Sunteți pe pagina 1din 38

6.

POLUAREA AERULUI -
SOLUŢII DE LIMITARE
6.1. Poluanţii aerului
Poluanţii aerului pot fi clasificaţi în două mari categorii: naturali şi artificiali.
Sursele naturale ale poluanţilor naturali includ: praful purtat de vânt, gazele şi
cenuşa vulcanică, ozonul provenit din trăsnete şi din stratul de ozon, esterul şi
terpene din vegetaţie, fumul, gazele şi cenuşa zburătoare din incendierea pădurilor,
polenul şi alte aero–alergice, gazele şi mirosurile din activităţi biologice,
radioactivitatea naturală. Aceste surse au produs poluarea de până acum şi
constituie acea porţiune a problemei poluării, asupra căreia activităţile de control
pot avea efect redus sau chiar nici un efect.
Sursele realizate de către om acoperă un spectru larg de activităţi fizice şi
chimice, care sunt principalii contribuabili la poluarea aerului urban. Poluanţii
aerului rezultă ca urmare a generării energiei electrice, a milioanelor de vehicule, a
materialelor aruncate de populaţie şi realizării a numeroase produse necesare traiul
zilnic. Primele cinci mari clase de poluanţi sunt: particulele, dioxidul de sulf, oxizii
de azot, compuşii organici volatili şi monoxidul de carbon. Anual, sunt generate
sute de milioane de tone de aer poluant. În general, fiecare categorie de sursă de
poluare are o contribuţie diferită la creşterea nivelului uneia dintre cele cinci clase
principale de poluanţi.
Poluanţii aerului pot fi clasificaţi în funcţie de origine şi starea materiei.
• Origine:
o primară - emişi în atmosferă dintr-un proces;
o secundară - formaţi în atmosferă, ca rezultat al unei reacţii chimice.
• Starea materiei:
o gazoasă - gaze precum: dioxidul de sulf, oxidul de nitrogen, ozonul,
monoxidul de carbon etc; vapori, cum ar fi: gazolina, solvent de
vopsea, agenţi de curăţare uscată etc. ;
o particule, în final divizate în solide (de exemplu praful şi fumurile)
şi lichide (picăturile, ceaţă şi aerosoli).
Poluanţi gazoşi. Poluanţii gazoşi pot fi clasificaţi în organici şi anorganici.
Poluanţii anorganici constau în:
• gaze sulfuroase - dioxid de sulf, trioxid de sulf, hidrogen sulfurat;
• oxizi de carbon - monoxid de carbon şi dioxid de carbon;
• gaze azotoase - monoxid de azot, dioxid de azot şi alţi oxizi de azot;
• halogenuri, hidruri - acid fluorhidric, acid clorhidric, cloruri, fluoruri,
tetrafluorura de siliciu;
102 IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI

• produşi fotochimici - ozon, oxidanţi;


• cianuri - acid cianhidric;
• compuşi cu azot - amoniac;
• clorofluorocarburi – diclor, diclorodifluormetan, triclor, trifluoretan,
triclorofluor-metan, tetrafluoretan, clorodifluormetan, clorpentofluoretan;
Sunt considerate substanţe organice poluante:
• hidrocarburile precum: parafine - metan, etan, octan, acetilena, alefine -
etilena, butadiena, aromatice (benzen, toluen, xilen, stiren);
• compuşi alifatici oxigenaţi ca: aldehide – formaldehide, cetona - acetona,
metiletilcetona, acizi organici, alcooli - metanol, etanol, izopropanol,
hidruri organice, sulfuri organice - dimetil sulfat, hidroxizi, peroxizi - nitriţi
sau nitraţi (denumiţi generic PAN).
Particule poluante. Particulele pot fi definite ca materie solidă sau lichidă,
al căror diametru efectiv este mai mare decât al unei molecule, dar mai mic de 100
µm. Particulele dispersate în mediul gazos sunt definite în mod colectiv drept
aerosoli. Termenul de fum, ceaţă, abur sau praf este în mod comun folosit pentru a
descrie diferite tipuri de comportament caracteristic al particulelor dispersate.
Aerosolii sunt dificili de clasificat pe o bază ştiinţifică, în funcţie de
proprietăţile lor fundamentale, precum: rata de stabilire sub influenţa forţelor
externe, proprietăţi optice, abilitatea de a absorbi sarcina electrică, mărimea şi
structura particulei, raporturile suprafaţă – volum, activitatea de reacţie, acţiunea
fiziologică şi altele.
În general, mărimea particulei şi rata de depunere au fost considerate
proprietăţi caracteristice pentru majoritatea scopurilor. Particulele de ordinul unui
µm sau mai puţin, se depun atât de încet încât, din motive practice, sunt privite ca
suspensii permanente.
În ciuda posibilelor avantaje ale clasificării ştiinţifice, folosirea termenilor
descriptivi populari precum: fum, praf, ceaţă, care se bazează, esenţial, pe modul
de formare, pare să fie o metodă satisfăcătoare şi convenabilă de clasificare. În
plus, această abordare este atât de bine stabilită şi înţeleasă încât, fără îndoială, va
fi greu de înlocuit.
Praful este format în mod obişnuit prin pulverizarea sau dezintegrarea
mecanică a materiei solide în particule de mărime mică, prin procese cum ar fi,
măcinarea, lovirea şi perforarea. Mărimea particulelor de praf se încadrează într-o
limită mică de 1 µm până la 100 sau 200 de µm sau mai mult. Particulele de praf
sunt, în mod normal, neregulate ca formă, iar mărimea particulei se referă la
dimensiuni medii pentru orice particulă dată. Exemple practice sunt cenuşa
zburătoare, praful provenit din roci şi făina obişnuită.
Fumul implică un anumit grad de densitate şi derivă din arderea materialelor
organice cum ar fi: lemnul, cărbunele şi tutunul. Particulele de fum sunt foarte fine,
fiind cuprinse ca mărime între 0.01 µm până la 1 µm. Sunt, în mod obişnuit, de
Poluarea aerului – soluţii de limitare 103

formă sferică, dacă au compoziţie lichidă şi de formă neregulată, dacă au


compoziţie solidă. Datorită mărimii particulelor foarte fine, fumul poate rămâne în
suspensie pe perioade mici de timp şi dezvoltă mişcări browniene foarte puternice.
Fumul incolor este în mod tipic format, în general, la temperaturi relativ
mari, prin procese cum sunt: sublimarea, condensarea, combustia.
Ceaţa este formată, în mod tipic, fie prin condensarea apei sau a altor vapori
pe nuclee potrivite, fie prin suspensia picăturilor mici de lichid, fie prin odorizarea
lichidelor. Mărimea particulelor de ceaţă naturală se situează între 2 şi 200 µm.
Picăturile mai mari de 200 µm sunt, în mod corect, clasificate ca burniţă sau ploaie.
Când substanţa solidă sau lichidă este emisă în aer sub formă de particule,
proprietăţile şi efectele sale se pot modifica. Atunci când o substanţă este ruptă în
particule din ce în ce mai mici, o suprafaţă mai mare din aria sa este expusă
aerului. În aceste circumstanţe, substanţa, indiferent de compoziţia sa chimică,
tinde să se combine fizic şi chimic cu alte particule şi gaze din atmosferă.
Combinaţiile rezultate sunt, în mod frecvent, greu de anticipat.
Particulele de aerosoli foarte mici, de la 0.001 la 0.01µm, se pot comporta ca
nuclee de condensare pentru a facilita condensarea vaporilor de apă, astfel având
loc formarea ceţei subţiri şi a ceţei groase de la suprafaţa solului. Particule mai
mici de 2 sau 3 µm (aproximativ jumătate din greutatea particulelor suspendate în
aerul urban), pot penetra membrana mucoasă şi atrag, pentru a preschimba
substanţele chimice care, în mod normal, nu fac rău, cum ar fi dioxidul de sulf.
Pentru a ţine seama de efectele particulelor inhalabile foarte fine, s-a înlocuit
standardul aerului ambiant, care lua în consideraţie particulele totale suspendate
(TSP), cu standarde pentru particulele mai mici de 10 µm, în mărime (PM10).
În virtutea suprafeţei crescânde a particulei mici de aerosoli şi ca rezultat al
absorbţiei moleculelor de gaz sau a altor câtorva proprietăţi, capabile să faciliteze
reacţii chimice, aerosolii tind să aibă o mărime foarte mare a suprafeţei de
activitate. Multe substanţe, care oxidează încet în starea lor masivă, vor oxida
extrem de repede sau posibil chiar exploziv, când sunt dispersate ca particule fine
în atmosferă. Exploziile de praf, de exemplu, sunt deseori cauzate de arderi
instabile sau oxidări de particule de combustibil. Absorbţia şi fenomenul catalitic
pot, de asemenea, să fie extrem de importante în analizarea şi înţelegerea
problemelor particulelor poluante.
Conversia dioxidului de sulf în acid sulfuric corosiv, sub acţiunea catalitică a
particulelor de oxid de fier, de exemplu, demonstrează natura catalitică a anumitor
tipuri de particule în atmosferă.
Aerosolii pot absorbi energie radiantă şi conduc rapid căldura în gazele
înconjurătoare din atmosferă. Ca rezultat, aerul care intră în contact cu aerosolii
poate deveni mult mai cald.
Există gaze care, în mod obişnuit, sunt incapabile să absoarbă energia
radiantă.
104 IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI

6.2. Estimarea emisiilor provenite de la surse


Cunoştinţele despre tipurile şi ratele de emisie sunt fundamentale pentru a
evalua orice problemă de poluare a aerului, iar un bilanţ al materialelor din proces
poate ajuta adeseori. Estimarea ratelor la care poluanţii sunt descărcaţi din diferite
procese poate fi, de asemenea, obţinută prin utilizarea factorilor de emisie
publicaţi, [1]. Factorul de emisie este o statistică a ratelor la care poluanţii sunt
emişi din procese de ardere sau procesarea cantităţilor de material date, sau pe baza
altor parametri. Factorii de emisie sunt acceptaţi în operaţiile de procesare, operare
şi ardere şi depind de calitatea materialului folosit şi de eficienţa controlului
poluării aerului.
Deoarece combinaţia acestor factori tinde să fie unica sursă, factorii de
emisie corespunzători unei surse pot să nu fie satisfăcători pentru o alta. Din acest
motiv, trebuie avut grijă şi luate cele mai bune decizii în identificarea factorilor de
emisie, corespunzători fiecărei surse. Dacă aceştia nu pot fi găsiţi sau dacă
echipamentul de control al aerului poluat este în fază de proiect, trebuie efectuate
colectări de mostre de la sursele specifice.

6.3. Efectele poluanţilor aerului


Daunele pe care poluanţii aerului le pot aduce unor materiale sunt bine
cunoscute: ozonul din smogul fotochimic crapă cauciucul, slăbeşte ţesăturile şi
decolorează vopseaua; hidrogenul sulfurat scade din strălucirea argintului; fumul
murdăreşte hainele; aerosolii acizi distrug materialele feroase. Printre cele mai
importante efecte sunt: decolorarea, corodarea, murdărirea şi reducerea vizibilităţii.
• Decolorarea. Mulţi poluanţi ai aerului se acumulează şi decolorează
clădirile. Nu numai că unele substanţe înnegresc clădirile, dar se pot şi
încrusta (face coajă). Aceasta poate ascunde linii şi decoraţii şi, de aceea,
dăunează aspectului estetic. Alt efect comun este înnegrirea vopselei albe pe
bază de plumb sau hidrogen sulfurat.
• Coroziunea. Un efect mai serios şi cu o mare importanţă economică este
acţiunea corozivă a gazelor acide asupra materialelor de construcţie. Astfel,
acizii pot face suprafeţele din piatră să prezinte băşicuţe şi să ducă la decojiri,
iar mortarul poate fi transformat în pulbere. Metalele sunt, de asemenea,
atacate prin acţiunea corozivă a unor poluanţi. Alt efect comun este
deteriorarea cauciucurilor şi a altor bunuri din cauciuc. Crăparea şi “uscarea”
aparentă se petrec când aceste bunuri sunt expuse ozonului sau altor oxidanţi.
• Murdărirea bunurilor. Hainele, proprietăţi imobiliare, automobilele şi
bunurile casnice pot fi uşor murdărite de contaminanţii aerului, iar curăţarea
frecventă a acestora poate fi scumpă. De asemenea, curăţarea frecventă
conduce adesea la o viaţă mai scurtă pentru materiale şi la nevoia de a
cumpăra bunuri mai des.
• Reducerea vizibilităţii. Reducerea vizibilităţii atmosferice (adică descreşterea
Poluarea aerului – soluţii de limitare 105

domeniului de vizibilitate datorită poluării atmosferice) este cauzată de


împrăştierea luminii solare de către particule suspendate în aer şi nu este
datorată obturării. Deoarece împrăştierea luminii şi nu obturarea, este
principala cauză a reducerii vizibilităţii, datorită prezenţei în aer a
poluanţilor, aceasta este evidentă doar în zilele senine. În zilele noroase sau
noaptea nu sunt efecte vizibile, deşi poate exista aceeaşi concentraţie de
particule ca şi în zilele senine. Reducerea vizibilităţii poate crea probleme
severe. Cele mai semnificative sunt efectele adverse în operaţii aeriene,
rutiere şi portuare. Vizibilitatea redusă poate diminua calitatea vieţii şi poate
cauza impresii estetice adverse, ce pot afecta serios turismul şi restricţiona
dezvoltarea în orice domeniu. Condiţii extreme, cum sunt furtunile de praf
sau nisip, pot cauza vătămări fizice.
Vegetaţia. Vegetaţia este mai sensibilă decât animalele, la mai mulţi
contaminanţi ai aerului şi de aceea, au fost dezvoltate metode, ce folosesc reacţia
plantelor, pentru a măsura şi identifica contaminanţii. Efectele poluării aerului
asupra vegetaţiei pot fi: moartea, reducerea producţiei şi degradarea culorilor. Este
interesant de notat că, în unele cazuri de degradare a culorii, precum argintarea
vegetaţiei de către oxidanţi, planta poate fi totuşi folosită ca hrană, fără vreun
pericol pentru consumator; oricum, consumatorul, de obicei, cumpără legumele pe
baze estetice, deci, proprietarul va realiza pierderi. Printre poluanţii ce pot afecta
plantele sunt: dioxidul sulfurat, fluorura de hidrogen şi etilenul. Daunele plantelor
cauzate de constituenţii fumului fotochimic au fost studiate mult. Daunele pot fi
asociate acţiunii ozonului şi nitraţilor de peroacetil, aldehidelor şi produse ale
reacţiei ozonului cu olefine. Oricum, nici unul dintre aceste exemple nu explică
toate daunele, iar problemele rămân deschise pentru discuţii şi studii viitoare.
Animalele. O muncă considerabilă continuă să fie desfăşurată în legătură cu
efectele poluanţilor asupra animalelor, inclusiv pentru câteva specii, experimentele
implicând amestecuri de poluanţi şi amestecuri de sisteme gaz-aerosol. În general,
cercetarea a arătat că poluanţii compuşi se pot comporta în feluri diferite. Pot
produce un efect aditiv, constând în suma efectelor fiecărui contaminant ce
activează singur, un efect mai mare decât cel aditiv (sinergetic) sau mai mic
(antagonistic) sau pot produce un efect ce diferă de cel simplu aditiv.
Mecanismul prin care un animal poate fi otrăvit, în multe situaţii, este diferit
de acela prin care sunt afectaţi oamenii. La oameni, inhalarea este o importantă
cale de expunere la poluanţi aerieni. Probabil, cea mai comună expunere pentru
animalele erbivore, ce se hrănesc dintr-o zonă poluată, este ingerarea de hrană
contaminată de poluanţii aerieni. În acest caz, inhalarea are o importanţă secundară.
Poluanţii aerului care pun în pericol animalele sunt cei purtaţi de vegetaţie
sau depozitaţi în plante. Au fost observaţi numai câţiva poluanţi care au efecte
negative asupra animalelor. Printre aceştia sunt incluşi arsenicul, fluoridele,
plumbul, mercurul.
106 IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI

Oamenii. Există o problemă importantă, deoarece pe durata a mai multor


evenimente grave, poluarea aerului poate avea un efect semnificativ asupra
sănătăţii, în special asupra copiilor, bătrânilor sau oamenilor bolnavi. Este evidentă
ameninţarea cronică a sănătăţii umane în cazul poluării aerului. Această evidenţă
apare în domenii diverse, de la creşterea rapidă a emfizemei, ca problemă majoră
de sănătate, identificarea compuşilor cancerigeni în fum, la dovezi statistice
precum că, la oameni, expunerea la atmosfere poluante, pe perioade extinse de
timp, şi privarea de alimente, conduc la o reducere a speranţei de viaţă. Poate exista
o expunere indirectă, semnificativă la poluarea aerului. Cum am arătat anterior,
poluanţii aerului pot fi conţinuţi de vegetaţie sau ape, de unde intră în hrană.
Sunt disponibile dovezi suficiente care indică faptul că, poluarea atmosferică
în grade diferite, afectează sănătatea. Aceasta contribuie la creşterea mortalităţii şi
la dezvoltarea prematură a bolilor respiratorii cronice. S-a demonstrat existenţa
unei relaţii între intensitatea poluării şi gravitatea efectelor asupra sănătăţii şi o
consistenţă a relaţiei dintre aceste presiuni ale mediului şi boli ale organelor vitale.
Poluanţii aerului pot iniţia şi agrava diferite boli respiratorii, inclusiv astmul. De
fapt, prezentarea clinică a astmului poate fi o dereglare a imunităţii împotriva
aerului poluat, produsă de diferiţi iritanţi din aer, precum polen, agenţi infecţioşi,
substanţe chimice gazoase şi sub formă de particule. Răspunsul bronhopulmonar la
aceşti agenţi iritanţi este bronhospasmul sau hipersecreţia, căile respiratorii fiind
blocate intermitent şi reversibil.
Efectele poluanţilor aerieni asupra funcţiilor senzoriale ale oamenilor sunt
foarte largi. Poluanţii olfactivi cauzează oamenilor un deranj minor, totuşi, dacă
persistă, pot duce la iritaţii, depresii, nelinişte şi supărări. Monoxidul de carbon
poate cauza moartea, după depresia centrilor respiratori ai sistemului nervos
central. Expunerea repetată şi prelungită la monoxidul de carbon poate ataca
protecţia senzorială, percepţia temporară şi unele funcţii vitale. Aerosolii naturali
din lipide pot intra în corp şi pot fi absorbiţi de lipidele sistemului nervos central.
Odată ajunşi acolo, efectele lor pot persista mult timp, după ce contactul iniţial a
luat sfârşit. Exemple de agenţi care au efecte cronice pe termen lung sunt: fosfatul
organic, pesticidele şi aerosolii ce poartă plumb, metale, mercur şi cadmiu.
Efectele toxicologice acute ale majorităţii contaminanţilor aerieni sunt destul
de bine înţelese, dar efectele expunerii la amestecuri heterogene de gaze şi
particule în concentraţii mici, de abia încep să fie înţelese. Două abordări generale
pot fi folosite pentru a studia efectele contaminanţilor aerului asupra oamenilor:
epidemoilogia, care încearcă să asocieze efectul cu cauza, pentru grupuri mari şi
cercetarea în laborator, care începe cu cauza şi încearcă să determine efectele.
Epidemiologia, cea mai costisitoare dintre cele două, necesită o mare grijă în
planificare şi adesea, suferă din cauza informaţiilor incomplete şi din lipsa
controlului. Un mare avantaj este faptul că, barierele morale nu limitează aplicarea
pe oameni, aşa cum se întâmplă cu unele cercetări de laborator. De aceea, metoda
este mult folosită, furnizând informaţii considerabile. Cercetarea de laborator este
Poluarea aerului – soluţii de limitare 107

mai puţin costisitoare decât epidemiologia şi rezultatele pot fi verificate prin


repetarea experimentelor.

6.4. Fenomene fizico-chimice care stau la baza


controlului emisiilor gazoase
Există patru fenomene fizico-chimice operaţionale folosite în general pentru
controlul emisiilor gazoase: absorbţia, adsorbţia, combustia, condensarea.
Mai există alte trei fenomene chimice inginereşti operaţionale, folosite în
ultimii ani, respectiv: biofiltrarea, filtrarea prin membrane, reducerea
catalitică selectivă.
Absorbţia. Proiectele inginereşti ale echipamentului pentru echipamentele de
absorbţie a gazului, trebuie să se bazeze pe aplicarea eficace a principiilor difuziei,
a echilibrului chimic şi transferului de masă.
Procedura generală de proiectare constă într-un număr de etape ce trebuie
luate în consideraţie. Acestea includ:
• alegerea solventului;
• evaluarea datelor la echilibru;
• estimarea datelor de funcţionare (de obicei constând în determinarea masei
şi a energiei şi în care bilanţul de energie decide dacă bilanţul de absorbţie
poate fi considerat izoterm sau adiabat);
• alegerea coloanei (s-ar putea ca alegerea coloanei să nu fie evidentă sau
specificată, iar calculul trebuie să ţină cont de diferite tipuri de coloane şi
se bazează în final pe considerente economice);
• calculul diametrului coloanei (pentru coloane cu umplutură, se bazează de
obicei pe condiţiile de curgere, iar pentru cele cu talere pe viteza optimă a
gazului, sau pe capacitatea de trecere a lichidului prin găurile talerului;
• estimarea greutăţii coloanei sau a numărului de talere (în cazul coloanelor
cu umplutură greutatea coloanei se calculează prin multiplicarea numărului
de unităţi de transfer, obţinute prin cunoaşterea datelor de operare şi de
echilibru, cu înălţimea unei unităţi de transfer; pentru coloane cu talere,
numărul de straturi teoretice, determinat din graficul de echilibru şi din
liniile de operare, este împărţit la eficienţa generală estimată a talerelor,
pentru a determina numărul de plane prezente, care permite estimarea
înălţimii coloanei pe baza spaţierii planelor);
• determinarea scăderii de presiune pe coloană (pentru coloane cu
umplutură, corelaţia depinde de tipul umpluturii, de parametrii de
funcţionare ai coloanei şi de proprietăţile fizice ale constituenţilor
implicaţi, care trebuie cunoscuţi pentru a estima scăderea de presiune prin
umplutură; pentru coloane cu talere, aceasta se obţine şi este multiplicată
cu numărul de plane).
108 IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI

Alegerea solventului. Alegerea unui solvent anume este foarte importantă.


În mod frecvent, este folosită apa, pentru că este foarte ieftină şi în abundenţă, dar
la alegerea solventului trebuie luate în consideraţie şi proprietăţile de mai jos.
• Solubilitatea gazului. Un gaz cu solubilitate mare este preferat atât timp cât
creşte rata de absorbţie şi se micşorează cantitatea de solvent necesar. În
general, solvenţii cu compoziţie chimică asemănătoare cu cea a soluţiei ce
trebuie absorbită duc la formarea unei solubilităţi bune.
• Volatilitatea. Este de dorit un solvent cu o presiune joasă de vaporizare,
deoarece gazul care părăseşte unităţile de absorbţie este saturat cu solvent şi,
astfel, nu se va pierde prea mult.
• Corozivitatea. Un solvent corosiv atacă coloanele de separare, producând
necesitatea înlocuirii frecvente a acestora.
• Costul. Dacă costul este redus, atunci şi operaţia de curăţare devine mai
ieftină.
• Vâscozitatea. Se preferă o vâscozitate redusă din motive de absorbţie rapidă,
deoarece îmbunătăţeşte condiţiile de curgere, de unde rezultă scăderi de
presiune mici şi caracteristici bune de transfer a căldurii.
• Stabilitatea chimică. Solventul ar trebui sa fie stabil din punct de vedere
chimic şi, dacă este posibil, neinflamabil.
• Toxicitatea. Deoarece solvenţi pot veni în contact cu oamenii, este de dorit ca
aceştia să nu fie toxici, nici în starea iniţială şi nici în starea finală.
• Punct de îngheţare scăzut. Dacă este posibil, un punct de solidificare scăzut
este preferat, deoarece orice solidificare a solventului pe coloană face
coloana inoperantă.
Echipamentul. Principalele tipuri de echipamente pentru absorbţia gazului
pot fi clasificate în: coloane cu umplutură (operare continuă), coloane cu talere
(operare în straturi), altele.
Din cele trei categorii, coloana cu umplutură este, de departe, cea mai folosită
pentru absorbţia gazelor poluante.
A treia categorie de echipamente de absorbţie a gazului poate include fixarea
gazului, aceasta fiind clasificată de obicei ca fiind umedă sau uscată. În sistemele
de desulfurare umedă, turnul de absorbţie utilizează un absorbant pe bază de var,
care reacţionează cu gazele acide, formând un biprodus umed sau solid.
Desulfurarea uscată poate fi grupată în trei categorii: 1) uscarea prin
împrăştiere; 2) uscarea prin împrăştiere circulantă; 3) injecţia uscată. Toate aceste
sisteme duc la formarea unui produs uscat, care poate fi captat cu un filtru cu sac
textil, evitându-se costurile implicate de sistemele de epurare a apei uzate. Filtrul
sac este foarte eficient în captarea emisiilor de particule şi, mai mult, în filtru sac
continuă îndepărtarea gazelor acide.
Adsorbţia. Proiectarea echipamentelor pentru adsorbiţia gazelor este, în
multe privinţe, analoagă cu cea a echipamentelor gazelor absorbite, un adsorbant
Poluarea aerului – soluţii de limitare 109

solid înlocuind lichidul solvent. Similaritatea este evidentă în ecuaţiile de material


şi a bilanţului energetic, ca şi în cazul metodelor de determinare a înălţimii
coloanei. Selecţia finală, aşa cum ne putem aştepta, depinde în totalitate de
economia generală a proceselor.
Selectarea unui adsorbant. Adsorbanţii industriali sunt capabili, în general,
să adsoarbă gaze şi vapori, atât organici cât şi anorganici. Oricum, caracteristicile
preferenţiale ale adsorbţiei şi alte proprietăţi fizice fac, mai mult sau mai puţin, pe
fiecare dintre ei să fie specifici pentru anumite aplicaţii. În general, experienţele au
arătat că, pentru adsorbţia vaporilor dintr-un mediu organic, carbonul activat are
proprietăţi superioare, având proprietăţi selective ale hidrocarbonului şi o mare
capacitate de adsorbţie pentru acest gen de materiale. Adsorbanţii anorganici, cum
ar fi aluminiul activat sau gelul siliconic, pot fi, de asemenea, folosiţi pentru
adsorbţia materialelor organice, dar pot apărea dificultăţi în timpul regenerării.
Aluminiul activat, gelul siliconic şi sitele moleculare vor adsorbi de preferat orice
vapor de apă cu conţinut organic.
Metoda normală de regenerare a adsorbanţilor este aceea de a folosi vapori,
gaze inerte (azot) sau alte gaze vaporizatoare, iar în majoritatea cazurilor acestea
pot cauza cel puţin o uşoară descompunere a componenţilor organici ai
adsorbantului. Apar două dificultăţi: 1) incompleta refacere a adsorbantului, deşi
aceasta poate fi neimportantă; 2) deteriorarea progresivă a capacităţii
adsorbantului, ca urmare a creşterii numărului de cicluri, datorită blocării porilor
carbonului format la descompunerea hidrocarbonului. Pentru carbonul activ se
foloseşte un proces de vaporizare, iar dificultatea regenerării este covârşitoare.
Acest lucru nu este posibil în cazul gelului siliconic sau al aluminiul activat,
datorită riscului distrugerii acestor materiale, când vin în contact cu apa lichidă.
În câteva cazuri, nici unul dintre aceşti adsorbanţi nu are o capacitate
suficientă de reţinere a particulelor contaminante. În aceste aplicaţii, o suprafaţă
extinsă a adsorbantului poate fi impregnată cu componente anorganice sau, în
cazuri mai rare, cu componente organice cu o greutate moleculară mare şi care
poate reacţiona chimic cu particule contaminante. De exemplu, carboni impregnaţi
cu iod sunt folosiţi pentru îndepărtarea vaporilor de mercur, iar carboni impregnaţi
cu brom, pentru îndepărtarea etilenului şi propilenului. Acţiunea acestor acizi este,
ori o conversie catalitică, ori o reacţie cu componente nedorite sau mai multe
componente uşor adsorbante. Pentru aceste cazuri, teoria generală a adsorbţiei nu
se mai aplică tuturor efectelor procesului. De exemplu, îndepărtarea mercurului de
către carboni impregnaţi cu iod are loc rapid, la o temperatură înaltă, şi o mai bună
eficienţă poate fi obţinută chiar şi la o temperatură scăzută.
Deoarece adsorbţia are loc la limita dintre interfaze, suprafaţei de adsorbţie i
se acordă o importantă consideraţie. În general, cu cât suprafaţa de adsorbţie este
mai mare, cu atât creşte capacitatea de adsorbţie. În orice caz, suprafaţa trebuie să
prezinte dimensiuni specifice ale porilor în interiorul adsorbantului. Acţiunea
sitelor moleculare este puţin diferită de cea a adsorbanţilor, selectivitatea fiind
110 IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI

determinată de mărimea limitată a porilor anumitor site. În selectarea sitelor


moleculare este important ca mărimea contaminantului ce trebuie îndepărtat să fie
mai mică decât mărimea porului disponibil. Deci, este important nu numai ca
respectivul adsorbant să aibă o afinitate pentru contaminantul respectiv, dar ca
acesta să aibă o suprafaţă mare disponibilă adsorbţiei.
Fenomenul adsorbţiei. Procesul de adsorbţie cuprinde 3 etape necesare.
Fluidul trebuie să vină primul în contact cu adsorbantul, moment în care adsorbatul
este preferenţial sau selectiv adsorbit în adsorbant. Apoi, fluidul trebuie separat de
adsorbantul adsorbit şi, în final, adsorbantul trebuie regenerat, îndepărtând
adsorbatul sau înlocuind adsorbantul cu un material nou. Regenerarea se face în
multe feluri, în funcţie de natura adsorbatului. Gazele sau vaporii sunt de obicei
desorbiţi, fie prin creşterea temperaturii (ciclu termic) fie prin reducerea presiunii
(ciclu de presiune).
Cel mai popular ciclu termic se realizează prin trecerea gazelor calde peste
stratul de adsorbţie, în direcţia opusă deplasării în timpul ciclului de adsorbţie.
Aceasta asigură că gazul care trece prin unitate, în timpul ciclului de adsorbţie,
îndeplineşte întotdeauna condiţiile active ale adsorbantului şi menţine concentraţia
minimă de adsorbant la ieşire.
Echipamentul de control al adsorbţiei. Dacă jetul de gaz trebuie să fie tratat
pentru o perioadă scurtă, de obicei, este necesară o singură unitate de adsorbţie. Se
presupune, desigur, că este disponibil un interval de timp suficient de mare între
ciclurile adsorbţiei, pentru a permite regenerarea.
Dacă un jet de gaz tratat este cerut în mod constant, este necesară folosirea a
uneia sau a mai multor unităţi capabile să lucreze în zona respectivă. Unităţile sunt
proiectate pentru a ghida jeturile de gaz, fără întreruperi şi sunt caracterizate în
funcţie de tipul de contact şi de etapele de regenerare, pentru a funcţiona în mod
continuu. De departe, cel mai folosit sistem de adsorbţie la înlăturarea efectele
nedorite, poluante, din jetul de gaz, constă într-un număr de paturi fixe într-o
asemenea secvenţă, astfel încât fluxul de gaz să nu fie întrerupt.
Sunt folosite sisteme cu două sau trei paturi, cu unul sau două paturi, by-
pasate, pentru regenerare, în timp ce celălalt pat este adsorbant. Un sistem tipic cu
două paturi fixe este prezentat în figura 6.1.
Cele mai potrivite tipuri de sisteme pentru o anumită operaţie sunt
determinate de cantitatea şi rata de adsorbţie a materialului, timpul dintre cicluri,
timpul necesar pentru regenerare şi, atunci când este cazul, de timpul de răcire.
Tipic operaţiei de contact continuu pentru gazele poluante adsorbite este de a
folosi un pat fluidizat. În timpul fazei stabilizate a operaţie de contact pe niveluri,
gazul curge printr-o serie de paturi fluidizate, permiţând un contact maxim între
gaz şi adsorbantul solid, pe fiecare nivel.
Un aranjament caracteristic al acestui tip este prezentat în figura 6.2, pentru
adsorbţia multietajată contracurent cu regenerare.
Poluarea aerului – soluţii de limitare 111

GAZ REGENERAT
SI ADSORBANT

ADSORBTIE REGENERARE

FLUX
PURIFICAT
GAZ DE
REGENERARE

Fig. 6.1. Sistem tipic cu două paturi

Fig. 6.2. Adsorbţia cu regenerare contracurent pe mai multe trepte


112 IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI

În partea superioară a turnului particulele întâlnesc în contracurent, în sertare


perforate relativ puţin adânci, fluxul de gaz care conţine poluantul, iar adsorbantul
solid se mişcă din sertar în sertar, până în partea inferioară. În partea de jos a
turnului, adsorbantul este regenerat prin contact similar cu gazul cald, care
desoarbe şi transportă poluantul. Adsorbantul regenerat este apoi recirculat spre
vârful turnului. Deşi tipul de operaţii contra-curent continuu prezintă anumite
limitări, în cazul îndepărtării poluanţilor gazoşi din fluxurile de proces (de exemplu
îndepărtarea dioxidului de carbon din componenţii sulfurici, ca sulfuri hidrogenate
şi sulfuri carbonoase), este de departe cea mai comună operaţie folosită în prezent,
absorbţia cu pat fix. Costul relativ ridicat al transportului de particule solide cerut
de operaţiile din faza stabilă, fac ca adsorbţia cu pat fix să fie o alternativă
economică atrăgătoare. Dacă operaţia intermitentă sau de pregătire finală este un
sistem cu un singur pat, alternarea continuă între fazele de absorbţie şi regenerare
este suficientă, [ 2].
Combustia. Multe componente organice eliberate din operaţiile de prelucrare
pot fi convertite în dioxid de carbon şi apă inofensivă prin oxidare rapidă (reacţie
chimică), respectiv combustie. Totuşi, combustia gazelor care conţin compuşi
bazici, poate necesita şi un tratament de gaz acid la evacuarea arzătorului.
Pentru distrugerea contaminanţilor combustibili sunt folosite trei metode
rapide de oxidare:
• ardere (combustie) directă cu flacără;
• utilizarea unor comburanţi termici;
• utilizarea unor comburanţi catalitici.
Metodele termice şi de ardere – combustie se caracterizează prin prezenţa
flăcării în timpul combustiei. La procesul de combustie se face referire când se
vorbeşte de “postardere” sau “incinerare”. Pentru atingerea combustiei totale
(combinarea elementelor combustibile şi a compuşilor combustibilului cu tot
oxigenul pe care îl pot utiliza) trebuie asigurat suficient spaţiu, suficient timp, o
turbulenţă şi o temperatură destul de mare, ca să se aprindă constituenţii.
Cei trei „T” ai combustiei – timp, temperatură, turbulenţă – guvernează viteza
şi complexitatea reacţiei de combustie. Pentru o combustie completă, oxigenul
trebuie să intre în contact direct cu moleculele combustibilului la o temperatură
suficientă şi pentru o perioadă suficientă de timp, astfel încât reacţia să fie
completată. Reacţiile incomplete pot duce la formarea aldehidelor, acizilor
organici, carbonilor şi monoxidului de carbon.
Echipamentul combustiei. Echipamentul pentru realizarea combustiei poate
fi clasificat în trei categorii: 1) cu flacără; 2) incineratoare termice; 3) incineratoare
catalitice.
Cu flacără. În multe operaţii industriale şi, în mod special, în uzinele chimice
şi în rafinăriile de petrol, se produc cantităţi mari de deşeuri combustibile gazoase.
Aceste gaze rezultă din scurgerile nedetectate ale echipamentului de proces,
Poluarea aerului – soluţii de limitare 113

din condiţii necorespunzătoare prezente în timpul operaţiilor din proces, în care


gazele trebuie ventilate pentru a se evita presiunile înalte periculoase din cadrul
operării echipamentului, cât şi din pornirile şi din opririle de urgenţă ale procesului.
Cantităţi mari de gaze pot rezulta, de asemenea, din produsele necorespunzătoare
sau din produsele în exces, care nu pot fi vândute. Scurgerile sunt în general
intermitente cu debite maxime de ordinul milioanelor de metri cubi pe oră.
Metoda preferată de control pentru gazele şi vaporii în exces este recuperarea
lor într-un sistem de recuperare prin suflare. Oricum, mari cantităţi de gaz, în
special în condiţii accidentale şi de urgenţă, sunt greu de prezervat şi reprocesat. În
trecut, toate deşeurile gazoase erau eliberate direct în atmosferă. Aceste evacuări de
gaze au creat probleme de sănătate şi mediu, iar acum se obişnuieşte colectarea
acestor gaze într-un sistem închis, pentru a fi apoi arse pe măsură ce sunt evacuate.
Deşi arderile pot fi folosite pentru debarasarea de gaze în exces, asemenea
sisteme pot prezenta probleme suplimentare de siguranţă. Acestea includ:
posibilitatea unei explozii, posibilitatea iradierii termice de la flacără şi problema
asfixierii în timpul arderii. În afara acestor aspecte de siguranţă, există alte
probleme asociate cu arderea, ce trebuie urmărite în timpul proiectării şi
funcţionării sistemului de ardere. Aceste probleme ar consta în: formarea fumului,
luminozitatea flăcării, zgomotul din timpul arderii şi, în sfârşit, posibila emisie de
poluanţi în aer în timpul arderilor.
De menţionat că arderea cu flacără este preferată în majoritatea situaţiilor
când gazele conţin hidrocarbon. Pierderile de gaze compuse din gaz natural,
propan, etilenă, propilenă, butadienă şi butan constituie, probabil, 95 % din
materialul ars.
Arderile au fost folosite pentru a controla fluxurile intermitente de gaze, dar
există date în folosinţă şi sisteme cu ardere continuă, în general, pentru volume
mici de gaze. Valoarea calorifică a unui volum mare şi continuu de gaze este, de
obicei, prea valoroasă pentru a putea fi irosită în cadrul acestui sistem de control
prin ardere. Este preferată recuperarea vaporilor sau utilizarea acestora drept
combustibil în procesul de încălzire. Deoarece, pentru ca gazul să ardă trebuie
adăugat combustibil auxiliar, fluxurile continue mari de gaz sau gazele cu o putere
calorică scăzută sunt de obicei arse mai eficient, într-un incinerator termic decât
într-un sistem cu flacără.
Sistemele cu flacără sunt cele mai folosite pentru debarasarea de
hidrocarburi. Flăcările au fost folosite cu succes în controlul gazelor urât
mirositoare, ca mercaptanul şi aminele, dar trebuie avută grijă la arderea acestor
gaze. Dacă flacăra nu este eficientă şi nu realizează o combustie bună, fumul nociv
poate scăpa nears, cauzând astfel neplăceri.
Arderea hidrogenului sulfurat ar trebui evitată din cauza toxicităţii acesteia şi
a mirosului greu de suportat. Mai mult, arderea unor cantităţi relativ mici de
hidrogen sulfurat poate crea destul dioxid de sulf, care să cauzeze pagube recoltelor
sau neplăceri la nivel local. Pentru gazele ale căror produşi de combustie pot crea
114 IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI

probleme, cum ar fi cele care conţin hidrogen sulfurat sau hidrocarburi clorinate,
arderea nu este recomandată.
Incineratoare termice. Incineratoarele termice sau postarzătoarele pot fi
folosite pentru o gamă largă de gaze, care au o concentraţie scăzută de vapori
organici. Concentrarea compuşilor organici în aer trebuie să fie substanţial sub
nivelul inferior de inflamare (limita inferioară de explozie). De regulă, se ia un
coeficient de siguranţă suficient de mare (de 4:1). Reacţiile au loc la temperaturi
ridicate, la care se pot asigura ratele chimice de reacţie pentru substanţele organice.
Ca să ajungă la această temperatură, este necesară preîncălzirea fluxului de
alimentare, folosind energia auxiliară. Odată cu fluxul de gaz contaminat, sunt
introduse continuu în incinerator aer şi combustibil (vezi figura 6.3).

Fig. 6.3. Dispozitiv de combustie termică


Combustibilul şi contaminaţii sunt arşi într-un arzător, folosind oxigenul din
aer. Arzătorul poate folosi aerul în procesarea deşeurilor ca aer de combustie
pentru combustibilul auxiliar, sau poate folosi o sursă separată de aer. Produsele
combustiei şi fluxul de alimentare care nu au reacţionat sunt amestecaţi intens şi
intră în zona de reacţie a arzătorului. Poluanţii din fluxul de gaz procesat
reacţionează pe măsură ce ating temperaturi înalte. Incineratorii termici au în
general temperaturi de funcţionare de ordinul a 650 ÷ 980 ºC pentru combustia
celor mai mulţi poluanţi (vezi tabelul 6.1). Este, de regulă, recomandabil un timp
de rezidenţă de la 0.2 s la 1 s, dar acest factor este dictat, în primul rând, de
considerente cinetice complexe.
Cinetica combustiei hidrocarburilor (HC), în prezenţa oxigenului în exces,
poate fi simplificată în următoarea ecuaţie:
d ( HC ) ( 6. 1)
= −k ⋅ [ HC ]
dt
unde k este o constantă a reacţiei de gradul întâi (s-1), iar t este timpul, în s.
Dacă concentraţia iniţială este CA0, soluţia ecuaţiei 6.1 este:
C  ( 6. 2)
ln A  = −k ⋅ t
 C A0 
Poluarea aerului – soluţii de limitare 115

Ecuaţia (6.2) este folosită frecvent pentru modelarea unui arzător care
utilizează fracţii molare de la 0.15 la 0.001 pentru oxigen şi HC. Rata constantă
este, de obicei, dată sub următoarea formă (cunoscută sub denumirea de formă
Arrhenius):
k = A ⋅ e − E / R ⋅T ( 6. 3)

unde: A [ s ] - factorul experimental; E [ kJ/kmol ] - energia de activare; T [ K ] -


temperatura absolută; R [ kJ/(kmol.K) ] ≈ 8315 - constanta universală a gazelor.
Valorile lui A şi E sunt disponibile în literatură, [ 5].
Tabel 6.1.
Incineratoare termice- condiţii necesare

Categorie Timpul de rezistenţă Temperatura [


[s] ºC]
Emisiile de hidrocarbon
distrugerea HC de peste 90 % 0.3 ÷ 0.5 590 ÷ 680 (*
Hidrocarburi + CO
distrugere HC + CO de peste 90 % 0.3 ÷ 0.5 680 ÷ 820
Miros
distrugere 50 ÷ 90 % 0.3 ÷ 0.5 540 ÷ 650
distrugere 90 ÷ 99% 0.3 ÷ 0.5 590 ÷ 710
distrugere > 99 % 0.3 ÷ 0.5 650 ÷ 820
Fum alb (ceaţă umedă)şi pană de fum
reducerea penei 0.3 ÷ 0.5 430 ÷ 540 (**
distrugere HC + CO de peste 90 % 0.3 ÷ 0.5 680 ÷ 820
Fum negru (funingine şi particule 0.7 ÷ 1 760 ÷ 1100
combustibile)
*
Temperatura cerută poate creşte la 760 ÷ 820 ºC, dacă conţinutul de metan şi substituenţi
aromatici (toluen, xilen) este semnificativ.
**
Se recomandă numai atunci când există odorizanţi.
Produsele finale ale combustiei sunt emise în continuu la ieşirea din reactor.
Viteza medie a gazului poate varia între 3 m/s şi 15 m/s. Aceste viteze mari sunt
necesare pentru a preveni fixarea particulelor (dacă sunt prezente) şi pentru a
minimaliza pericolele exploziilor şi a incendiilor.
Combustibilul este, de obicei, gaz natural. Energia eliberată prin reacţie poate
fi recuperată direct sau indirect, prin schimb extern adecvat de căldură (figura 6.4).
Din cauza temperaturilor ridicate de funcţionare, unitatea trebuie construită
din metale care pot face faţă la astfel de condiţii. Dispozitivele de combustie
prezintă o carcasă exterioară de oţel, care este căptuşită cu material refractar.
Grosimea zidului refractor este, de obicei, cuprinsă între 0.05 m şi 0.23 m,
depinzând de condiţiile de temperatură.
Câteva din avantajele incineratoarelor termice sunt: îndepărtarea gazelor
organice, îndepărtarea particulelor submicrometrice, simplitatea construcţiei,
116 IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI

necesar mic de spaţiu.


Printre dezavantajele incineratoarelor termice se numără: costuri ridicate de
operare, riscul de incendiu, posibilitatea întreruperii.

Fig. 6..4. Combustia termică cu recuperare de energie (căldură)

Incineratorii catalitici. Incineratorii catalitici sunt o alternativă a


incineratorilor termici.
Pentru reacţiile simple, efectele prezenţei catalizatorului sunt: creşterea ratei
de reacţie, posibilitatea ca reacţia să aibă loc la temperaturi joase, reducerea
volumul reactorului.
Într-un incinerator catalitic tipic pentru combustia vaporilor organici,
curentul gazos este trimis continuu de un ventilator în reactor, la o viteză de 3÷15
m/s, dar şi la o temperatura mai joasă, de obicei de la 350 la 425 ºC, faţă de
incineratorii termici. Gazele care pot să fie sau să nu fie preîncălzite, trec printr-un
pat catalitic, unde are loc reacţia de combustie. Produsele combustiei, care sunt
alcătuite din vapori de apă, dioxid de carbon, vapori inerţi care nu au reacţionat,
sunt eliberate continuu la o temperatură înaltă. Pot fi făcute economii de energie
prin recuperarea căldurii de la ieşire.
Metalele din familia platinei sunt cunoscute pentru abilitatea lor de a
promova combustia la temperaturi joase. Alţi catalizatori, posibil a fi utilizaţi, sunt:
diverşi oxizi ai cuprului, cromului, vanadiului, nichelului şi cobaltului. Aceşti
catalizatori îşi pot pierde din proprietăţi (se pot otrăvi), în special, datorită prezenţei
halogenilor, compuşilor halogenilor şi sulfului, zincului, arsenicului, plumbului,
mercururului şi a altor particule. De aceea, este important ca suprafeţele
Poluarea aerului – soluţii de limitare 117

catalizatorilor să fie curăţate şi activate pentru a asigura performanţe optime.


Catalizatorii sunt un material poros, de regulă de formă sferică sau cilindrică,
cu un diametru variind de la 0.16 la 1.27 cm. Sunt recomandate dimensiuni mici,
dar în acest caz creşte pierderea de presiune prin reactor. Alte forme pe care le pot
avea catalizatorii sunt cele de fagure, fundă şi reţea. Deoarece catalizarea este un
fenomen de suprafaţă, una dintre proprietăţile fizice ale acestor particule este ca
suprafaţa poroasă internă să fie infinit mai mare decât suprafaţa externă.
Principalele etape ale conversiei catalitice a reactanţilor în produşi sunt:
• transferul reactanţilor la produşii din afara suprafeţei catalitice;
• difuzarea reactanţilor şi a produşilor în porii catalizatorului;
• absorbţia activată a reactanţilor şi desorbţia produşilor în centrele active ale
catalizatorului;
• reacţia sau reacţiile pe centrii activi ai suprafeţei catalitice.
În acelaşi timp, din efectele energiei, provenind din reacţia chimică, pot
rezulta: transferul de căldură la sau de la centrele active, la suprafaţa de particule
catalizatoare, transferul de căldură la şi de la reactanţi şi produşi prin particulele
catalitice, transferul de căldură de la o particulă catalitică la alta, transferul de
căldură la şi de la pereţii reactorului.
Principalele avantaje ale incineratorilor catalitici sunt: cerere scăzută de
combustibil, în comparaţie cu incineratorii termici, temperaturi scăzute de
funcţionare, cerinţe scăzute de izolare, risc redus de incendiu, probleme mici cu
întreruperile funcţionării.
Printre dezavantajele incineratorilor catalitici sunt: cost iniţial mai ridicat
decât la incineratorii termici, otrăvire catalizatori, necesitatea înlăturării particulelor
mari, probleme de regenerare ale catalizatorilor, depozitarea catalizatorilor.
Proiectarea incineratorului şi ecuaţiile de performanţă. Cheia proiectării
incineratorului şi a calculelor de performanţă este folosirea combustibilului adecvat
şi dimensiunile fizice ale unităţii.
În cele ce urmează este prezentat un procedeu de calcul folosit în rezolvarea
acestor doi parametri, presupunând că sunt cunoscute debitul fluxului de gaz,
temperatura interioară, temperatura de combustie şi timpul de rezidenţă.
Temperatura de combustie şi timpul de rezidenţă pentru incineratori termici
pot fi estimate din tabelul 6.1 şi cu ajutorul ecuaţiilor 6.1, 6.2 şi 6.3.
• Cantitatea de căldură necesară pentru încălzirea gazului în incinerator, Q, la
o temperatura dată este
Q = ∆H ( 6. 4)
unde ∆H este creşterea de entalpie necesară atingerii temperaturii cerute de proces.
• Ţinând seama de pierderile de căldură prin radiaţie, ∆qr [%] ,cantitatea de
căldură este:
118 IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI

(100 + ∆qr ) ⋅ ∆H ( 6. 5)
Q=
100
• Debitul total de gaze, dT , este suma dintre debitul de combustibilul gazos
utilizat, d c şi debitul gazelor incinerate, d gi , pentru temperatura de
funcţionare cerută:
dT = d c + d gi ( 6. 6)

• [ ]
Secţiunea dispozitivului de combustie, S m 2 , este dată de:

dT ( 6. 7)
S=
vt

[ ]
unde: dT m 3 / s este debitul total de gaz, iar vt [m/s ] este viteza fluxului de gaz la
temperatura de funcţionare a incineratorului.
Condensarea. Frecvent, în cadrul controlului poluării aerului, devine
necesară tratarea unui efluent, constând din vapori condensaţi poluanţi şi gaz
necondensabil. O metodă foarte populară de control, pentru a îndepărta astfel de
poluanţi din fluxurile de proces gazoase, este condensarea. Condensarea poate fi
folosită pentru a colecta emisii condensabile eliberate în atmosferă, în special când
concentraţia de vapori este mare. Aceasta are loc, de obicei, prin scăderea
temperaturii fluxului gazos, deşi o creştere a presiunii ar duce la acelaşi rezultat.
Ultima soluţie este, de obicei, folosită în industrie şi este favorabilă pentru
economie, deoarece schimbările de presiune (chiar şi cele mici) au loc la rate
volumetrice mari de fluxuri gazoase.
Echipamentul de condensare. Există două tipuri de bază de condensatori
folosiţi: de contact şi de suprafaţă.
În condensatorii de contact, fluxul gazos este adus în contact direct cu mediul
de răcire, astfel încât vaporii se condensează şi se amestecă cu agentul de răcire.
Cel mai folosit sistem este condensatorul de suprafaţă (sau schimbătorul de
căldură), în care vaporii şi mediul de răcire sunt separate de un perete. Dacă nu se
pot realiza eficienţe de îndepărtare înalte cu condensatorii de vapori cu presiune
scăzută, condensatorii sunt de obicei utilizaţi pentru pretratare, cu prioritate în faţa
incineratorului, absorbitorului şi adsorbitorului.
Condensatori de contact. Condensatorul cu cameră de împrăştiere,
condensatorii cu jet si condensatorii barometrici folosesc apa sau alt lichid, care
vine în contact direct cu vaporii care vor fi condensaţi. Diferenţa de temperatură
dintre starea lichidă şi vapori este foarte mică, deci eficienţa condensatorului este
mare, dar sunt necesare cantităţi mari de lichid. Dacă vaporii sunt solubili în lichid,
sistemul este în principiu unul absorbant. Dacă vaporii nu sunt solubili, sistemul
Poluarea aerului – soluţii de limitare 119

este unul condensator, caz în care temperatura vaporilor trebuie să fie sub punctul
de condensare. Condensatorii cu contact direct sunt rar folosiţi pentru extragerea
vaporilor de solvent organic, deoarece condensatorul va conţine un amestec apă–
organic, care trebuie separat sau tratat înainte de aruncare. Ei reprezintă cea mai
eficientă metodă de răcire a curenţilor de gaz încins, când recuperarea elementelor
organice nu este importantă. Într-un condensator cu contact direct, apa sau alt
lichid de răcire este adus în contact direct cu vaporii, pentru a-i condensa. Lichidul
care părăseşte containerul conţine lichidul original de răcire + substanţele
condensate. Curentul de gaz care părăseşte containerul conţine gazele
necondensabile şi anumiţi vapori condensabili, care însă nu s-au condensat; este
normal să presupunem că vaporii din curentul de gaz de la ieşire sunt saturaţi. În
acest caz, temperatura curentului de gaz de la ieşire este cea care decide eficienţa
colectării condensatorului.
Avantajele condensatorilor de contact sunt: 1) pot fi folosiţi pentru a produce
vid, creând astfel un curent de aer care poate elimina vaporii mirositori şi, de
asemenea, reduc punctul de fierbere; 2) sunt, de obicei, mai simpli şi mai puţin
costisitori decât cei de suprafaţă; 3) de obicei, au o capacitate considerabilă de a
elimina mirosurile, datorită unei mai mari diluări de condensat. Dezavantajul
principal este necesarul mare de apă. În funcţie de natura condensatorului, mirosul
din apa reziduală poate fi îndepărtat folosind tratamente chimice.
Condensarea cu contact direct implică transferul simultan de căldură şi masă.
Pot fi aplicate, cu unele modificări, procedeele de proiectare disponibile pentru
absorbţie, umiditate, coşuri de răcire.
Condensatori de suprafaţă. Condensatorii de suprafaţă (condensatori cu
contact indirect) sunt folosiţi foarte mult în industria chimică. Ei sunt utilizaţi în
industria de producere a echipamentului pentru depoluarea aerului, la recuperare,
control şi/sau îndepărtarea impurităţilor şi contaminanţilor. În tipul de suprafaţă,
agentul de răcire nu intră în contact cu vaporii condensaţi. Există mai multe tipuri de
condensatori de suprafaţă: cu manta şi ţevi, cu secţiune finită a ţevilor şi tubulare.
Folosirea condensatorilor de suprafaţă are câteva avantaje. Apa condensată poate fi
recuperată. Dacă este folosită apa pentru răcire, aceasta poate fi refolosită sau
condensatorul poate fi răcit cu aer, când nu este disponibilă apă. De asemenea,
condensatorii de suprafaţă necesită mai puţină apă şi produc de la 10 la 20 de ori mai
puţin condensat. Dezavantajul lor este că sunt de obicei, mai scumpi şi solicită
operaţii de întreţinere mai importante decât în cazul condensatorului de contact.
Biofiltrele au o tehnologie care foloseşte microorganisme, în general bacterii,
pentru tratarea mirosurilor emisiilor de gaze, într-o manieră economică şi sigură
pentru mediu. Biofiltrele constau în filtre poroase, prin care este distribuit un curent
de gaz rezidual. Microorganismele care se hrănesc din gazul rezidual sunt ataşate
de acest substrat poros.
Procesul de biofiltrare este înrudit cu procesul de tratare a precipitatului
obţinut convenţional, în care, în amândouă ipostazele, microorganismele sunt
120 IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI

folosite pentru a oxida complet compuşii organici în CO2 şi apă. Biofiltrele sunt
folosite pentru a controla emisiile de gaz din operaţiile de composting, uzine de
recuperare, industria alimentară şi a tutunului, prelucrare chimică, turnătorii de fier
şi oţel şi alte utilaje industriale.
Descriere generală a procesului. Biofiltrele sunt de tipul bioreactore cu film
fix, care folosesc microorganisme ataşate materialelor de substrat, care pot fi
compost, turbă, scoarţă de copac, sol sau materiale inerte, pentru a converti produse
reziduale organice/anorganice în CO2 şi apă. Substratul asigură suportul structural
şi nutrimenţi elementari pentru microorganisme. Structura lui poroasă asigură o
arie adecvată, la o pierdere de presiune rezonabilă a gazului. Pe măsură ce gazele
reziduale sunt trecute prin reactor, poluanţii se difuzează în biofilm. Poluanţii sunt
apoi descompuşi printr-un proces aerobic natural de biodegradare. Biofiltrele sunt
economice când sunt aplicate unor fluxuri de gaze cu concentrare joasă (< 1000
ppm), bogate în oxigen. Eficienţe de distrugere mai mari de 90 % pot fi obţinute
din organice solubile în apă cu alcoolul, aldehidele şi aminele. Anorganicele
solubile în apă, ca H2S şi NH3, pot, de asemenea, suferi descompuneri aerobe.
Etapele procesului principal de filtrare sunt prezentate în figura 6.5 şi sunt
următoarele: colectarea şi transportul prin reţeaua de conducte a gazelor brute din
zona de procesare sau producţie spre o zonă de pretratare a gazului, ridicarea
presiunii într-un ventilator, pentru a compensa pierderile prin elementele ulterioare
ale procesului, pretratarea gazului rezidual pentru îndepărtarea particulelor,
ajustarea temperaturii şi a umidităţii până la saturaţie.

Fig. 6.5. Schemă unui sistem deschis de biofiltrare cu un singur strat


Poluarea aerului – soluţii de limitare 121

Filtrarea particulelor şi/sau ajustarea temperaturii sunt combinate adesea cu


echipamentul de ajustare a conţinutului de umiditate a gazului.
Microorganismele. Microorganismele naturale, folosite în mod normal în
biofiltre, sunt aceleaşi bacterii şi fungicide care sunt folosite în mod curent în
epurarea apei reziduale cu nămol activat. Microbii obţinuţi prin inginerie genetică
au fost creaţi pentru a digera chimicalele create artificial, cum ar fi organicii
aromatici, xilenul şi stirenul. În cadrul numeroaselor cercetări aflate în progres, se
încearcă lărgirea numărului de chimicale care pot fi biodegradate. Acest lucru va
contribui la scăderea costului şi a dimensiunii paturilor de filtrare, folosite curent,
prin reducerea timpului de digestie necesar. Cele mai folosite microorganisme sunt
prezentate în tabelul 6.2.
Tabel 6.2.
Microorganisme identificate frecvent în biofiltre
Bacterii Fungicide
Actionomyces globisporus Penicillinum spp.
Micrococcus albus Cephadosporium spp.
Micromonospora vulgarus Mucor spp.
Bacillus cerreus Circinella spp.
Streptomyces spp. Ovularia spp.
Stemphilium spp.
Proiectarea şi construcţia. Capacitatea şi eficienţa operaţiilor de biofiltrare
depind direct proporţional de suprafaţa activă, spaţiul de vid al filtrului, eficienţa în
atingere a ţintelor, tipurile de gaz şi încărcarea cu gaz. O proiectare adecvată a
componentelor principale ale biofiltrului este foarte importantă, pentru a asigura o
funcţionare viabilă şi o eficienţă din punct de vedere al costului.
Compoziţia gazului brut. Pentru început, trebuie determinată cantitatea
gazului brut supus biofiltrării. Pentru a asigura atât o eficienţă rezonabilă de
extragere, cât şi o durată de viaţă rezonabilă a microorganismelor, debitul de gaz
brut trebuie să conţină: o concentraţie de oxigen egală cu cea a mediului ambiant, o
concentraţie de gaz sub nivelul letal, pentru microorganismele utilizate, iar tipurile
de gaze letale pentru microorganisme şi bacterii trebuie să lipsească din curentul de
gaz brut.
Transportul gazului brut. Gazul este colectat din zona de procesare şi
transportat prin conducte, utilizând şi ventilatoare pentru ridicarea presiunii, la
echipamentul de precondiţionare.
Precondiţionarea gazului brut. Pentru a asigura eficienţa distrugerii şi o
viaţă prelungită biofiltrului, curentul de gaz brut trebuie să fie ajustat, înainte ca
gazul să fie introdus în condiţii de siguranţă în biofiltru, pentru a intra în domeniul
preselectat de încărcare cu particule, temperatură şi umiditate.
Precondiţionarea particulelor. Încărcarea puternică cu particule grele (praf,
grăsime, ulei şi alţi aerosoli) a gazului, poate fi foarte periculoasă pentru structura
poroasă a patului filtrului, rezultând de aici o creştere a pierderii de presiune.
122 IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI

Uleiurile şi metalele grele care sunt depozitate pe patul filtrului pot fi otrăvitoare
pentru microorganismele care trăiesc în biofilm. Pentru îndepărtarea acestor
particule grele se pot utiliza, cu bune rezultate, filtre de tip sac şi scrubăre de tip
Venturi.
Temperatura. Temperatura de funcţionare a unui biofiltru este controlată în
primul rând de temperatura gazului supus tratării. Temperatura medie de operare
recomandată pentru distrugerea eficientă este între 20 ÷ 40 ºC, cu o temperatură
optimă de 37 ºC. La temperaturi scăzute, dezvoltarea bacteriilor va fi limitată, iar la
temperaturi extrem de scăzute, bacteriile vor fi distruse. La temperaturi peste media
recomandată, activitatea bacteriilor va fi, de asemenea, redusă. Temperaturile
extrem de ridicate vor distruge bacteriile din patul filtrului. Din punct de vedere
economic, ajustarea temperaturii gazului este cel mai important factor de cost care
determină utilizarea biofiltrului sau a unui sistem convenţional. Dacă fluxul de gaz
se află la o temperatură extrem de înaltă ( de peste 100 ºC), costul răcirii gazului
stocat poate fi atât de ridicat, încât pot fi mai eficiente unele metode convenţionale
pentru controlul mirosului, precum oxidarea termică.
Umidificarea. Microorganismele care digeră poluanţii vieţuiesc într-un strat
subţire de apă, numit biofilm, care încercuieşte substratul filtrului. Fără biofilm
microorganismele ar muri, deci menţinerea unei suprafeţe umede în patul filtrului
este crucială. Umiditatea insuficientă poate duce la distrugerea filtrului, rezultând o
reducere a suprafeţei active şi scurgeri de gaz netratat. Umezeala insuficientă poate
duce de asemenea la spargerea mediului de filtrare prin comprimare, ceea ce ar
conduce la reducerea suprafeţei active şi la evacuarea gazelor netratate.
Umidificarea fluxului de gaz este metoda preferată de transport, prin care se
păstrează patul filtrului umed. Umiditatea este de obicei adăugată curentului de
gaz, după etapa de fitrare, pulverizarea cu apă sau cu abur. Nu se recomandă
adăugarea umidităţii direct deasupra patului pentru a menţine umiditatea filtrului,
deoarece s-ar putea produce uscarea locală a substratului. Totodată, adăugarea de
apă caldă poate reduce activitatea microorganismelor, până când apa atinge
temperatura stării finale a patului de filtrare.
Sistemul de distribuţie a gazelor. Misiunea sistemului de distribuţie a gazelor
este aceea de a asigura o distribuţie uniformă a fluxului de gaz, precondiţionat în
toate suprafeţele patului filtrant. În modelele de curgere a biofiltrului în amonte,
sistemul de distribuţie a gazului furnizează: mediile de drenare, colectare,
transportare a exceselor de apă înăuntrul patului filtru, previne potenţiala
contaminare a solului înconjurător, prin scurgeri din filtru, o bază structurală pentru
mediul patului filtru.
Sistemul de distribuţie a gazului poate fi compus dintr-o reţea de tuburi
perforate, crăpate sau dintr-un bloc de beton cu ieşiri sau gratii metalice. Când nu
sunt limite de spaţiu, este utilizat un singur nivel de filtru. În zonele unde spaţiul nu
este limitat se utilizează filtre multietajate. Dacă sunt tratate componentele
anorganice, se vor folosi materialele de construcţie rezistente la coroziune, datorită
Poluarea aerului – soluţii de limitare 123

acidităţii biproduşilor reacţiei.


Filtrul matrice. Cele mai utilizate paturi biofiltrante astăzi sunt din: sol sau
compost, frunze, coajă de copac, aşchii de lemn, hârtie sau alte materiale organice.
În selectarea filtrului, trebuie luate în consideraţie următoarele:
• mărimea particulelor şi porozitatea mediului filtrului, deoarece funcţionarea
eficientă este în legătură directă cu aria suprafeţei disponibile a biofilmului;
• mediul filtrului trebuie să fie o sursă de nutrimenţi anorganici pentru
microorganisme, iar în cazul unor operaţii de durată, aceşti nutrimenţii
anorganici pot fi adăugaţi periodic în pat;
• compactarea patului filtrului va duce la formarea unor canale de gaz şi la
creşterea pierderii de presiune;
• sunt necesare caracteristici bune ale patului drenat, pentru a se asigura că
produşii de reacţie sunt uşor eliminaţi prin mediul filtrului;
• eventualele curgeri sunt în general reciclate prin procesul de umidificare,
pentru a reduce debitul de apă uzată;
• mediul filtrului trebuie să aibă capacitate de tamponare, pentru a menţine pH-
ul la cel puţin 3, în special când este necesară reducerea componentele
anorganice;
• mediul filtrului trebuie compus din materiale cu miros neiritant.
Cinetica. Capacitatea şi eficienţa operaţiei de biofiltrare depinde de aria
suprafeţei active, spaţiul de protecţie al filtrului, eficienţa de îndepărtare, tipurile de
gaz, concentraţia de gaz, şi rata curgerii gazului. Modelul teoretic simplificat este
reprezentat schematic în figura 6.6, [6]. În figură, Cg, este concentraţia în faza
gazoasă. Cele două profile de concentraţii prezentate în biostratul (Cl) se referă la:
(1) rata de limitare a reacţiei de eliminare şi (2) la limitarea difuziei.

Fig. 6.6. Modelul biofizic al biostratului


124 IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI

Echilibrul de masă realizat în jurul fazei lichide poate fi descris de

 d 2C  ( 6. 8)
D 2 l −R =0

 dx 
unde : D [ m2/s ] - coeficientul de transfer de masă; Cl [kg/m3] - concentraţia fazei
lichide; x [ m ] - distanţa în interiorul biostratului; R [ kg/(m3.s)] - rata de utilizare a
substratului (rata de biodegradare).
Echilibrul masic al biostratului presupune: aplicarea unui model cinetic,
biodegradarea are loc în faza lichidă din biofilm, grosimea biofilmului este mică în
comparaţie cu diametrul substratului şi de aceea biofilmul poate fi privit ca o
suprafaţă plană, introducerea curgerii gazului prin mediul de filtrare, concentraţiile
în fază lichidă şi gazoasă trebuie să satisfacă legea lui Henry, nu există interacţiuni
între gaze şi deci se poate aplica legea gazului ideal, starea este stabilă.
Rata de biodegradare R, poate fi exprimată prin relaţia Monod, [ 2]:
C1 ( 6. 9)
R = Rmax ⋅
(C + K m )
unde: Km [ kg/m3 ] este o constantă, iar Rmax [ kg /(m3.s) ] este rata maximă de utilizare a
substratului.
Rmax depinde de concentraţia de microorganisme active din biofilm şi este
definită ca:
µm ( 6.10)
Rmax = X ⋅
yi

unde: X [ kg/m3 ] - concentraţia celulelor de microorganisme active; µm [ 1/s ] - rata


maximă de dezvoltare a speciilor de microorganisme; yi [ - ] - coeficientul de producţie
al speciilor de microorganisme.
Există două cazuri de rată limită la bilanţul de masă, prezentat mai sus:
• Rata de reacţie este limitată cinetic de ordinul 0 - în acest caz concentraţia
biofilmului nu influenţează rata de reacţie iar curba biodegradării este
lineară;
• Rata de difuzie este limitată cinetic de ordinul 1 - în acest caz concentraţia
biofilmului este influenţată de rata de difuzie a speciilor poluante din
biofilm.
Una dintre ipotezele modelului cinetic este că nici o interacţiune în fază
gazoasă nu are loc între specii chimice diferite (ipoteza gazului ideal). În condiţiile
de funcţionare date, interacţiunile în fază gazoasă pot avea un impact negativ sau
pozitiv asupra operaţie de biofiltrare. Aceste interacţiuni includ:
• cometabolismul, care creşte rata de biodegradare a multiplelor componente
Poluarea aerului – soluţii de limitare 125

urmărite;
• inhibiţia încrucişată, care scade rata de biodegradare a compuşilor urmăriţi;
• stratificarea verticală, în care componentele care se degradează mai uşor
sunt metabolizate înainte de a intra în patul de filtrare, iar componentele
mai greu de metabolizat trec prin regiunea inferioară a acestui pat şi se
metabolizează la nivelele superioare.
Bazat pe interacţiunile mai sus menţionate, în general, este recomandat testul
la scară pilot, pentru a dimensiona cu acurateţe patul biofiltrului pentru fluxuri de
gaze cu componente multiple.
Filtrarea prin membrane.
Sistemele cu membrane au fost folosite de câteva decenii pentru a separa
coloizii şi nămolurile moleculare prin procese industriale chimice. Datorită
problemelor care se iveau la operarea unor fluxuri cu un conţinut mare de particule,
filtrarea cu membrane nu a fost privită, până recent, ca o tehnologie viabilă de
control a poluării. Această schimbare de opinie se datorează apariţiei membranelor
compuse din acetaţi celulozici pentru debite mari. Sistemele de filtrare cu
membrane au fost folosite mulţi ani pentru evaporarea etanolului, în cazul
instalaţiilor de combustibil sintetic.
În aceste cazuri, sistemele cu membrană au fost selectate datorită consumului
relativ redus de energie, construcţiei modulare, costurilor reduse de capital,
întreţinerii uşoare şi separării superioare. Pe măsură ce reglementările au devenit
tot mai stricte, a crescut interesul pentru sistemele avansate de filtrare cu
membrane. Principalii factori ce justifică filtrarea prin membrane sunt abilităţile
sistemelor de a opera fără a produce poluare, în buclă închisă, cu minimum de
pierderi de apă la ieşire. Preţul şi costurile de întreţinere reduse rezultă şi din
cantitatea mică de părţi mobile din sistemul cu membrane.
Descrierea procesului. Membranele permeabile selective au o gamă largă de
utilizare şi configurare, determinată de complexitatea sistemului de control al
poluării.
Sunt patru tipuri majore de sisteme cu membrană: preevaporarea, osmoza
inversă, absorbţia gazului, adsorbţia gazului. Doar preevaporarea cu membrană
este comercializabilă în prezent.
Preevaporarea prin membrane. Este utilizată, de obicei, la deshidratarea
hidrocarburilor lichide, pentru producerea etalonului de înaltă puritate,
izopropanolului şi etil glicolului. Metoda se bazează pe un strat cu o membrană cu
permeanţă selectivă, care separă fluxul de lichid de faza gazoasă, aşa cum se arată
în figura 6.7.
Rata de permeabilitate şi selectivitatea sunt date de compoziţia fizico-chimică
a membranei. Preevaporarea diferă de sistemul cu osmoză reversibilă, în care rata
de permeabilitate nu este în funcţie de presiunea osmotică, deoarece
permeabilitatea este menţinută la presiunea de saturaţie.
126 IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI

Fig. 6.7. Preevaporarea unui gaz de-a lungul membranei


Sunt utilizate, de obicei, trei grupe de procese generale în cazul
preevaporării:
1) apa este îndepărtată din compuşii organici;
2) compuşii organici sunt îndepărtaţi din apă;
3) separarea organic/organic.
Separarea organic/organic este foarte utilizată şi, de aceea, va fi discutată în
cele ce urmează.
Deshidratarea etanolului. Procesul de preevaporare prin membrană a fost
descoperit la mijlocul anilor 1970, în Germania, iar primele unităţi comerciale au
fost instalate în Brazilia şi Filipine. În ambele locuri, unitatea de preevaporare a
fost cuplată la procesul de fermentaţie continuă a trestiei de zahăr, care producea
etanol în concentraţie de până la 96 %, după preevaporarea prin vacuum.
Avantajele esenţiale ale tuturor proceselor de preevaporare sunt: inexistenţa
substanţelor chimice aditive, procesul are costuri de capital scăzute şi urmări
minore, consum redus de energie.
Procesul necesită un consum redus de energie, deoarece doar o mică parte din
apă este vaporizată şi, de aceea, forţa de permeabilitate este furnizată doar de o
mică pompă de vacuum.
Recuperarea solventului. Preevaporarea este utilizată preponderent la nivel
industrial, a fluxurilor organice mixte de proces, contaminate cu conţinut redus de
apă (<10 %). Metoda devine foarte atractivă atunci când deshidratăm până la mai
puţin de 1 % apă. Avantajele rezultă şi din costurile mici de funcţionare,
comparativ cu distilarea sau adsorbţia. De menţionat că, distilarea este deseori
imposibilă, deoarece azeotropele se formează de obicei în mixturile
multicomponente organic/apă.
Preevaporarea se produce în trei paşi: 1. absorbţia preferenţială a speciilor
Poluarea aerului – soluţii de limitare 127

chimice; 2. difuzia speciilor chimice prin membrană; 3. desorbţia speciilor chimice


din membrană.
Paşii 1 şi 2 sunt controlaţi de chimia specifică polimerilor şi de interacţiunea
în faza lichidă. Ultimul pas constă în evaporarea tipurilor chimice şi este considerat
un proces rapid, neselectiv. Pasul 2 este unul limitativ pentru rata de preevaporare.
Dezvoltarea de către producătorii de membrane a membranelor compozite, foarte
selective şi foarte permeabile, care rezistă la aglomerarea solidelor, a reprezentat
un avantaj pentru comercializare. Compoziţia şi structura membranei sunt
proiectate pe straturi, fiecare îndeplinind o cerinţă specifică dată.
În cazul deshidratării prin membrană, o membrană trebuie să fie compusă
dintr-un strat suport de poliester poros, aflat sub un strat de poliacrilonitril (PAN)
sau membrană de ultrafiltrare polisulfonică şi un strat de grosime 0.1 micrometri de
poliacril, sau polivinil (PVA). Alte membrane de separe utilizează în general
aceleaşi două substraturi. Stratul superior este înlocuit în funcţie de selectivitatea
dorită.
Membrane pentru osmoză inversă. Un exemplu tipic de astfel de sistem de
membrane este utilizat pentru curăţarea apelor poluate cu petrol. Sistemul foloseşte
un modul tubular de alimentare, care realizează debite mari, fiind capabil să facă
faţă fluxurilor cu un conţinut mare de solide. Această tehnică de osmoză inversă a
fost dezvoltată pentru a realiza HF superpurificat, recuperat din soluţiile folosite la
curăţare. Cantitatea de soluţii de curăţat este de ordinul a zecilor de mii de tone
anual, iar prin această recuperare, utilizând membrane cu osmoză inversă, sunt
economisite anual milioane de tone de petrol.
Membranele de filtrare la faţa locului. Membranele aflate la faţa locului
sunt introduse într-un incinerator al gazelor de evacuare, încercându-se astfel
reducerea emisiilor de hidrocarburi. Sunt studiate şi folosite pe piaţă două tipuri de
membrane de separare a gazelor: 1) peliculă de acetat de celuloză, 2) module
tubulare din fibre poliamidice.
Membrane vibratoare. În ultima perioadă au început să fie comercializate
membrane vibratoare (de exemplu de firma Logic International, Emeryville).
Membranele vibratoare funcţionează pe baza folosirii unor intense unde de
tăiere sinusoidale, pentru a se asigura că suprafeţele membranei rămân active şi
curăţate de material solid. Aplicarea acestei tehnologii se poate face la purificarea
apelor reziduale.
Permeabilitatea vaporilor. Acest proces este similar cu procesul de
preevaporare cu excepţia că, acum, curentul de alimentare este un gaz. Viitoarea
viabilitate comercială a acestui proces se bazează pe economiile de energie şi de
costuri de capital, derivate din faptul că alimentarea se face în fază de vapori şi,
astfel, nu mai este nevoie de căldură suplimentară.
Aplicarea acestei metode se poate folosi la recuperarea compuşilor organici
din vaporii solvenţilor şi la alte cazuri de poluare. O unitate comercială a fost
instalată în Germania în 1989, [6].
128 IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI

Reducerea selectivă catalitică a oxizilor de azot.


Metoda de reducere selectivă catalitică (în engleză, Selective Catalytic
Reduction - SCR) este utilizată de peste un deceniu, pentru a controla emisiile de
NOx de la generatoarele de abur şi cuptoare. Un alt domeniu de utilizare a SCR este
industria chimică. Un sistem SCR tipic este prezentat în figura 6.8.

Fig. 6.8. Reducerea selectivă catalitică a oxizilor de azot


Vaporii de NOx sunt preîncălziţi de efluentul ieşit din vasul catalizator în
schimbătorul recuperator şi apoi încălziţi cu ajutorul unui arzător care funcţionează
cu gaz sau păcură la 320 ºC. Înainte de a fi trecut printr-un oxid metalic de zeolit
sau pat catalitic din zeolit, este injectată o cantitate fixă de amoniac într-un volum
de gaz.
NOx se reduce în azot şi apă în prezenţa amoniacului în concordanţă cu
următoarele reacţii exoterme
6 NO + 4 NH3 ⇒ 5 N2 + 6 H2O ( 6.11)
4 NO + 4 NH3 +O2 ⇒ 4 N2 + 6 H2O
2 NO2 + 4 NH3 + O2 ⇒ 3 N2 + 6 H2O
NO + NO2 + 2 NH3 ⇒ 2 N2 + 3 H2O
Analizorii de NOx de la intrarea în preîncălzitor şi de la ieşirea din vasul de
catalizare monitorizează concentraţiile de NOx şi controlează rata de alimentare cu
amoniac. Gazul de la ieşire este evacuat la circa 350 ºC.

6.5. Controlul emisiilor de particule


Există patru tipuri de echipamente convenţionale folosite pentru controlul
emisiilor de particule: 1. colectori mecanici; 2. scrubăre umede; 3. electrofiltre
(precipitatori electrostatici); 4. filtre textile.
Eficacitatea echipamentelor convenţionale de control a poluării aerului pentru
îndepărtarea particulelor este prezentată comparativ în figura 6.9. Aceste curbe
Poluarea aerului – soluţii de limitare 129

indică eficienţa echipamentului în eliminarea particulelor de 0.1÷1 µm. Pentru


scrubărele umede şi filtrele textile, particulele foarte mici (0.1µm) pot fi
îndepărtate prin difuzie browniană. Cu cât sunt mai mici particulele, cu atât
mişcarea browniană creşte şi este mai uşoară colectarea lor prin difuzie. Particulele
mari (>1 µm) sunt colectate, în principiu, prin impact, iar eficienţa îndepărtării lor
creşte cu dimensiunea. Minimul curbei de eficienţă pentru scrubărele umede şi
filtre apare în domeniul de tranziţie dintre îndepărtarea prin difuzie browniană şi
prin impact.

Fig. 6.9. Curbele de eficienţă pentru dispozitivele de control a poluării aerului


O situaţie întrucâtva similară există şi la electrofiltre (EF), numite generic şi
precipitatoare electrostatice. Particulele mai mari de 1µm au o mobilitate mai mare,
pentru că sunt încărcate mai puternic. Cele mai mici (zecimi de micrometru) au
mobilitate moderată, chiar şi la o încărcătură redusă din cauza alunecării
aerodinamice. Minimul de eficienţă de colectare apare în domeniul de tranziţie
dintre 0.1÷1µm. Această situaţie este mai complicată, pentru că nu toate particulele
130 IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI

mai mici de 0.1 µm se electrizează în câmpul ionic. De aceea, eficienţa de


îndepărtare a particulelor foarte mici scade după atingerea maximului din gama
submicrometrică.
Selecţia tipului optim de echipament pentru colectarea particulelor trebuie
completată cu o evaluare economică la faţa locului. Această situaţie apare datorită
noilor micşorări a nivelurilor de emisie disponibile şi noilor îmbunătăţiri ale
filtrelor textile şi a tehnologiilor performante, aplicate la proiectarea şi fabricarea
electrofiltrelor. Aceste evaluări tehnico–economice pot fi impuse de condiţiile
specifice şi pot crea diferenţe care ajută alegerea metodei şi echipamentului optim.
Îmbunătăţirile aduse tehnologiilor de control existente pentru particule fine şi
dezvoltarea tehnicilor avansate sunt ţinte prioritare de cercetare. Echipamentele
covenţionale de control prezintă limitări.
Electrofiltrele, de exemplu, sunt limitate de magnitudinea încărcării
particulelor, câmpul electric şi reantrenarea prafului. Rezistivitatea particulelor
poate afecta în sens negativ încărcarea, dar şi câmpul electric. Este nevoie de noi
cercetări şi dezvoltări pentru a înfrânge rezistivitatea şi pentru a extinde
performanţele electrofiltrelor. Dezvoltările recente făcute cu scopul de a creşte
performanţele precipitatoarelor includ energizarea pulsativă, ionizarea razei de
electroni, spaţierea suprafeţelor plane şi unităţi de preîncărcare.
Filtrele textile sunt limitate de dimensiunile fizice şi de durata de viaţă a
sacului. Pot fi tolerate unele sacrificări ale eficienţei, dacă pot fi obţinute raporturi
textil-aer mai mari, fără reducerea duratei de viaţă a sacului (sisteme pulsatorii cu
jet, îmbunătăţite). Îmbunătăţirile filtrelor textile pot fi, de asemenea, posibile prin
mărirea efectelor electrostatice, care poate contribui la formarea rapidă a
conglomeratului reziduurilor de filtrare.
Tehnologia scrubărului este limitată de dimensiune, de posibile blocări,
siguranţă generală şi consum de energie. Folosirea de forţe suplimentare asupra
particulelor, pentru a le face să se mărească, fiind mai uşor de colectat la scăderile
mici de presiune a picăturilor, a fost studiată îndeaproape. Dezvoltarea scrubărelor
electrostatice şi a celor ce folosesc condensarea forţată a fluxului se prezintă ca un
pas în această direcţie.
Efectul electrostatic poate fi încorporat în scrubărele umede prin încărcarea
particulelor şi/sau picăturilor concentrate din scrubăr. Scrubărele electrostatice pot
fi capabile să realizeze aceleaşi eficienţe pentru eliminarea particulelor fine ca şi
cele realizate de scrubărele cu viteză de pulverizare mare şi, implicit, pierderi de
presiune crescute, dar cu un consum de energie mai mic. Principalele dezavantaje
sunt: creşterea operaţiilor de întreţinere şi a costurilor de capital.
Scrubărele cu condensare forţată combină efectele forţei fluxului (forţa de
difuziune şi termică) cu condensarea vaporilor de apă. Aceste scrubăre pun în
contact gazul fierbinte şi umed cu lichidul subrăcit şi/sau injecteză un curent într-
un gaz saturat. S-a demonstrat că un număr dintre aceste dispozitive inovatoare pot
elimina particule fine (figura 6.10). Deşi limitate din punct de vedere al
Poluarea aerului – soluţii de limitare 131

comercializării, aceste sisteme îşi pot găsi aplicaţii în diverse industrii.

Fig. 6.10. Curbele de eficienţă pentru noile dispozitivele de control al poluării aerului

6.6. Echipamente de control - avantaje şi dezavantaje


Compararea alternativelor echipamentelor de control. Ultima opţiune în
alegerea echipamentului este, de obicei, dictată de capacitatea echipamentului de a
asigura conformarea la normele poluării, la cel mai mic cost anual uniform
(investiţia amortizată plus costuri de operare şi întreţinere).
Pentru a compara alternativele în privinţa echipamentului de control sunt
esenţiale cunoştinţe despre aplicarea sa specifică şi locul. O selectare preliminară
poate fi realizată oricum, prin revizuirea avantajelor şi dezavantajelor fiecărui tip
de echipament de control a poluării.
În continuare, sunt trecute în revistă avantajele şi dezavantajele generale ale
celor mai populare tipuri de echipament.
132 IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI

Colectoare ciclon
Avantaje:
• cost redus al construcţiei;
• echipament relativ simplu, cu doar câteva probleme de întreţinere;
• scăderi de presiune de operare relativ reduse (pentru gradul de particule
eliminate obţinut) în jurul a 2 la 6 mm coloană de apă;
• limitările de temperatură şi presiune sunt impuse numai de materialele de
construcţie folosite;
• materialul colectat este recuperat uscat pentru următoarele procesări şi
dispuneri;
• cerinţe de spaţiu relativ mici
Dezavantaje:
• eficienţe de colectare a particulelor relativ scăzute pe ansamblu, în special la
particule mai mici de 10 µm;
• imposibilitatea de a opera cu unele materiale subţiri şi ascuţite.
Scrubăre umede
Avantaje:
• nu sunt surse secundare de praf;
• cerinţe de spaţiu relativ mici;
• abilitatea de a colecta gaze ca şi particule;
• posibilitatea funcţionării la temperaturi şi umidităţi mari ale vaporilor de
abur;
• cost de capital scăzut (dacă nu este necesar sistemul de tratare a deşeurilor
din apă);
• pentru unele procese, gazele sunt deja la presiune mare (deci, consideraţiile
în privinţa scăderilor de presiune nu sunt semnificative);
• obţinerea de eficienţe colective mari de particule fine (datorită scăderilor de
presiune);
• abilitatea de a opera cu curenţi de aer care conţin materiale inflamabile sau
explosive;
Dezavantaje:
• posibile probleme la eliminarea apei;
• produsul este cules ud;
• probleme de coroziune mai severe decât la sistemele uscate;
• opacitatea aburului şi/sau antrenarea picăturilor, este posibil restricţionabilă;
• scăderea presiunii şi cererile de puteri relativ mari;
• depunerea solidelor la interfaţa ud-uscat poate fi o problemă;
• costuri de întreţinere relativ mari;
• trebuie protejat de îngheţ;
• temperatura scăzută a gazelor de ieşire reduce dispersia penei evacuate;
Poluarea aerului – soluţii de limitare 133

• gazul de eşapament umed necesită majoritatea controalelor adiţionale.


Scrubăre uscate
Avantaje:
• nu există reziduuri ude pe care trebuie să le disperseze;
• cerinţe de spaţiu relativ mici;
• abilitatea de a colecta gaze acide la eficienţe ridicate;
• abilitatea de a trata fluxuri de gaze la temperaturi ridicate;
• evacuare uscată, care permite adăugarea de filtru din ţesătură pentru control
particule.
Dezavantaje:
• eficienţa controlului gazului acid nu este atât de ridicată cum este la
scrubărele umede;
• nu se pot colecta particule;
• probleme de coroziune mai severe;
• depuneri de solide la interfaţa umed – uscat, pot crea o problemă;
• costuri de întreţinere relativ mari.
Electrofiltre
Avantaje:
• eficienţe de colectare a particulelor realizate la un consum scăzut de energie;
• materialul colectat este recuperat uscat pentru procesare şi dispuneri
ulterioare;
• scăderi mici de presiune;
• destinat operării continue, cu cerinţe minime de întreţinere;
• costuri de operare relativ scăzute;
• capabil de operare la presiuni mari (până la 10 bar) sau condiţii de
depresiune;
• capabil de operare la temperaturi mari (până la 700 oC);
• ratele fluxului de gaz relativ mari, capabile de operare efectivă.
Dezavantaje:
• cost crescut al investiţiei de capital;
• foarte sensibil la fluctuaţii în condiţiile fluxului de gaz (debit de particule,
temperatura, compoziţia particulelor şi gazelor, încărcarea particulelor);
• anumite particule sunt dificil de colectat datorită caracteristicilor mari sau
mici de rezistenţă;
• cerinţe de spaţiu relativ mari necesare instalării;
• explozii întâmplătoare atunci când se tratează gaze de combustibil şi/sau se
colectează particule de combustibil;
• precauţii speciale necesare pentru protejarea personalului de tensiunea
electrică mare;
134 IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI

• ozonul produs de descărcarea electrodului încărcat negativ în timpul ionizării


gazelor;
• necesar de personal de întreţinere calificat;
• ionizarea gazelor poate produce disocierea constituenţilor curentului de gaz
de unde rezultă anumite produse toxice ;
• nu este eficientă capturarea unor contaminanţi ce există ca vapori la
temperaturi mari (metale grele, dioxizi).
Sistem de filtrare cu ţesătură (filtre textile)
Avantaje:
• eficienţe de colectare extrem de mari la particule fine (sub un micrometru) şi
aspre;
• relativ insensibil la fluctuaţia curentului de gaz;
• eficienţa şi scăderea presiunii nu sunt afectate de schimbările mari în
încărcarea prafului ce intră în filtrele de curăţare continuă;
• aerul ce iese din filtre poate fi, în multe cazuri, recirculat pentru conservarea
energiei;
• materialul colectat este recuperat uscat pentru următoare procesări şi
dispuneri;
• nu sunt probleme cu dispunerea lichidului rezidual, poluarea apei sau
înglobarea lichidului;
• coroziunea componentelor nu este de obicei o problemă;
• nu sunt tensiuni electrice mari periculoase, întreţinere simplificată şi
permiterea colectării prafurilor inflamabile;
• folosirea filtrelor fibroase sau granulare ajută la selectare, permiţând
colectarea la eficienţe mari a fumului (submicrometru) şi a contaminanţilor
gazoşi;
• colectoarele filtrelor, disponibile în multe configuraţii, se găsesc într-o gamă
de dimensiuni şi locaţii de intrare şi ieşire pentru a se conforma cerinţelor;
• operare relativ simplă.
Dezavantaje:
• la temperaturi mai mari de 280 oC sunt necesare ţesături metalice sau
minerale refractante ce sunt încă în stadiul de dezvoltare şi pot fi foarte
scumpe;
• anumite prafuri pot necesita tratamente ale ţesăturii pentru a reduce scurgerea
prafului sau, în alte cazuri, pentru mutarea prafului colectat;
• concentraţii de anumite prafuri în colector (peste 50 g/m3) formează o
explozie periculoasă, dacă apare accidental o scânteie sau flacără;
• există posibilitatea ca ţesătura să ardă, dacă praful colectat oxidează exoterm;
• cerinţe de întreţinere relativ mari (saci pentru înlocuire etc.);
• viaţa ţesăturii este posibil scurtată la temperaturi ridicate şi în prezenţa
Poluarea aerului – soluţii de limitare 135

particulelor acide, alcaline sau constituenţilor gazoşi;


• materialele microscopice, condensarea umezelii sau componentele adezive
rămase pot cauza o crustă pe ţesătură sau necesita aditivi speciali;
• înlocuirea ţesăturii necesită protecţie respiratorie pentru personalul de
întreţinere;
• pierderile de presiune sunt de circa 100÷250 mm coloană de apă.
Sistemelor de absorbţie (coloane de stropire cu talere sau cu umplutură)
Avantaje:
• scădere relativ mică a presiunii;
• standardizarea construcţiei din fibră de sticlă permite operarea în atmosfere
puternic corozive;
• capacitatea realizării unor eficienţe înalte ale transferului de masă;
• creşterea înălţimii şi/sau tipului de împachetare sau numărului de plane,
pentru îmbunătăţirea transferului de masă, fără a achiziţiona noi
echipamente;
• costuri de capital relativ mici;
• necesar de spaţiu relativ mic;
• capacitatea de a colecta particule cât şi gaze;
• substanţele colectate pot fi recuperate prin distilare.
Dezavantaje:
• posibilitatea ivirii unor probleme legate de depozitarea apei sau altor lichide;
• colectarea umedă a produselor;
• depozitarea particulelor poate cauza blocarea paturilor sau planurilor;
• costuri de întreţinere relativ mari;
• protejarea împotriva îngheţului.

Comparaţii între coloane de stropire cu talere sau cu umplutură


Coloane cu talere:
• mai puţin predispuse la blocare;
• mai uşoare;
• probleme mai mici la înfundarea canalelor;
• temperatura nu afectează coloana.
Coloane cu umplutură:
• pierderi de presiune mai mici;
• mai simplu şi mai ieftin de construit;
• preferate în cazul lichidelor cu tendinţe accentuate de formare a spumei.

Sisteme de absorbţie
Avantaje:
• posibilitatea recuperării produsului;
136 IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI

• control şi răspuns excelent la schimbările de proces;


• nu există probleme de depozitare de natură chimică, când poluantul
(produsul) este recuperat şi întors în proces;
• capacitate de automatizare şi operare nesupravegheată a sistemelor;
• capacitatea de a îndepărta contaminanţi gazoşi sau sub formă de vapori din
fluxurile de proces, la nivele foarte scăzute.
Dezavantaje:
• recuperarea produsului poate necesita o schemă de distilare (extracţie)
exotermă şi scumpă;
• capacitatea absorbantului se deteriorează progresiv, odată cu creşterea
numărului de cicluri;
• regenerarea absorbantului necesită o sursă de abur sau vapori;
• costuri de capital relativ mari;
• poate fi necesară prefiltrarea fluxului de gaz, pentru a îndepărta particulele
care pot bloca patul absorbant;
• poate fi necesară răcirea fluxului de gaz pentru a intra în domeniul de operare
(< 50 °C);
• debite ridicate pentru desorbirea hidrocarburilor cu greutate moleculară mare;
• absorbantul folosit poate fi considerat deşeu periculos;
• unii contaminanţi pot intra într-o reacţie exotermă violentă cu absorbantul.
Sisteme de combustie
Avantaje:
• simplitatea funcţionării;
• capacitatea generării unui flux termic sau a recuperării căldurii sub altă
formă;
• capacitatea de distrugere virtuală completă a contaminanţilor organici.
Dezavantaje:
• costuri de operare relativ ridicate (în parte, datorită combustibilului
suplimentar necesar);
• potenţiale întreruperi şi, în consecinţă, pericol de explozie;
• otrăvire catalitică (în cazul arderii catalizatorilor);
• combustie incompletă, ce poate potenţial crea probleme de poluare grave;
• chiar şi în cazul unei arderi complete pot apărea SO2, NOx şi CO2;
• temperaturile înalte de evacuare pot fi periculoase pentru personalul de
întreţinere şi păsări;
• necesar de întreţinere complex – în special în cazul unor operări ciclice.
Condensatori
Avantaje:
• recuperarea pură a produsului (condensatorii cu contact indirect);
Poluarea aerului – soluţii de limitare 137

• apa este utilizată ca agent de răcire la un condensator cu contact indirect şi nu


intră în contact cu fluxul contaminat;
• poate fi utilizat la producerea vacuumului pentru îndepărtarea
contaminanţilor din proces.
Dezavantaje:
• eficienţe de îndepărtare relativ scăzute pentru contaminanţii gazoşi (la
concentraţii tipice pentru aplicaţiile de control a poluării);
• necesarul de răcire poate fi extrem de mare şi deci scump;
• pot exista probleme la evacuarea apei din condensatorul cu contact direct.
Biofiltrarea
Avantaje:
• utilizarea de procese şi materiale biologice naturale;
• relativ simplă şi economică;
• eficienţă de distrugere înaltă pentru fluxurile de gaze bogate în oxigen şi cu
un conţinut scăzut de contaminanţi;
• deşeurile produse sunt CO2 şi apa.
Dezavantaje:
• gazul brut nu trebuie să fie letal pentru microorganisme;
• debitul de gaz trebuie să fie menţinut la o temperatură şi umiditate adecvată;
• particulele grele pot distruge structura fragilă a patului de filtrare.
Filtrarea prin membrane
Avantaje:
• consum redus de energie şi proiectare modulară;
• costuri mici de capital şi întreţinere redusă;
• capacitate superioară de separare.
Dezavantaje:
• în cazul unei proiectări defectuoase, pot apărea astupări datorate particulelor.
Reducerea selectivă catalitică a oxizilor de azot
Avantaje:
• capacitate de reducere cu 90 % a NOx ;
• utilizarea unui regenerant din uree deja disponibil;
• produşii de evacuare sunt N2 şi apa.
Dezavantaje:
• catalizatorul folosit poate fi considerat deşeu periculos;
• debitul de gaz trebuie să fie menţinut la o temperatură şi umiditate adecvată;
• particulele grele pot distruge structura fragilă a patului de filtrare.
Etapele planului de conformare. Principalele etape ale planului de
conformare (puncte de îndeplinit) sunt:
138 IMPACTUL CTE ASUPRA MEDIULUI

1. date trimise la agenţia de protecţia mediului cu privire la planul de


conformare şi control al surselor poluante;
2. date cu privire la decizia asupra echipamentelor de control contractate;
3. date cu privire la iniţializare construcţiei pe amplasament sau cu privire la
instalarea echipamentului de control al emisiei;
4. date cu privire la finalizarea construcţiei şi instalarea echipamentului de
control al emisiei;
5. date care duc la autorizarea finală.
Până la începerea etapei 1 trebuie îndeplinite următoarele activităţi:
• cercetarea preliminară şi testarea surselor, dacă este necesar;
• evaluarea alternativelor de control şi strângerea de fonduri;
• pregătirea unui plan de control preliminar în conformitate cu cerinţele
agenţiei de protecţie a mediului;
• vizarea de către agenţia de protecţia mediului;
• finalizarea planurilor şi specificaţiilor.
Între etapa 1 şi etapa 2 trebuie îndeplinite activităţile de procurarea ofertelor
pentru dispozitivele de control, evaluarea ofertelor pentru dispozitivele de control
şi decizia de contractare a dispozitivelor de control.
Între etapa 2 şi etapa 3 trebuie îndeplinite următoarele activităţi:
• pregătirea de către furnizor a schemelor de asamblare;
• aprobarea schemelor de asamblare;
• pregătirea de către furnizor a schemelor de fabricare;
• fabricarea dispozitivelor de control;
• pregătirea planurilor inginereşti;
• furnizarea şi evaluarea ofertelor de construcţie;
• decizia de contractare pentru construcţie.

Între etapa 3 şi etapa 4 trebuie îndeplinite următoarele activităţi:


• construirea pe amplasament;
• instalarea dispozitivelor de control;
• definitivarea construcţiei.
Între etapa 4 şi etapa 5 trebuie îndeplinite următoarele activităţi:
• pornirea instalaţiei de control a poluării;
• realizarea probelor de funcţionare, testare şi efectuarea probelor de garanţie.
La evaluarea alternativelor de control a poluării trebuie să se aibă în vedere şi
anumite limitări, specifice sursei poluante sau amplasamentului acesteia.

S-ar putea să vă placă și