MEZCLAS OXIDANTES GENERADAS IN-SITU Jos T. Mass Pres. Equipment & Systems Engineering, Inc.

Miami, USA

RESUMEN Histricamente el cloro elemental ha sido el qumico ms usual y econmico en la desinfeccin de aguas ya sean estas potables, negras o industriales. Tanto el gas cloro como el hipoclorito de sodio industrial y el hipoclorito de calcio han sido los qumicos ms eficaces para la oxidacin de los elementos orgnicos del agua. Su uso generalizado es debido a su fcil consecucin y bajo costo. La creciente importancia que se est dando a la proteccin del medio ambiente ha causado que muchas industrias contaminadoras, incluyendo las fbricas de cloro-soda, hayan cerrado o limitado la contaminacin de los cuerpos de agua y atmsfera. En muchos pases no se permite circular a los camiones portadores de cloro por ciertas reas de la ciudad, tneles, puentes y carreteras. Las plantas de cloro deben construirse lejos de los colegios, aeropuertos, hospitales y reas pobladas. Sin embar-go, la demanda de cloro continua incrementndose por varias razones: el crecimiento de la poblacin, la contaminacin de los acuferos y la utilizacin del cloro como materia prima de la industria petroqumica. La generacin in-situ de desinfectantes a travs de sal y electricidad es una alternativa muy importante para desinfeccin de aguas.

El gas cloro, que ha sido histricamente el elemento ms usado y econmico utilizado en tratamientos de aguas, actualmente est en un proceso histrico de ajuste en nuestra sociedad. El cloro est siendo constantemente atacado por movimientos ambientalistas debido a los altos peligros que conlleva su manejo y aplicacin. Muchas fbricas en Latinoamrica han cerrado operaciones y otras se han visto imposibilitadas de aumentar su produccin para suplir la creciente demanda. Los controles y las exigencias de seguridad en instalaciones de gas se intensifican incrementando los precios del desinfectante aplicado. Desde el tratado de Ro de Janeiro, ECO 92 prcticamente cada pas tiene un nuevo ministerio relacionado con la proteccin del medio ambiente que se ocupa de la normalizacin

y control de este tipo de industrias. En resumen, el gas cloro como desinfectante de uso general en aguas tiene un futuro un poco incierto por su logstica de suministro.. A pesar de que algunas fbricas han limitado y a veces reducido su produccin debido a causas ambientales, la demanda del cloro aumenta desproporcionadamente a la oferta debido al creciente aumento de la poblacin que requiere mayores volmenes de agua potable, mayor contaminacin de los acuferos usados para proveer de agua a ciudades y zonas rurales y tambin debido a las muchas fbricas de PVC, vidrio, papel y otras que utilizan y demandan grandes cantidades de cloro como materia prima. El cloro es uno de los qumicos ms necesarios en nuestra sociedad y a la vez uno de los ms peligrosos de manejar, transportar y almacenar. Vemos que muchos pases prohben el paso de los camiones tanques por las ciudades, por algunos tneles y puentes. En California, EE.UU es prcticamente imposible hacer nuevas instalaciones de cloro en o cerca de ciudades. Las tarifas de transporte martimo se incrementan da a da por su alto riesgo y su logstica de adquisicin causa dolores de cabeza y lceras a los ingenieros sanitarios responsables de la potabilizacin de las aguas por la logstica y peligros en su manejo. En la dosificacin del gas se requieren equipos especiales que constantemente tienen que ser comprobados en su correcto funcionamiento debido a su alto poder de oxidacin y porque estn sometidos a presiones altas de trabajo. Los cilindros de almacenamiento tienen que ser constantemente inspeccionados y reemplazados peridicamente para evitar fugas y accidentes que son altamente peligrosos. Hay otras formas qumicas que ofrecen cloro disponible para desinfeccin tal como en el hipoclorito de sodio e hipoclorito de calcio. Ambos qumicos son ampliamente utilizados en situaciones especficas de tratamientos cuando el uso del gas cloro se dificulta por su logstica de suministro o su transporte al sitio de uso o tambin por su dosificacin o bajos caudales de agua que no son los apropiados para este sistema de desinfeccin. El mtodo mas corriente para manufacturar hipoclorito de sodio de grado industrial es burbujeando gas cloro a travs de soluciones de soda custica. Se obtienen concentraciones del orden del 12% al 14%, este hipoclorito concentrado es tambin de manejo altamente peligroso y es muy inestable su concentracin ya que siendo muy vido a la oxidacin su concentracin se pierde rpidamente en funcin del tiempo. Tambin pierde rpidamente su concentracin por la temperatura, luz y material del tanque de almacenamiento. No es raro adquirir un tanque de hipoclorito de 14% de concentracin que al llegar a su destino de aplicacin ha perdido un 1% y en una semana est a niveles del 10-12%.

Si el cloro es pasado a travs de calcio se obtiene hipoclorito de calcio en concentraciones tpicas del 60-65%. A su vez este qumico, aunque menos que el hipoclorito de sodio, es inestable en funcin del tiempo y temperatura de almacenaje. Esta es la forma mas costosa de compuestos de cloro comparado con las otras formas de qumicos con cloro disponible para la oxidacin. Para su manejo tambin se requiere mucho cuidado porque representa un alto grado de peligrosidad. Su dosificacin es sencilla diluyendo el qumico en proporciones de agua y dosificando esta a la masa de agua a tratar por medio de gravedad o por remocin del cloro haciendo pasar el flujo de agua a tratar a travs de dosificadores de flujo controlado. Generalmente estos mtodos de dosificacin son rgidas no pudiendo adaptarse a diferentes flujos que ocasionan sobre o baja cloracin, lo que afecta el sabor del agua. En diferentes pases, las industrias de abastecimiento de agua, tienen inters en desarrollar sistemas confiables para la obtencin y aplicacin de los desinfectantes, por las siguientes razones: la creciente dificultad de la operacin con gas cloro; la logstica de distribucin del gas cloro en reas pobladas; el cierre de plantas productoras o la prohibicin de incrementar la produccin; el incremento de la demanda del cloro debido al mayor consumo por aumento de la poblacin; la mayor contaminacin de los acuferos que requieren mayor cantidad de desinfectante; la mayor demanda de la industria petroqumica, industria del papel, PVC, vidrio etc.; la dificultad de suministro del cloro en las zonas rurales, lo que es prioritario ya que se ha determinado que son el foco de epidemias de enfermedades transmitidas por el agua; la difcil dosificacin de gas cloro en acueductos pequeos; la proliferacin de movimientos ambientalistas que atacan este tipo de sustancias qumicas potencialmente contaminantes y a la creacin de entidades gubernamentales de proteccin ambiental despus de ECO 92, que imponen controles y regulaciones rigurosas. los precios oscilantes del cloro y sus compuestos presentan poca estabilidad y estn sujetos a acaparamientos y especulaciones de precios de transporte marino y terrestres; muchos pases no productores dependen de otros pases.

SOLUCIONES ALTERNATIVAS PARA LA DESINFECCIN

1. 2. 1.1

Generadores de mezcla de gases oxidantes (Mixed Oxidant Gases Generated On-site) Tecnologa bsica:

Este sistema se basa en la generacin de cloro y otros gases oxidantes en una celda electroltica de dos cmaras separadas por una membrana especial semi permeable. La cmara andica se llena con salmuera (sal y agua), y la cmara catdica se llena con una solucin de soda custica. El nodo, generalmente hecho de titanio es separado del ctodo, que puede ser hecho de titanio, Hastelloy-C o acero inoxidable, por una membrana selectiva. Al energizar la celda electroltica pasando corriente directa (DC) del nodo al ctodo a travs del medio electroltico (salmuera), los iones de sodio cruzan la membrana que selectivamente atrapa los iones de cloro que quedan en la cmara andica. Estos iones de cloro vienen a formar los gases oxidantes usados en la desinfeccin del agua. El proceso no es realmente nuevo en la industria qumica ya que esta haba obtenido estas mezclas de gases por medios electrolticos, sin embargo estos resultados eran descartados como indeseables porque lo que se persegua como fin era la obtencin de oxidantes puros. La industria de tratamiento de aguas, por otra parte, observ que estos gases generados tenan potencialmente un gran poder de desinfeccin an superior a las del gas cloro. Los gases generados en la cmara andica incluyen cloro, perxido de hidrgeno, cido hipocloroso, ozono, radicales hidroxilos, vestigios de bixido de cloro, y compuestos de oxgeno de muy corta vida etc. La amplia gama de gases generados y la proporcin entre ellos parece provenir del diseo de la celda, del material de que est hecho el nodo (tipo de recubrimiento), de la concentracin del cloruro de sodio en el electrlito, de la densidad de corriente aplicada en la electrlisis y an en la temperatura del proceso La dosificacin de los gases creados en la cmara andica es efectuada por medio de extraccin del gas por vaco o venturis causada por el flujo de agua proveniente del bombeo o por compresin de los mismos y su liberacin en la corriente de agua. La mezcla de gases oxidantes es altamente efectiva para eliminar microorganismos en aguas incluyendo algunos que se encuentran entre los mas resistentes a la desinfeccin. Esta oxidacin la efecta bajo un amplio espectro de condiciones de pH y temperatura proporcionando residuales durables. Pruebas efectuadas demuestran que la eficacia del proceso de desinfeccin es igual o mayor al del gas

cloro. Aparentemente el tiempo de contacto de estos gases oxidantes es menor que el requerido por el gas cloro para obtener la misma desinfeccin. Su uso en ciertas reas se dificulta un poco por el estricto requerimiento de sal de muy buena calidad con bajo contenido de carbonatos y fosfatos clcicos. Sales sucias tienden a tupir la membrana con frecuencia cuya limpieza requiere un tanto de mano de obra especializada. La limpieza de esta membrana ser de acuerdo a la calidad de la sal usada. Tpicamente cada mes. La membrana tiene que ser cambiada con determinada frecuencia (aproximadamente cada ao) mientras los nodos, si tienen un revestimiento apropiado y la densidad de corriente a travs de ellos es la apropiada y no la incrementen para obtener mayores producciones, duran de dos a tres aos. La duracin de los ctodos depende del material de que estn fabricados; generalmente de mucha duracin. Este sistema que se ofrece en una gama amplia de capacidad de producciones, genera los gases en el sitio de uso y estos tienen que ser dosificados al momento de generacin no pudiendo ser almacenados para utilizacin posterior. Esta condicin puede ser muy relevante en pases en que la corriente elctrica falla con frecuencia ya que mientras no haya corriente elctrica no hay desinfeccin. Este sistema no produce baches de desinfectantes que pueden ser utilizado posteriormente siendo este un limitante para su uso en zonas rurales. Para su operacin se tiene que almacenar sal y una cantidad pequea de soda custica para aadir en la cmara catdica para el arranque del sistema. Esta operacin tiene que ser hecha cada vez que el sistema inicie su operacin. La dureza depositada en los ctodos se limpia con una solucin de cido clorhdrico al 5%. La limpieza de la membrana y de los nodos se hace de manera mecnica con una brocha suave y agua limpia. Su mantenimiento implica cierto grado de preparacin tcnica para el operario. Es de notar que el sistema genera gases qumicos altamente txicos y corrosivos con los que hay que tener mucha precaucin. Las figuras 1 y 2 muestran el sistema de generacin de gases oxidantes MIOX y el sistema MOGOD. El principio bsico de los dos sistemas es el mismo aunque su construccin tiene variantes importantes.

2.

Generadores de hipoclorito de sodio in-situ

La generacin del hipoclorito de sodio en el propio sitio de uso no es nada nuevo. Es un proceso simple que hasta en los ltimos 10-15 aos con el desarrollo de nodos especiales de bajo consumo elctrico, ha hecho que el proceso sea econmico y confiable. Tpicamente el consumo elctrico de una celda moderna es de 2.5 kwh y 3.5 libras de sal por cada libra de cloro equivalente generado. La primera instalacin de un generador de hipoclorito de sodio fue hecha en Brewster, New York en el ao 1893 y fue conocida como el Proceso WOOL y era usado en el tratamiento de aguas industriales. En 1930 generadores electrolticos eran usados en desinfeccin de aguas de albercas por YMCA pero el alto consumo elctrico de los electrodos hacan que el cloro equivalente generado fuera bastante ms costoso que el cloro gas y consecuentemente fue desechado. Durante la Primera Guerra Mundial en 1914-1918, una solucin obtenida por este mtodo electroltico, era usada como antisptico en los hospitales para tratar heridas abiertas. Esta solucin se llamaba Carrel Dankin Solution. Mas tarde la primera celda electroltica fue desarrollada por Van Peursem, pero el bajo costo del gas cloro impidi el desarrollo y avance de esta tecnologa. 2.1 Tecnologa bsica

La tecnologa de los generadores de hipoclorito de sodio in-situ es muy sencilla y confiable. Parte del principio de la electrlisis del agua salada o el paso de electricidad entre el nodo y el ctodo a travs del agua salda el cual hace que el H2O y el ClNa reaccionen y formen el ClONa liberando hidrgeno en su reaccin en la parte catdica. Esta tecnologa Es prcticamente la misma para la obtencin del cloro elemental.

3.

Reacciones en la celda

El cloro se genera en el nodo mientras el ctodo produce hidrgeno as: (1) 2 Cl- ------------> Cl2 + 2 e(2) 2 H2O + 2 e- -----------> H2 + 2 OH-

Estando aun en la celda, el cloro reacciona inmediatamente y forma cido hipocloroso de acuerdo a esta reaccin: (3) Cl2 + H2O ---------> HOCl + H+ + Cl-

Considerando que comenzamos con sal (NaCl), todas las reacciones llevan a lo siguiente: (4) 2 NaCl + 3 H2O ----------> 2 NaOH + H2+ HOCl + HCl En la misma celda, todo el cido hipocloroso se disocia y forma el ion hipoclorito el cual se considera como Cloro Libre Disponible o FAC de acuerdo a la siguiente reaccin de equilibrio: (5) HOCl <-------> OCl- + H+

Si las concentraciones de HOCl y OCl- son las mismas, la reaccin total en la celda es como sigue: (6) 2 NaCl + 3 H2O -------> NaOCl + HOCl + NaOH + 2 H2

Es bueno hacer notar que cuando se utiliza gas cloro elemental para la desinfeccin, de los 2 tomos de la molcula de cloro (Cl2) un tomo forma cido clorhdrico (ClH) el cual se desperdicia ya que no es reactivo oxidante. Y slo un tomo del Cl2 es el que forma el cido hipocloroso (ClOH) siendo este el agente desinfectante. Cuando aaden 100 libras de CL2 slo 50 libras se estn utilizando, las otras 50 estn siendo desperdiciadas. Acidifica el medio, baja el ph lo cual no es deseable a veces requiriendo neutralizacin con soda custica. La tecnologa actual utiliza nodos con estructura bsica de titanio, que es prcticamente indestructible a la oxidacin. Estos nodos se revisten con xidos de metales preciosos como iridio, rodio, platino. Este recubrimiento hace que la conductividad elctrica sea mayor y ms uniforme en toda el area de los electrodos causando una mayor eficiencia de produccin y menor consumo de electricidad. La electricidad es la materia prima mas costosa. El ctodo puede ser de titanio o de aleaciones especiales como Hastelloy-C o de acero inoxidable de alto grado. Ambas placas forman el corazn del sistema o la celda electroltica. Estos sistemas generan el hipoclorito de sodio a una concentracin del 0.6% al 1.0% (6,000 ppm - 10,000 ppm) . Estas concentraciones son amistosas con el medio ambiente y no peligrosas para el operador aunque encierran un alto poder de

desinfeccin. Las soluciones de hipoclorito de sodio a baja concentracin, al contrario del gas cloro, son vistas con buenos ojos por los ambientalistas para su uso generalizado en el reemplazo progresivo del uso del gas cloro elemental como alternativa de desinfeccin La solucin es muy estable debido a que su avidez de oxidacin baja notablemente por su relativa baja concentracin comparada con el hipoclorito comercial que tpicamente se ofrece al 12%. Ver el la figura 3 que relaciona diferentes concentraciones de hipoclorito de sodio versus tiempo y temperatura. Los generadores son de construccin sencilla, durables y de muy fcil mantenimiento y operacin. Constan de una celda electroltica y una fuente de poder o paneles fotovoltaicos solares. Los nodos duran por lo menos tres aos siempre que la densidad de corriente aplicada no exceda los lmites establecidos para la estabilidad del recubrimiento y por la calidad de la fuente de poder que proporciona la corriente directa. Con el tiempo el recubrimiento se va perdiendo y el consumo elctrico aumenta paulatinamente hasta que el proceso es anti econmico teniendo que cambiar el electrodo. Los sistemas modernos han evolucionado notablemente la tecnologa incluyendo fuentes de poder tipo switching que adems de ser pequeas y livianas comparadas con las convencionales del diseo linear, tienen todo tipo de protecciones para medios de operacin tropical, muy resistentes al mal manejo de operadores de baja preparacin tcnica, protegido contra las fluctuaciones de corriente propias en los pases del tercer mundo, con proteccin de corto circuitos ocasionados por suciedad en el electrlito (hojas, insectos..) etc. Esta fuentes modernas vienen provedas de temporizadores mecnico/elctricos que acumulan el tiempo de electrlisis cuando la corriente falla y reanudan la electrlisis cuando la corriente regresa acumulando el tiempo real del proceso electroltico. Estos sistemas, debido a su relativo bajo consumo elctrico, operan eficientemente con paneles solares. El nico mantenimiento que se le da al sistema es una inmersin peridica de la celda en vinagre blanco para limpiar la dureza de carbonatos y fosfatos depositados en el ctodo. Es muy importante observar que estos sistemas trabajan por medio de baches los cuales generan el desinfectante que puede almacenarse y usarse an en momentos en que no haya energa elctrica. Esto es muy significativo en reas rurales en donde el flujo elctrico falla con frecuencia. La eficiencia y eficacia de la desinfeccin del agua de las soluciones de hipoclorito de sodio ha sido ampliamente comprobada. Esta proporcionan residuales estables.

La figura 4 muestra una instalacin tpica de generacin y dosificacin simultnea de hipoclorito de sodio in-situ . Se utilizan 3 tanques de polietileno conectados entre s con un mltiple y con una vlvula de paso entre cada uno. En uno de ellos se introduce la celda en la salmuera previamente preparada y se regula el temporizador para determinado tiempo. Se prepara salmuera en un segundo tanque. Al da siguiente se dosifica el hipoclorito generado a la vez que se introduce el electrodo en el segundo tanque. Se prepara la salmuera en el tercer tanque para el da siguiente y as sucesivamente. La dosificacin de estas soluciones tanto en masas de agua como tanques areos, pilas o en lneas presurizados se facilita notablemente debido a su relativo bajo poder corrosivo comparado con el gas cloro y el hipo concentrado pudiendo usarse para su dosificacin materiales disponibles en ferreteras comunes no especializadas. Es muy generalizada la dosificacin por gravedad mediante vlvulas de PVC. La dosificacin por medio de bombas qumicas de impulso variable es tambin muy usual en lneas presurizadas o en tanque areos siendo esta muy econmica y confiable. Los sistemas se manufacturan en tamaos desde 5 hasta 100 gramos/hora de cloro equivalente en forma de lotes. Tambin se ofrecen sistemas automticos que generan desde 20 hasta 150 libras/da. Estos sistemas son propios para instalaciones en municipalidades de 100,000 - 200,000 habitantes. La figura. 5 muestra celdas tpicas de generacin de hipoclorito de sodio in-situ .

Costos de produccin Los costos de produccin son altamente importantes. Para analizar estos costos, la siguiente tabla sirve para comparar los costos de generacin de hipoclorito de sodio in-situ versus el costo del uso del gas cloro o del hipoclorito concentrado utilizando los parmetros del pas. Normalmente el costo de produccin In-situ es hasta el 50% del costo del hipoclorito de concentracin industrial.

Costo comparativo generacin in-situ vs. hipoclorito de sodio comercial

3.5 libras de sal + 15 galones de agua + 2.5 kilovatios hora de electricidad (AC)= 1 libra de cloro equivalente.

I. Generacin in-situ - Costo de operacin por libra de cloro equivalente: A = Costo de sal, $/lb. B = Costo de electricidad, $/KWH C = Costo de agua, $/galn (A X 3.5) + (B X 2.5) + (C X 15.0) = D = $/lb de cloro equivalente

II. Costo de operacin por libra de cloro 1. Cloro E = $/libra de cloro gas 2. Hipoclorito de sodio comercial F = Costo por galn G = % Concentracin G x 0.083 = H (lbs de cloro /galn) F/H = I = ($ por libra de cloro equivalente)

III. Ahorro de costo por generacin in-situ Compare D con E o con I y multiplquelo por el nmero de libras usados por da.

Procedimiento de titulacin para determinar el contenido de cloro disponible en soluciones de hipoclorito de sodio

1.

Agregar 10 ml de yoduro de potasio (KI) al 10% en una probeta de 250 ml. (La cantidad exacta del yoduro de potasio no es tan importante ya que esta es solamente un cataltico). Agregar aproximadamente 20 ml de agua destilada y desionizada a la probeta. Revolver la mezcla hasta que el yoduro de potasio se disuelva completamente. Aadir 6 gotas de cido sulfrico a la mezcla. (No es tan importante la cantidad de cido sulfrico ya que esta es tan solo un activador). Aadir exactamente 3 ml de la solucin de hipoclorito de sodio a la probeta.

2.

3.

4.

5.

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6.

Titular la mezcla con tiosulfato de sodio hasta que esta tome un color amarillo tierno. Agregar 4 gotas de almidn a la probeta. La solucin tomar un color obscuro. (La cantidad de almidn no es tan importante ya que esta es solamente un indicador). Titular la solucin con thiosulfato de sodio hasta que su color obscuro se torne completamente claro.

7.

8.

Clculo de la concentracin del cloro disponible de los resultados de la titulacin: Concentracin en mg/litro = (ml de tiosulfato usado) x (% de concentracin del tiosulfato usado) x (1,000) x (35.5) (ml de hipoclorito de sodio de la muestra)

Figura 1. Sistemas de gases oxidante generados in situ MIOX

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Figura 2. SIstema de generacin de gases oxidantes MOGOD

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Figura 3

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Figura 4. Esquema de generacin continua de hipoclorito de sodio

Figura 5. Sistema de generacin de hipoclorito de sodio AQUACHLOR

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