Sunteți pe pagina 1din 114

Matrici pentru MC

1. 2. 3.

1. 2. 3.

Clasificarea matricilor pentru MC Matrici ceramice (~20%) Matrici metalice (~10%) Matrici polimerice (~70%) Clasificarea matricilor polimerice (polimeri) Termoreactivi (75%) Termoplastici (15%) Elastomeri (10%)

Matrici polimerice-clasificare in functie de forma catenelor


1. Catene macromoleculare libere

2. Catene macromoleculare ramificate

3. Catene macromoleculare reticulate

Matrici polimerice termoreactive


Def: polimeri care reactioneaza chimic cu compusi numiti agenti de reticulare pentru a obtine produsi tridimensionali, total insolubili si infuzibili, numiti produsi reticulati.
Deformare

III

II I

Tg Temperatura

Tcu

Rasini poliesterice nesaturate (RPN)


O C HC O C O
O C O + C O HO CH2 CH CH3 OH COOH COO CH2 CH OH CH3

COO + HO CH2 CH CH3 OH HC COOH

CH2

CH CH3

OH

1)

2)

HO

COOH + HO R'

COOH

HO

COO R'

COOH + H2O

Tipuri de RPN 1. RPN de uz general


-(n+m) H2O CH2 CH CH3 C O O C O OH

n O

C + (m+1) O O

+ (n+m+1) HO

HO

CH2

CH O CH3

C O

C O

CH2

CH O CH3 n

C O

C O

CH2

CH O CH3

C O m

C OH O

Tipuri de rasini poliesterice nesaturate (RPN) 2. RPN flexibile


a) Se inlocuieste anhidrida ftalica cu acid adipic: HOOC-(CH2)4-COOH b) Se inlocuieste anhidrida ftalica cu acizi grasi monocarboxilici: CH3-(CH2)n-COOH c) (Rasina flexibila + umplutura de celuloza) turnata in forme de cauciuc siliconic = reproduceri perfecte ale sculpturilor in lemn

3. RPN elastice
Se inlocuieste anhidrida ftalica cu acid izoftalic:

COOH

COOH

4. RPN cu contractie scazuta

Se introduce o componenta termoplastica:


CH CH2 n
CH2 C n CH3

COOCH3

POLISTIREN

POLIMETILMETACRILAT

5. RPN cu rezistenta mare la actiunea agentilor atmosferici


Se introduc stabilizatori de UV

6. RPN cu rezistenta chimica ridicata


Se are in vedere scaderea concentratiei de grupe esterice prin inlocuirea propilenglicolului cu un diol mai mare:

CH3 HO C CH3
Bisfenol A hidrogenat

OH

7. RPN cu rezistenta mare la foc


Se pot inlocui: a) Anhidrida ftalica cu:
Cl Cl COOH

Br Br COOH

sau
Cl Cl COOH

Br Br

COOH

Acid tetracloroftalic b) Propilenglicolul cu:


C H2 Br C H2 C C H2 OH C H2 OH

Acid tetrabromoftalic

Br

Dibromneopentilglicolul

Reticularea RPN
= procesul chimic de reactie intre RPN si agentul de reticulare (stirenul) a) reticulare la cald (70-100 grd C) cu catalizatori de tip peroxizi organici, de ex. peroxid de benzoil:

O C O O

O C

b) Reticulare la temperatura camerei cu catalizatori de tip sistem redox:


R

OH
CH O R CH O Co O CH R O O O Co O O CH R

CH3

C O

CH2 OH

CH3

Naftenat de cobalt

Peroxid de metiletilcetona (unul din cei 11 izomeri)

Procesul chimic de reticulare

A R R R B Cat A R Cat R R R Cat R R Cat R R R R R R R R R RRR R R R R

R R

I
Reactanti:
A=catene de RPN; B=molecule de agent de reticulare (stiren daca R=C6H5); Cat=catalizatorul

II
Produs reticulat

Teste de gel
Temperatura, C Pic exotermic

t1=65,6 grad C t2=87,8 grad C


Punct de gel

Gelifiere t2 t1 t camerei

Intrire

Rcire

Temperatura din termostat Timp de gelifiere Timp de ntrire Timp de polimerizare Timp

Curba tipica de reticulare pentru RPN (testul SPI)

Limitele ntre care sunt cuprinse proprietatile rasinilor poliesterice nearmate


Proprietatea U.M. Rigid Tipul rsinii Flexibil

Proprietati mecanice: - greutate specific - rezistent la compresiune - alungire - rezisten la tractiune - rezistent la soc - indice de refracie Proprietati electrice: - rezistivitate volumic - constant dielectric la: - 60 Hz - 103 Hz - 106 Hz Caracteristici de rezistent: - rezistent termic - absorbtia de ap (n 24 h ) la o grosime de 3,1 mm - efectul luminii solare

1,10 - 1,46 MPa % MPa J/m 90 - 200 <5 40 - 90 16 - 32 1,523 - 1,57 1015 3,0 - 4,36 2,8 - 5,2 2,8 - 4,1 C % 121 0,15 - 0,6 nglbenire

1,01 - 1,2 40-310 3,4 - 21 > 370 1,537 - 1,55

cm

4,4 - 8,1 4,5 - 7,1 4,1 - 5,9 121 0,5 - 2,5 nglbenire

Limitele ntre care sunt cuprinse propriettile rsinilor poliesterice armate cu fibre de sticl
Proprietatea Proprietti mecanice: - greutate specific - rezistent la compresiune - alungire - rezistent la traciune - rezistent la soc Proprietti electrice: - rezistivitate volumic - constant dielectric la: - 60 Hz - 103 Hz - 106 Hz U.M. Valoarea

MPa % MPa J/m cm

1,35 - 2,30 103 - 206 0,5 - 5,0 103 - 206 107 - 1070 1014 3,8 - 6,0 4,0 - 6,0 3,5 - 5,5

Proprietatea Caracteristici de rezistent: - rezistent termic - absorbtia de ap (n 24h) la o grosime de 3,1 mm - efectul luminii solare

U.M. C %

Valoarea 149 0,1 - 1,0 fr important

Principalele domenii de utilizare a RPN armate


Constructii: plci plane sau ondulate, profile translucide sau opace, folosite pentru acoperisuri sau elemente de fatad, unitti sanitare, seminee, mobilier urban, cabine telefonice, cofraje pentru beton, monumente funerare, bungalow-uri, barci de santier, panouri de semnalizare, prefabricate pentru piscine etc. Rezervoare, cisterne, conducte: rezervoare si teascuri pentru vin, cisterne pentru ngrsminte lichide, silozuri (pentru materiale pulverulente, cereale, furaje etc.), containere marine, conducte pentru statii de epurare, fose septice, colectoare, conducte pentru ventilaie, turnuri de splare pentru gaze, conducte pentru transportul produselor chimice. Electrotehnic si electronic: dulapuri, cutii, cofrete, izolatori, seminee pentru cabluri, antene, cabine izolante, suporturi pentru circuite imprimate. Transporturi: piese de caroserie pentru automobile, bare de protectie pentru autovehicule, cabine pentru camioane si tractoare, caroserii utilitare (camioane izoterme, frigorifice), caroserii pentru autovehicule sportive. Industria nautic si sportiv: ambarcatiuni sportive, accesorii (geamanduri, pontoane, rame etc.), telecabine, undite de pescuit.

RASINI VINILESTERICE (RVE)


Def: matrici polimerice termoreactive care au la capetele catenei grupe acrilat (R=H) sau metacrilat (R=CH3)

R H2C
Clasificare

O C O P O

O C

R C CH2

a) In functie de natura catenei interioare P: epoxidica, poliesterica, poliuretanica b) In functie de prezenta solventului la sinteza: cu solvent (reactiv: stiren, viniltoluen sau nereactiv: toluen, metiletilcetona) sau fara solvent c) In functie de grupele terminale - cu grupe metacrilice -cu grupe acrilice Caracteristici: inhibitor pentru stocare, continut mai scazut in grupe esterice si in duble legaturi decat RPN, comercializare: EPOCRYL

Sinteza RVE
CH3 HO C CH3 OH 2 Cl CH2 CH O CH2

Bisfenol A
CH O
2

Epiclorhidrina
O + O 2 HO C R' C CH
2

Catalizator t

H 2C

Bisfenol A epoxidat
R' O

Acid acrilic(R=H) sau metacrilic (R=CH3) O R'

H2C C C O CH2 CH CH2 R CH2 CH CH2 O C C CH2 + coreactant + inhibito OH OH

Rasina vinilesterica

CH3

n care: R =

C CH3

si R' = H sau

CH3

Reticularea RVE
R' O H2C C C OH OH O R' CH2

O CH2 CH CH2 R CH2 CH CH2 O C C CH2 + R" CH

Rasina vinilesterica
Iniiator radicalic R OH CH 2 CH CH 2 O R"

Agent reticulare (stiren)

O C CH

R' C CH 2 CH 2

RVE reticulata
CH3

unde: R =

C CH3

, R' = H sau

CH3,

R" =

Proprietatile specifice RVE


Proprietati fizico-chimice: viscozitate (depinde de M (masa moleculara), temperatura, tipul si cant. de agent de reticulare) Proprietati mecanice: variaza putin cu M, tipul catenei si tipul agentului de reticulare Rezistenta dielectrica (f. mare!) Rezistenta chimica ridicata Contractie scazuta dupa reticulare (dar totusi mai mare decat a rasinilor epoxidice din care provin) Proprietati anticorozive (raport performanta/pret mai bun decat pentru otel) se folosesc pentru elemente de constructii (captuseli, izolatii) sau materiale de constructii (mortaruri)

Materiale compozite dentare

Materiale dentare clasice: amalgamuri (aliaje de Zn, Cu, Hg), care elibereaza Hg in contact cu ionii Cl- din saliva Materiale dentare moderne: compozite pe baza de RVE, care se reticuleaza (intaresc) chimic sau fotochimic (UV)

Materiale compozite dentare pentru sec. XXI Dezvoltarea unor polimeri anorganici Dezvoltarea unor structuri sandwich Noi agenti de reticulare pentru VIZ si la timpi <1s! Retele interpenetrate pe baza de polimeri cristale lichide Dezvoltarea de smart polymers Utilizarea de polimeri semiconductori Utilizarea de polimeri piezoelectrici

RASINI POLIBUTADIENICE (RPB)


Tipul rsinii Structura Masa molecular Densitatea, g/cm3 Viscozitatea la 45C, P

1,2-Polibutadien

CH CH CH2

CH2 n

1000-4000

0,86

5-350

1,4- Polibutadien
CH2 CH CH CH 2 n

1000-4000

0,86

5-350

1,2- Polibutadien cu grupe terminale hidroxil

HO

CH CH CH2

CH 2 n

OH

1000-3000

0,88

25-550

1,2- Polibutadien cu grupe terminale carboxil

HOOC

CH CH CH2

CH 2

COOH n

1000-2500

0,90

50-800

Proprietati si aplicatii ale RPB Continut scazut in nuclee aromatice constanta dielectrica (E) scazuta Rezistenta chimica ridicata (datorita continutului scazut de grupe esterice)

Utilizare principala: cupolele transparente ale antenelor de radiolocatie


d= 2 E sin
2

n 0

12

d=grosimea peretelui cupolei; o=lungimea de unda a radiatiei incidente pe cupola; E-constanta dielectrica; = unghiul de incidenta

RASINI EPOXIDICE (RE)


Def: matrici polimerice termoreactive ce contin minim 2 grupe reactive EPOXI:
CH O CH

Clasificare:
1. In functie de numarul grupelor epoxi: difunctionale, trifunctionale, tetrafunctionale si polifunctionale 2. In functie de natura catenei principale: aromatice, alifatice, cicloalifatice

Avantaje generale:
1. Adezivitate ridicata pentru diversi agenti de rigidizare, umplutura si alte substraturi 2. In timpul reticularii nu se degaja apa sau substante volatile toxice 3. Contractie nula dupa reticulare 4. Prin reticulare rezistenta chimica si dielectrica cresc foarte mult 5. Varietate mare de RE combinata cu varietatea mare de agenti de reticulare conduc la proprietati diverse ale materialului obtinut dupa reticulare

Sinteza RE

CH3 2 H2C O
Epiclorhidrina Etapa 1

CH

CH2

Cl +

HO

C CH3
Bisfenol A

OH

CH3 Cl CH2 CH CH2 O OH C CH3 O CH2 CH CH2 Cl OH

+ 2NaOH - 2 NaCl - 2 H2O

Etapa 2

CH3 H2C O CH CH2 O C CH3 O CH2 HC O CH2

Diglicidileterul bisfenolului A (DGEBA)

Sinteza RE
In locul bisfenolului A, la sinteza se mai pot utiliza:

CF3 HO CH2 Bisfenol F OH HO C CF3 Hexafluor bisfenol A OH

Cl HO Cl

CH3 C CH3

Cl OH Cl HO

Br

CH3 C CH3

Br OH Br

Br

Bisfenol A tetraclorurat

Bisfenol A tetrabromurat

Reticularea RE
A. Reticularea cu amine (amine alifatice, aromatice, primare, secundare sau tertiare)
Nr. crt.
1.

Formula / Denumire Dietilentriamina Trietilentetramina

Simbol

H2N CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH2


H2N [ CH2 CH2
H 5C 2 H 5C 2

DETA TETA DEAPA

2.

NH ] CH2
2

CH2 NH2

3.

N,N-dietil-1,3-propilendiamina

CH 2 CH 2

CH 2

N H2

4.

Diciandiamida
H2N

NH2 C N C
CH 2
NH2

DICY
N

5.

4,4-Metilendianilina
H 2N N H2

MDA

6.

m-Fenilendiamina

MPDA
NH2

7.

4,4-Diamino-difenilsulfona
H2N

O S O NH2

DDS

A1. Reticularea RE cu amine primare


H2C H2 N R NH2 + H2C O
Agent de reticulare=diamina primara

CH O

CH2 R'

CH

CH2 R'

H2N R NH CH2 CH CH2 R' OH

RE

RE

H2 N R

CH2 CH CH2 R' N OH CH2 CH CH2 R' OH

H2C O

CH

CH2 R' etc.

RE reticulata

Reticularea cu amine secundare decurge in mod similar cu cele primare

A2. Reticularea cu amine tertiare


R3N + H2C
Agent de reticulare=amina tertiara

CH O
RE

CH2 R'

R3N

CH2 CH CH2 R' O-

H2C R3N
+

CH O

CH2 R' etc.

CH2 CH CH2 R' + H2C CH OO

CH2 R'

R3N

CH2 CH CH2 R' O

CH2 CH CH2 R' O-

RE reticulata

B. Reticularea RE cu anhidride
Exemple de anhidride utilizate ca agenti de reticulare:
C C O
C O O C
C C O O O
Anhidrida ftalica

O O

Anhidrida maleica

Anhidrida succinica

Este nevoie de prezenta unui catalizator de tip baza Lewis (de ex. R3N) Mecanism :
O R R' R" C O + :N R" R" C O O R R' C C O R" +N R" R" OO O CH2 R' R R' C C O R" +N R" R" O CH2 CH CH2 R' Oetc.

Proprietatile RE
Propriettile rsinilor epoxidice depind de structura chimic a acestora, de masa molecular, de gradul de reticulare si de natura agentului de reticulare, precum si de natura si cantitatea de material de umplutur sau agent de ranforsare.
CH3 CH2 O O C CH3 O CH2 CH CH2 OH O n CH3 C CH3 O CH2 O

Reactivitate Rezisten Rigiditate i posibilitate la hidroliz de reticulare

Propriet i adezive

Rezisten la coroziune i propriet i termice

Caracteristicile RE reticulata: 1. Stabilitatea termica si rezistenta chimica 2. Rigiditatea 3. Densitatea de reticulare 4. Temperatura de reticulare

Domenii principale de utilizare a RE

Adezivi Lacuri de impregnare Produse anticorosive Izolatori in industria electronic si electrotehnic Materiale compozite

Matrici polimerice termoplastice


Def: polimeri care la temperatura se inmoaie, se topesc si se amesteca in aceasta stare cu agenti de rigidizare, apoi se intaresc prin racire si iau astfel forma dorita. Avantaje fata de matricile termoreactive: 1. Timp de viata nedefinit. Nu sunt necesare conditii speciale de stocare (inhibitor, etc.) 2. Rezistenta buna la factorii de mediu combinata cu rigiditate inalta 3. Nu au loc reactii chimice in timpul fabricatiei. Fabricatia este usor de controlat, este rapida si cu costuri scazute 4. Este posibila reciclarea si recuperarea materialului folosit Dezavantaje: 1. Evolutii limitate ale proprietatilor pe termen lung (oboseala, fisuri) 2. Procesele de fabricare sunt inca in dezvoltare 3. Necesita temperaturi inalte de prelucrare 4. Pot necesita investitii mari pentru un echipament nou

Clasificarea si exemple de matrici termoplastice


1. Polimeri cu performante medii:

CH2

CH2

CH2

CH CH3

CH2

CH Cl

CH2

CH

Polietilena

Polipropilena

Policlorura de vinil

Polistiren

2. Polimeri cu performante inalte dar cu rezistenta termica scazuta

O R C NH
R O

O C O

Poliamide

Policarbonati

3. Polimeri termoplastici cu performante inalte si termostabilitate mare


10-20 atm 200-300C

n Cl

Cl + n Na 2 S

+ 2n NaCl

n Polifenilensulfura (PPS)
CH3 O O S O n

O O O C n O

C CH3

Poli (eter-eter) cetone (PEEK)


O C N C O O CH 3 C CH 3 O O C N C n O

Polisulfone (PSU)
O C N C O O C N H n

Polieterimide (PEI)

Poliamidoimide (PAI)

Compact discul (CD) (Optical Memory Device)

Vedere de sus a unui CD

Tehnologia de fabricare a unui CD

DVD (Digital Versatile Disk)


Proprietatea Diametru Grosimea straturilor Numr de fee Numr de straturi CD ( Compact Disk ) 120 mm 1,2 mm 1 1 DVD ( Digital Versatil Disk ) 120 mm 1,2 sau 0,6 mm 1 sau 2 1 sau 2 4,7 GB (1 strat, 1 fa) 9,4 GB (1 strat, 2 fee) 8,5 GB (2 straturi, 1 fa) 17 GB (2 straturi, 2 fee) 0,74 m 0,4 m 4,0 m/s

Capacitate de stocare

650 / 700 / 800 MB

Pasul pistei Dimensiunea minim a crestturilor Viteza liniar de rotaie de referin

1,6 m 0,834 m 1,2 m/s

Suprafaa unui CD

Suprafaa unui DVD

DVD-5

DVD-9

DVD-10

DVD-18

Vedere de sus a unui CD

Tehnologia de fabricare a unui CD

DVD (Digital Versatile Disk)


Proprietatea Diametru Grosimea straturilor Numr de fee Numr de straturi CD ( Compact Disk ) 120 mm 1,2 mm 1 1 DVD ( Digital Versatil Disk ) 120 mm 1,2 sau 0,6 mm 1 sau 2 1 sau 2 4,7 GB (1 strat, 1 fa) 9,4 GB (1 strat, 2 fee) 8,5 GB (2 straturi, 1 fa) 17 GB (2 straturi, 2 fee) 0,74 m 0,4 m 4,0 m/s

Capacitate de stocare

650 / 700 / 800 MB

Pasul pistei Dimensiunea minim a crestturilor Viteza liniar de rotaie de referin

1,6 m 0,834 m 1,2 m/s

Suprafaa unui CD

Suprafaa unui DVD

DVD-5

DVD-9

DVD-10

DVD-18

Case din matrici termoplastice recuperate

Pereti: polifenilenoxid
O

Mobilier pentru bai si bucatarii:


O O C O C O CH2 CH2 O O C O C O CH2 CH2

2 n

Polietilentereftalat (PET)

Polibutilentereftalat (PBT)

Ferestre: structura sandwich formata din straturi alternante de policarbonat si polimer cristal lichid

Matrici elastomerice
Def: polimeri care in stare fundamentala au un caracter elastic Exemple: 1) Cauciucul natural sau sintetic: 1,4-cis poliizopren
n H2C C CH3 C H
CH3 H

CH2

CH2 C C

CH2

2) Cauciucul C2C3
n H2C CH2 m H2C CH CH3 H2C CH2 n H2C CH CH3 m

3) Cauciucul policloroprenic

n H2C

C Cl

C H

CH2

H2C

C Cl

CH2

Aplicatii: placi elastice, rulmenti si amortizoare

Compusi cu rol de rigidizare in structura MC FIBRE 1. FIBRE DE STICLA

Tragerea filamentelor continue de sticl:1- cuptor filier pentru topirea sticlei; 2- bile de sticl; 3- filier; 4- fibre de sticl; 5- sistem de rcire a filamentelor de sticl; 6- sistem de aplicare a tratamentului cu ANCOLANT pe suprafata filamentelor; 7- dispozitiv de asamblare a filamentelor de sticl; 8- dispozitiv de bobinare a fibrelor de sticl.

Ancolantul Componentele ancolantului:


1. 2. 3. Liantul (asigura adeziunea dintre filamentele de sticla): emulsie sau suspensie de poliacetat de vinil Lubrifiantul (micsoreaza frecarea dintre filamentele de sticla): substante tensioactive cationice sau neionice Agentul de ancorare (asigura aderenta fibrei de sticla la matricea polimera)
n=0-3, X=Cl, Br, Y= grupa organica functionala similara cu cea a matricei polimere

X3Si(CH2)nY

4.

Agentul antistatizant (micsoreaza incarcarea electrostatica a fibrelor datorita frecarii): saruri cuaternare de amoniu R4N]+X-

Compozitia fibrelor de sticla


Caracteristici Compozitie SiO2 Al2 O3 B2O3 MgO CaO UM %
72 65 73 55,2 61 65 60 A C D E ECR S R

2,5

14,8

11

25

25

0,5 0,9 9,0

5 3 14

23 * *

7,3 3,3 18,7

** 3 22

10 -

6 9

Na2O K2O Fe2O3

12,5 1,5 0,5

8,5 0,5

* * -

0,3 0,2 0,3

0,6 ** **

Proprietatile fibrelor de sticla

Rezistenta la tractiune inalta Rezistenta termica (nu arde si are un p.t. ridicat) Rezistenta chimica Rezistenta la umiditate Proprietati electrice: excelent izolator electric Proprietati termice

Fibre de bor
2BCl3 + 3H2 2B + 3HCl
W
Caracteristici ale reactiei: 1. HCl este evacuat in atmosfera odata cu H2 care este in exces 2. Numai 2% din BCl3 se transforma in B, restul trebuie recirculat 3. Depunerea Borului se face pe un substrat de Wolfram incalzit electric, cu un diametru de 12,5 . Diametrul final al substratului va fi de 100, 140 sau 200 4. Viteza de depunere a borului trebuie sa fie optima !

Procedee de obtinere a fibrelor de bor

1- rola cu filamente de W 2- bloc de curatire a substratului de W 3- reactor de depunere a borului pe substrat de wolfram 4- rola cu filamente B-W

1- rola cu filamente de carbon 2- bloc de depunere a unui strat fin de grafit pe substratul de carbon 3- reactor de depunere a borului pe substrat de carbon 4- rola cu filamente B-C

Aplicatii ale fibrelor de bor


Materiale compozite de tip B-Al sau Bepoxi pentru avioane militare si civile Materiale compozite de tip B-Al pentru biciclete cu greutate redusa (40% !) Materiale compozite de tip B-epoxi pentru fabricarea unditelor

Fibre carbon Se obtin din materii prime numite precursori: poliacrilonitril (PAN), smoala, celuloza, poliesteri, poliamide, etc.
Obtinerea fibrelor carbon din poliacrilonitril
Etape: 1. Filarea PAN 2. Intinderea fibrelor de PAN 3. Stabilizarea fibrelor de PAN 4. Carbonizarea la 1500 oC in atmosfera inerta 5. Grafitizarea la 1500 oC in atmosfera inerta

1. Filarea PAN
CH2 CH C N CH C N CH2 CH C N

Lant de PAN

Caracteristici PAN 1. Tg = 120 oC ! 2. Solubilitate foarte scazuta: trebuie utilizati solventi f.f. polari: DMF, DMSO 3. Se descompune fara a se topi filarea trebuie facuta din solutie

2. Intinderea PAN
Prin intindere se realizeaza o orientare preferentiala paralela cu axa fibrelor

3. Stabilizarea fibrelor de PAN


A) In atmosfera inerta B) In atmosfera oxidanta
3.1. Stabilizarea in atmosfera inerta
H C CH C N CH C N H H C CH C N H H C CH C N ciclizare C C N H H C C C N H C C C N H C C C

Polimer tip "scar"

a) In regim izoterm b) In regim neizoterm

3.2. Stabilizarea in atmosfera oxidanta


O C CH C N CH C N O C CH C N O C CH C CH C N O C CH C N O C CH C N O C CH C

I
CH2 CH C N O
N C H C C C N C C N OH C C C NH H C CH C N C CH CH CH 2 CH C O C

II
CH2 CH C N O CH C N O
N C N C CH

CH2 CH C

III

IV

4. Carbonizarea la 1500 oC in atmosfera inerta Consta in incalzirea fibrelor ciclizate pina la 1500 oC pentru indepartarea H, N, O din fibre sub forma de gaze: CH4, H2O, CO, CO2, NH3, H2 Caracteristici: a) Viteza mica de incalzire (21 oC/min) b) Continutul in N influenteaza direct proprietatile electrice ale fibrelor carbon

5. Grafitizarea la 3000 oC in atmosfera inerta

Tratament termic pentru cresterea modulului de elasticitate al fibrei prin imbunatatirea orientarii preferentiale inauntrul fiecarei fibre Fibra grafit: %C= minim 99% Fibra carbon: %C= 80-85% Densitatea fibrei carbon: 1,7-2,1 g/cm3 Densitatea fibrei grafit: 2,2 g/cm3 Densitatea fibrei de PAN: 1,2 g/cm3

Mecanismul de obtinere a fibrelor carbon


N N N H H H H H H N N N 400-600C dehidrogenare N N N N N N

N 2 N N

N 600-1300C N N denitrare

N N N

N N N

Obtinerea fibrelor de carbon din smoala

Etape: 1. Tratament termic la 400 oC aplicat smoalei pentru a o transforma intr-o stare de cristal lichid (stare mezofazica) 2. Transformarea smoalei mezofazice in fibre 3. Termorigidizarea fibrelor 4. Carbonizarea fibrelor la 1500 oC 5. Grafitizarea fibrelor la 3000 oC

Obtinerea fibrelor carbon din celuloza


1. 2. 3. 4. Etape: Filarea celulozei Stabilizarea fibrelor de celuloza la 220 oC in atmosfera oxidanta Carbonizare la 2000 oC in atmosfera inerta Intindere-grafitizare la 4000 oC in atmosfera inerta
CH2OH C H C H OH OH O H C H
Unitati de -glucoza

C O

Fibre aramidice
Obtinere

n H2 N

NH2

+ n Cl

C O

C O

Cl

HN

NH

C O

C O n

+ 2n HCl

Structura fibrelor aramidice

C N

C N

N C

N C

Proprietatile fibrelor aramidice Rezistenta la tractiune si modul foarte ridicate in comparatie cu celelalte fibre Alungire foarte mica la rupere Rezistenta termica ridicata pentru un polimer (500 oC) !! Rezistenta mare la solventi organici, combustibili si uleiuri (rezistenta mai mica la acizii tari)

Alte tipuri de fibre utilizate in structura MC Fibre de azbest (cost redus, stabilitate ridicata, compatibilitate f. mare cu polimerii, dar f. toxic, chiar cancerigen !!) Fibre ceramice (natura policristalina) Whiskersuri (materiale cristaline obtinute din carbura de siliciu, nitrat de aluminiu, etc., au cele mai bune propriet. mecanice) - sunt f. scurte si scumpe !!

Skiuri din MC Cerinte principale pentru materialele din care se fac skiurile: 1. greutate f.f. redusa 2. sa reziste la variatii mari ale temperaturii 3. rezistenta mare la soc 4. sa atenueze vibratiile 5. sa se acomodeze la neuniformitatile terenului

Sectiune transversala printr-un ski de mare performanta


1- strat de ABS, cu rezist. mare la soc 2- strat de fibre lemnoase 3- strat din faguri de Al sau spume polimerice 4- compozit RPN/fibra de sticla 5- fibre carbon sau aramidice 6- material polimeric cu rezist. f. mica la frecare 7- otel

Agenti de armare sub forma de pulberi Clasificare: a) Organici: pulberea de celuloza, faina de lemn, amidon, pulberea de cauciuc (negrul de fum) b) Anorganici: silicea, argile (montmorilonit), TiO2, oxizi de Be, Fe, Mg, Zr, Zn, carbonati (CaCO3), pulberi metalice, pulberi de sticla

Conditii esentiale pentru realizarea unui MC

1. Alegerea potrivita a agentului de armare functie de matricea polimera 2. Alegerea unui raport optim intre agentul de armare si matricea polimera 3. Existenta unei legaturi puternice la interfata fibra-matrice polimera

Aplicatii ale MC in medicina


Medicamente cu eliberare controlata (Controlled Drug Release)
Def: dispozitive de tipul plasturilor transdermici, microsferelor, implanturilor oculare, implanturilor contraceptive, etc. care elibereaza in mod controlat, lent, substanta activa (medicamentul) in organismul uman
Cai de administrare: 1. Oral 2. Transdermic 3. Insertie de implanturi 4. Intravenos

Cerinte pentru polimerii utilizati in medicina 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Biocompatibili Puri Inerti chimic Netoxici Necancerigeni Usor de prelucrat Stabili mecanic

Comparatie intre sistemele cu eliberare controlata (b) si medicamentele clasice (a)

Mecanisme de eliberare controlata 1. Difuzie 2. Eroziune 3. Osmoza

Exemplu de sistem cu eliberare controlata: microparticule purtatoare de substanta activa ce sunt transportate electric la plamani

Factori ce conduc la biodegradarea sistemelor cu eliberare controlata


Factori chimici Masa moleculara a polimerului Conditiile de prelucrare a polimerului Procesul de sterilizare a implantului Modalitatea de stocare a implantului Locul unde s-a realizat implantarea Compusii absorbiti pe polimer Factori fizici: solubilitate, densitate, etc.
A

Cum arata un implant polimeric biodegradabil introdus in sobolan dupa 9 (A) si 16 (B) saptamani de la insertie

Polimeri utilizati pentru realizarea sistemelor cu eliberare controlata


O O [ CO R OCNH R NH ] OH [ CH2 CH ]

Poliuretani
O [ CCH2 ] CH3 [ CH2 C ] C O OCH3

Alcool polivinilic
O O [ OC R C ]

Polilactide

Polianhidride
R

Polimetilmetacrilat
O [ CCHO ] CH3 [ Si O ] [ CH2 CH2 ] R

Poliglicolide

Polietilena

Polisiloxani

Exemple de sisteme cu eliberare controlata


Produs Medicament MecaMetoda de Polimerul ce adminisnism de controleaza eliberare trare eliberarea
Oral Poliacetat de celuloza Osmoza

Indicatii de utilizare

Procardia XL

Nifedipine

Hipertensiune si angina

Duragesic

Fentanyl

Transdermic

EVA

Difuzie

Durere cronica Astm bronsic

Proventil

Albuterol

Oral

Cauciuc natural

Eroziune

Estraderm

Estradiol

Transdermic

EVA

Difuzie

Inlocuitor de hormoni Contraceptie

Norplant

Levonorgestrel

Implant

Cauciuc siliconic Poliglicolide

Difuzie

Zoladex

Goserelin

Implant

Eroziune

Cancer de prostata

Tableta de PROCARDIA XL

Implanturi de tip NORPLANT

Plasturele transdermic

Implanturi craniene Conditii impuse: 1. Sa se degradeze lent, de la suprafata exterioara catre interior, astfel incat un medicament continut in interior sa se elibereze intr-un mod controlat, in timp. 2. Polimerul ca intreg, trebuie sa indeparteze apa, protejand medicamentul din interior de o dizolvare prematura

3. Prin varierea raportului intre componenti (x/y) s-au sintetizat bloccopolimeri cu o suprafata ce se degradeaza intr-un timp de la 1 saptamana pana la cativa ani.

O O C R

O C O

O C R'

O C O y

NANOCOMPOZITELEMaterialele secolului XXI

Evolutia materialelor
10000 i.e.n. 1000 i.e.n. 0 1800 1900 2000

Piatra si lemnul

Fierul

Cimentul

Otelul

Polimeri & Compozite

Nanomateriale & Nanocompozite

Noile clase de materiale compozite nanostructurate vor domina peisajul industrial al secolelor viitoare Wolfgang Herrman, U. Munich

Probleme generale ale materialelor compozite


Rezistenta la agenti chimici, atmosferici, proprietati mecanice uneori insuficiente pentru aplicatii high-tech Stabilitate termica si dimensionala uneori nesatisfacatoare, care limiteaza unele aplicatii mai ales in domeniul auto Proprietati de bariera reduse pentru ambalaje Flamabilitatea majoritatii compozitelor Posibilitatea de reciclare a deseurilor provenite din procesele de fabricatie si prelucrare

SOLUTIA: NANOCOMPOZITELE

COMPOZITE (30-40% argila)

NANOCOMPOZITE (5 % argila)

1000 nm

< 100 nm

NANOCOMPOZITE
Materiale constituite din mai multi componenti, dintre care cel putin unul are dimensiunea intre 1 si 100 nm Proprietati globale superioare componentilor individuali: claritate optica, rezistenta mecanica, rigiditate, permeabilitate. Abilitatea de a obtine proprietatile dorite

Primul nanocompozit comercializat TOYOTA NYLON CLAY HYBRID (NCH-6) 1991


Tip de material Argila (%) 4.2 5 0 Modulul de intindere (GPa) 2.1 1 1.1 Temperatura de destructie termica (oC) 152 89 65

NCH-6 (nanocompozit) Compozit Nylon-6

NANOCOMPOZITE Clasificare 1. 2. 3. Nanoparticule (3 dimensiuni) Nanofibre (2 dimensiuni) Nanoargile (1 dimensiune)

Nanoparticule
Comune in viata cotidiana Exemple: filme fotografice, catalizatori, schimbatori de ioni, nanocristale, semiconductori, diode moleculare Ex: filmele color KODAK pe baza de nanocristale de iodura de argint

Materiale compozite armate cu nanotuburi


Inca putine materiale dezvoltate Matrici ceramice, metalice, de oxizi metalici, toate armate cu nanotuburi Proces tipic de fabricatie: presarea la cald a matricei pulverulente cu nanotuburile Compozitele cu matrici polimerice armate cu nanotuburi se obtin prin amestecarea componentelor, urmata de reticularea polimerului

Nanocompozite polimerice=nanoargile
Matrici polimerice armate cu argile dispuse nanometric in masa de polimer
Polymer Nanocomposites, the Way of the Future Journal Club Report, MRS Bulletin 2001 Michael Goldman

Nanocompozite polimerice=Polymer Nanocomposites (PNCs)


De regula foloseste montmorillonit ca argila

Back to previous page

Caracteristici montmorillonit
Organizat in straturi (care formeaza galerii) cu grosimea de 1 nm si o latime de 300-500 nm Masa moleculara a straturilor silicatice (1.3 x 108) este mult mai mare decat a polimerilor comerciali (103-106) Straturile silicatice au o suprafata specifica foarte mare (100-200 m2/g !) Straturile silicatice se caracterizeaza prin capacitatea de schimb cationic (CEC) care poate varia Argilele sunt specii hidrofile si astfel sunt in stare naturala incompatibile cu polimerii

Conditie necesara pentru formarea nanocompozitelor polimerice este alterarea polaritatii argilei pentru a o face organofilica

Prin reactii de schimb ionic cu un cation organic: Na+-CLAY + HOOC-R-NH3+Cl- NaCl + HOOC-R-NH3+-CLAY R= C20H40

Obtinerea nanocompozitelor polimerice

Straturi silicatice fara polimer

Nanocompozite intercalate

Nanocompozite exfoliate

Factori ce influenteaza formarea nanocompozitului


1. 2. 3. A. Factori ce determina delaminarea argilei CEC-ul argilei Polaritatea mediului de reactie Natura chimica a cationilor de schimb (de ex. ionii amoniu) -compatibilizarea cu bloc-copolimeri: HO-(CH2-CH2-)n-(CH2-CH-)m
C6H5

Nanocompozite polimerice
Cu matrice polimera termoreactiva (de ex. Rasina epoxidica) Cu matrice polimera termoplastica (de ex. PE, PP, EVA, PC, etc.) Se imbunatatesc substantial proprietatile: Rezistentele mecanice, modul de elasticitate, etc. Proprietatile de bariera (scaderea permeabilitatii la apa, gaze, etc.) Stabilitatea termica si HDT Proprietatile ignifuge si se reduc emisiile de gaze la ardere Rezistenta la agentii chimici Conductivitatea electrica Transparenta

Exemple de produse industriale


Furnizor/Denumire comerciala Bayer AG/Durethan Clariant Creanova/Vestamid GE Plastics/Noryl GTX Kabelwerk Nanocor Polymeric Supply Yantai Haili Ind&Commerce of China Unitika Matricea polimera Nylon 6 PP Nylon 12 PPO/Nylon EVA Nylon 6 PP Poliester UHMWPE Nano-filler Organoargila Organoargila Nanotub Nanotub Organoargila Organoargila Organoargila Organoargila Organoargila Aplicatie Filme cu bariera Ambalaje Conductori electrici Parti caroserie auto Fire si cabluri Ambalaje bere Topituri Marina, Transport Conducte rezistente la cutremur Aplicatii multiple

Nylon 6

Organoargila

Utilizari curente si viitoare ale nanocompozitelor polimerice

-Noi structuri PNC cu rezistenta la foc, fara aditivi de tip intirzietori de flacara -Utilizarea PNC usoare in situatii de eforturi mari la temperaturi mari, de exemplu sub capota autoturismelor si in invelisul etans al avioanelor, in contrast cu aliajele metalice cu greutate mare si costisitoare

Nanocompozite Perspective
In 2005 productia de PNC va fi de 20 milioane tone, cu o valoare a pietei de 195 milioane USD Utilizarea pe scara larga a PNC de producatorii de autoturisme va economisi 1,5 miliarde litri de benzina annual si va reduce emisiile de CO2 cu aprox. 10 miliarde litri !! Peste 20 ani vom putea conduce un automobil facut in intregime din PNC (Presedintele TOYOTA) In constructiile grele (poduri si alte structuri masive) metalele expuse la coroziune vor fi inlocuite cu PNC mai usoare si mai puternice

Nanocompozite-investitii
NSF-250 mil. $-crearea a 5 noi NSECs: - Center of Integrated Nanomechanical Systems-University of CaliforniaBerkeley - Center for High Rate Nanomanufacturing at Northeastern University - Center for Affordable Nanoengineering of Polymer Biomedical Devices at Ohio State University - Center for Probing the Nanoscale at Stanford University - Center for Templated Synthesis and Assembly at the Nanoscale at the University of Wisconsin

Nanotoday, December 2004

CONCLUZIA FINALA

Nanocomposites are cool !!