QUIMICA GENERAL 1 Ao de Ingeniera Qumica UTN - FRRo

UNIVERSIDAD TECNOLOGICA NACIONAL

FACULTAD REGIONAL ROSARIO DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA CATEDRA DE QUIMICA GENERAL

REACCIONES DE OXIDO - REDUCCION

TRABAJO PRCTICO N: ................................... NOMBRE Y APELLIDO: ................................................................................................... FECHA:................................................................................... CURSO:............................................... COMISIN: .................

Objetivos: 1) Demostrar experimentalmente que en las reacciones de oxidacin-reduccin ocurre una transferencia de electrones desde la especie que se oxida hacia la especie que se reduce. 2) Observar los cambios producidos en una serie de reacciones redox a fin de verificar su ocurrencia y contrastar tales observaciones con los potenciales estandar de celda calculados mediante tablas. Principios tericos: Una cantidad importante de reacciones qumicas se caracteriza porque durante su desarrollo ocurre un cambio en el estado o nmero de oxidacin de sus reactivos al transformarse en productos. Por ejemplo, veamos la reaccin:

Zn (s) + 2 H+ (ac) Zn2+ (ac) + H2 (g) 0 +1 +2 0

(1)

el estado de oxidacin del cinc aumenta de 0 en el Zn (s) a + 2 en el Zn 2+ (ac), en tanto que el hidrgeno disminuye de +1 a 0. En cambio, si analizamos la reaccin:

(O H)

+ H (N O2) K (N O2 ) + +1 -3 -2 +1 3 -2

H2 O +1 2
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(2)

+1 -2 +1
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podemos ver que el estado o nmero de oxidacin de todos los elementos permanece inalterado antes y despus de la reaccin por lo que ninguna especie qumica ha cambiado su estado de oxidacin. Las reacciones del tipo (1) se llaman de oxidacin-reduccin o reacciones redox, mientras que las del tipo (2) se llaman cido-base o de neutralizacin. La oxidacin es un cambio qumico en el que un tomo o grupo de tomos pierden electrones. La transformacin de un tomo neutro en un in positivo (catin) est acompaada de una prdida de electrones y es, por lo tanto, una oxidacin. Por ejemplo:

Ca Ca 2+

+ 2e-

Fe Fe 2+ + 2 eTambin puede ocurrir que un anin pierda electrones, y por lo tanto, habr ocurrido una oxidacin. Por ejemplo:

2 Cl - Cl2 + 2 e S 2Cu + Fe 2+ S + 2e

Los iones positivos tambin pueden oxidarse a un estado de oxidacin mayor. Por ejemplo:

Cu 2+ + 1 e Fe 3+ + 1 e

La reduccin es un cambio qumico en el cual un tomo o grupo de tomos ganan electrones y por lo tanto es opuesto a la oxidacin. La transformacin de un elemento en anin est acompaada de una ganancia de electrones; luego, es una reduccin. Por ejemplo:

Cl2 + 2 e - 2 Cl S + 2e S 2-

Puede ocurrir que un catin gane electrones y disminuya su estado de oxidacin o que directamente pase al estado neutro, reducindose. Por ejemplo:

Sn 4+ + 2 e - Sn 2+ Sn 2+ + 2 e - Sn
Siempre que un tomo o grupo de tomos pierde electrones ocurre una oxidacin, en cambio, si un tomo o grupo de tomos gana electrones ocurre una reduccin. Por lo que ampliaremos las definiciones de oxidacin y de reduccin diciendo que: Oxidacin es un aumento del estado de oxidacin positivo de un elemento o una disminucin del negativo. Reduccin es una disminucin del nmero de oxidacin positivo o aumento del negativo. oxidacin -5 -4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7

reduccin
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La oxidacin y la reduccin se presentan siempre simultneamente y el nmero total de electrones perdidos por la especie que se oxida debe ser igual al nmero total de electrones ganados por la especie que se reduce. Las reacciones en las que hay una oxidacin y una reduccin, reacciones redox, pueden escribirse como reacciones de transferencia de electrones. Por ejemplo, dadas la oxidacin y reduccin siguientes: Oxidacin: Reduccin:

Ca

Ca 2+

+ 2e -

(3) (4)

Cl2 + 2 e - 2 Cl

Si sumando miembro a miembro las hemi reacciones (3) y (4) obtenemos la reaccin total: Ca + Cl2 + 2 e- Ca 2+ + 2 Cl - + 2 e- (5) Ca + Cl2
-

Ca Cl2
2+

El tomo de calcio perdi 2 e , se oxid, convirtindose en catin Ca aniones cloruro (Cl ). El cloro actu como agente oxidante del calcio.

, actuando como agente

reductor del par de tomos de cloro que adquirieron los 2 e- (se redujeron) convirtindose en dos

La especie qumica que se reduce (el oxidante) obliga a la otra a oxidarse. La especie qumica que se oxida (el reductor) obliga a la otra a reducirse.

Celda electroltica

Durante una reaccin redox los electrones son transferidos directamente del agente reductor al agente oxidante en el seno de la disolucin. Como se ve en las reacciones (3) y (4) el calcio al oxidarse libera electrones que toma el cloro al reducirse. Sin embargo, si el agente oxidante se separa fsicamente del agente reductor, la transferencia de electrones se puede llevar a cabo por medio de un elemento conductor externo. A medida que progresa la reaccin, se establece un flujo constante de electrones que genera electricidad, esto es, se produce trabajo elctrico como el que impulsa un motor o enciende una lamparita. Una celda electroqumica es un dispositivo fsico para generar electricidad mediante una reaccin redox espontnea.

En la figura 1 se observan los componentes fundamentales de una celda electroqumica. Una barra de cinc metlico se sumerge en una disolucin de ZnSO4 y una barra de cobre se sumerge en una disolucin de CuSO4 . El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidacin de Zn a Zn2+ y la reduccin del Cu2+ a Cu se puede llevar a cabo simultneamente, en recipientes separados, la transferencia de electrones ocurre a travs de un alambre conductor externo. Las barras de cinc y cobre reciben el nombre de electrodos. Este arreglo particular de electrodos (Zn y Cu) y de disoluciones (ZnSO4 y CuSO4) se conoce como celda (o pila) de Daniell. En una celda electroqumica, el nodo es, por definicin, el electrodo donde se lleva a cabo la oxidacin, y el ctodo es el electrodo donde ocurre la reduccin.
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Fig.1 Pila de Daniell

Las semi-reacciones de oxidacin y de reduccin en cada electrodo son : Electrodo de Zn (nodo): Electrodo de Cu (ctodo):

Zn (s) Cu 2+ (ac) + 2 e -

Zn 2+ (ac) + 2 e Cu (s)

Observe que los iones Cu2+ reaccionaran directamente con la barra de cinc a menos que las disoluciones estn separadas, segn la reaccin:

Zn (s) + Cu 2+ (ac) Zn 2+ (ac) + Cu (s)

En este caso no se obtendra trabajo elctrico til. Para completar el circuito elctrico, las disoluciones se deben conectar a travs de un medio conductor por el cual se puedan mover los cationes y aniones desde una semicelda a la contigua. Este requisito se cumple con un puente salino constituido por un tubo de vidrio en forma de U invertida que contiene una disolucin de un electrolito inerte como KCl, NaNO3 NH4NO3, cuyos iones no reaccionan con los iones de la disolucin acuosa ni con los electrodos. Durante el transcurso de la reaccin redox global los electrones fluyen externamente desde el nodo (electrodo de Zn) a travs del alambre conductor y del voltmetro hacia el ctodo (electrodo de Cu). Los cationes Zn2+, Cu2+ y K+) disueltos se mueven hacia el ctodo, mientras que los aniones (SO42- y Cl-) se mueven hacia el nodo. Sin el puente salino que conecta las dos disoluciones se acumularan, en forma rpida, cargas positivas en el compartimiento del nodo (por la progresiva formacin de iones Zn2+) y cargas negativas en el del ctodo (que se generan progresivamente a medida que los cationes Cu2+ se reducen a tomos de Cu), impidiendo que la celda funcione. La corriente elctrica fluye del nodo al ctodo porque hay una diferencia de energa potencial elctrica entre los electrodos. El flujo de corriente elctrica es anlogo a la cada de agua en una
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cascada, que ocurre por la diferencia de energa potencial gravitacional, o al flujo de gas desde una zona de presin elevada a una de presin baja. De manera similar, los electrones fluyen desde el nodo de una celda voltaica hacia el ctodo debido a la diferencia de la energa potencial. La energa potencial de los electrones es mayor en el nodo que en el ctodo. Los electrones fluyen espontneamente a travs del circuito externo desde el nodo hacia el electrodo con el potencial elctrico ms positivo, el ctodo. La diferencia de potencial elctrico entre el nodo y el ctodo se mide en forma experimental con un voltmetro (ver fig 1), donde la lectura (en volts) es el voltaje de la celda. Sin embargo, la fuerza electromotriz o fem (E) y el potencial de celda, son trminos que tambin se utilizan para expresar el voltaje de la celda. El voltaje de una celda depende no slo de la naturaleza de los electrodos y de los iones, sino tambin de sus concentraciones y de la temperatura a la cual opera la celda (ver ecuacin de Nerst). La notacin convencional para representar las celdas electroqumicas es el diagrama de celda. Para la pila de Daniel y suponiendo que las concentraciones de los iones Zn2+ y Cu2+ son 1 M, el diagrama de celda es:

Zn (s) Zn 2+ (1 M) | | Cu 2+ (1 M) | Cu (s)
La lnea vertical sencilla representa los lmites de las fases. Por ejemplo, el electrodo de cinc es un slido y los iones Zn2+ (del ZnSO4) estn en disolucin. As, se traza una lnea entre Zn y Zn2+ para representar el lmite de las fases. La doble lnea vertical indica el puente salino. Por convencin, el nodo se escribe primero a la izquierda y los dems componentes aparecen en el mismo orden en que se encontraran al movernos del nodo al ctodo.

Potenciales normales de electrodo Ya se ha indicado que la reaccin redox anterior se produce por una diferencia de potencial elctrico que se establece entre sus electrodos y que es esa diferencia la que produce una circulacin de electrones a travs del conductor externo desde la zona de alto potencial elctrico hacia la zona de bajo potencial.

Clculo del potencial elctrico o fem de una celda Es imposible medir el potencial de una sola semi-celda (o electrodo), pero si arbitrariamente se asigna el valor cero a una semi-celda en particular, sta se podr usar para determinar los potenciales relativos de otros electrodos (o semi-celdas). As, el electrodo de hidrgeno (que se ve en la figura 2) sirve como referencia para este fin. El gas hidrgeno se burbujea en una disolucin de cido HCl a 25 C. El electrodo es de platino y tiene dos funciones. Primero, proporciona una superficie en la que pueden disociarse las molculas de hidrgeno:

H2 2 H+ + 2 e-

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Fig. 2 (imagen de la derecha) Semi-celda de referencia (EEH)

Segundo, sirve como conductor elctrico hacia el circuito externo. En condiciones de estado estandar (cuando la presin de H2 es 1 atm y la concentracin de la disolucin de HCl es 1 M), el potencial para la reduccin de H+ a 25C se define exactamente como cero:

2 H+ (1 M) + 2 e- H2 (1 atm)

E = 0,00 V

el superndice denota condiciones de estado estandar y E es el potencial estandar de reduccin o voltaje asociado con una reaccin de reduccin en un electrodo cuando la concentracin de los solutos es 1M y los gases estn a 1 atm de presin. As, el potencial estandar de reduccin del electrodo de hidrgeno es cero. El electrodo de hidrgeno se llama electrodo estandar de hidrgeno (EEH).

Establecida esta referencia se han podido determinar los potenciales de reduccin de numerosas semi-celdas, como puede observarse en la tabla del anexo 1.

Los potenciales de oxidacin son iguales y de signo opuesto a los potenciales de reduccin. Por ejemplo, el potencial estandar de reduccin del cobre es 0,34 V y se indica: ECu2+/Cu = 0,34 V Y su potencial de oxidacin: ECu/Cu2+ = - 0,34 V. Por convencin se usan solo los potenciales normales de reduccin. El potencial normal de una pila o celda, Ecelda, est dado por el potencial de reduccin estndar de la reaccin en el ctodo, Ered (ctodo), menos el potencial de reduccin estndar de la reaccin en el nodo, Ered (nodo):

Ecelda = Ered (ctodo) - Ered (nodo)

En el caso del cclculo del potencial de la pila de Daniel, se hace:

Ecelda = Ered (ctodo) - Ered (nodo) = 0,34 V ( - 0,76 V) = 1,10 V

El clculo del potencial estandar o fem de una celda o pila se puede utilizar para predecir la
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espontaneidad de una reaccin redox. Si la fem es positiva, la reaccin es espontnea en ese sentido. Si la fem es negativa la reaccin es espontnea cuando se verifica en sentido inverso. Esto no significa que la reaccin en sentido directo no se produzca, sino que su equilibrio est desplazado a la izquierda. La fuerza de los oxidantes se mide por el valor de su potencial normal de reduccin: cunto ms positivo es su valor, mayor ser la tendencia de la sustancia a reducirse. Cuanto ms negativo es, mayor es su tendencia a oxidarse.

Tcnica operatoria
1. Experimento 1: Armado de una celda electroqumica 1.1. Materiales 2 vasos de precipitado de 250 ml 2 electrodos inertes (puede usarse electrodos de grafito) soportes para los electrodos cables conductores con pinzas tipo cocodrilo y extremos rectos (tipo banana) solucin de KI concentracin 0,01 M solucin de KMnO4 concentracin 0,01 M solucin de cido sulfrico 20 % m/m instrumento de medicin: voltmetro, miliampermetro o galvanmetro. puente salino con KCl

1.2. Instrucciones 1.2.1. tomar dos vasos de precipitados y colocar en uno 100 ml de solucin de KI 0,01 M y en el otro 40 ml de solucin de MnO4K 0,01 M y 60 ml de H2SO4 20 % m/m. 1.2.2. Preparar dos cables con pinzas cocodrilo y conectores rectos en cada extremo. 1.2.3. Colocar los electrodos en sendos soportes e introducirlos en los vasos de precipitados (que constituyen la celda) 1.2.4. Conectar los extremos rectos al instrumento de medicin (galvanmetro o voltmetro) 1.2.5. Colocar el puente salino y observar los cambios, registrar la desviacin de la aguja del galvanmetro y el cambio de color de las soluciones. 1.2.6. Retirar el puente salino y volver a observar. 1.2.7. Escribir las semi-reacciones de cada celda y balancearlas por el mtodo del inelectrn. 1.2.8. Calcular el potencial normal de la celda. 2. Experimento 2: ensayo de reacciones redox

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2.1. Materiales y reactivos 10 tubos de ensayo gradilla para tubos de ensayo cido sulfrico conc 20 % m/V solucin de KMnO4 0,1 N, K2Cr2O7 0,1 N , FeCl3 0,1 N , KI 0,1 N , NaCl 0,1 N , H2O2 10 volumenes. Pipetas de 2 y 5 ml Pinza de madera para tubos de ensayo Mechero bunsen Solvente apolar (tetracloruro de carbono, sulfuro de carbono o benceno)

2.2. Instrucciones 2.2.1. Serie A a) Tomar una gradilla y ubicar 3 tubos de ensayo b) Colocar en cada tubo 1 ml de solucin de KI y acidificar con 3 ml de H2SO4 al 20% m/V c) A cada tubo agregar: Tubo 1: Tubo 2: Tubo 3: 1 ml de solucin de KMnO4 0,1 N 1 ml de solucin de K2Cr2O7 0,1 N 1 ml de solucin de FeCl3 0,1 N

d) Observar los cambios producidos en cada tubo; anotar el color del contenido en cada tubo antes y despus de haber agregado el reactivo. e) Si se sospecha la presencia de yodo molecular calentar suavemente el tubo de ensayo y observar la presencia de vapores violceos por encima de la solucin. Otra prctica consiste en agregar un solvente apolar de modo de solubilizar el yodo. f) Escribir la reaccin redox, balancearla por el mtodo del in-electrn, calcular el potencial estandar y contrastar con las observaciones realizadas.

2.2.2. Serie B a) Tomar una gradilla y ubicar 3 tubos de ensayo b) Colocar en cada tubo 1 ml de solucin de NaCl y acidificar con 3 ml de H2SO4 al 20% m/V c) A cada tubo agregar: Tubo 1: Tubo 2: Tubo 3: 1 ml de solucin de KMnO4 0,1 N 1 ml de solucin de K2Cr2O7 0,1 N 1 ml de solucin de FeCl3 0,1 N

d) Observar los cambios producidos en cada tubo; anotar el color del contenido en cada tubo antes y despus de haber agregado el reactivo.
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e) Si se sospecha la presencia de cloro molecular ventilar cada tubo de ensayo con la mano y oler el contenido. Buscar y reconocer (cuando corresponda) el olor picante del cloro gaseoso. f) Si no se detectan cambios proceder a calentar suavemente el contenido de los tubos de ensayo a fin de acelerar las reacciones. g) Escribir las reacciones redox, balancearlas por el mtodo del in-electrn, calcular el potencial estandar y contrastar con las observaciones realizadas. 2.2.3. Serie C a) Tomar una gradilla y ubicar 2 tubos de ensayo b) agregar en cada tubo 2 ml de H2O2 de 10 volmenes c) acidificar ambos con 1 ml de H2SO4 al 20 % m/V d) A cada tubo agregar Tubo 1: Tubo 2: 1 ml de solucin de KMnO4 0,1 N 1 ml de solucin de I K 0,1 N

e) Observar los cambios producidos en cada tubo; anotar el color del contenido antes y despus de haber agregado el reactivo. f) Observar si se produce formacin / desprendimiento de gas (oxgeno molecular) en alguno de los tubos. Si se sospecha la presencia de yodo molecular en algn tubo, investigar su presencia como se hizo en los tubos de la serie A. g) Escribir las reacciones redox y balancearlas por el mtodo del in-electrn, calcular el potencial estandar y contrastar con las observaciones realizadas. h) Observar el comportamiento del H2O2 en el tubo 1 y en en el tubo 2. es diferente? a qu se debe este comportamiento diferente?

Anexo 1 TABLA: Potenciales estandar de reduccin a 25 C

Semirreaccin Li (ac) + e Li (s) K (ac) + e K (s) Ba Sr Ca
2+ 2+ 2+ + + -

E (V) - 3,05 - 2,93 - 2,90 - 2,89 - 2,87 - 2,71 - 2,37 - 1,85 - 1,66 - 1,18
-

(ac) + 2 e Ba (s) (ac) + 2 e Sr (s) (ac) + 2 e Ca (s)

-

Na (ac) + e Na (s) Mg (ac) + 2 e Mg (s) Be Al

2+ +

(ac) + 2 e Be (s)
-

3+ +

(ac) + 3 e Al (s)
-

Mn (ac) + 2 e Mn (s) 2 H2 O + 2 e H2 + 2 OH (ac)

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- 0,83
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Zn Fe Cd Co Ni Sn Pb Sn Cu

2+ 2+ 2+

(ac) + 2 e Zn (s) (ac) + 2 e Fe (s) (ac) + 2 e Cd (s)

2-

- 0,76 - 0,44 - 0,40 (ac) - 0,31 - 0,28 - 0,25 - 0,14 - 0,13 0,00 0,13 0,15 0,20 0,22 0,34
-

PbSO4 (s) + 2 e Pb (s) + SO4

2+

(ac) + 2 e Co (s)
-

2+ 2+ 2+ +

(ac) + 2 e Ni (s) (ac) + 2 e Sn (s) (ac) + 2 e Pb (s) (ac) + 2 e H2 (g) (ac) + 4 e Sn (s) (ac) + e Cu (ac) (ac) + 4 H (ac) + 2 e SO2 (g) + 2 H2 O
+ + -

2H

4+ 2+ 2-

SO4 Cu

Ag Cl (s) + e Ag (s) + Cl (ac)

2+

(ac) + 2 e Cu (s)
-

O2 (g) + 2 H2 O + 4 e 4 OH (ac) I2 (s) + 2 e 2 I

+

0,40 0,53
-

(ac)
-

Mn O4 (ac) + 2 H2 O +3 e Mn O2 (s) + 4 OH (ac) O2 (g) + 2 H (ac) + 2 e H2 O2 (ac) Fe

3-

0,59 0,68 0,77 0,80 0,85 0,92 0,96 1,07 1,23

(ac) + e Fe
-

2+

(ac)

Ag (ac) + e Ag (s) Hg2

2-

(ac) + 2 e 2 Hg (liq) (ac) + 2 e Hg2

+ 2+ -

2 Hg
-

2-

(ac)

NO3 (ac) + 4 H (ac) + 3 e NO (g) + 2 H2 O Br2 (liq) + 2 e 2 Br

+ +

(ac)
2+

O2 (g) + 4 H (ac) + 4 e 2 H2 O MnO2 (s) + 4 H (ac) + 2 e Mn Cr2 O7 Au Ce

3+ 2+ -

(ac) +2 H2 O
3+

1,23 1,33 1,36 1,50

(ac) +14 H (ac)+ 6 e 2 Cr

-

(ac) +7 H2O

Cl2 (g) + 2 e 2 Cl
MnO4 4+ +

(ac)
2+

(ac) + 3 e Au (s) (ac) + 8 H (ac) + 5 e Mn (ac) + e Ce

+ + 3+

(ac) +4 H2 O

1,51 1,61 1,70 1,77 1,82 2,07 2,87

(ac) (ac)+ 2 e Pb SO4 (s) + 2 H2 O

-

PbO2 (s) + 4 H (ac) + Co

3+

H2 O2 (ac) + 2 H (ac) + 2 e 2 H2 O (ac) + e Co

+ 2+ -

2SO4 -

(ac) O2 (g) + 2 H2 O

O3 (g) + 2 H (ac) + 2 e F2 (g) + 2 e 2 F

(ac)

En todas las semi-reacciones, la concentracin de las especies disueltas es 1 M y la presin es de 1 atm para los gases. Estos son los valores del estado estandar.

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