GENERACIN DE AGUAS CIDAS Los tres elementos bsicos en la generacin de aguas cidas son: sulfuros reactivos, oxigeno y agua;

se entiende que la participacin de bacterias es muy importante como catalizadores. Respecto al primero de los mencionados, se analizara las reacciones de oxidacin involucradas con la pirita como principal protagonista en este proceso de deterioro cuasi natural. A continuacin, se vera a los otros minerales sulfurados que tambin participan en la contaminacin de las aguas, mediante reacciones de oxidacin en medio generalmente neutro y cido. Se enfatizaran en reconocer las especies mineralgicas que estos sulfuros representan as como sus asociaciones mineralgicas entre especies con mayor o menor reactividad. Finalmente, se considerara al medio intemperizante, (O2+H2O), y su interaccin con los sulfuros previamente mencionados, teniendo en cuenta tambin los fenmenos fsicos asociados con estas reacciones tales como el trasporte y la migracin convectivo y difusin del aire a travs de estructuras rocosas y apilamientos as como el transporte y la migracin del agua en forma similar al aire. 1.- Pirita: Reacciones y Mecanismos de Oxidacin La reaccin de oxidacin de la pirita es el punto de partida en la generacin de drenaje cido en las minas y emplazamientos mineros en general. Este sulfuro se encuentra comnmente asociado con otros sulfuros de metales bases en depsitos de minerales mono y polimetlicos y tambin con carbn, en distintas proporciones que determinan su mayor o menor potencialidad de generacin de drenaje cido. La oxidacin de la pirita tiene lugar cuando este mineral es expuesto al aire y al agua. El proceso es complejo involucrando reacciones qumicas, biolgicas y electroqumicas, que varan con las condiciones ambientales. La cintica de oxidacin de la pirita depende de factores tales como pH, concentracin de oxigeno, superficie especifica y morfologa, presencia o ausencia de microorganismos as como otros factores tales como la concentracin de arcillas as como algunos factores hidrolgicos. 1.1 Estequiometria y Cintica de la Disolucin de la Pirita Las reacciones qumicas o estequiometrias que gobiernan la oxidacin de la pirita son: FeS2 + 7/2O2 + H2O Fe++ + 2SO4= + 2H+ Fe++ + 1/4O2 + H+ Fe+++ + 1/2H2O Fe+++ + 3H2O Fe (OH)3 + 3H+ (2) (3) (1)

Estas reacciones muestran las relaciones ponderales involucradas en la oxidacin directa de la pirita con oxigeno, la cual genera in ferroso que, a su vez, es oxidado a in frrico tambin por el oxigeno atmosfrico. Finalmente, el in frrico es insoluble, en ciertos valores de pH y precipita, regenerando iones hidrgeno. Si sumamos las tres reacciones, obtendremos la siguiente reaccin total: FeS2 + 15/4O2 + 3H2O 2SO4 + 4H+ + Fe (OH)3 (4)

De la cual se deduce que por cada mol de pirita oxidada se generan dos moles de cido sulfrico y se precipita un mol de hidrxido de frrico; asimismo, son consumidos 33/4 moles de oxigeno y 31/2 moles de agua. De otro lado, la oxidacin de la pirita con iones frricos puede quedar representada por la siguiente ecuacin: FeS2 + 7Fe2 (SO4) + H2O 15FeSO4 + 8H2SO4 (5)

Donde apreciamos que para oxidar un mol de pirita se requieren 7 moles de sulfato frrico para producir 15 moles de sulfato ferroso y 8 moles de cido sulfrico. A bajos valores de pH (<4.5), el ion frrico oxida a la pirita mucho mas rpidamente que el oxigeno; asimismo, tambin mas rpido de lo que el oxigeno oxida al ion ferroso para transformarlo en frrico. En consecuencia, es esta ltima reaccin la controlante durante la oxidacin abitica de la pirita. Sin embargo, la bacteria que oxida iones ferrosos, especialmente la Thiobacillus Ferrooxidans puede acelerar la velocidad de oxidacin del ion ferroso por un factor de 10 6. A valores de pH neutros y alcalinos, la velocidad abitica de oxidacin del in ferroso incrementa rpidamente pero la concentracin de iones frricos tambin decrece significativamente por su precipitacin como hidrxido. 1.2. Mecanismos de Oxidacin de la Pirita Los mecanismos de oxidacin de la pirita son de tres tipos: Bacteriales Electroqumicos Galvnicos

Los mecanismos bacteriales de oxidacin consideran dos tipos de microorganismos o bacterias: T. Ferrooxidans que oxidan al Fe ++, S0 y los sulfuros metlicos y las T. Thiooxidans, que tambin oxidan S 0 y sulfuros metlicos pero no Fe++. Generalmente, los mecanismos bacteriales pueden, a su vez, clasificarse en reacciones metablicas directas y en reacciones metablicas indirectas. Las primeras requieren un contacto fsico entre la bacteria y las partculas de pirita. De otro lado, el mecanismo indirecto no involucra contacto directo sino, la oxidacin bacterial de Fe++ a Fe+++, que es la que regenera al Fe +++ que es el que produce la disolucin de la pirita. El mecanismo directo puede ser representado por las siguientes reacciones: FeS2 + O2 Fe++ + 2SO4 + H+ (6) Otras reacciones que muestran la oxidacin bacterial de la pirita son: FeS2 Fe++ + S2 (7)

Donde el anin S= es inmediatamente atacado por enzimas y oxidado a sulfato, tal como se muestra en la siguiente reaccin S2= + 4O2 -------- 2SO4=
Bacteria

(8)

Una tercera concepcin sobre la oxidacin bacterial directa puede quedar representada por la siguiente ecuacin: 4FeS2 + 15O2 + 2H2O ------ 2Fe2 (SO4)3 + 2H2SO4 (9)

De otro lado, se ha confirmado que los procesos qumicos que tienen lugar en la superficie de la pirita ocurren principalmente en la regin de contacto entre la pirita y la bacteria. Asimismo, se ha sugerido que la distribucin bacterial en la superficie de la pirita depende en la estructura cristalina y en la variedad de defectos estructurales que este mineral presente (lnea de fractura, dislocaciones, etc.). Observaciones con el microscopio electrnico en partculas de pirita inoculadas con T. Ferrooxidans revelaron apariencia de corrosin, fisuras y pequeos agujeros en la superficie del mineral. Se ha indicado que las reas superficiales especificas de la pirita antes y despus de la biolixiviacion fueron 1.1 y 1.6 m 2/g respectivamente; as tenemos que la oxidacin bacterial aumento la porosidad y la superficie especifica de los granos de pirita. En el caso del mecanismo indirecto de oxidacin, la pirita es oxidada qumicamente por el Fe+++, de acuerdo a las siguientes reacciones: FeS2 + Fe2(SO4)3 ------ 3FeSO4 + 2S0 2S0 + 6Fe2(SO4)3 + 8H2O ------ 12FeSO4 + 8H2SO4 ( 10 ) ( 11 )

El rol de las bacterias es la regeneracin del Fe +++, que es el mayor oxidante de la pirita. 4FeSO4 + 2O2 + 2H2SO4 ------ 2Fe2(SO4)3 + 2H2O ( 12 )

Las contribuciones relativas de cada uno de estos mecanismos no son simples de determinar. Investigadores de estos mecanismos han reportado que ambos pueden operar concurrentemente. Otros estudiosos han reportado que el mecanismo de contacto metablico directo es el que prevalece en presencia de T. Ferrooxidans. Investigadores japoneses han determinado que la concentracin de T. Ferrooxidans en la fase acuosa mas que en la superficie de las partculas de pirita juega un papel mas determinante en incentivar el mecanismo de oxidacin indirecta. Con referencia al mecanismo electroqumico de oxidacin de la pirita, este es la suma de reacciones andicas y catdicas que ocurren en la superficie de este mineral. El proceso andico es una coleccin compleja de reacciones que a continuacin se describen: FeS2(s) + 8H2O ------ Fe+++ + 2SO4= + 16H+ + 15e( 13 ) FeS2(s) ------ Fe++ + 2S0 + 2e( 14 )

Esta ultima reaccin se produce cuando se incrementa la concentracin de acidez. De otro lado, la principal reaccin catdica es la produccin de oxigeno. O2(ac.) + 4H+ + 4e- ------ 2H2O ( 15 )

Los electrones estn disponibles en la superficie del mineral o en la bacteria. Respecto al mecanismo galvanico, este se origina cuando hay contacto fsico entre dos minerales sulfurados diferentes en una solucin cido frrica. En este caso, los dos sulfuros diferentes tienen distinto potencial de reposo, actuando el mineral con el mas bajo potencial como nodo y ser objeto de una reaccin de disolucin, en tanto que aquel mineral con el mas alto potencial de reposo actuara como ctodo y ser protegido galvnicamente. Para el caso del par pirita / calcopirita, la reaccin andica es la oxidacin de la calcopirita: CuFeS2 ------ Cu2+ + Fe2+ + 2S0 + 4e( 16 )

En tanto que la reaccin catdica es la reduccin de oxigeno en la superficie de la pirita: O2 + 4H+ + 4e- ------ 2H2O De manera que la reaccin total es la suma de ambas: CuFeS2 + O2 + 4H+ ------ Cu2+ + Fe2+ + 2S0 + 2H2O ( 18 ) La importancia de estas reacciones radica en la abundancia de la pirita en los diversos depsitos minerales, de manera que sus asociaciones y contactos con otros sulfuros favorecen a la disolucin de estos ltimos al mostrar la pirita uno de los mas elevados potenciales de reposo. 1.3. Cintica de la Oxidacin de Fe2+ a Fe3+ Esta oxidacin puede ocurrir en condiciones abiticas y en presencia de bacterias. En el primer caso, la oxidacin del Fe 2+ con oxigeno en medio cido puede ser descrita por la siguiente ecuacin cintica: -d [Fe2+]/dt = k [Fe2+]2 / [H+]1/4 PO2 ( 19 ) ( 17 )

Donde k es la constante de velocidad de reaccin. La otra expresin cintica de oxidacin del Fe 2+ se lleva a cabo a pHs neutros y alcalinos: -d [Fe2+]/dt = k [Fe2+][OH-]2 PO2 ( 20 )

De otro lado, tambin se ha determinado la cintica de oxidacin del Fe 2+ con oxigeno en presencia de T. Ferrooxidans, a valores de pH por encima de 2.2: -d [Fe2+]/dt = [1.62][1011][CBACTERIA][H+][Fe2+][PO2]e-(58.77/RT) ( 21 )

Donde CBACTERIA es la concentracin bacterial, T, la temperatura absoluta y R la constante universal de los gases. En un sistema abitico, el tiempo de vida media para oxidar una concentracin de ferroso de 0.001M con oxigeno registro 2.86 d a pH 5.5, 286 d a pH 4.5, y 3740 d a pH 1.45. Esto indico que la oxidacin abitica del ferroso con oxigeno es extremadamente sensible al pH. Sin embargo, en la presencia de T. Ferrooxidans, el tiempo de vida media fue mucho mas corto, an bajo condiciones cidas. Por ejemplo, solo tomo 31 y 7.8 min. Reaccionar el 50% de 0.001M de ferroso en presencia de 1.5 mg y 6.0 mg de T. Ferrooxidans respectivamente. En la fig. 1, podemos apreciar la influencia de la concentracin de oxigeno en la actividad de T. Ferrooxidans. All podemos ver que realmente se requiere una concentracin muy baja de oxigeno (0.01%) para que la bacteria tenga una mxima actividad relativa. 1.4. Morfologa de la Pirita Las dos formas ms importantes de disulfuro de fierro son la pirota y la marcasita. Ambos minerales tienen la misma composicin qumica, pero difieren cristalogrficamente. Mientras la estructura de la marcasita e ortorrmbica, aquella de la pirita es cubica. Debido a esta particular estructura, la marcasita es menos estable que la pirita. Desde el punto de vista de abundancia, la pirita es la especie ms importante, estando generalmente asociada a menas de sulfuros metlicos y como un mineral acompaante de los carbones. La pirita puede variar significativamente en tamao de grano y morfologa, dependiendo fundamentalmente de sus condiciones de formacin. Se han reportado las siguientes ocurrencias morfolgicas: Acicular Masiva de grano grueso Euhedral Framboidea Poliframboidea Cristalizada Porosa

Las piritas de tipo framboideas o poliframboideas son de gran inters por su reactividad, debido a la elevada superficie especfica y alta porosidad que presentan. Yodos estos conceptos presentados nos deben conducir a la identificacin y priorizacin de las variables operativas que se dan en los sistemas reales, de manera que se pueda efectuar una evaluacin muy completa de cada caso a analizar.

Recordemos que estas reacciones de oxidacin de la pirita son de naturaleza heterognea y donde intervienen 2 y 3 fases, lo que las hace bastante complejas.