana; - Absortividade molar (m3.mol-1.m-1); - ngulo da radiao incidente num cristal de ATR; - Comprimento de onda (m); Magnitude do momento dipolar (Coulomb.m); m Massa reduzida (Kg); Frequncia em Hertz (s-1);

Nmero de onda (m-1);

Desvio padro de um conjunto de valores;

ABREVIATURAS
ATR Attenuated Total Reflection, (Reflexo Total Atenuada); COV Compostos Orgnicos Volteis; CVP Concentrao volmica de pigmentos; CVPC Concentrao volmica de pigmentos crtica; DP Desvio padro; FIR Far Infrared, (IV longnquo); FT-IR Fourier Transform Infrared, (Infravermelho por Transformada de Fourier); IST Instituto Superior Tcnico; IV Infravermelho(a); KIA KnowIt All LPC Laboratrio de Policia Cientfica; MIR Mid infrared, (IV mdio); NIR Near infrared, (IV prximo); PJ Polcia Judiciria; PVC Policloreto de vinlo; TEC Thermo Electron Corporation; UV Ultravioleta;

I - INTRODUO

O projecto surge com a proposta da Especialista Superior Eng. Susana Duarte do Laboratrio de Polcia Cientifica (LPC) da Polcia Judiciria (PJ) para a realizao de uma Tese de Mestrado no mbito de uma investigao a realizar no Laboratrio de Polcia Cientfica da Policia Judiciria sobre Anlise de revestimentos por espectroscopia de Infra-Vermelho e elaborao de uma base de dados desses materiais por meio de anlise de amostras por espectroscopia FTIR. O projecto implicou uma pesquisa sobre os tipos de revestimentos existentes e sua aplicao, a obteno de amostras para anlise, e para tal foi muito importante o contacto estabelecido com alguns fabricantes de tintas. Tambm foi necessrio estudar aprofundadamente diversos aspectos da Espectroscopia de IV bem como dos equipamentos que iria utilizar diariamente. A experincia adquirida principalmente nos meses iniciais deste estgio, permitiu conhecer o software e os acessrios de forma a realizar uma comparao de tcnicas, de algoritmos e de mtodos, que se verificaram essenciais definio do melhor mtodo de anlise de amostras para a construo da biblioteca. Para este fim tambm foi muito importante o estudo sobre os Mtodos de Taguchi que foram aplicados na definio da melhor combinao de factores de anlise de amostras. Por ser uma entidade de responsabilidade social acrescida, a Policia Judiciria deve estar sempre atenta aos novos desafios da sociedade mas no s, deve tambm tentar superar-se a cada dia. Este projecto e este estgio constituem uma evidncia da tentativa de melhoria contnua implementada pelos seus colaboradores que deve ser aplaudida e replicada nas mais diversas reas da Policia Judiciria. Ainda que o caminho a percorrer at certificao de um laboratrio que permita a identificao fivel de amostras desconhecidas seja longo, este trabalho pretende ser um passo importante nesse sentido.

I I - FUNDAMENTOS TERICOS E REVISO

BIBLIOGRFICA

1 - ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO
A espectroscopia de Infravermelho (IV) consiste no estudo da interaco da radiao infravermelha com a matria. Esta interaco representada num grfico que relaciona a intensidade da radiao absorvida pela matria com o comprimento de onda dessa radiao o espectro de IV. O equipamento que permite obter estes espectros denominado espectrmetro de infravermelho, e o tipo de espectrmetro mais utilizado actualmente o FT-IR Fourier Transform Infrared Spectrometer ou Espectrmetro de Infravermelho de Transformada de Fourier.

1.1 - INTERACO DA RADIAO IV COM A MATRIA a)A radiao infravermelha

A luz ou radiao electromagntica decompe-se em dois componentes ondulatrios, uma onda elctrica e uma onda magntica. A componente elctrica, qual est associado um vector elctrico, a que vai interactuar com as molculas, originando assim a absoro de radiao IV. A amplitude deste vector elctrico, que varia com o tempo, pode ser representada por uma funo seno, como ilustra a Figura II - 1.
Figura II - 1: Representao de uma onda electromagntica, atravs dos seus componentes magntico e elctrico em funo do tempo ou distncia e do vector elctrico (http://www.ndted.org/EducationResources/CommunityCollege/RadiationSafety/theory/nature.htm).

A espectroscopia de infravermelho utiliza o nmero de onda ( ) para distinguir diferentes tipos de radiao. O nmero de onda, cuja unidade o cm-1, o inverso do comprimento de onda () o qual corresponde ao comprimento do vector elctrico representado na Figura II - 1. O nmero de onda , portanto, o nmero de ciclos por cm, de uma determinada radiao.

=1

Equao II - 1

A radiao, considerada como onda, pode ser caracterizada tambm pela sua frequncia () ou pela sua energia (E). a frequncia de uma determinada radiao est relacionada com o nmero de onda da seguinte forma:

=c
Onde c a velocidade da luz.

Equao II - 2

A energia de um foto, considerando a dualidade de onda/partcula da luz, dada por:

E = h
Sendo h a constante de Planck.

Equao II - 3

Esta equao estabelece uma relao entre a frequncia da radiao absorvida por uma molcula e a energia dessa radiao, energia que para a radiao IV da ordem da energia das ligaes interatmicas. A Figura II - 2 ilustra os diferentes tipos de radiaes e os respectivos valores de E, e , e indica a zona do espectro da radiao electromagntica que denominada de radiao IV e que engloba trs gamas distintas: Infravermelho Prximo (Near Infrared ou NIR), Infravermelho mdio (Medium Infrared ou MIR) e Infravermelho Longnquo ou FIR).

Figura II - 2: Esquema representativo da radiao electromagntica e da radiao IV (adaptada de http://www.archimedespalimpsest.org/imaging_initialtrials1.html)

De facto verifica-se que ligaes interatmicas mais energticas absorvem radiao IV com nmeros de onda mais elevados. Por outro lado, verifica-se que determinadas ligaes, como as presentes nos grupos funcionais, quando presentes em diferentes tipos de molculas, interagem com a radiao IV do mesmo modo, ou seja, apresentam picos de absoro bem definidos. Esta relao entre a estrutura qumica das molculas e a radiao IV faz com que a espectroscopia IV seja uma ferramenta essencial na anlise qumica de substncias. A maioria das molculas conhecidas absorve radiao da gama mdia do IV, o que explica a utilizao da espectroscopia do IV mdio na identificao de grupos moleculares.

b)Processo de absoro de radiao IV pelas molculas

A excitao das molculas sob a forma de um aumento da sua vibrao, induzida pela absoro de radiao IV, complexa. Quando a radiao IV interactua com a matria, absorvida pelas suas ligaes qumicas, fazendo com que estas vibrem de formas diferentes. Tal como as cordas de uma guitarra, as molculas possuem frequncias caractersticas de vibrao ou modos normais de vibrao, e o nmero destes modos, que depende da estrutura qumica da molcula, indicado na Tabela II - 1. Os modos mais comuns de vibrao das molculas so: a extenso (simtrica ou assimtrica) que envolve alterao do comprimento das ligaes, e a deformao (no plano ou fora do plano principal da molcula) que envolve apenas alterao dos ngulo das ligaes.

Tabela II - 1: Modos normais de vibrao.

Por vezes o n de modos de vibrao, no corresponde ao n de bandas observadas no espectro, pois nem todos os tipos de vibrao podem ser excitados pela radiao IV. As condies necessrias para que se verifique absoro de radiao IV pela matria so duas e so denominadas: regras de seleco. A primeira est relacionada com o modo como o vector elctrico caracterstico da radiao incidente interage com a molcula. Considere-se uma molcula diatmica constituda por dois elementos distintos. A diferena de electronegatividade entre os dois vai fazer com que os electres da molcula estejam mais deslocados em torno de um dos ncleos; a essa assimetria na distribuio de cargas d-se o nome de momento dipolar () que definido por um vector.

J G

= q r

G
Equao II - 4

O vector elctrico da radiao, consoante a sua polaridade, ir fazer com que os tomos de ncleos de cargas opostas se movam simultaneamente em sentidos opostos, fazendo com que a distncia interatmica (r) varie e, consequentemente, o momento dipolar. Quando a molcula vibra com a mesma frequncia que o vector elctrico, ela entra em ressonncia e absorve a energia da radiao. No entanto, para que a ligao seja observvel em espectroscopia de IV necessrio que, durante a vibrao ocorra variao (no nula) do momento dipolar da molcula em relao distncia internuclear de equilbrio (r0).

( x)

0
r0

Equao II - 5

No caso de molculas complexas, o momento dipolar da molcula a soma vectorial de todos os momentos dipolares. Veja-se o caso da molcula de CO2.
Figura II - 3: A figura representa os 4 modos normais de vibrao da molcula de CO2: a) um de extenso assimtrica b) 2 de deformao (1 no plano da folha e outro no plano perpendicular ao primeiro modos degenerados) e outro de extenso simtrica (c)) [http://www.phy.davidson.edu/StuHome/jimn/CO2/Pages/CO2Theory.htm]

Como a figura sugere, a molcula possui dois modos de deformao e dois modos de extenso (um simtrico e outro assimtrico), no entanto apenas o modo assimtrico activo em IV, pois no modo simtrico os momentos dipolares parciais anulam-se qualquer que seja a distncia em relao posio de equilbrio.

A segunda condio necessria para que uma dada ligao seja activa em IV deve-se mecnica quntica, que estipula que, os tomos ligados a outros tomos ou molculas, ao contrrio dos tomos livres, apenas podem ocupar alguns nveis de energia de vibrao, perfeitamente definidos e quantizados. Estes nveis de energia esto relacionados com o afastamento dos tomos da sua posio de equilbrio na ligao. O nvel de equilbrio de uma ligao corresponde ao nvel para o qual a energia potencial da ligao menor. Qualquer variao da distncia interatmica resulta num aumento dessa energia de acordo com a Figura II - 4. Quando os tomos se aproximam, a energia da ligao aumenta rapidamente devido repulso entre os ncleos; quando eles se afastam, entram em jogo as foras atractivas entre ncleos de um tomo e electres do outro e, a energia potencial aumenta tambm at ao ponto de ruptura da ligao. Os nveis de energia que uma determinada ligao pode ocupar so representados por nmeros qunticos vibracionais (v) e, para uma dada ligao passar, por exemplo, do nvel v=0 para o nvel v=1 (transio fundamental), ela ter que absorver radiao cuja energia igual diferena entre as energias dos dois nveis. Considere-se o exemplo da ligao C-H, que apresenta uma transio fundamental de extenso quando absorve radiao de comprimento de onda entre 3380 e 3510 nm. Na tabela seguinte apresentam-se tambm os resultados das transies do nvel de equilbrio dessa ligao para os nveis vibracionais v=2, 3 e 4. Estas transies (no-fundamentais) denominam-se de overtones e so, para transies de baixa ordem, aproximadamente mltiplas inteiras da transio fundamental
Figura II - 4: Representao grfica da relao entre a energia potencial (V(r))de uma ligao e o seu comprimento (r) e, dos patamares vibracionais (v) quantizados para essa ligao [http://www.britannica.com/eb/art/print?id=3126&articleTypeId=0].

por este motivo que as bandas relativas a estas transies aparecem geralmente na gama NIR (com nmeros de onda maiores que na gama MIR) do espectro de IV. O quadro indica ainda a intensidade relativa destes picos e d uma aproximao da espessura ou percurso ptico necessrio para que tal pico seja observvel no espectro.

Tabela II - 2: Relao entre as transies que ocorrem na ligao C-H e o nmero de onda da radiao que activa cada uma dessas transies e ainda a intensidade das bandas originadas por essas transies (adaptada de: Workman Jr., 2005).

Ento, para haver absoro de radiao IV por uma molcula necessrio que, a energia dessa radiao corresponda energia necessria para que ocorra uma transio quantizada entre os nveis vibracionais da molcula, e que, a variao na vibrao da molcula originada por essa absoro provoque uma variao no nula do momento dipolar da molcula em relao distncia internuclear de equilbrio. De que depende ento a frequncia de vibrao de uma ligao para a qual a molcula ir absorver radiao IV? Considere-se uma molcula diatmica, constituda por dois tomos de massas diferentes (M1 e M2), representados por bolas ligadas por uma mola (Figura II - 5).

Figura II - 5: Modelo de uma molcula diatmica cujos tomos tm massas M1 e M2 respectivamente (Smith, 1999).

A fora que une as duas bolas quando sujeitas a um pequeno afastamento uma da outra descrita pela Lei de Hook e depende da constante da mola k (ou rigidez da ligao) e, do afastamento das bolas em relao posio de equilbrio (x).

F = kx

Equao II - 6

Por outro lado, o movimento clssico de uma partcula sujeita a tal fora denominado de movimento harmnico simples. Num oscilador harmnico simples, a energia potencial elstica armazenada na mola para qualquer extenso x, cuja curva ilustrada na Figura II - 6, dada pela equao:

v=

1 k x2 2

Equao II - 7

Reformulando a Equao II - 6 usando a segunda Lei de Newton, vem:

F = m a = m

d2 x = k x dt 2

Equao II - 8

Figura II - 6: Curvas de energia de um oscilador harmnico (a)segundo o modelo da mecnica clssica e, (b) segundo o modelo da mecnica quntica (Serway, et al., 2000).

A massa m pode ser substituda por uma quantidade denominada massa reduzida que calculada da seguinte forma:

m =

M1 M2 M1 + M2

Equao II - 9

Resolvendo a Equao II 8 obtm-se a equao que d o nmero de onda para o qual uma molcula (diatmica) absorve radiao IV.

1 k = 2 c m

1 2

Equao II - 10

Esta equao exprime o nmero de onda para o qual uma molcula diatmica absorve radiao IV, assumindo que esta vibra com movimento harmnico, em funo apenas de duas variveis que so propriedades da prpria molcula, a constante de fora da ligao e a massa reduzida. O que significa, por exemplo, que no caso de uma molcula em que a ligao seja demasiado rgida esta absorver radiaes com maior nmero de onda, enquanto, se a molcula possuir tomos pesados a radiao absorvida ser menos energtica. Pode-se estabelecer assim uma correlao entre uma molcula e a sua estrutura, e os nmeros de onda (gamas, picos) para os quais a molcula absorve. No entanto, quando se analisam espectros importante ter em mente outros pontos de anlise para alm da posio dos picos. A considerao da intensidade e largura relativas dos picos de um espectro decisiva para a correcta identificao de um espectro ou comparao entre dois.

c)Intensidade e largura dos picos

A intensidade de um pico depende essencialmente de dois factores. O primeiro prende-se com a vibrao caracterstica de uma dada ligao e o aumento de /x que a absoro de radiao implica para essa ligao. Verifica-se que, quando ocorre interaco com a radiao IV, a intensidade das bandas est directamente relacionada com (/x)2. A absortividade (), constante de proporcionalidade na Lei de Lambert-Beer (Equao II - 13), por ser uma medida absoluta da

absorvncia para uma dada molcula/ligao e um determinado n de onda, depende tambm de (/x)2. Por outro lado, e de acordo com a Lei de Lambert-Beer a absorvncia para uma determinada radiao tanto maior quanto maior for a concentrao da amostra (ou da ligao sensvel a essa radiao) e quanto maior for o percurso ptico (espessura da amostra). A largura das bandas est por seu lado, est relacionada com a abundncia de ligaes intermoleculares. Um bom exemplo o da gua, em que a forte polaridade das molculas de gua (H2O) propicia uma maior aproximao das molculas e a criao de foras intermoleculares pontes de hidrognio. Estas ligaes fazem com que as ligaes entre os tomos de oxignio (O) e de hidrognio (H) tenham energias muito variadas e que, consequentemente, a extenso de uma ligao O-H, por exemplo, possa absorver uma gama alargada de nmeros de onda, resultando num pico largo (entre 3500 e 3200 cm-1). Veja-se o espectro da gua.

Figura II - 7: Espectro da gua lquida [(http://www.steve.gb.com/science/spectroscopy.html)]

d)Lei de Lambert-Beer
Quando uma determinada radiao encontra no caminho uma dada amostra a radiao pode atravessar total ou parcialmente a amostra, ou ainda, ser totalmente impedida de atravess-la por processos de absoro ou mesmo de reflexo. A transmitncia (T) a razo entre a intensidade da radiao que consegue atravessar a amostra (I) e a intensidade da radiao incidente (I0).

T=

I I0

Equao II - 11

Se multiplicarmos este valor por 100 obtemos a percentagem de radiao transmitida.

10

Por outro lado define-se absorvncia (A) como sendo:

A = log10 T = log10

I0 I

Equao II - 12

A absorvncia pode ser entendida como uma medida da capacidade que uma amostra tem em absorver uma determinada radiao. No sculo XVIII Lambert concluiu que A estava relacionada com a espessura da amostra ( A ) e, mais tarde Beer demonstrou que esta dependncia se estendia concentrao da amostra (C). A lei resultante, conhecida por Lei de Lambert-Beer diz-nos que a absorvncia directamente proporcional concentrao da espcie absorvente e espessura. O factor

( )

a absortividade molar que caracterstica da espcie analisada

A = CA
Um espectro de A em funo de

() ()

Equao II - 13

permite assim uma anlise quantitativa do mesmo. A lei

descrita pela Equao II - 13 diz-nos que para um mesmo nmero de onda, considerando o percurso ptico constante (amostras com a mesma espessura), existe uma relao linear entre a intensidade de um pico e a concentrao da espcie absorvente, o que permite estimar a concentrao de uma amostra a partir dos espectros de IV. Na prtica ocorrem alguns desvios linearidade e geralmente determina-se a curva de calibrao para uma dada espcie absorvente. Na Figura II - 8 apresenta-se o exemplo do espectro IV do poliestirenoi na gama do IV mdio (MIR).
Figura II - 8: Espectro de IV de uma amostra de poliestireno com 1,5 m de espessura obtido por transmisso.
6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 Absorbance 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 4000 3000 2000 Wavenumbers (cm-1) 1000

1.2 - ESPECTROSCOPIA DE IV
O componente mais importante desta tcnica, e a vantagem face a um instrumento dispersivo, o interfermetro de Michelson (componente identificado na Figura II - 9), o qual permite analisar a radiao transmitida pela amostra em cada instante e para uma gama alargada de nmeros de onda.
i O espectro foi obtido com o equipamento FT-IR (bancada) existente nos laboratrios da Polcia Cientfica da Polcia Judiciria.

11

Figura II - 9: Imagem dos componentes internos do espectrmetro FTIR Nicolet 6700... [(Thermo Electron Corporation)]

O interfermetro consiste num divisor de feixe (beamsplitter) que separa a radiao IV proveniente da fonte, e em dois espelhos dispostos perpendicularmente que reflectem os dois feixes de novo para o beamsplitter, onde o sinal dos feixes modulado. O circuito est representado na Figura II - 10.

Figura II - 10: Figura exemplificativa de um interfermetro de Michelson (Barbara S).

A modulao do sinal resulta do atraso no percurso ptico de uma onda em relao outra, variado pelo movimento de um dos espelhos. Quando os feixes se recombinam, ao passarem pela segunda vez no beamsplitter, criam uma onda modulada pela interferncia controlada das duas ondas. Esta onda, que contm toda a informao espectral da radiao emitida pela fonte, denominase interferograma e tem a seguinte forma:

12

Figura II - 11: Interferograma tpico de um FTIR (Barbara S)

O interferograma contm assim informao de todos os comprimentos de onda, podendo ser convertido num espectro atravs das equaes Equao II - 14, que relacionam a variao da intensidade de energia com o percurso ptico (I(x)), (para um determinado n de onda), e a variao da intensidade da radiao com o n de onda (B( )).

I ( x ) = B cos 2 x d
0

( ) B ( ) = I ( x ) cos ( 2 x ) dx
+ +

()

Equao II - 14

As duas equaes podem ser convertidas uma na outra pelo processo de Transformada de Fourier. No entanto, esta transformao contm um erro associado. Matematicamente o resultado da transformada de Fourier para cada n de onda uma linha vertical cujo tamanho proporcional intensidade do sinal para esse n de onda. Na prtica, este clculo tem de ser aproximado uma vez que no possvel atribuir intervalos infinitos a um espectro. Desta aproximao resulta um espectro, para um determinado n de onda, com a forma apresentada a cheio na Figura II 12 Um espectro de IV ento a combinao das transformadas de Fourier para todos os nmeros de onda considerados. Qualquer pico caracterstico de uma dada amostra representado pelo pico de maior intensidade da Figura II 12 sendo a restante ondulao considerada rudo. Este rudo, para no ser identificado como pico, pode ser diminudo por vrios processos. A apodizao um deles e consiste em fazer decair suavemente a intensidade do interferograma para zero nas extremidades do pico principal, por aplicao de uma funo matemtica ao interferograma, antes da Transformada de Fourier. A apodizao de Happ-Genzel considerada a melhor escolha para a maioria das aplicaes pois prpria para amostras de fase condensada e, suprime melhor as rplicas laterais e com menor reduo da resoluo. O resultado desta apodizao apresentado tambm na Figura II - 12 pela linha a tracejado, onde se verifica um menor nvel de rudo custa de um ligeiro alargamento do pico.

Figura II - 12: Espectro resultante da transformada de Fourier para um determinado n de onda (Barbara S).

13

O nmero de scans, que determina o n de vezes que contabilizada a absoro de energia pela amostra ou pelo suporte da amostra, outro parmetro que influencia a diminuio do rudo. O software funciona de modo a calcular a mdia entre os scans que se faam e, quanto maior for o seu nmero maior a sensibilidade do equipamento para distinguir picos caractersticos pequenos de picos de rudo. O aumento do nmero de scans faz aumentar a razo sinal (S) /rudo (R) do espectro, de acordo com a seguinte expresso:

S Nmero de scans R
dos espectros.

Equao II - 15

A resoluo e a velocidade so outros factores que se devem controlar para reduzir o rudo

A resoluo determina o afastamento entre dois picos, ou seja, se a resoluo for por exemplo igual a 2cm-1, ento dois picos podero aparecer to prximos um do outro como a 4cm-1. Resolues baixas so qualitativamente melhores pois introduzem mais pontos no espectro, facilitando a distino entre dois picos que, para uma resoluo mais elevada (qualitativamente pior) podiam aparecer como pico largo nico. Por outro lado, baixas resolues podem introduzir pelo mesmo motivo mais rudo. A velocidade tratada aqui neste ponto a velocidade do espelho mvel do interfermetro. A velocidade ter de ser a adequada ao detector utilizado, no entanto, velocidades maiores que fazem diminuir o tempo de recolha de um scan, resultam numa diminuio da razo sinal/rudo.

14

1.3 - VANTAGENS E DESVANTAGENS DA ESPECTROSCOPIA IV

Vantagens - Tcnica universal, utilizada para analisar de forma rotineira slidos, lquidos, gases, materiais amorfos, ps e polmeros. - Informao obtida: posio dos picos, intensidade e largura dos mesmos, forma dos picos e dos espectros. - Tcnica rpida e de fcil execuo: preparao da amostra, scan e obteno do espectro possvel em menos de 5 minutos. - Tcnica sensvel: ao utilizar o espectrmetro de IV com um cromatgrafo (de gs), pode-se obter o espectro de uma amostra de at 5E-9 gramas. Por outro lado, a tcnica permite analisar at 1E-6 gramas de forma rotineira. - Instrumentos de preos relativamente acessveis.

Desvantagens - Tcnica sensvel presena de grupos funcionais numa amostra, ou seja, ligaes qumicas apenas. Tcnica no misturas aconselhvel para

caracterizar

complexas;

funciona

melhor em substncias puras pois permite atribuir cada banda a uma ligao especfica. - Solues aquosas so difceis de analisar pois a gua absorve grande parte da radiao. No detecta entidades ies

monoatmicas

(tomos

isolados,

monoatmicos, gases raros como o He e Ar), logo no permite quantificar o nvel de um elemento numa amostra. - No detecta molculas diatmicas homonucleares, devido sua simetria (NN, O=O).

15

1.4 - TCNICAS DE ESPECTROSCOPIA DE IV a)Absoro

Esta tcnica no necessita de acessrios muito complexos, no entanto exige preparao cuidada da amostra. A amostra tem que ter uma espessura to pequena quanto a necessria para que a radiao a possa atravessar se tal no for possvel pode-se recorrer a outras variantes que facilitam o suporte e preparao da amostra, de que as mais usuais so: - Pastilha de KBr, para a qual necessrio ter a amostra sob a forma de p/gros finos, - Clula de diamante, para pequenas quantidades de amostras, em que duas peas de diamante comprimem a amostra sob a forma de uma lmina fina e passvel de transmitir a radiao.
Figura II - 13: Fotografia da clula de diamante existente no LPC

b)Reflectncia Difusa
Quando um feixe IV, focado, incide numa partcula material a interaco entre os dois pode ocorrer de diversas formas: -reflexo especular que ocorre superfcie das partculas, isto , sem penetrao; -reflexo difusa pelas partculas da amostra, a qual se deve difuso da radiao incidente e penetrante, pela estrutura cristalina da amostra. Na tcnica de Reflectncia Difusa por Transformada de Fourier (DRIFTS Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) o feixe direccionado para um recipiente contendo a amostra, sob a forma de p ou dispersa numa mistura de KBr. O feixe difunde-se pela amostra sendo posteriormente encaminhado para o detector.

16

Figura II - 14: Esquema do acessrio utilizado em DRIFTS e do processo de reflectncia difusa que ocorre na amostra http://www.shu.ac.uk/research/meri/pcas/techniques/ftir_5.html).

c)Reflectncia Especular
A reflexo especular ocorre quando o ngulo de reflexo de um feixe incidente iguala o ngulo de incidncia deste. A intensidade de luz reflectida depende do ngulo de incidncia do feixe, do ndice de refraco da amostra, das propriedades de absoro da mesma e da rugosidade da sua superfcie. Esta tcnica baseia-se no princpio de que qualquer amostra tem um ndice de refraco que varia com a frequncia da radiao a que exposta, e mede a energia da radiao que reflectida pela amostra. Este mtodo possibilita o estudo de amostras opacas ou absorventes mas requer que as amostras sejam reflectoras. Se se pretender comparar espectros obtidos por reflectncia especular com espectros obtidos por transmisso pode-se aplicar a correco de Kramers-Kronig de forma a eliminar os efeitos da disperso.

d)ATR - Attenuated Total Reflection

A tcnica utiliza o fenmeno de reflexo interna total no interior de um cristal, para analisar uma amostra em contacto com esse mesmo cristal. A reflexo do feixe no interior do cristal (a qual depende do ngulo de incidncia do feixe no cristal ()) ir dar origem a uma onda evanescente que se estende para l da superfcie do cristal em contacto com a amostra e para o interior desta. A profundidade de penetrao da onda evanescente (p), definida como a distncia entre a interface cristal-amostra e o interior da amostra onde a intensidade da onda sofreu uma reduo de 1/e (37%), dada por:

17

p=

n 2
2 n1 2 sin2 n 2

0,5

Equao II - 16

Onde n1 e n2 so os ndices de refraco da amostra e do cristal, respectivamente. A onda evanescente ento reflectida pela amostra com uma atenuao nas regies do espectro em que a amostra absorve energia. Esta onda ao reentrar no cristal junta-se ao feixe principal alterando o sinal modulado pelo interferograma, dando assim informao sobre a superfcie da amostra (at cerca de 1 m).
Figura II - 15: Esquemas de um acessrio de ATR em que a atenuao do sinal ocorre por mltiplas reflexes totais na interface cristal/amostra [http://www.uwm.edu/Dept/celtic/ekeltoi/volumes/vol5/5_3/martin_5_3.html].

18

1.5 - BIBLIOGRAFIA UTILIZADA

o Barbara S, Bill G, Peter McI. Modern Infrared Spectroscopy. University of Greenwich : John Wiley and Sons. o Coates, John. Interpretation of Infrared Spectra, A Practical Approach. Encyclopedia of Analytical Chemistry. Chichester : John Wiley and Sons, 2000, pp. 10815-10837. o Hollas, J Michael. Basic Atomic and Molecular Spectroscopy. Cambridge : Royal Society of Chemistry, Tutorial Chemistry Texts, 2002. Vol. 11. o Nicolet Instrument Corporation. Continuum User's Guide. USA : Nicolet Instrument Corporation, 1999. o o o o Perkin Elmer. New Technologies in IR and Raman Spectroscopy. 2007. Smith, Brian. Infrared Spectral Interpretation - A Systematic Approach. CRC Press, 1999. Thermo Electron Corporation. OMNIC User's Guide. 2005. Thermo Electron Corporation. Smart Accessories: Sampling tools for NICOLET FTIR systems. 2003. o Thermo Electron Corporation. www.Thermo.com. www.buildyourownftir.com. [Online] www.buildyourownftir.com. o Workman Jr., Jerome. An Introduction to Near Infrared Spectroscopy. 2005.

19

2 - TINTAS
2.1 - INTRODUO HISTRICA
A primeira utilizao de substncias, hoje conhecidas por tintas e vernizes, remonta ao Perodo Paleoltico Superior, h cerca de 20000 anos atrs. Estas serviam para desenhar aspectos do quotidiano no interior das cavernas, como cenas de caa ou de rituais. Era um modo de expresso artstica de representao da vida humana e dos seus costumes. Nessa altura o homem servia-se do que encontrava superfcie da terra. Carvo para obter a cor preta, caulinos e carbonatos para obter a cor branca, e terras coradas provenientes de depsitos naturais de xidos de ferro e de alumnio e silicatos. Posteriormente com a ajuda da gua misturou terras para obter diferentes cores. A camada slida obtida no era muito resistente, degradava-se ou, desagregavase facilmente pela aco da humidade. Surgiu assim a necessidade de se procurar produtos naturais que melhorassem a fixao dessas misturas s superfcies de aplicao. Esses produtos naturais eram por exemplo: gorduras animais, gomas, resinas vegetais, cera das abelhas, clara de ovo, etc. Assim surgiram os primeiros ligantes, vernizes e pigmentos. Ao longo dos tempos as civilizaes aperfeioaram e descobriram novos e melhores mtodos para extrair, misturar e transformar as matrias-primas nestes produtos. Os egpcios, por exemplo, cultivavam o linho de onde se podia extrair o leo de linhaa e, como tal, conheciam as propriedades secativas deste leo com o qual podiam produzir vernizes. J na pintura Renascentista os leos vegetais secativos tiveram um papel importante como ligantes e para regular a viscosidade das misturas utilizavase na altura essncia de terebentina, um veculo voltil. As primeiras fbricas de tintas e vernizes surgem na Europa no fim do sc. XVIII, quando a utilizao das tintas deixa de ser puramente artstica e, se percebe a necessidade de prolongar o tempo de vida til de certos materiais (ferramentas, mquinas, ) e que, por aplicao de tintas se conseguia essa proteco. Mas com a revoluo industrial que esta industria ganha maior expresso e se d o primeiro grande desenvolvimento das tintas e dos vernizes. A presso provocada pelo aparecimento de enormes quantidades de maquinaria pesada e a necessidade de proteco dessas estruturas contra a corroso levaram a que se desenvolvessem tintas de qualidade crescente e em quantidades cada vez maiores. Contudo, as tintas ainda se baseavam em veculos constitudos por leos e resinas naturais e as pastas de pigmentos continuavam a ser obtidas por moagem fina em leo de linhaa, s quais depois se adicionavam leos vegetais. No incio do sculo XX essa situao foi-se alterando com o desenvolvimento progressivo da indstria qumica e da indstria de polmeros que, nessa poca, se esforava por formular polmeros obtidos por via sinttica.

20

No inicio deste sculo o mercado europeu de tintas decorativas significava um volume de vendas ao ano de 3.300.000 toneladas (7.000 milhes ), a quota do mercado total de tintas era de 60%, sendo que o nmero de fabricantes rondava os 3000 para cerca de 100 milhes de utilizadores. A seguir ordenam-se cronologicamente os acontecimentos mais importantes no desenvolvimento das tintas e vernizes no sculo XX: Antes de 1950: - Resinas fenlicas, acetonitrocelulsicas (1907); - leos vegetais secativos; - Sntese de acetato de vinlo, originando as tintas vinlicas de base solvente (1910-1920) - leos fervidos, combinados com resinas naturais simples ou modificadas, utilizadas no fabrico de tintas de leo ou leo-resinosas, deram origem s tintas de resina alqudica (1927); - Borracha clorada (1930); - Tintas de esmalte; - Resinas de silicone (1944); Desde 1950 at ao fim do sculo XX: Incio do fabrico de disperses ou emulses aquosas de resinas sintticas, utilizadas no fabrico de tintas de disperso, de emulso e de tintas plsticas. Essas disperses aquosas so principalmente disperses de copolmeros escolhidos consoante as propriedades fsico-qumicas pretendidas para o produto final. - Poliacetato de vinlo e estireno-butadieno em meio aquoso (1946-1950); - Resinas epoxi (1947-1950); - Resinas de polister insaturadas (1950); - Polmeros acrlicos em disperso aquosa (1951); - Outros polmeros em meio aquoso: vinil-Veova, estireno-acrlicos, acrlicos puros, ... (1960); Incio do sc. XXI: Por motivos ambientais, econmicos, de toxicidade, segurana na aplicao e facilidade de limpeza aps aplicao procura-se hoje em dia: - Substituir solventes orgnicos pela gua, - Produzir tintas sem solventes tintas em p, - Produzir tintas de elevado teor de slidos (high built).

21

2.2 - CARACTERIZAO DAS TINTAS E SEUS COMPONENTES

Tinta: Composio pigmentada lquida, pastosa ou slida que, quando aplicada em camada fina sobre uma superfcie apropriada, no estado em que fornecida ou aps fuso, diluio ou disperso em produtos volteis, convertvel ao fim de certo tempo numa pelcula slida, corada e opaca (NP-41).

Assim podemos considerar uma tinta como uma mistura constituda essencialmente por pigmentos, cargas, veculos e aditivos e que, aplicada em camada fina, forma uma pelcula slida quando seca. J um verniz uma composio no pigmentada, lquida, pastosa ou slida que, quando aplicada em camada fina sobre uma superfcie apropriada no estado em que fornecida ou aps diluio, convertvel ao fim de certo tempo, numa pelcula slida, contnua transparente ou translcida e mais ou menos dura. Na figura seguinte encontra-se um esquema representativo dos diversos constituintes das tintas:
Figura II - 16: Principais componentes de uma tinta [(Marques, 1985), (Carvalho, et al., 2005), (Pinturas (tintas) y Nuevas Tendncias, Maio 2007)]

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a)Veculo
Conjunto constitudo pelo veculo fixo e, caso exista, pelo veculo voltil [(NP-41)]. a.1) Veculo fixo Componente da tinta ou verniz responsvel pela formao da pelcula slida, constitudo por um ou vrios dos seguintes produtos: leos secativos, resinas naturais, artificiais ou sintticas, produtos betuminosos ou outros. tambm denominado de ligante, aglutinante, formador de pelcula ou resina. o responsvel pela aderncia base/substrato, pela resistncia qumica e mecnica e ainda pela resistncia s condies atmosfricas. O nome dado s tintas deve-se geralmente ao tipo de veculo fixo que incorpora, que pode ser constitudo por um ou mais tipos de resinas orgnicas. Os veculos fixos usualmente considerados so: os leos secativos, as resinas (naturais, artificiais ou sintticas), os silicatos (silicato de etilo usado no fabrico de tintas de anti-corroso ricas em zinco, silicato de potssio usado em tintas para paredes), os produtos betuminosos (so produtos de baixo custo, com excelente resistncia gua e a agentes qumicos e com boas propriedades de aderncia mas fraca resistncia ao ambiente agressivo. Utilizam-se geralmente na impermeabilizao de zonas submersas. Como exemplos existem o breu de petrleo ou os betumes naturais que podem ou no ser modificados com resinas). (i)leos secativos: So leos gordos de origem vegetal ou animal que tm a propriedade de formar em contacto com o ar uma pelcula contnua, aderente e elstica, quando aplicado em camada fina sobre uma superfcie. No fabrico das tintas no se usam os leos tal como so extrados da natureza. Estes so, em geral, previamente fervidos, refinados, isomerizados, soprados ou desidratados. Os leos mais importantes so o leo de linhaa, leo de madeira da China ou Tung, leo de rcino desidratado, leo de soja, leo de Tall. Destes leos, os que apresentam propriedades secativas de melhor desempenho, como o leo de linhaa, so os que possuem maior teor de glicridos insaturados com longas cadeias de cidos gordos como o linoleico e linolnico (com 2 e 3 ligaes duplas respectivamente).
Figura II - 17: Estrutura qumica do cido linoleico e do cido linolnico (Fazano, 1998).

As caractersticas mais importantes num leo secativo so: a cor, o aspecto, a fluidez, o odor, a massa especfica e ainda alguns ndices que caracterizam a qualidade do leo, por exemplo, na

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resistncia degradao, na quantidade de leo que necessrio misturar com um determinado pigmento para se obter uma pasta homognea e de fluidez constante.

(ii)Resinas naturais: So produtos termoplsticos de origem vegetal ou animal, no totalmente polimerizados, insolveis em gua e solveis em solventes orgnicos e leos. A sua composio qumica contm na sua maioria, derivados de cidos terpnicos e leos essenciais. Como a sua composio varia consoante a origem, necessria uma etapa posterior de tratamento destes produtos. As resinas naturais mais importantes so, por exemplo: a colofnia (que se obtm por destilao da exsudao do pinheiro e solvel em lcool), os copais do Congo (constitudos por resina fossilizada de grande dureza e do origem a produtos utilizados no fabrico de vernizes de grande durabilidade em aplicaes no exterior), a laca da China (um ltex natural extrado por inciso da rvore da laca) e a resina de Dammar (resina mole, solvel em lcool e utilizada no fabrico de vernizes a lcool para interiores).

(iii) Resinas artificiais: Consistem em produtos de elevada massa molecular proveniente da alterao qumica de produtos naturais, como as resinas naturais, cidos gordos, ou de resinas sintticas quando o agente modificador possui resinas naturais. As resinas artificiais podem subdividir-se, consoante as matrias-primas utilizadas e os processos de modificao especficos que as mesmas implicam, em:

leo-resinosas:
Resultam da reaco de leos vegetais (semi)-secativos (leo de linhaa, leo de rcino desidratado, ...) com resinas naturais (colofnia, copais do Congo) ou resinas sintticas (fenlicas).

Celulsicas:
Produtos derivados da celulose natural, que aps dissoluo em solventes apropriados, plastificados e fragmentados do origem aos vernizes e tintas celulsicas. Tm grande utilizao na indstria automvel por terem a capacidade de secar rapidamente ao ar por evaporao do solvente. Actualmente, muitos dos derivados da celulose so utilizados como colides protectores em tintas de emulso. Os derivados mais importantes so a nitrocelulose, a etilcelulose (ter) e o acetato de celulose (ster).

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 Borracha clorada:
Derivado da borracha natural ou sinttica (esta deteriora-se facilmente por oxidao quando exposta intemprie), obtido por tratamento com substncias cloradas, permite obter revestimentos com elevada resistncia qumica aos alcalis, gua, aos cidos, a temperaturas baixas (<10C), aos solventes alifticos (gasolina), a leos e gorduras, no resistindo porm, a solventes orgnicos fortes. Destinam-se a ser aplicadas em superfcies fortemente alcalinas.

Resinas alqudicas modificadas com leos:

Tambm designadas por resinas gliceroftlicas pois resultam da reaco de cidos ou anidridos polibsicos (anidrido ftlico) com lcoois poli-hidricos (glicerol, pentaeritritol) e posterior modificao com leos vegetais, secativos ou no (o exemplo mais comum o leo de soja), e cidos gordos. O teor em leos diz-se baixo quando se situa entre os 20 a 45% em volume, mdio quando entre 45 e 60%, e elevado entre 60 e 80%. Os compostos assim formados, polmeros termoendurecveis, tm propriedades filmognicas caractersticas. A resina alqudica sem leo considerada uma resina sinttica includa no grupo das resinas de polisteres. O campo de aplicao destas resinas alargado e os principais produtos que as utilizam so os esmaltes e as tintas anti-corrosivas. Na Tabela II - 3 esto resumidas as vantagens e desvantagens inerentes utilizao de tintas deste tipo.
Tabela II - 3: Vantagens e desvantagens na utilizao de tintas base de resinas alqudicas (Pinturas (tintas) y Nuevas Tendncias, Maio 2007).

Desvantagens
- Tinta espessa e de difcil aplicao, - No devem ser aplicadas em painis de gesso no preparados, ou em alvenaria no preparada,

Vantagens
- Adequadas para madeira bruta, - Boa adeso, - Secagem em 4-6 horas, - Baixo custo, - Boa elasticidade o que favorece uma boa cobertura do substrato, - Resistncia molhabilidade e intemprie.

As resinas alqudicas, que substituram em parte as resinas leo-resinosas, foram depois substitudas por resinas sintticas do tipo acrlico e vinlico, entre outras.

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(iv) Resinas sintticas: um polmero de massa molecular varivel, de fabrico sinttico resultante da reaco de monmeros com dois ou mais grupos reactivos ou ligaes duplas e, em cuja constituio no intervm constituintes naturais As resinas sintticas mais importantes so:

Vinlicas:
Englobam compostos derivados de monmeros com a frmula geral [CH2=CHRi], que polimerizam por adio linear em longas cadeias. Os principais monmeros utilizados no fabrico destas resinas so o acetato de vinlo, e o cloreto de vinlo (PVC - policloreto de vinlo), cuja estrutura est representada na figura seguinte
Figura II - 18: Monmeros tpicos de uma resina vinlica: a) acetato de vinlo; b) cloreto de vinlo (Fazano, 1998).

O poliacetato de vinlo um polmero termoplstico, incolor, inodoro, transparente, insolvel em gua ou derivados do petrleo mas solvel em lcoois e steres, apresenta ainda boa adeso e resistncia luz. Por sua vez, o PVC tem boa resistncia a agentes qumicos (cidos e alcalis) e humidade, no entanto degrada-se por exposio aos raios UV. Na sua generalidade as resinas vinlicas apresentam boa resistncia aco microbiana e no so txicos.

Acrlicas:
Estas resinas resultam da esterificao dos cidos acrlico e metacrlico, formando homo ou copolmeros com vrios lcoois, de que resulta uma grande variedade de resinas termoplsticas ou termoendurecveis. A estrutura qumica destes cidos encontra-se na figura seguinte.
Figura II - 19: a) cido acrlico; b) cido metacrlico (Fazano, 1998).

i R representa um elemento ou um radical

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As tintas de resina acrlica podem ser fabricadas em emulso ou disperso aquosa, mas tambm podem ser obtidas por soluo em solvente no aquoso, no entanto as de base aquosa (tambm denominadas de tintas plsticas acrlicas) so mais utilizadas na construo civil. As propriedades mais importantes so o elevado brilho, dureza e flexibilidade, alm de uma boa resistncia ao choque, aco de agentes qumicos e degradao pela radiao UV.

Epoxdicas:
Resultam da polimerizao da epicloridrina com compostos contendo grupos hidroxilo como o bisfenol-A. Estas resinas representam compostos de longa cadeia linear tridimensionais.
Figura II - 20: Sntese de um polmero epoxdico (LNEC, 2000).

Combinadas com outras substncias, como as resinas fenlicas, poliamidas ou leos secativos, possvel obter produtos com propriedades muito variadas. A temperatura ambiente suficiente para fazer reagir a resina epoxi com algumas destas substncias, assim como para fazer curar a resina epoxi isolada, quando misturados os seus dois componentes.
Tabela II - 4: Vantagens e desvantagens na utilizao de tintas base de resinas epoxdicas (Pinturas (tintas) y Nuevas Tendncias, Maio 2007).

Desvantagens
-- O tempo de secagem da tinta depende do

Vantagens
- Resinas estveis devido s ligaes ster que possuem, - Resistncia gua, a vrios solventes, cidos e alcalis, - De fcil aplicao, - Pelcula formada tem elevada resistncia ao impacto.

de cura da resina, que no caso de uma tempo

resina de dois componentes implica a mistura dos mesmos no local antes da aplicao

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 Poliuretanos:
So polmeros resultantes da reaco dos poliisocianatos com compostos contendo grupos hidroxlicos, como se exemplifica na Figura II - 21.
Figura II - 21: Sntese de um polmero de Poliuretanos [(LNEC, 2000), (Solomons, et al., 1998)]

So por isso muitas vezes, tal como as resinas epoxdicas, distribudas em duas embalagens, no entanto certos Poliuretanos podem curar por exposio ao ar, funcionando a humidade como catalisador. Na tabela seguinte comparam-se algumas caractersticas das tintas que usam este tipo de resinas.
Tabela II - 5: Vantagens e desvantagens na utilizao de tintas base de resinas de Poliuretanos [(LNEC, 2000), (Pinturas (tintas) y Nuevas Tendncias, Maio 2007)].

Desvantagens
- Preo elevado, - Produtos txicos,

Vantagens
- Boa resistncia qumica, como as resinas epoxdicas, - Resistncia abraso, - Formam pelculas secas e duras, - Resistncia a solventes, - Mais resistentes quando misturadas com resinas acrlicas

Poliestirenos:
So polmeros termoplsticos obtidos por polimerizao do estireno ou do vinil-benzeno.
Figura II - 22: Monmero do poliestireno (Fazano, 1998).

Os solventes deste polmero so denominados fortes, polmero esse que apropriado para o fabrico de tintas de secagem rpida. utilizado como agente de reticulao nas resinas de polisteres insaturados como as acrlicas, originando assim estruturas tridimensionais estveis e resistentes.

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 Silicones:
Como mostra a Figura II - 23, so um tipo especial de resinas sintticas em que os tomos de carbono da cadeia polimrica so substitudos por tomos de oxignio e de silcio.
Figura II - 23: Monmero de uma cadeia polimrica de silicone (Fazano, 1998).

Estas ocorrem geralmente copolimerizadas com resinas alqudicas ou de Poliuretanos. As resinas de silicone so utilizadas em revestimentos, quando se pretende uma elevada resistncia ao calor e s intempries ou para produzir selantes. Existem ainda mais algumas resinas menos utilizadas na formulao de tintas para construo civil, como por exemplo as resinas:

Fenlicas Aminoplastos Polisteres.

Actualmente, utilizam-se constantemente misturas destes tipos de resinas para se obterem novos polmeros, que respondam s necessidades cada vez mais exigentes de melhoria das propriedades fsicas e qumicas das tintas. No anexo A apresenta-se uma tabela mais pormenorizada sobre as propriedades dos vrios tipos de ligantes.

a.2) Veculo Voltil o componente da tinta ou verniz que se evapora durante o processo de secagem, constitudo por um ou mais solventes e/ou diluentes. O veculo voltil, permite solubilizar o veculo fixo e controlar a sua viscosidade, de modo a facilitar a aplicao da tinta. Como o prprio nome indica, constitudo por substncias volteis, e da sua evaporao que resulta a formao da pelcula seca. Um veculo voltil pode ter as seguintes funes: (i)Diluente: Lquido voltil, parcial ou totalmente miscvel com o veculo, que se adiciona tinta ou ao verniz durante o processo de fabricao ou no momento de aplicao, para obteno das caractersticas de

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aplicao requeridas, atravs da regulao do tempo de cura, melhoria da homogeneidade, para alm da vantagem de diminurem o custo de fabrico da tinta.

(ii)Solvente: Lquido voltil nas condies normais de secagem da tinta aplicada, capaz de dissolver o veculo fixo e necessria para controlar a viscosidade da mistura para facilitar a aplicao.

Verdadeiro:
Substncia que dissolve eficazmente uma determinada resina, havendo total miscibilidade em qualquer proporo.

Auxiliar:
Substncia que no tem capacidade por si s de dissolver a resina, mas apenas quando adicionada ao solvente verdadeiro.

Filmognico:
Aquele que para alm de dissolver a resina, tem a capacidade de incorporar a pelcula seca por polimerizao, de que exemplo o estireno. Uma classificao mais importante para os solventes a que utilizada para definir a base de um produto de revestimento (tinta ou verniz), isto , diz-se que uma tinta tem base solvente (BS) se o solvente incorporado um solvente orgnico, por outro lado, se o agente controlador da viscosidade a gua a tinta diz-se de base aquosa (BA). Esta distino importante pois o veculo voltil que determina o tipo de secagem que a tinta lquida sofre depois da aplicao, e o modo como o veculo fixo adquire coeso e d origem pelcula seca. Assim a secagem pode ser de dois tipos:

Fsica:
Pode dar-se para os dois tipos de bases referidos. No caso de uma tinta aquosa, aps a evaporao da gua ocorre a coalescncia das partculas de ligante formando a pelcula seca num processo irreversvel. No caso de se tratar de uma tinta de base solvente, este evapora-se e as molculas de ligante ligam-se entre si e ao substracto para formar a pelcula seca (reversvel).

Qumica:
Este tipo de secagem ocorre nas tintas de base solvente e designa-se por cura. Esta pode ser de vrios tipos consoante a reaco qumica que origina a secagem do solvente. Na cura oxidativa a evaporao do solvente resulta da penetrao de oxignio no filme de tinta e da reaco deste com o ligante (exemplo das tintas alqudicas). Um processo de cura bastante importante o das tintas epoxi e de poliuretantos, em que a secagem do solvente resulta da reaco dos dois componentes de formulao da tinta. A cura tambm pode ser obtida por

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reaco da tinta com a humidade atmosfrica, reaco com o CO2, ou ainda por induo de calor ou radiao.
Figura II - 24: Mecanismo da formao de pelcula seca a partir de uma tinta de base aquosa [Jorge Almeida. Paints. Components of dry films; ENFSI SI Meeting; 25 September 2007].

Os solventes orgnicos mais utilizados na indstria de tintas englobam, entre outros: hidrocarbonetos alifticos (aguars), hidrocarbonetos aromticos (xileno), steres (acetato de etilo), lcoois (etanol), acetonas e glicis.

De acordo com a Directiva Europeia mais recentemente aprovada sobre a matria (Directiva 2004/42/CE) transposta para o Decreto-Lei n. 181/2006 de 06-09-2006, um solvente orgnico um Composto Orgnico Voltil (COV) utilizado, isoladamente ou combinado com outros agentes, para dissolver ou diluir matrias-primas, produtos ou matrias residuais, (...), como meio de disperso, para ajustamento da viscosidade ou da tenso superficial, como plastificante ou como conservante. Do mesmo decreto transcreve-se ainda a seguinte definio: Composto orgnico voltil (COV) um composto orgnico cujo ponto de ebulio inicial, presso normal de 101,3 kPa, seja inferior ou igual a 250C.

A importncia do controle da adio destes compostos a determinados produtos, hoje um ponto importante na agenda Europeia, que se dedica reduo da utilizao pelo homem de certos agentes reconhecidos como poluentes atmosfricos. No que diz respeito indstria das tintas este aspecto muito importante pois, a reduo na emisso destes compostos passa pela sua crescente substituio por outros produtos, sendo que a alterao mais significativa a alterao das formulaes de base solvente para base aquosa.

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No ponto seguinte aborda-se este tema, com uma breve explicao do impacte que a emisso dos COV provoca no meio ambiente, e faz-se um balano das alteraes no teor de COV de certos produtos, agendadas para a indstria das tintas.

b)Cargas
So substncias inorgnicas sob a forma de partculas mais ou menos finas, de fraco poder de cobertura, insolveis no veculo, mas so utilizadas como constituintes das tintas pois permitem conferirlhes determinadas propriedades ao mesmo tempo que baixam o seu custo. As cargas praticamente no conferem opacidade s tintas e o seu poder corante em geral muito fraco, as propriedades que as tintas adquirem com adio de certas cargas, com granulometria e superfcie especfica controladas, so por exemplo: - Facilidade de fabrico e de aplicao, - Melhor qualidade e durabilidade, - Maior conservao, - Aumento da impermeabilidade, - Aumento da elasticidade, - Isolamento acstico e trmico, - Resistncia ao fogo, - Antiderrapagem, . As cargas podem ser classificadas, quanto composio em: (i)Cargas naturais: Incluem a calcite (CaCO3 - carbonato de clcio), a dolomite (CaMg(CO3)2 a slica, o amianto, entre outros. (ii)Cargas artificiais: So, por exemplo, o sulfato de brio precipitado, as slicas artificiais ou a alumina expandida. - duplo carbonato de clcio e magnsio), o caulino, a mica (ortossilicato de alumnio e potssio), o talco,

c)Aditivos
So produtos lquidos, viscosos ou slidos pulverulentos, geralmente solveis nos veculos que se adiciona em pequena percentagem tinta ou ao verniz com o fim de melhorar determinadas caractersticas de aplicao dos veculos e de melhorar as propriedades da pelcula seca. So

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adicionados em percentagem da massa total de tinta, to baixa como 5% e devem o seu nome funo especfica que desempenham. So exemplos os secantes, os plastificantes, as anti-espumas, os nivelantes e os fungicidas.

d)Pigmentos
Substncias slidas que, ao contrrio dos corantes, so insolveis no veculo fixo, usada na preparao de tintas com o fim de lhes conferir opacidade e cor ou outras propriedades especiais: proteco contra os UV, reflexo de luz, isolamento trmico ou elctrico, impermeabilidade, anti-corroso, brilho ou resistncia qumica. Os pigmentos podem ser classificados (i)Quanto s propriedades:

Propriedades funcionais:
- Resistncia corroso - ajudam formao de uma barreira passagem da gua e do oxignio, podem funcionar como agentes passivantes, - Resistncia s bactrias, - Resistncia ao fogo, - Isolamento ou condutividade trmica e/ou elctrica, - Aco fungicida ou insecticida, - Antivegetativos.

Propriedades pticas:
Cor e opacidade so as propriedades mais importantes. A primeira est relacionada com a absoro e reflexo de luz com determinados comprimentos de onda. A segunda depende do ndice de refraco (n) dos pigmentos. Verifica-se que quanto maior for o ndice de refraco do pigmento, maior ser a opacidade do filme que contm esse pigmento, ou seja, melhor ser o poder de cobertura do pigmento. Por outro lado, se os ndices de refraco forem muito prximos um do outro, a opacidade do filme pode at ser menor do que para cada um dos componentes considerado isolado.
Na

Figura II - 25 mostra-se a refraco sofrida pela luz quando, ao propagar-se no ar, incide num material cujo ndice de refraco maior do que o do ar (n01). Como modo de comparao refere-se que os pigmentos possuem ndice de refraco de aproximadamente 2, enquanto noutros componentes da tinta, como as cargas que no tm carcter de recobrimento, este valor no ultrapassa 1,5.

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Figura II - 25: Refraco sofrida por um feixe de luz na interface ar/material (Vrios, Outubro 2005).

Propriedades extendedoras:
So obtidas por adio de pigmentos que no conferem cor ou opacidade, mas que tm como principais funes a reduo do custo do produto final, a melhoria das propriedades mecnicas, a resistncia abraso e ao impacto, a impermeabilidade, a durabilidade e o reforo da aco de outros pigmentos. Os exemplos mais usuais so: o talco, o quartzo, a barita e a alumina.

Quanto cor:
No anexo C descrevem-se as propriedades e o modo de obteno de diversos pigmentos, bem como as cores que originam.

Outras propriedades:
A granulometria e forma das partculas assim como a sua distribuio influenciam propriedades como o brilho, a opacidade, a consistncia, a facilidade de disperso do pigmento, a resistncia s intempries. Quanto mais complexa a geometria das partculas do pigmento menos brilhante ser o acabamento da tinta. A dispersibilidade dos pigmentos uma caracterstica importante pois dela dependem diversas propriedades da tinta. Esta caracterstica est intimamente ligada com a concentrao de pigmentos no ligante (aps secagem da tinta), que pode variar entre 5 a 80% do volume total da pelcula seca. por isso til definir-se a concentrao volmica de pigmento (CVP), que no mais do que a percentagem volmica de pigmentos (slidos) em relao ao volume do filme seco.

CVP =

VP 100% VP + VL

Equao II - 17

Cada sistema ligante/pigmento caracterizado por uma CVP particular, que define a concentrao de pigmento a partir da qual qualquer partcula de pigmento passa a ficar totalmente envolta em ligante concentrao volmica de pigmentos crtica (CVPC).

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A relao entre a CVPC de um sistema e a CVP utilizada determinante para as propriedades de um revestimento orgnico, Se CVP for maior do que CVPC obtm-se um filme poroso e permevel pois o ligante no est em quantidade suficiente para cobrir todos os espaos entre pigmentos. Quando se pretende uma proteco anti-corrosiva deve-se evitar ultrapassar a CVPC de um dado sistema. Por outro lado uma CVP demasiado baixa pode diminuir o poder de cobertura e a permeabilidade do filme. Na Figura II - 26 resumem-se as consequncias da variao do CVP de uma tinta, para uma tinta e o substracto onde esta aplicada
Figura II - 26: Efeitos da CVP sobre a proteco conferida por uma determinada tinta (Vrios, Outubro 2005).

Os pigmentos tambm tm um papel importante na proteco contra os UV atravs da reflexo da luz. A radiao UV (na gama entre os 280 e os 380 nm) promove a degradao da maior parte das resinas pois possui energia suficiente para quebrar ligaes moleculares. O ciclo completa-se com a aco das chuvas, que arrasta ou solubiliza os monmeros assim libertados, fazendo com que a perda de espessura seja da ordem dos 5 a 25 m/ano. A radiao UV pode ainda causar mudanas de cor como o amarelecimento ou escurecimento dos pigmentos em meios oxidantes, ou ainda o fenmeno de engizamento (apario do pigmento superfcie sob a forma de p fino por degradao progressiva do ligante). Por outro lado existe ainda o efeito da radiao IV sobre as superfcies, aquecendo-as. Este aquecimento depende do coeficiente de absoro trmica que, no caso das tintas, depende da cor dos pigmentos e da condutibilidade trmica dos substratos (ver Figura II - 27).

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Figura II - 27: Variao mdia da temperatura na superfcie para diferentes materiais (Vrios, Outubro 2005).

(ii)Quanto natureza qumica:

Pigmentos orgnicos:
No incio estes eram certos produtos vegetais ou animais. Hoje podem-se designar por substncias que na sua constituio possuem tomos de C e H. So geralmente sensveis temperatura e combustveis;

Pigmentos inorgnicos:
Comearam por ser terras coloridas, constitudas por metais sob a forma de xidos, sulfatos, sulfuretos. Hoje identificam-se os metais, os seus xidos e sais como pigmentos inorgnicos, sob a forma de ps. Os xidos ou sais metlicos so em geral no combustveis e resistentes aco do calor. (iii)Quanto ao processo de obteno:

Pigmentos naturais:
Obtidos a partir de produtos naturais por moagem e peneirao (terras, metais, xidos metlicos);

Pigmentos sintticos:
Preparados por reaco qumica a partir de compostos orgnicos ou inorgnicos (compostos de cobre ou chumbo por exemplo).

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2.3 - COMPOSTOS ORGNICOS VOLTEIS - COV a)Nota histrica

Os produtos aquosos representam actualmente 70% do mercado decorativo. O crescimento deuse inicialmente por razes de interesse nas caractersticas funcionais especiais e no por razes ambientais. A m qualidade do ar que se respira hoje em dia resulta da emisso de diversos poluentes como xidos de enxofre, xidos de nitrognio, amnia, etc. Este compostos so genericamente designados por Compostos Orgnicos Volteis (COV) e muitos deles so originados pela actividade, directa e indirecta, desta indstria. Espera-se que a reduo da emisso de COV seja considervel com a implementao da Directiva sobre a Emisso de Solventes (Directiva do Conselho 1999/13/CE, de 11 Maro 1999, respeitante limitao destes compostos em certas actividades e instalaes), no entanto esta poder no ter grande impacto sobre o sector das tintas decorativas pois, geralmente, no possvel controlar os locais onde estas so aplicadas. A Comisso Europeia entretanto emitiu uma nova Directiva (Directiva 2004/42/CE do Parlamento Europeu e do Conselho de 21 de Abril de 2004) relativa limitao das emisses de compostos orgnicos volteis resultantes da utilizao de solventes orgnicos em determinadas tintas e vernizes e em produtos de retoque de veculos e que altera a Directiva anterior. Est ainda a preparar duas novas directivas sobre: - Tectos de Emisso (a partir de 2010), - Ozono (mx. de 120 g/m3) que tm como objectivo levar a que os Estados Membros da UE pressionem o sector a tomar medidas. As fontes de emisso de alguns poluentes atmosfricos incluem os meios de transporte (os mais importantes) que emitem xido de nitrognio (NOx), poeiras/partculas e COV; ou as fontes naturais, como as florestas que tambm emitem grandes quantidades de COV. As tintas decorativas tambm emitem COV. Poluente que se deve quase exclusivamente aos solventes usados, sendo que a maior parte destes emitida durante a aplicao e secagem das tintas. As tintas decorativas representam menos de 3% das emisses totais de C.O.V. na U.E.

Emisses estimadas =

450000 ton. 100000 ton. + = 550000 ton.<17% vendas tintas decorativas solventes de limpeza

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b)Poluente de longa distncia

Os COV so chamados de poluentes de longa distncia. A aco da luz solar sobre estes poluentes leva formao de ozono ao nvel do solo. De facto verifica-se que elevados nveis de ozono ocorrem preferencialmente em dias quentes e calmos, e em zonas j poludas com Nox e C.O.V.. Por outro lado o smog formado pode ser transportado pelo vento para zonas longnquas onde ter mais impacto, pois as reaces qumicas que levam formao do ozono demoram algum tempo a concretizarem-se. b.1) Impacto destes poluentes - Nos humanos: irritao nos olhos e pulmes dificuldades respiratrias diminuio da resistncia s infeces. - Na natureza: danifica a vegetao, as colheitas e as rvores.

c)Oportunidades para a reduo da emisso de C.O.V.

Os nicos modos de reduzir a emisso de C.O.V. provenientes do sector das tintas so: - Controlo no local de aplicao, o que apenas praticvel at certa medida, - Fabrico de produtos com quantidade reduzida de solventes. Esta segunda opo pode ser realizada da seguinte forma:

Substituio de produtos de base solvente por produtos de base aquosa; Reduo de solventes nos produtos de base solvente; Reduo de solventes nos produtos de base aquosa.
A substituio de produtos de base solvente por produtos de base aquosa possvel, no entanto no de fcil concretizao pois os produtos de base solvente tm algumas vantagens sobre os produtos de base aquosa pelo que, num futuro prximo, a tecnologia para a produo de produtos aquosos ter que evoluir significativamente. Estas vantagens so por exemplo: melhor aplicao e secagem em condies adversas (baixas temperaturas e elevada humidade); melhor rendimento em substratos difceis; melhor aplicabilidade; melhor comportamento/resistncia mecnico(a) e qumico(a) da pelcula; melhor aparncia esttica. A reduo de solventes nos produtos de base solvente passa pela utilizao de modernas tecnologias de alto teor em slidos, o que implica, por sua vez, baixo teor de solventes que oferecem grande parte dos atributos dos produtos j utilizados. Mesmo tendo alguns aspectos negativos, como o custo e o tempo de secagem, estes produtos so relevantes quando

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se pretendem reduzir as emisses de C.O.V.. O terceiro ponto no uma prioridade uma vez que os produtos de base aquosos j surgem na perspectiva da substituio de alguns produtos de base solvente. Por outro lado, o baixo teor de solventes que estas tintas possuem por vezes crtico para o bom desempenho do produto.

d)Consequncias destas medidas

- Reformulao de grande parte das gamas de produtos; - Comunicao sob a forma de aces de formao aos fornecedores e revendedores, sobre as alteraes e diferenas nos produtos; - Custos com I&D, matrias-primas e equipamento.

e)Legislao
No anexo D apresentam-se os valores concretos das alteraes de COV nas duas fases, constantes do Decreto-Lei n. 181/2006 de 06-09-2006, que transpe a Directiva n. 2004/42/CE do Parlamento Europeu e do Conselho, de 21 de Abril.

2.4 - BIBLIOGRAFIA UTILIZADA

o Carvalho, S. e Nogueira, J. L. As caracteristicas das tintas e as caracteristicas dos polmeros com que so formuladas. Qumica e Indstria. 2005, pp. 24-30. o CEPE Technical Committee for Decorative Paints.. Guia para a reduo de COV nas Tintas Decorativas. Bruxelas : CEPE, 2000. o Fazano, Carlos Alberto. Tintas: Mtodos de controle de pinturas e superfcies. Brasil : Hemus, 1998. o o LNEC. Tintas, vernizes e revestimentos por pintura para construo civil. Lisboa : LNEC, 2000. Marques, Maria I. E. Tintas: Caracteristicas dos Constituintes e da Pelcula Seca. Lisboa : LNEC, 1985. o o o NP-41; Tintas e Vernizes:Terminologia e Definies. 1982, 3 Edio. NP-42; Tintas e Vernizes:Classificao. 1982, 3 Edio. Amo, Beatriz Del. Pinturas (tintas) y Nuevas Tendncias, IST, Lisboa : s.n., Maio 2007. Investigadora do CIDEPINT em La Plata, Argentina. o Solomons, T.W. Graham e Fryhle, Craig B. Organic Chemistry. Seventh Edition. s.l. : John Wiley and Sons, 1998. o Vrios. Outubro. Materiais de Construo, Guia de Utilizao. Lisboa : Arquitectura e Vida, Engenharia e Vida, Outubro 2005.

39

3 - ESPECTROSCOPIA FT-IR APLICADA S TINTAS

3.1 - CARACTERIZAO ESPECTRAL DE TINTAS.
Neste captulo faz-se um pequeno apanhado das bandas e picos mais frequentes num espectro de IV obtido para uma tinta (revestimento orgnico). As tintas so constitudas geralmente por uma espcie de veculo fixo ou uma mistura de vrios, estes veculos que no so mais do que polmeros que formados por famlias de compostos e estruturas qumicas diversas. Por serem to diversificados na sua estrutura e composio, quando queremos comparar dois tipos de veculos semelhantes mas com diferentes propriedades devemos procurar as pequenas diferenas entre eles que podem no ser mais do que a existncia numa delas de um determinado tipo de ligao. Apesar de molculas com a mesma composio mas diferentes estruturas possurem algumas bandas caractersticas em diferentes posies do espectro; para se fazer a distino entre espectros de veculos diferentes conveniente saber a priori quais os tipos de ligaes que os distinguem. Quando se analisarem os vrios tipos de tintas mencionados como os mais utilizados na construo civil, os espectros sero formados por bandas semelhantes mas, se por exemplo, um dado espectro possuir um pico atribuvel ligao C-Cl eu saberei partida que aquela tinta se trata de uma tinta vinlica ou pelo menos composta por grupos vinilo. Se por outro lado um dado espectro possuir bandas caractersticas de um anel benzeno sabe-se que se trata de uma tinta com grupos estireno ou ainda tintas epoxdicas. Se para alm das bandas relativas ao benzeno o espectro apenas possuir ligaes CH2 este representar uma tinta base de poliestireno, por outro lado, aprofundando mais um pouco o reconhecimento do espectro, se estiverem presentes bandas atribuveis s ligaes C-O, -CH3, -CH2 e C=O ento a tinta ter um veculo formado por copolmeros estireno-acrlicos. Caso no esteja presente a ligao C=O, a tinta ser muito provavelmente uma tinta epoxdica. No anexo E apresenta-se uma tabela com a estrutura e as famlias de compostos presentes nos vrios tipos de polmeros que so utilizados nas tintas para construo civil. Na Figura II - 28 apresentam-se vrios exemplo de regies que so caractersticas de certo tipo de ligaes. Separando a gama do IV mdio por regies:

Regio 4000-2500 cm-1: caracterstica das extenses do hidrognio (-H)

- bandas largas a 3700-3400: grupo -OH - bandas largas a 3400-3300: grupo -NH - 3000-2800: C-H em alifticos - 3100-3000: C-H em aromticos ou vinil

40

- banda muito estreita 3300: H terminal em (-C=C-H)

Regio 2500-2000 cm-1: caracterstica das ligaes triplas

- 2300-2050: C C - 2300-2200: C N

Regio 2000-1500 cm-1: caracterstica das ligaes duplas

- bandas fortes 1830-1650: grupos carbonilo C = O - 1685-1630: C = C - 1620-1450: estruturas aromticas - 1600: -OH

Regio 1500-500 cm-1: denominada regio da impresso digital

- banda forte 1400-1000: C-O - bandas estreitas 1600 e 1500: anis aromticos - 1000-700: deformao C-H de anis aromticos e alcenos
Figura II - 28: Exemplo de algumas regies de um espectro de IV caractersticas de certo tipo de ligaes. (Adaptada de ).

41

3.2 - BIBLIOGRAFIA UTILIZADA

o Barbara S, Bill G, Peter McI. Modern Infrared Spectroscopy. University of Greenwich : John Wiley and Sons. o Coates, John. Interpretation of Infrared Spectra, A Practical Approach. Encyclopedia of Analytical Chemistry. Chichester : John Wiley and Sons, 2000, pp. 10815-10837. o o Smith, Brian. Infrared Spectral Interpretation - A Systematic Approach. s.l. : CRC Press, 1999. Solomons, T.W. Graham e Fryhle, Craig B. Organic Chemistry. Seventh Edition. s.l. : John Wiley and Sons, 1998.

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4 - MTODO ESTATSTICO DE ANLISE DE FACTORES - MTODO DE TAGUCHI

4.1 - INTRODUO
Tambm designado por Projecto Robusto, o mtodo de Taguchi foi desenvolvido como uma ferramenta de controlo de qualidade do processo e do produto para o ramo industrial, que aplicada ainda na fase de projecto controlo de qualidade off line. Segundo Taguchi (Genichi Taguchi - nascido em 1924, em Takamachi no Japo), a qualidade de um produto , para cada caracterstica funcional deste, uma medida do desvio que esse produto apresenta em relao ao valor esperado da caracterstica. Estes desvios denominam-se rudos. Para estes desvios contribuem diversos factores: os factores controlveis que esto ligados s caractersticas prprias do produto ou processo, os factores no controlveis que englobam a no repetibilidade do processo (o que corresponde variabilidade entre unidades produzidas segundo as mesmas especificaes) e os factores externos ou de ps-produo - condies de utilizao (influncia do homem por exemplo) ou as condies em que utilizado o produto (meio ambiente,...). O objectivo de um projecto robusto o de reduzir ou mesmo eliminar os efeitos destes factores no desempenho dos processos e dos produtos, ou seja, reduzir ou eliminar os rudos. Este efeito nos resultados obtidos pode ser contabilizado atravs de uma funo perda. O mtodo de Taguchi permite minimizar estatisticamente a funo perda e atravs da anlise da varincia dos resultados (ANOVA) permite identificar os factores e os nveis de funcionamento destes, que minimizam o rudo no produto final. O mtodo consiste no em isolar o produto e o processo dos factores que provocam rudo, o que pode ser economicamente invivel, mas em encontrar os nveis dos factores que minimizam a influncia desses factores no desempenho do processo e do produto. Taguchi definiu a aplicao do seu mtodo em quatro etapas principais:

a)Identificao dos factores e nveis aplicveis ao processo e ao produto

Nesta etapa definem-se os factores que so fontes de rudo e tambm os nveis (ou intervalos de nveis) mais relevantes em que os factores devem ou podem variar. Para cada um so ainda estimadas as influncias especficas no rudo e avaliadas as interaces entre os vrios factores. Define-se ainda qual a caracterstica funcional a ser avaliada no estudo. Esta etapa reveste-se de alguma importncia, pois a correcta identificao de todos os factores e respectivos nveis de funcionamento e ainda da caracterstica funcional, fulcral para o sucesso da experincia.

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b)Planeamento e execuo das experincias

Aps a escolha dos factores que se julga serem os mais relevantes, e os nveis em que esses factores devem variar, aplica-se a matriz ortogonal que melhor se adapta. Esta tambm vai depender do nmero de experincias que vivel realizar, do ponto de vista econmico e da disponibilidade de tempo. Tome-se como exemplo um planeamento de experincias em que se pretendem analisar 3 factores com 2 nveis cada um. Num planeamento de factorial completo o nmero de experincias que se realizam igual a 23=8. Para este caso especfico, Taguchi apresenta uma matriz ortogonal L4, em que o ndice 4 diz respeito ao n de experincias que este plano requer.
Tabela II - 6: Matriz de Taguchi L4 (adaptado de Domingues, et al.)

Para se perceber melhor a potencialidade deste mtodo na obteno de informao relevante sobre o efeito dos factores com um nmero reduzido de experincias refere-se que, para o desenho de experincias com 4, 5, 6 ou 7 factores com 2 nveis em cada um, Taguchi deduz um plano baseado numa matriz ortogonal L8, ou seja, 8 experincias em vez de 16, 32, 64 ou mesmo 128. Especificados os valores para os nveis dos diferentes factores, resta proceder realizao das experincias e recolher os dados da(s) caracterstica(s) escolhida(s). Como o Mtodo de Taguchi permite reduzir significativamente o nmero de experincias face a um desenho de experincias factorial, ser ainda mais vantajoso se se realizarem no mnimo 3 observaes para a mesma experincia (combinao de factores e nveis), pois a disperso destas observaes ser contabilizada na ANOVA. Assim obtm-se uma representao mais fivel dos resultados esperados para cada experincia bem como do erro associado aos resultados.
Tabela II - 7: Resultados de 3 observaes para cada experincia de um planeamento de Taguchi L4 (adaptado de Domingues, et al.)

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c)Estudo dos resultados e identificao da melhor combinao de nveis dos factores considerados
Obtidos os resultados, podem-se analisar os mesmos sob dois pontos de vista diferentes, relacionados com a optimizao da funo perda. Os trs problemas mais frequentes relacionados com uma funo perda especfica so: - o menor valor o melhor; - o valor alvo o melhor; - o maior valor o melhor. Para cada um destes problemas, e no s, Taguchi construiu quocientes sinal/rudo (S/R) e determinou que a maximizao destes constitua o modo de minimizar a respectiva funo perda ou seja de diminuir a variao dos resultados. Neste caso submetem-se ao mtodo ANOVA os valores de S/R calculados para os valores das observaes das vrias experincias, e procuram-se os factores que influenciam significativamente a varincia dos resultados. A estes factores d-se o nome de factores de controlo. O segundo ponto de vista mencionado consiste em ajustar a mdia ao valor pretendido para a caracterstica em estudo. Para tal submetem-se as mdias das respostas de cada experincia ao mtodo ANOVA. Os factores que mais contribuem para este ajuste denominam-se factores-sinal. Na aplicao dos mtodos de Taguchi calcula-se para cada experincia (conjunto O1, O2 e O3) o respectivo ndice S/R bem como a mdia. Este ndice depende do tipo de caracterstica em estudo que est relacionada com a funo perda. Se se pretender que o valor da caracterstica em estudo (resultados yij referentes a cada observao i de cada experincia j) seja o mais baixo possvel menor melhor ento o ndice S/N, segundo Taguchi, calcula-se da seguinte forma (Pereira, 1997-98):
3 1 y2 ij i =1 ( S / R) j = 10 log 3

( j = 1,..., 4 )

Equao II - 18

Tabela II - 8: Resultados do ndice S/R para cada experincia de um planeamento de Taguchi L4 (adaptado de Domingues, et al.)

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No mtodo da ANOVA calculam-se primeiro as variaes (var) dos efeitos dos factores controlveis (X). Para o exemplo da matriz L4, considerando apenas uma resposta (observao) para cada experincia (por exemplo o resultado de S/R) e sendo Xn a soma das respostas para o factor X no nvel n, vem por exemplo para o factor B:

B1 = y1 + y3

B2 = y2 + y4

Equao II - 19

sendo o efeito de B igual a B2-B1. Por outro lado a variao deste efeito dada pori:

varB

( B B1 ) = 2
4

Equao II - 20

A varincia (VAR) dos resultados para um dado factor dada simplesmente por:

VARX =

varX g .l.

Equao II - 21

Em que g.l. representa o nmero de graus de liberdade do factor X, ou seja, o nmero de nveis (n) considerados para esse factor, menos 1. Por fim calcula-se a contribuio (P) de cada factor para a variao dos resultados.

PX (%) =

varX 100 varTotal

Equao II - 22

Este resultado d uma ideia da influncia que cada factor (num determinado nvel) tem para a variao dos resultados. Assim possvel escolher os factores que optimizam a caracterstica em estudo tanto no ajuste dos resultados ao valor mdio como na varincia dos mesmos. Para se ter uma noo do grau de confiana () que possvel atribuir aos resultados obtidos pode-se tambm calcular o factor de Fisher (F) para cada factor que no mais do que a razo entre a varincia dos resultados para esse factor e a varincia do erro (ou dos factores hipotticos no considerados no planeamento):

Fi =

VARX VARerro

Equao II - 23

Confrontando os valores do factor de Fisher obtidos para cada factor com o nmero de graus de liberdade de cada factor e nmero de graus de liberdade total, numa tabela de valores da distribuio de

Em que o denominador dado por (n de experincias x n de observaes), ou seja, no caso do clculo da ANOVA para as mdias este vem

igual a 12.

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Fisher ou de Snedecor obtm-se o grau de confiana para a contribuio de cada factor para a varincia dos resultados..

Tabela II - 9: ANOVA S/R e ANOVA das mdias genricas para um planeamento de Taguchi L4 (adaptado de Domingues, et al.)

d)Validao dos resultados

Como na maioria dos casos a melhor combinao de nveis dos factores no abrangida pelas experincias a realizar, til verificar se essa combinao d origem aos resultados previstos pelo modelo. Se a experincia de validao no confirmar a previso do modelo, ou ocorreu alguma variao das condies experimentais durante a realizao das experincias ou o modelo no foi bem definido. Esta ltima hiptese significa que alguns factores ou interaces entre estes no foram considerados, ou que os nveis dos factores foram mal definidos.

4.2 - APLICAO DO MTODO DE TAGUCHI ANLISE DE TINTAS POR ESPECTROSCOPIA DE IV

O Mtodo de Taguchi foi desenvolvido como uma ferramenta para a melhoria da qualidade no desenvolvimento de processos e de produtos sendo por isso muito utilizado no ramo industrial. No entanto, para aplicar este mtodo ao presente trabalho necessrio adaptar algumas definies, sendo a mais relevante a de produto robusto. A comparao fivel de um espectro de uma amostra desconhecida com um ou mais espectros de IV de uma base de dados o objectivo primrio deste trabalho, e depende de uma srie de factores. Como factores controlveis podemos apontar: as tcnicas e acessrios utilizados para obter os espectros que se iro a comparar, a purga ou no do equipamento, a espessura da amostra, e os factores que se podem definir no software (n de scans, resoluo, ganho e velocidade). Quanto aos factores no controlveis, estes podem ser vrios e de natureza essencialmente interna, excepo do algoritmo utilizado para fazer esta comparao o qual apenas tem influncia no resultado quando os espectros j foram produzidos. Os restantes factores no controlveis so por exemplo: as condies ambientais de temperatura e humidade no interior do laboratrio, o nmero de pessoas presentes no laboratrio, a variao contnua da temperatura do detector devido perda natural de azoto lquido ao longo do dia, e

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ainda a influncia do utilizador na preparao da amostra (mais relevante se a espessura no for controlada) e na focagem do microscpio. A seleco da tcnica e acessrio a serem utilizados realizada parte, uma vez que, as tcnicas e acessrios disponveis so em nmero elevado, e tambm porque esta seleco pode ser feita por comparao visual dos espectros obtidos por cada conjunto tcnica/acessrio. Os espectros obtidos com as vrias tcnicas so ainda utilizados para estudar as bibliotecas disponveis bem como os algoritmos de comparao de cada uma, e assim escolher aquele que melhor se adequa ao objectivo traado. Na tentativa de minimizar os efeitos dos restantes factores no controlveis, tentou-se controlar as condies atmosfricas do laboratrio, e respeitar um mtodo de preparao da amostra e de anlise, o qual apresentado no captulo III. Resta ento analisar a influncia que os factores controlveis tm na qualidade do espectro. Depreende-se de espectro de qualidade aquele cuja linha de base possu um valor da razo sinal/rudo suficientemente elevado, de modo a que os picos caractersticos da amostra no sejam confundidos com picos de rudo. Como se pode verificar na Erro! A origem da referncia no foi encontrada., onde se compara o rudo de dois espectros da mesma amostra obtidos com diferentes factores de anlise, importante definir estes factores assim como os nveis de trabalho de cada um. Ao contrrio dos picos caractersticos de cada amostra, os picos de rudo no aparecem sempre na mesma posio nem com a mesma intensidade. Este facto importante pois, quando se comparam dois espectros, qualquer pico a mais (ou mais intenso) numa determinada posio (n de onda) dos espectros, contabilizado pelo algoritmo de comparao para diferenci-los.
Figura II - 29: Comparao do rudo entre dois espectros obtidos para a mesma amostra.

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O rudo dos espectros ser ento a caracterstica funcional que se vai avaliar neste estudo pelos mtodos de Taguchi. Aps a realizao das anlises sugeridas pela matriz de Taguchi apropriada, calculado o rudo de cada espectro obtido, numa gama de comprimentos de onda que no contenha nenhum pico caracterstico da amostra utilizada. A gama observada neste estudo ser de 2050 a 1950 cm-1. Este clculo feito pelo software OMNIC que possui essa funo especfica. Neste software o rudo, como medida da variao da intensidade numa regio espectral, em termos gerais a raiz quadrtica mdia de um conjunto de valores de intensidade num determinado intervalo. A frmula seguinte descreve o clculo.

(
Rrms =

xi x yi y yi y 2 xi x

)(

p2

Equao II - 24

Para evitar o efeito da posio da linha de base, a frmula possui um factor de correco, o qual basicamente anula os pontos que se encontram sobre a linha de base mdia desse intervalo. Os pontos que sobrevivem a esta correco constituem o rudo desse intervalo.

4.3 - BIBLIOGRAFIA UTILIZADA

o Domingues, R., et al. Mtodos de Taguchi na Engenharia de Produto. Lisboa : INETI/DMTP/UTP. o Melo e Castro, Paula M. Mtodo de Taguchi: Controlo de Qualidade com recurso no convencional ao desenho estatstico de experincias. Lisboa : IPAM. o o o Pereira, Zulema L. Planeamento e Controlo da Qualidade. Lisboa : UNL/FCT, 1998. Ross, Phillip J. Taguchi Techniques for Quality Engineering. s.l. : McGraw-Hill, 1988. Taguchi, Genichi, Elsayed, Elsayed A. e Hsiang, Thomas. Taguchi. Engenharia da Qualidade em Sistemas de Produo. s.l. : McGraw-Hill, 1989.

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I I I - TRABALHO EXPERIMENTAL

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1 - INTRODUO
O Laboratrio de Polcia Cientfica (LPC) da Policia Judiciria (PJ) est integrado numa rede europeia de laboratrios forenses que tem, entre outros projectos, a tarefa de reunir numa base de dados de espectros de IV os revestimentos por pintura para automveis, produzidos e comercializados nos pases membros. Esta base de dados sustentada pela actualizao peridica (anual) de amostras obtidas directamente dos fabricantes de cada pas. As amostras recolhidas so posteriormente enviadas para a Alemanha onde so processadas e analisadas. Anualmente, os espectros de IV obtidos so includos num ficheiro que constituir o upgrade das bases de dados de cada Laboratrio. semelhana do que feito no caso dos revestimentos de automvel, pretende-se, com este trabalho, desenvolver uma biblioteca semelhante, no Laboratrio da Policia Cientifica (LPC) da Policia Judiciria (PJ), para tintas de uso genrico comercializadas em Portugal, tendo como objectivo a identificao futura de amostras desconhecidas. Para iniciar este ambicioso projecto, ser considerado o caso de tintas brancas utilizadas em construo civil. A primeira questo prende-se com a seleco da tcnica que melhor se adequa a este tipo de substncias orgnicas que, quando recolhidas no local do crime, se apresentam na maioria das vezes sob a forma de resduos secos e de pequena dimenso. A tcnica escolhida analisando amostras do mesmo tipo de tinta atravs dos diferentes acessrios disponveis. Para complementar esta seleco faz-se uma comparao dos espectros obtidos atravs das duas melhores tcnicas, utilizando o software disponvel. Este passo importante pois ajuda a perceber o funcionamento dos diversos algoritmos de comparao de espectros, uma vez que no possvel aceder ao cdigo dos mesmos. Como existem dois softwares, sendo que um deles permite a definio de vrios tipos de bibliotecas, a comparao de espectros entre as duas melhores tcnicas tambm utilizada para seleccionar o tipo de biblioteca e software que retorna melhores resultados. O passo seguinte, e talvez o mais importante, consiste em estudar os parmetros de anlise possveis de controlar, e seleccionar a combinao destes que permite obter os melhores espectros. Este passo realizado com recurso ao Mtodo de Taguchi. Escolhida a tcnica, a melhor combinao de parmetros e a biblioteca que ir alojar a base de dados e servir de software de comparao, procede-se s anlises finais das amostras disponveis. Depois de construda a base de dados so analisadas duas amostras desconhecidas e avaliada a qualidade e a validade da base de dados Para este estudo contou-se com a colaborao de alguns fabricantes de tintas, nomeadamente a Hempel, a Dyrup e a Robbialac, que cederam e prepararam amostras de tintas, aplicadas em placas de fibrocimento (e/ou por aplicar).

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2 - CARACTERIZAO DO EQUIPAMENTO E SOFTWARE UTILIZADO

O equipamento principal utilizado neste trabalho, realizado nas instalaes do LPC, consiste no conjunto bancada/microscpio FTIR apresentado na Figura III - 1.
Figura III - 1: Conjunto de bancada e microscpio FT-IR existente no LPC da P.J.

A bancada designada por Nexus FTIR e o microscpio um Nicolet Continum, ambos os equipamentos so marcas comercializadas pela Thermo Electron Corporation (TEC). A bancada tem integrado um beamsplitter KBr, e um detector DTGS KBr, j no microscpio o detector existente tem a designao de MCT/A. Quando se pretende efectuar uma anlise no microscpio, aps a seleco deste no software, a radiao IV direccionada para o microscpio por um espelho mvel que intersecta a radiao aps esta passar pelo interfermetro de Michelson, como possvel verificar pela fotografia seguinte.
Figura III - 2: Circuito interno de redireccionamento da radiao para o microscpio a partir da bancada.

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Ao contrrio da bancada, que totalmente automatizada e controlada pelo software, o microscpio requer algum controlo manual, desde a seleco do modo reflexo ou transmisso, a ligao das luzes de iluminao respectiva, a focagem do condensador, o posicionamento da amostra e da platina, focagem da amostra, . A localizao dos componentes com estas funes est referenciada na figura seguinte.
Figura III - 3: Microscpio Continum e os seus componentes (Nicolet Instrument Corporation, 1999).

Dos acessrios utilizados na comparao de tcnicas, os existentes no LPC so o ATR de Silcio, o ATR de Germnio, e a clula de diamante (Micro Compression Diamond Cell, com rea de trabalho de 1,8mm de dimetro). Os dois primeiros acessrios, como indica a Figura III - 4 b), so introduzidos directamente na objectiva do microscpio. A clula de diamante pode ser utilizada tanto no microscpio como na bancada Figura III - 4 e).
Figura III - 4: a) acessrio ATR (Si ou Ge); b) Objectiva com ATR; c) e d) clula de diamante; e) clula de diamante na bancada.

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No caso das anlises com os acessrios de reflexo difusa e especular, estas foram realizadas num equipamento Nicolet 5700 FTIR, com beamsplitter de KBr e detector DTGS TEC, equipamento e acessrios pertencentes ao Laboratrio de Espectroscopia IV do Departamento de Materiais do IST. Para o corte de amostras preparadas em resina apropriada para o efeito (Technovit 2000 LC Heraeus) foi utilizado o Micrtomo existente na rea de Fsica do LPC Leica RM 2145. O mesmo apresentado na Figura III - 5. Figura III - 5: Micrtomo e os seus componentes mais importantes

O software que se encontra afecto ao equipamento o OMNIC (verso 7.2a) da TEC. No entanto, utilizado pelos especialistas da rea de Fsica do LPC um outro software - KnowItAll da BioRad.

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3 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Processos Chave

No anexo E apresentam-se os organogramas para os processos chave referidos de A a D, bem como o Procedimento Explicativo de utilizao das funes mais importantes do software OMNIC

4 - BIBLIOGRAFIA UTILIZADA
o Nicolet Instrument Corporation. Continuum User's Guide. USA : Nicolet Instrument Corporation, 1999. o o Thermo Electron Corporation. OMNIC User's Guide. 2005. Thermo Electron Corporation. Smart Accessories: Sampling tools for NICOLET FTIR systems. 2003. o Thermo Electron Corporation. www.Thermo.com. www.buildyourownftir.com. [Online] www.buildyourownftir.com.

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I V - OBSERVAO E DISCUSSO DE RESULTADOS

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1 - COMPARAO DE TCNICAS DE ESPECTROSCOPIA DE IV

A escolha da tcnica de IV mais adequada ao tipo de amostras estudadas foi efectuada com base numa amostra de disperso acrlica pura da marca Hempel e para esta comparao foram seleccionados os espectros mais representativos e com melhor qualidade obtidos para cada tcnica. Numa primeira fase optou-se por comparar os espectros de IV obtidos atravs dos diferentes acessrios que se inserem na bancada de IV. Assim realizaram-se ensaios de espectroscopia de IV em modo de transmisso com clula de diamante (completa), e em modo de reflexo especular e de reflexo difusa. A preparao de amostras em pastilhas de KBr no foi considerada devido fraca repetibilidade do mtodo. As tcnicas de ATR de diamante e Espectroscopia Fotoacstica no foram utilizadas pois no foi possvel aceder aos acessrios. Utilizou-se ainda a microespectroscopia de IV em modo de transmisso com e sem clula de diamante, quer em modo de reflexo e de reflexo por micro ATR.

1.1 - ESPECTROSCOPIA DE IV
A comparao dos espectros de IV na Figura IV - 1 revela vrias caractersticas especficas de cada tcnica que permitem diferenci-las. Verifica-se que os espectros obtidos por reflexo difusa e especular revelam a presena de alguma humidade na amostra (regies assinaladas a verde, no intervalo 3700-3100 cm-1, resultantes da extenso da ligao O-H da molcula da gua), possivelmente resultante da humidade do prprio laboratrio, facto que mais notrio no espectro obtido por reflexo difusa devido prpria preparao da amostra sob a forma de granulado que favorece a adsoro de molculas de gua.
Figura IV - 1: Comparao dos espectros obtidos em bancada. Vista em escala de absorvncia independente para cada espectro. Os espectros obtidos correspondem mdia de 256 varrimentos obtidos com resoluo=4 cm , autoganho, velocidade e abertura especficos para cada tcnica.
-1

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No caso da zona assinalada a roxo, no espectro obtido com clula de diamante, visvel uma ondulao que resulta apenas da reflexo mltipla do feixe de IV no interior da clula de diamante. A frequncia dessa ondulao funo da espessura da amostra, ou do afastamento provocado por esta entre as duas metades da clula, e deve ser desprezada na anlise do espectro, ou seja, na pretenso de se efectuar uma comparao de espectros obtido atravs desta tcnica deve-se anular esta ondulao por seleco das gamas a comparar. As zonas mais importantes a ter em conta para se escolher uma tcnica em detrimento das outras so aquelas que incluem os picos caractersticos de uma tinta. Assim deve-se ter em conta a regio entre os 3100-3200 e os 2800 cm-1, na qual aparecem os picos relativos a extenses C-H, e ainda a regio vulgarmente designada por regio da impresso digital, entre os 1800 e os 500 cm-1. Nestas duas regies verifica-se que o espectro obtido por reflexo especular dos trs o que apresenta pior definio dos picos, no sendo inclusivamente possvel identificar todos os picos que aparecem nos outros dois espectros. J as tcnicas de reflexo difusa e transmisso por clula de diamante permitem obter bons espectros, no entanto, com a primeira destas no possvel identificar picos na regio entre os 800 e os 400 cm-1, regio onde se pode identificar, por exemplo, a extenso simtrica C-O-C dos teres, as deformaes C-H dos alcenos e alcinos ou ainda as extenses de molculas orgnicas halogenadas (C-Cl, C-Br, C-I). Outra informao importante a posio da linha de base, a qual nos d uma ideia da fraco de radiao inicial que chega ao detector aps atravessar a amostra. Nas tcnicas de reflexo difusa e especular (Figura IV - 3, grficos verde e vermelho respectivamente), em que a intensidade da radiao detectada cerca de 10-15% da radiao incidente, partida no se distinguem facilmente os picos mais pequenos da linha de base e, consequentemente, do rudo intrnseco do espectro, o que pode influenciar bastante uma comparao matemtica.
Figura IV - 2: Comparao dos espectros obtidos em bancada. Vista em escala de transmitncia comum aos trs espectros.

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Pelas razes apresentadas, e apesar da tcnica de transmisso com clula de diamante apresentar oscilaes caractersticas em certas gamas do espectro de IV, foi esta a tcnica escolhida para analisar as amostras de revestimentos orgnicos atravs da bancada.

1.2 - MICROESPECTROSCOPIA DE IV
Tendo em conta o critrio sinal versus rudo e a transmitncia da amostra identificada pela posio da linha de base do espectro, pode-se excluir partida a tcnica de reflexo pura, como indica a Figura IV - 3.
Figura IV - 3: Comparao de espectros obtidos no microscpio de IV, por transmisso com clula de diamante, transmisso pura, reflexo pura, ATR-Si e ATR-Ge, para amostras de disperso acrlica pura. Vista em escala de transmitncia comum a todos os espectros. Espectros que correspondem mdia de 256 varrimentos obtidos com resoluo=4,autoganho, velocidade e abertura especficos de cada tcnica, gama 4000-400 cm-1..

Nesta comparao utilizou-se na tcnica de transmisso por clula de diamante, apenas metade da clula, precisamente para se tentar evitar o fenmeno de reflexo interna, que origina as oscilaes observadas anteriormente. Neste caso esta opo torna-se possvel porque a amostra analisada horizontalmente, ao contrrio da anlise efectuada em bancada, onde colocada na vertical. Verifica-se no entanto que a compresso das amostras entre as duas metades da clula no suficiente para reduzir a espessura da lmina de tinta. Por outro lado a textura rgida da pelcula de tinta no permite, por vezes, o corte de uma lmina suficientemente fina com um bisturi (como acontece por exemplo no caso das tintas de disperso acrlica pura ou vinlica).

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O espectro obtido em modo de transmisso pura foi obtido com uma amostra previamente comprimida na clula de diamante, o que de resto justifica a semelhana entre os dois espectros. Para se fazer a escolha da melhor tcnica procede-se anlise dos espectros nas regies mais importantes: 3150-2800 e 1800-800 cm-1. Em ambas as regies, ampliadas na Figura IV - 4, verifica-se que os espectros onde se distinguem melhor os picos so os espectros obtidos pelas tcnicas de transmisso (grficos a azul e roxo).
Figura IV - 4: Comparao de espectros obtidos no microscpio, exceptuando a reflexo pura.

Por outro lado, constata-se na Erro! Auto-referncia de marcador invlida., em modo de transmitncia, que o espectro obtido por ATR-Si (grfico a vermelho) tambm tem um bom sinal. Apesar desse facto, a experincia faz com que os mtodos de espectroscopia por ATR sejam rejeitados por serem mtodos de anlise com uma baixa repetibilidade, uma vez que variam bastante com a presso de aperto e a rugosidade da superfcie observada. No caso das tintas para construo civil, nem sempre possvel a obteno de uma lmina suficientemente flexvel para no quebrar no contacto com o cristal de ATR, por outro lado a quantidade de amostra disponvel num caso real muitas vezes no a necessria para se dar o contacto correcto que d origem a um espectro com a qualidade apresentada. Apesar destas condicionantes, a tcnica de ATR-Si, pode ser um bom mtodo para confirmao de alguns picos, que numa outra tcnica podem, por exemplo, aparecer mascarados por um pico mais largo. Assim, as escolhas mais indicadas para anlise pelo microscpio recaem, tal como a anlise na bancada, sobre as tcnicas de transmisso, com ou sem clula de diamante.

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Figura IV - 5: Comparao de espectros obtidos no microscpio, exceptuando a reflexo pura.

2 - COMPARAO

DE

BIBLIOTECAS

ALGORITMOS

DE

COMPARAO DE ESPECTROS.
2.1 - SOFTWARE, BIBLIOTECAS E ALGORITMOS
A rea de Fsica do LPC da PJ dispe de dois softwares de agrupamento e comparao de espectros FTIR: o OMNIC que fornecido pela Thermo Electron Corporation (TEC) em conjunto com o equipamento FTIR e portanto serve de interface com este permitindo a recolha dos dados, e o KnowItAll (KIA) que o software utilizado para comparao de espectros de tintas para automveis e de resinas.

a) OMNIC
No primeiro software possvel agrupar os dados em dois tipos de bibliotecas, a biblioteca Search e a biblioteca QC (Quality Control). A biblioteca QC utilizada quando se pretende verificar ou confirmar a composio de uma amostra conhecida. Nesta biblioteca os espectros no so independentes, mas agrupados em tipos de compostos, pelo que a resposta d o resultado da comparao do espectro inicial com o espectro mais prximo para cada tipo de composto. J as bibliotecas Search e a utilizada no software KIA (a qual ser a partir deste ponto denominada de bKIA) so teis quando as amostras so desconhecidas, pois a resposta de uma comparao uma lista de espectros de diferentes tipos de compostos, ordenados de acordo com a semelhana com o espectro desconhecido. Para escolher o software que ir alojar a biblioteca de espectros necessrio e importante ter em conta o modo como feita a comparao entre espectros do ponto de vista matemtico. Como no possvel aceder ao cdigo informtico dos algoritmos disponveis, nesta etapa analisa-se a informao

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disponibilizada pelo fabricante dos softwares e analisam-se os resultados da comparao de um mesmo conjunto de espectros para os diferentes algoritmos. Dependendo do algoritmo utilizado, diferentes caractersticas e diferenas dos espectros a comparar so consideradas. Por exemplo, as comparaes efectuadas atravs das bibliotecas QC sugerem que o algoritmo adstrito a estas pondera a posio dos picos dos espectros com mais importncia do que a intensidade ou largura relativas dos mesmos, baseando-se na teoria de que um espectro IV de um determinado composto apresenta os seus picos caractersticos sempre nas mesmas posies, pelo que, uma pequena alterao na composio resulta numa mudana da posio de alguns dos picos iniciais. As bibliotecas Search ou bKIA recorrem a outros tipos de algoritmos aparentemente mais robustos pois permitem, entre outras caractersticas, eliminar a variao da linha de base ou reduzir o efeito do rudo. Os algoritmos que possvel seleccionar na biblioteca Search so: - Correlao: o algoritmo que origina normalmente os melhores resultados e recomendado para a maioria das aplicaes. Efectua a normalizao das linhas de base dos espectros em questo. - Diferena absoluta: pesa as diferenas absolutas entre dois espectros pelo que o rudo dos espectros influencia bastante os resultados. - Diferena quadrtica: contrariamente diferena absoluta, este algoritmo d mais nfase aos picos mais largos, pelo que o rudo perde bastante influncia. - Derivada absoluta: d mais relevncia aos picos mais pequenos, o que de certo modo significa que d mais importncia posio dos picos do que sua intensidade. Tambm til quando a linha de base do espectro desconhecido apresenta alguma inclinao pois esta no contabilizada na comparao. - Derivada quadrtica: enfatiza a forma e largura dos picos em detrimento da posio/inclinao da linha de base dos espectros.

b) KnowIt All (KIA)

O software KIA dispe de trs algoritmos distintos sendo que o mais usual tambm denominado de correlao, no entanto os resultados demonstram que a semelhana entre este e o algoritmo correlao do software Search reside apenas no nome. Este algoritmo tambm efectua uma normalizao aos espectros antes das comparaes que, de acordo com a informao disponibilizada no software, so fortemente influenciadas pela rea dos picos, ou seja, quanto mais alargados os picos mais peso tm pelo que pouco sensvel posio relativa dos picos. Os outros dois algoritmos disponveis so a distncia euclidiana e a distncia euclidiana de primeira derivada. O primeiro destes semelhante ao algoritmo de correlao no entanto a normalizao inicial dos espectros mais simples pelo que linhas de base inclinadas influenciam mais os resultados. A

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correlao e a distncia euclidiana so por estes motivos semelhantes diferena quadrtica da biblioteca Search. J a distncia euclidiana de primeira derivada anloga derivada absoluta considerada anteriormente. Apesar destas consideraes, evidente que teoricamente um bom algoritmo tem de promover bons resultados entre espectros obtidos com o mesmo tipo de amostra e pela mesma tcnica (neste ponto tambm se faz a seleco entre as trs tcnicas previamente escolhidas), entendendo-se por bons resultados aqueles cuja mdia elevada e que apresentam uma baixa disperso, e que deste modo justifiquem a boa repetibilidade do mtodo/tcnica. Como nesta fase no se conhecem valores especficos de comparao no possvel adiantar valores mnimos satisfatrios. Para a comparao de bibliotecas toma-se em considerao o melhor algoritmo de cada tipo de biblioteca, quando aplicvel, ou seja, compara-se a biblioteca QC com a biblioteca Search e com a biblioteca bKIA, sendo que as duas ltimas aplicam o respectivo algoritmo correlao.

2.2 - COMPARAO DE BIBLIOTECAS

Para a comparao entre bibliotecas so utilizados vrios espectrosi obtidos atravs das trs melhores tcnicas. Nos quadros seguintes apresentam-se os resultados obtidos. As comparaes so feitas entre 11 espectros, dois a dois, percorrendo todas as combinaes possveis. Logicamente, o resultado da comparao de um espectro com o prprio de 100%, pelo que este resultado rejeitado para efeitos estatsticos. No caso das bibliotecas bKIA e Search, a comparao de um qualquer espectro A (colunas) com um espectro B colocado na biblioteca (linhas) ser igual comparao entre o espectro B com o mesmo espectro A pertencendo este ultimo biblioteca. Por esta razo apenas se apresenta metade dos resultados nas tabelas respectivas. J para a biblioteca QC, o resultado entre a comparao de um espectro A com um espectro B depende do espectro que se encontra na biblioteca. Como revela a Tabela IV - 3, apenas algumas duplas de espectros apresentam bidireccionalidade nas comparaes, ou seja, apresentam o mesmo resultado qualquer que seja o espectro que se encontra na biblioteca. Estas duplas esto distinguidas pela sinalizao dos resultados a verde.

Os espectros utilizados neste estudo foram obtidos com os parmetros definidos inicialmente para cada experincia:

bancada: resoluo=4; n de scans=256; ganho-automtico (autoganho); velocidade=0,63. Microscpio: resoluo=4; n de scans=256; autoganho; velocidade=1,8988.

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Tabela IV - 1: Resultados da comparao de espectros atravs da biblioteca bKIA, com o algoritmo correlao.

Tabela IV - 2: Resultados da comparao de espectros atravs da biblioteca Search, com o algoritmo correlao.

Tabela IV - 3: Resultados da comparao de espectros atravs da biblioteca QC, com o algoritmo correlao.

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As primeiras observaes que se devem fazer destes resultados prendem-se com a mdia dos resultados obtidos entre tcnicas (repetidas ou no) e para cada biblioteca. No quadro seguinte resumem-se esses resultados, em que as tcnicas utilizadas se traduzem pelas seguintes letras: A microscpio sem clula de diamante; B microscpio com clula de diamante; C Bancada com clula de diamante.
Tabela IV - 4: Mdias e desvios padro (DP) dos resultados obtidos para cada tipo de biblioteca e cada combinao de tcnicas.

Da tabela pode-se concluir que a biblioteca bKIA apresenta os melhores resultados para qualquer combinao de duas tcnicas, e que comparaes entre espectros obtidos atravs da mesma tcnica geram melhores resultados. Esta ltima observao importante pois justifica a necessidade de se escolher uma tcnica que seja o mais verstil possvel na anlise de diferentes tipos de amostras. Note-se que se pretende averiguar se alguma das trs tcnicas (A, B ou C) escolhidas justifica com segurana a sua adopo em detrimento das outras, e em virtude dos resultados das comparaes com as diferentes bibliotecas, permitem constatar que a QC no adequada e que, apesar dos poucos dados por microscopia sem clula de diamante, tambm esta tcnica no parece ser a mais adequada nas presentes condies. Convm ainda referir alguns aspectos decisivos para a seleco da mais eficiente. O mtodo que se vai adoptar deve, acima de tudo, permitir a anlise de amostras desconhecidas no dia-a-dia, as quais na sua generalidade apresentam dimenses muito reduzidas. Por este motivo as tcnicas de transmisso em bancada com clula de diamante esto bastante limitadas pois no permite seleccionar com rigor o ponto da amostra a analisar, o que para amostras pequenas pode dificultar ou mesmo impossibilitar a recolha do espectro. O aspecto negativo inerente tcnica de micro-transmisso pura o de que no existem no LPC suportes que admitam uma tal amostra e a transmisso pura da mesma em simultneo. Ainda de acordo com a Tabela IV - 4 tambm se pode deduzir que a comparao entre espectros obtidos com clula de diamante no microscpio origina melhores resultados do que se estes forem obtidos na bancada, exceptuando para a biblioteca Search relativamente tcnica C.

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A anlise dos resultados passa agora por perceber se a melhor biblioteca compatvel com a melhor tcnica. Recuperando os dados obtidos nas tabelas IV-1 e IV-2 para a comparao entre espectros obtidos com clula de diamante (no microscpio ou na bancada), analisa-se agora a disperso dos mesmos no grfico da Do grfico conclui-se que a biblioteca bKIA origina em geral os resultados com uma menor disperso do que a Search. Apesar dos bons resultados da biblioteca Search para os espectros obtidos na bancada, a mdia destes sensivelmente igual dos obtidos no microscpio quando comparados pela bKIA: 96%, pelo que se considera esta biblioteca como sendo a mais robusta das trs.

Figura IV - 6 que reflecte a [mdia desvio padro] dos resultados. Do grfico conclui-se que a biblioteca bKIA origina em geral os resultados com uma menor disperso do que a Search. Apesar dos bons resultados da biblioteca Search para os espectros obtidos na bancada, a mdia destes sensivelmente igual dos obtidos no microscpio quando comparados pela bKIA: 96%, pelo que se considera esta biblioteca como sendo a mais robusta das trs.

Figura IV - 6: Disperso dos resultados para as bibliotecas bKIA e Search, considerando as tcnicas que utilizam a clula de diamante.

Verifica-se ainda deste estudo que indiferente comparar os espectros em transmisso ou absorvncia. A partir dos resultados obtidos podem estabelecer-se os valores mnimos de comparao entre espectros para as diferentes tcnicas e bibliotecas, que determinam a qualidade mnima admissvel do espectro desconhecido. Se se tomarem as distribuies de resultados das comparaes como

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distribuies normais verifica-se que, a probabilidade de se obter um valor no intervalo [ X - ; X +] de 68%, pelo que se pode definir para valores mnimos admissveis:

X - . Estes valores representam, face

aos resultados apresentados, uma probabilidade de 84%, ou seja, teoricamente a probabilidade de uma dada comparao se situar acima do mnimo correspondente de 84%.

Tabela IV - 5: Mnimos estabelecidos para cada tipo de biblioteca e cada combinao de tcnicas.

Os prximos estudos tm como objectivo identificar e controlar a maior parte das variveis que influenciam a incerteza destes resultados, de modo a se poderem indicar valores mnimos de comparao que sejam superiores aos apresentados. Isto significa obter resultados com menor varincia, ou seja, maior repetibilidade.

2.3 - CONSIDERAES
Pesando os resultados j discutidos e outros factores, a tcnica FT-IR mais adequada a utilizar pelo Departamento de Fsica da Polcia Cientfica da Polcia Judiciria, tendo em vista a construo (de forma fcil e rpida) de uma biblioteca de espectros, com a qual se possa comparar o espectro de uma amostra desconhecida, e se possa identificar esta com fiabilidade a microespectroscopia de IV de transmisso com clula de diamante. Esta de resto a tcnica FT-IR mais utilizada no dia-a-dia pelos especialistas do Departamento de Fsica, pois a clula de diamante um acessrio que permite acomodar e comprimir as amostras, uniformizando e reduzindo a espessura do filme, o que faz aumentar o sinal do equipamento e consequentemente a qualidade da anlise por transmisso. A bancada tambm permite a utilizao deste acessrio, no entanto, atravs do microscpio pode-se visualizar e escolher o melhor ponto da amostra a analisar, to pequeno como um quadrado de dimenses 10mx10m.

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3 - ANLISE DE FACTORES. MTODO DE TAGUCHI

3.1 - IDENTIFICAO DOS FACTORES E NVEIS.
Numa primeira abordagem ao mtodo de Taguchi consideraram-se os principais factores, controlveis e independentes, os quais so controlados em absoluto pelo utilizador atravs do software OMNIC. Esses factores e respectivos nveis de funcionamento considerados usuais para a tcnica de micro-transmisso, so apresentados na tabela seguinte.
Tabela IV - 6: Factores e nveis utilizados na primeira matriz de Taguchi

A avaliao do problema culmina com a definio desta tabela. atravs desta que se estabelece a janela restrita de observao do universo complexo de combinaes de factores possveis, o que significa que apenas se poder atribuir alguma concluso para este intervalo de aplicao do modelo. Assim refere-se que, em relao ao ganho, os valores possveis so o 1,2,4 e 8. No se considerou o primeiro nvel por, em experincias anteriores definidas com autoganho, este nunca ter sido automaticamente (autoganho) seleccionado pelo programa como sendo suficiente para se obter um bom sinal. As restantes resolues possveis (no consideradas) so menores do que 2, o que pode ser prejudicial pois pode introduzir rudo nas bandas largas caractersticas deste tipo de amostras. J para a velocidade e o nmero de scans os intervalos considerados so intervalos usuais para esta tcnica..

3.2 - PLANEAMENTO E EXECUO DAS EXPERINCIAS

Escolhidos os factores e nveis, em funo da matriz que seria mais vivel em termos de tempo e aplicvel generalidade dos factores, a matriz que se adequa janela de observao escolhida a matriz L9, apresentada na Tabela IV - 7. Esta indica, para cada experincia de 1 a 9, o nvel em que deve ser utilizado cada um dos factores de A a D.
Tabela IV - 7: Matriz de Taguchi L9, considera 4 factores a 3 nveis cada um.

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3.3 - ANLISE DOS RESULTADOS

Os resultados do clculo do rudo para cada espectro obtido so apresentados na

Tabela IV - 9.
Tabela IV - 8: Resultados do rudo calculado para cada espectro do plano de experincias baseado na matriz L9 de Taguchi.

A ANOVA aplicada a este conjunto de valores retorna os resultados apresentados na Tabela IV - 9 e na Tabela IV - 10, respectivamente para o ndice S/R e para as mdias.

Tabela IV - 9: Resultados da ANOVA dos valores obtidos para o ndice sinal-rudo, resultado da execuo do plano de experincias baseado na matriz L9 de Taguchi.

Estes resultados indicam claramente que o factor que contribui mais para a variabilidade dos resultados o factor D, o ganho. Mais precisamente, na ANOVA (S/R) a contribuio deste factor de 92,5% o que indica que para minimizarmos a disperso dos resultados em torno da mdia devemos considerar em primeiro lugar este factor (em relao aos outros trs).

Tabela IV - 10: Resultados da ANOVA dos valores obtidos para as mdias, resultado da execuo do plano de experincias baseado na matriz L9 de Taguchi.

Os mtodos de Taguchi mostram que, em geral, os factores que mais influenciam a variabilidade do ndice S/R tambm influenciam a variabilidade da mdia dos resultados, ou o recproco. Neste caso,

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que no excepo, o factor D tambm o que contribu mais para a variabilidade da mdia, com uma contribuio de 53%, com um grau de confiana prximo dos 95%. Para saber qual o melhor nvel que se deve ento usar para cada factor, em particular o factor D, calcula-se para cada nvel de cada factor, a mdia de todos os resultados que foram obtidos com esse mesmo nvel. Obtm-se assim os seguintes grficos, para o ndice S/N e para as mdias:
Figura IV - 7: Grficos comparativos das mdias do ndice S/R e da mdia obtidos para cada nvel de cada factor.

A partir dos grficos da Figura IV - 7 percebe-se que a elevada contribuio para a variabilidade dos resultados se deve principalmente ao nvel 3 do factor D, ou seja, ganho 8. Este o nvel que retorna um menor ndice S/R dos resultados e com o qual se obtm espectros com mais rudo. Contudo, a ANOVA das mdias atribui tambm ao erro uma forte contribuio, o que significa que existem outros factores no considerados neste planeamento que no seu conjunto contribuem em 47% para a variabilidade da mdia. Esta informao importante pois faz reflectir um pouco mais, fora do contexto quantitativo dos factores considerados. Esperava-se obter mais informao acerca de todos os factores considerados e que o peso destes nos resultados fosse superior. Por exemplo, prova-se teoricamente que o nmero de scans com o qual obtido um dado espectro proporcional ao quadrado da razo sinal/rudo desse mesmo espectro, portanto esperava-se que passando o factor A (nmero de scans) do nvel 1 para o nvel 3 se obtivesse uma melhoria considervel dos resultados, o que no se verificou. Considera-se pois que a janela de factores e nveis de factores observada insuficiente para definir a estratgia para a anlise de amostras para construir uma base de dados, pelo que se volta a analisar o problema.

3.4 - NOVA IDENTIFICAO DOS FACTORES E NVEIS.

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Contando ainda com os quatro factores anteriormente estudados, consideram-se agora outros trs: a purga ou no do microscpio, o controlo da espessura das amostras por meio de corte das mesmas com um micrtomo aps preparao das mesmas em moldes de resina prpria, e a utilizao ou no de clula de diamante, ou seja, recupera-se aqui a hiptese de se analisar as amostras por transmisso pura. Continua-se a utilizar o factor ganho mas apenas analisando os nveis de ganho 1 ou 2 pois j se apreendeu que o ganho 4 apresenta sensivelmente a mesma contribuio que o ganho 2, mas no se conhece a influncia que o ganho 1 pode ter nos resultados. Os nveis utilizados para os restantes factores so apresentados na Tabela IV - 11.
Tabela IV - 11: Factores e nveis de factores utilizados na nova matriz de Taguchi.

Em relao ao nmero de scans a janela de observao foi ampliada pois pretendia-se verificar a relao entre a razo sinal/rudo de um espectro e o nmero de scans com que este obtido, e se os resultados so efectivamente melhores para um maior nmero de scans A espessura da amostra foi controlada entre 7 ou 13 micrmetros. Estes valores so considerados elevados para este tipo de amostras e este tipo de preparao, no entanto so espessuras prximas das conseguidas com corte por bisturi e portanto permitem comparar melhor as tcnicas de transmisso com ou sem clula de diamante, sem se deixar de avaliar a influncia da espessura nos resultados. Por outro lado mais fcil obter lminas que possam servir para anlise quando estas so cortadas com maior espessura, o que, dado o nmero elevado de amostras necessrias, permite reduzir o tempo de preparao das mesmas. Todas as experincias foram ainda realizadas tentando-se manter a temperatura e a humidade do laboratrio constantes: 20 a 23C de temperatura e 30 a 35% de humidade. Verificou-se ainda que a permanncia de mais do que uma pessoa no laboratrio tem forte influncia a nvel do rudo nos espectros obtidos.

3.5 - PLANEAMENTO - NOVA MATRIZ DE TAGUCHI

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Para esta nova abordagem toma-se em conta o nmero de factores sugeridos e o facto de alguns deles possurem apenas 2 nveis possveis de aplicao do factor (sim ou no), pelo que a matriz mais favorvel a matriz L8:

Tabela IV - 12: Matriz de Taguchi L8, considera 7 factores a 2 nveis cada um.

3.6 - ANLISE DOS RESULTADOS

Para o novo planeamento de Taguchi observaram-se os seguintes resultados:
Tabela IV - 13: Resultados do rudo calculado para cada espectro do novo plano de experincias baseado na matriz L8 de Taguchi.

As ANOVAS calculadas para este novo conjunto so apresentadas na Tabela IV - 14 e na Tabela IV - 15

Tabela IV - 14: Resultados da ANOVA dos valores obtidos para o ndice sinal-rudo, resultado da execuo do plano de experincias baseado na matriz L8 de Taguchi

Tabela IV - 15: Resultados da ANOVA dos valores obtidos para as mdias, resultado da execuo do plano de experincias baseado na matriz L9 de Taguchi.

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Ambas as tabelas indicam uma contribuio significativa dos factores A, D e G em relao aos outros e em ambas as ANOVAs, apesar de o grau de confiana dos resultados indicar que a contribuio do erro ainda bastante elevada e, que o planeamento efectuado no considera todos os factores ou combinaes destes que so relevantes para o processo. Atendendo a este facto as concluses com base nestes resultados foram elaboradas com algumas reservas, sendo que foram consideradas duas combinaes de parmetros diferentes para validar os resultados. Observando os grficos das mdias dos resultados para cada nvel , (Figura IV - 8) pode-se confirmar que os factores que mais influenciam a varincia e a mdia do rudo dos espectros so os factores D e A. Estes indicam ainda que para o factor D o melhor nvel corresponde menor espessura das amostras e que, em relao ao factor A prefervel utilizar 1024 scans do que 16 scans, apesar do tempo de anlise que essa escolha implica. No caso do nmero de scans deve-se ter em conta a grande diferena entre os dois nveis ao se analisarem estes resultados, e que estes no permitem extrapolar as concluses para outros nveis de nmero de scans, ou seja, concluir que 1024 scans melhor que 16 e que portanto melhor do que 126 ou 512 scans no correcto. Da anlise da matriz L9 no se pde concluir sobre qual seria o melhor nvel de scans a utilizar e que portanto, qualquer um deles em relao ao ganho teria a mesma contribuio para a variabilidade do rudo. Ento utilizar 1024 ou 126 scans, de acordo com o estudo efectuado, contribui aproximadamente da mesma forma para o rudo de um espectro pelo que se deve enfrentar um compromisso entre o rudo permitido para um espectro e o tempo de recolha do mesmo.
Figura IV - 8: Grficos comparativos das mdias do ndice S/R e da mdia obtidos para cada nvel de cada factor

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3.7 - VALIDAO DOS RESULTADOS

Tabela IV - 16: Valores esperados para a mdia e ndice S/R da melhor combinao de factores, tendo por base os resultados obtidos para os melhores nveis dos factores A e D.

A tabela anterior indica os valores esperados da mdia e do ndice S/R para um conjunto de observaes levado a cabo para a hipottica melhor combinao de factores e nveis de funcionamento destes e, tendo por referncia o ltimo planeamento de Taguchi. As duas combinaes de factores que se pensa retornarem os melhores resultados so indicadas na tabela seguinte. As duas combinaes de factores apresentadas rejeitam a hiptese de se fazer a anlise das amostras em clula de diamante pois este acessrio se encontra um pouco degradado, dificultando mesmo a preparao das amostras (cuja espessura apenas controlada por aperto) e a obteno de espectros com uma boa repetibilidade.
Tabela IV - 17: Mdia e ndice S/R obtidos para as duas combinaes de factores escolhidos.

Da tabela depreende-se que as duas combinaes permitem obter resultados satisfatrios pelo que se decide pela aplicao de uma destas. Como a diferena entre estas combinaes reside no nmero de scans, e porque a maior parte do tempo dispendido numa anlise com estas caractersticas se prende principalmente com a preparao e corte da amostra em resina, justifica-se a escolha da combinao 2 por ser mais verstil do que a primeira, ou seja, ainda que o estudo indique que 16 scans suficiente, por vezes uma pelcula seca pode no ter uma textura, plasticidade, concentrao, grau de opacidade, , ptimas para que a sua anlise d bons resultados apenas com 16 scans.

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4 - CONSTRUO E VALIDAO DA BIBLIOTECA

Definidos os factores e nveis ptimos de anlise de amostras, as condies atmosfricas do laboratrio durante a aquisio dos espectros e o modo de preparao das amostras, procede-se ento recolha de espectros de vrias amostras. Pesando as vrias experincias e anlises levadas a cabo e em especial para a biblioteca KIA que ser a biblioteca que ir acolher a base de dados, verificou-se que os resultados da comparao de espectros obtidos para a mesma amostra de tinta variam consoante a preparao (lmina) e consoante o dia da anlise. Efectuou-se ento uma experincia que consistia em fazer vrias preparaes da mesma amostra de tinta e dividir as anlises por trs dias diferentes; ainda para algumas destas fez-se a anlise em vrios pontos. Os resultados so interessantes e indicam que, apesar de haver variao nos resultados quando se pretende comparar espectros obtidos da mesma preparao mas em dias diferentes, ou espectros de pontos diferentes da mesma preparao, contudo muito mais importante a variao na comparao de espectros de preparaes diferentes da mesma amostra, sendo que essa variao para este estudo era de cerca de 8 pontos percentuais. Tendo este estudo em conta, decidiu-se fazer e analisar 5 preparaes diferentes para cada amostra e inclui-las na biblioteca, para que se possa atribuir a fiabilidade do resultado de uma comparao ao nmero de preparaes da mesma amostra que aparecem nas primeiras posies da lista de resultados de comparao. Uma vez que nem todas as amostras de tintas permitiam obter preparaes de lminas teis, no foi possvel recolher 5 amostras para algumas das tintas analisadas. A biblioteca de espectros com 49 espectros numerados de 7 tipos diferentes de tintas e de dois fabricantes (Hempel e Dyrup) foi ento posta prova. Os resultados das comparaes das amostras desconhecidas (provenientes da Hempel) com a biblioteca foram efectuados para duas regies diferentes do espectro e so apresentados nas tabelas seguintes. Para cada preparao 1 e 2 so apresentadas duas colunas sendo a da esquerda o nmero do espectro existente na biblioteca e a do lado direito o resultado da comparao efectuada (em percentagem). A Tabela IV - 18 indica que, aplicando o algoritmo de correlao da biblioteca KIA aos espectros a comparar, os melhores resultados so encontrados para um espectro da amostra estireno acrlica (ver Tabela IV - 19) em ambas as gamas observadas. Mais ainda, as cinco primeiras entradas de cada lista de resultados de comparao (hit list) so maioritariamente ocupadas por preparaes diferentes da mesma amostra o que refora o resultado da comparao.

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Tabela IV - 18: Comparao de duas preparaes (1 e 2) da amostra desconhecida 1 com a biblioteca

Tabela IV - 19: ndice da numerao dos espectros

Para o caso da amostra desconhecida 2, as hit lists da Tabela IV - 20 indicam que os melhores resultados (sinalizados a vermelho) so obtidos para a amostra vinlica da Hempel. Ver correspondncia na Tabela IV - 21.
Tabela IV - 20: Comparao de duas preparaes (1 e 2) da amostra desconhecida 2 com a biblioteca

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Tabela IV - 21: ndice da numerao dos espectros

Este o resultado principal deste trabalho, ou seja, de facto possvel obter resultados fiveis de uma comparao com uma biblioteca de espectros. Note-se que a investigao sobre quais seriam os factores e nveis ptimos para a anlise de amostras surgiu no seguimento da percepo da necessidade de controlar e confiar no mtodo de anlise, pois a ausncia deste era entendida como geradora de maus resultados de comparao. O segundo objectivo deste trabalho ser perceber at que ponto possvel distinguir numa comparao se uma amostra de tinta pertence a um fabricante especfico. A tabela seguinte oferece algumas respostas.
Tabela IV - 22: Comparao de duas preparaes (1 e 2) da amostra desconhecida 1 com a biblioteca

De facto, recuando at aos resultados para a amostra desconhecida 1 possvel verificar o segundo melhor resultado aparece para a amostra estireno acrlica da Dyrup na gama mais estreita considerada. Ainda assim na regio dos 3150-2800 e 1800-800 possvel sinalizar o espectro 18 nas 10 primeiras posies das hit-lists.

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Tabela IV - 23: ndice da numerao dos espectros

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V - CONCLUSES

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A Tese de Mestrado aqui apresentada consistiu na anlise de revestimentos orgnicos por Espectroscopia de Infravermelho e, atravs desta, a construo de uma base de dados de espectros nos laboratrios da Polcia Cientfica da Policia Judiciria. A construo da base de dados foi desde logo dificultada por uma srie de condicionantes: a escolha da melhor tcnica e acessrio para a anlise das tintas, a existncia de dois softwares distintos com diversos algoritmos de comparao prprios de cada uma; a metodologia utilizada para anlise amostras que no originava resultados de comparao de espectros satisfatrios; a localizao do equipamento num laboratrio desajustado e sem controlo de condies atmosfricas. Para a anlise das tintas usadas em construo civil, cedidas por trs fabricantes (Hempel, Dyrup e Robbialac), procedeu-se primeiro escolha da tcnica de espectroscopia de IV mais adequada ao tipo de amostras pretendidas. Essa tcnica a microespectroscopia de IV em modo de transmisso. Da comparao de tcnicas efectuada concluiu-se tambm que os melhores resultados de comparao em qualquer dos softwares, surgem para comparaes entre espectros obtidos pela mesma tcnica pelo que a biblioteca de espectros dever ser construda utilizando sempre a mesma tcnica. Identificou-se tambm qual o software (algoritmo) que apresenta os melhores resultados de comparao: KnowIt All aplicando o algoritmo de correlao. Ao longo deste estgio observou-se que a qualidade de um espectro, de que depende a sua comparao com uma biblioteca, variava com as condies atmosfricas do laboratrio mas tambm dependia de alguns factores de anlise (controlveis ou no). Observou-se tambm que esta qualidade est relacionada com a relao sinal/rudo do prprio espectro. A etapa seguinte consistiu na aplicao do Mtodo de Taguchi caracterstica funcional de um espectro, o seu rudo, de forma a definir o melhor conjunto de factores controlveis inerentes ao processo de anlise. Assim, o modo como devero ser analisadas as tintas para construo civil no LPC o seguinte: N de scans:126; resoluo: 4; espessura = 7m; sem purga; preparao em resina sem clula de diamante; autoganho; velocidade = 1,26 Para alm destes resultados, verificou-se que possvel optimizar a qualidade de um espectro apenas atravs do controlo das condies atmosfricas do laboratrio, nomeadamente a temperatura (rondando os 20-23C) e a humidade (entre os 35-40%). Para as tintas para construo civil as gamas que permitem uma melhor comparao espectros pela biblioteca KIA so: -3150-2800; 1800-800 -1100-600 dos

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A tcnica por transmisso pura sem clula de diamante ser a melhor opo para a elaborao desta biblioteca, no entanto necessrio avaliar os resultados que uma clula de diamante mais robusta podem fornecer. A biblioteca final, contendo 49 amostras de 7 tipos de tintas da Hempel e da Dyrup, foi por fim submetida a um teste de validao da mesma. Com este propsito analisaram-se duas amostras desconhecidas, e cruzaram-se os seus espectros com os da biblioteca, tendo-se conseguido determinar a composio das duas (veculo fixo) com valores de comparao superiores a 96%. A base de dados mostrou ainda capacidade para distinguir o mesmo tipo de tinta para diferentes fabricantes.

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V I - SUGESTES PARA TRABALHO FUTURO

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Os resultados satisfatrios alcanados neste trabalho, no obstante o contributo importante que representam para o LPC, deixam ainda algumas questes em aberto. Por outro lado, existe a possibilidade de melhorar alguns aspectos importantes. Em relao recolha de amostras junto dos fabricantes de tintas, considera-se importante o alargamento do universo de fornecedores de tintas para construo civil, at por elaborao de protocolos que garantam o fornecimento de novas tintas de forma peridica. A forma como as amostras de tintas so adquiridas tambm deve ser avaliada. Verificou-se que a facilidade na preparao de amostras de tintas aplicadas em placas de fibrocimento variava bastante consoante as propriedades de plasticidade da tinta, a espessura da pelcula seca, a existncia de aditivos como a areia ou a prpria coeso das partculas que formavam a pelcula. Considera-se que a recolha de amostras aplicadas em placas de fibrocimento deve ser substituda pela preparao das amostras em lminas de vidro, o que permitir obter filmes de tinta com espessura mais fina e controlvel e de fcil extraco para anlise. Deve ser tambm avaliada a hiptese de se analisarem as amostras de tintas com uma nova clula de diamante para a construo da futura biblioteca de espectros. J na parte final deste trabalho foi possvel contar com a colaborao do Especialista Wolfgang Lnger, proveniente da Alemanha, que teve a amabilidade de receber algumas amostras de tintas preparadas exactamente em lminas de vidro, para anlise com a nova clula de diamante. Os resultados devem no apenas ser comparados com os resultados obtidos para as amostras preparadas em resinas, mas devem tambm ser replicados com o equipamento existente no LPC pois este difere do utilizado pelo Sr. Wolfgang. Se se verificar a maior eficincia deste acessrio, devem-se por fim validar os resultados obtidos para o rudo e com a combinao de factores aqui determinada. Apesar da aplicao do Mtodo de Taguchi originar um mtodo de anlise fivel, deve-se ter em conta a elevada contribuio do erro para a variao do rudo dos espectros, o que significa que a disperso de valores grande, ou seja, h variveis do processo que influenciam o rudo que ns provavelmente no estamos a controlar. A sugesto que fica aqui expressa consiste em fazer um novo planeamento de Taguchi considerando outros factores para alm dos j estudados, ou nveis de factores, ou ainda combinaes destes. Na perspectiva de uma certificao futura do laboratrio importante apostar na melhoria contnua do processo de anlise de amostras, no apenas de tintas, o que pode passar por uma alterao localizao do equipamento mas no s. A anlise das tintas como um todo constitui o primeiro passo na anlise destas por espectroscopia de IV, por outro lado tambm deve ser considerada a hiptese de separao das tintas pelos seus componentes principais. Para esta separao pode ser relevante a consulta das normas NP 185 (Tintas e Vernizes. Determinao do teor de veculo fixo) e NP

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ISO 14680 (Tintas e Vernizes. Determinao do teor de pigmentos e cargas). A anlise por constituintes das tintas pode favorecer a distino entre amostras do mesmo tipo mas de fabricantes diferentes. A separao das tintas constitui deste modo uma ampliao da informao disponibilizada por uma dada amostra pois passa-se a comparar 3 ou 4 caractersticas em vez de uma. Do ponto de vista matemtico, a ampliao da informao de uma dada amostra consiste em estudar o espectro e relacion-lo com outros em busca de padres consistentes ou relaes entre variveis. A explorao dos dados desta forma constitui a tcnica denominada de Data Mining

85

V I I - ANEXOS

Anexo A. 1 Propriedades dos vrios tipos de ligantes (LNEC, 2000)).

Tipo leos secativos . Linhaa cru . Linhaa estandolizado

Secagem Evaporao do solvente e auutoauto-oxidao

Caractersticas

Utilizao

Observaes Tendncia para amarelecer o tempo; f raca resistncia a lcalis - primrio em superfcies zincadas despelam

Boa molhagem da superfcie; Primrios para metais baixa viscosidade e secagem lenta; pelcula flexvel e Tintas para madeira permevel ao vapor de gua e gases; resistente a de mdia agressividade; fraca resistncia a solventes e prod. qumicos em geral Melhor secagem que o t i resistncia melhor gua, a produtos qumicos e solventes Graus de secagem variveis (teor e tipo de leo);pelculas flexveis mas mais duras e resistentes abraso, solventes e produtos qumicos que as dos veculos s com leo; boa durabilidade, de brilho, estabilidade luz; melhor resistncia gua e lcalis do que os ligantes s com leo Primrios; tintas e vernizes martimos; tintas de alumnio - boa proteco anti-corrosiva ;vernizes para madeiras em Vernizes e tintas para madeiras e metais em atmosferas corrosivas e exteriores; veculos mais usados na civil estuques, beto, interiores e exteriores

leo-fenlicas . tintas . vernizes

Evaporao do solvente e auto-oxidao

Pouco resistente a UV recem e farinam; so caros

Alqudicos (secativos)

Evaporao do solvente e auto-oxidao

Veculos saponificveis pelo que s devem ser aplicados bre superfcies alcalinas demo com primrio antialcalino

II

Anexo A. 2 Propriedades dos vrios tipos de ligantes continuao (LNEC, 2000)

Tipo Disperses aquosas . vinlicas . acrlicas (homopolmeros e copolmeros)

Secagem Evaporao dos solventes e diluentes

Caractersticas Grande facilidade de aplicao;sem cheiro; flexibilidade varivel - as acrlicas puras so em geral mais flexveis; acabamentos mate e ligeiramente acetinados; boa aderncia sobre beto, estuque e argamassas de cimento; pelculas mais ou menos porosas Boa resistncia a cidos inorgnicos, a lcalis e gua; boa aderncia a beto e ao; pouco resistentes a solventes; flexibilidade varivel cora o tipo e teor de plastificante mas menor que a das alqudicas, pelo que no usada em madeiras; acabamentos meio-brilho; elevada impermeabilidade gua e ao vapor de gua; secagem superficial rpida Secagem rpida; aplicao fcil; aspecto mate; boa reteno de cor; durabilidade exterior; permitem formulao de tintas impermeveis gua mas permeveis ao vapor de gua; utilizveis em qualquer ambiente desde que no quimicamente agressivo Produtos de dois componentes; excelente resistncia qumica, a solventes, leos, cidos e lcalis; boa aderncia a quase todos os tipos de superfcies - metal, madeira, beto; excelentes caractersticas mecnicas, resistncia abraso e calor seco (at 120C)

Utilizao Todo o tipo de materiais usados na construo e acabamento de paredes (argamassas, beto, estuques, etc. ); tambm em madeiras; actualmente tambm j para metais Ao, beto, madeira, exterior, condies de imerso, ambientes industriais e martimos

Observaes Os homopolraeros resistem mal alcalinidade e intemprie - devem ser usados em interiores; copolmeros acrlicos - estireno alteram a cor no exterior (devido ao estireno); baixa aderncia em superfcies friveis; m aderncia em superfcies brilhantes No resistem a leos animais e vegetais e a solventes; no suportam temperaturas elevadas (at 70C); farinam no exterior (excepto quando combinadas com acrlicas );no devem ser aplicadas sobre outros tipos de tintas por causa da incompatibilidade - principal/ devido aos seus solventes fortes; devem ser aplicadas em superfcies secas (pelculas impermeveis) Boa resistncia a lcalis;penetram profundamente aglutinando rebocos friveis; aplicao em quaisquer condies de temperatura

Borracha clorada com diferentes plastificantes e combinaes: .parafinas cloradas . acrlicas . alqudicas . resinas de petrleo , alcatro de hulha

Evaporao do solvente

Copolmeros acrlicos-estirnicos , viniltulueno-acrlicos em solventes orgnicos

Evaporao do solvente

Paredes de beto ou argamassas de cimento exteriores principalmente; primrios anti-alcalinos, anti-salitre e anti-humidade (no interior) ;tintas e primrios para suportes pulverolentos Ferro, ao, beto, cimento, ambientes industriais, martimos, condies de imerso, estruturas enterradas; muito utilizadas em primrios ricos em zinco sobrepintveis com todos os esquemas excepto oleosos e alqudicos; com endurecedores adequados usam-se na pintura interior de depsitos de produtos alimentares

Epoxdicos .resinas slidas em soluo . resinas lquidas sem solvente endurecimento com: aminas, poliamidas

Reaco qumica

"Pot-life" variveis consoante endurecedor; no secam a T. inferiores a 10C e H. R. superiores a 852; tendncia a farinao exterior mas sem perda de caractersticas; nas aplicaes sobre rebocos de cimento preciso remover a "leitada" (seno no aderem)

III

Anexo A. 3 Propriedades dos vrios tipos de ligantes continuao (LNEC, 2000).

Tipo Vinlicos em solvente orgnico . copolmeros vinlicos (PVA//PVC) . terpolmeros vinlicos com: - cido maleico - lcool vinlico Secagem Caractersticas Utilizao Tintas de acabamento principalmente ; termopolmeros com AM utilizados em primrios para ferro e ao - melhor aderncia; terpolmeros com AV em subcapas - boa aderncia sobre tinta velha;sobre aos decapados Os aromticos de 2 ou 1 componente usam-se na proteco de pavimentos de beto, vernizes para parquet e mobilirio de madeira; os alifticos usam-se em acabamentos de automveis (repintura) e anticorrosivos e tambm na pintura de beto e argamassas de cimento exterior Repintura automvel; embalagens metlicas; electrodomsticos Observaes Aplicao s a pistola ;no resistem a solventes; no suportam T. superiores a 65C;aplicao em condies desfavorveis (baixas T. e H. R. elevadas );a aderncia s boa sobre superfcies bero preparadas (ao e beto); no devem ser usadas sobre madeira

Evaporao Tintas secagem rpida; grande dos solventes resistncia qumica (cidos, lcalis, gua doce e salgada); boas caractersticas mecnicas e resistncia intemprie; maior resistncia a leos e gorduras que borracha clorada

Poliuretanos . aromticos . alifticos . pr-polmeros (tintas 1 componente)

Reaco qumica . com humidade . com endurecedor

Excelente resistncia gua, produtos qumicos, solventes, abraso; boa dureza associada a boa reteno da flexibilidade; boa aderncia sobre beto limpo; acabamento brilhante, meio-brilho e casca de ovo; m aderncia sobre metal pelo que necessitam primrios epoxdicos

Os tipos aromticos amarelecem muito por exposio luz; os alifticos tm reteno de cor e brilho excepcionais;nao devem ser aplicados com H. R, superior a 70%

Acrlicos em solvente orgnico . Termoplsticos . Termoendureciveis (combinao com resinas de melamina)

Evaporao do solvente ou estufagem

Termoplsticos com plastificantes secam rapidamente dando pelculas duras, resistentes luz, boa reteno da cor e sem pulverulncia; os termo-endurecveis do pelculas com grande estabilidade de cor, bom brilho, excelentes caractersticas mecnicas e resistncia qumica; excelente aderncia directamente a metais tratados Resistentes oxidao e T; resistncia intemprie, reteno de brilho e cor;resistncia a produtos qumicos

Termoplsticos tm baixo teor de slidos em volume e por isso necessitam vrias demos; os termoendurecveis necessitam a secagem em estufa a T. entre 150 a 200 C

Resinas silicone .puras . copolmeros com resinas alqudicas .misturas

Estufagem; reaco qumica ao ar;evaporao do solvente

"Esmaltes"que precisem de suportar T elevadas -precisam de cura a 200-220C;produtos hidrofugos para fachadas modificao de alqudicas e polisteres Primrios ricos em zinco para metais que podem ser sobre-pintados com todas as tintas excepto oleosas ou alqudicos (precisam de um primrio barreira) Aplicao em superfcies metlicas limpas a grau 3 (metal branco); com H. R. inferior a 40% necessrio molhar a superfcie do primrio

Etil-silicato (solues)

Reaco com Bom comportamento anti-corrohumidade do sivo e resistncia a T elevaar das e a solventes

IV

Anexo A. 4 Propriedades dos vrios tipos de ligantes (LNEC, 2000)).

Resistncia alcalis

Resistncia abraso

Resistncia cidos

Reteno de brilho

Reteno de cor

Resistncia agua

Permeabilidade

Resistncia envelhecimento

Flexibilidade

leo resinosas Alqudicas-longas leo Alqudicas-mdias leo Alqudicas-curtas leo Alqudicas-estirenadas Alqudicas-siliconadas Alqudicas-aminadas Silicone Polister-silicone Acrlicas- termoplsticas Acrlicas-terraoendurecveis Emulses acrlicas Fluorocarbono Epoxi-polister Epoxi-fenlicas Epoxi-aminas Epoxi-amidas Ester epoxdico Poliuretano modificado c/leo Poliuretano cura tal) ar Poliuretano aliftico 2 comp. Poliuretano aromtico 2 corap. Emulses vinlicas Borracha clorada Estireno butadieno Betuminoso Coal Tar Coal Tar-Epoxi

F F F B F F E B E F E M E E E E E B B B E E B B B M F B

E F F M B B B F E B B E E B F F B B B E E E E B B B B F

M M F F F F B F E F B F E B B B B F B E E E B B B F F E

F F F F F B F B B B M E B B B B F F B B B E E B E E E

B B F F F E B E E E E E E E M B B F 11 F E F E B B B M F

F F B B F E B E E E E B E E M M M M M F E F E B B -

F B B B B E B E E E E E E B M M M M M H E M E B B -

F F F F F F B B E B B F E B E B B F F B E E E E E B B MB

H M M M F M B B B B B F MB F E E MB F M B E E E E E B B E

M M F F M F B F B M E F E B E E MB B F B E E F M M F F B

M F F F F F E B E F B F E E E E E B F B E E E E E E E E

F F F F M MB B E E M B M E B B F F F F F B F M M M M M M

Resistncia temperatura Aplicao industrial Aplicacao em conservao

Resistncia solventes

Dureza

x x x x x x x x x x x x x x

x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x

Anexo B. 1 Caractersticas dos pigmentos mais comuns (LNEC, 2000).

VI

Anexo B. 2 Caractersticas dos pigmentos mais comuns (LNEC, 2000).

VII

Anexo B. 3 Caractersticas dos pigmentos mais comuns (LNEC, 2000).

VIII

Anexo C. 1 Teor mximo de COV para as tintas e vernizes [Directiva 2004/42/CE do Parlamento Europeu do Conselho de 21 de Abril de 2004]

IX

Anexo C. 2 Definies das subcategorias das tintas e vernizes consideradas no anexo D.1 [Directiva 2004/42/CE do Parlamento Europeu do Conselho de 21 de Abril de 2004]

Anexo D. Tabela exemplificativa de vrios tipos de polmeros que ocorrem nas tintas utilizadas para construo civil, bem como as estruturas qumicas e famlias de compostos orgnicos que ocorrem em cada um.

XI

Anexo E 1: Processos-chave A, B e D expandidos

XII

ANEXO E. 2: Processo-chave C expandido

XIII

Anexo F. 1: Quadro-resumo das tcnicas e acessrios disponveis actualmente para espectroscopia FTIR, bem como das limitaes e vantagens dos mesmos [(Thermo Electron Corporation, 2003)].

T c

Obteno de sinal

Li nic mi ta as / ac es/ v es s an ta ge rio ns s

Amostra slida Necessidade de preparao Facilidade de preparao

mdia (requer experincia, sistema semimanual) mdia (depende do tipo e quantidade de amostra) fcil mdia (depende do tipo e quantidade de amostra)

Quantidade de amostra mn Mx

Gamas permitidas (cm-1)

1) pastilha KBr - IST,PJ Transm isso

4000-400

Bancada

2) cl. diamante - PJ

espessura: dimetro: ? limitada pelo feixe limitada pelo cristal diamante ? espessura: dimetro: limitada pelo suporte

espessura: dimetro: ? limitada pelo acessrio limitada pela bancada ? espessura: dimetro: limitada pelo micro limitada pelo micro limitada pelo micro limitada pelo micro

4000-600

3) difusa - IST 4) especular - IST Reflexo 5) ATR diamante - ? Outra 6) Fotoacstica - INETI

S N N N

4000-750 7400-400 ?-200 ?

7) cl. diamante - PJ Transm isso

4000-600

Microscpio

8) s/ acessrios - PJ 9) s/ acessrios - PJ Reflexo 10 ATR Si - PJ 11) ATR Ge - PJ

consoante a amostra N N N -

10x10 microm limitada pelo cristal limitada pelo cristal

limitada pelo detector limitada pelo detector

5000-550

XIV