Coroziunea i protecia anticoroziv a materialelor metalice

Capitolul I Introducere
Utilajele i construciile metalice se exploateaz n condiiile contactului cu diferite medii chimic-active : atmosfer umed, ap, soluiile unor substane chimice, gaze industriale, etc. Din punct de vedere termodinamic, sistemele metal agent coroziv sunt mai puin stabile dect compuii rezultai din interaciunea lor. Chiar n condiii obinuite neafectate de mediul de exploatare metalele tind s se reoxideze i s revin la starea iniial n care se gseau n natur. Din punct de vedere cantitativ cele mai mari distrugeri le produc aerul din atmosfera industrial urban-rural i apa din conducte, apa subteran, apa distilat, vaporii de ap, etc. Dei sunt mai corozive, gazele de ardere, soluiile substanelor chimice organice sau anorganice, distrug metalele ntr-o cantitate mai mic din cauza rspndirii lor mai reduse. n prezent 10 % din producia mondial de metale se pierd definitiv prin coroziune. Pierderile nu trebuie evaluate dup costul metalului definitiv distrus, ci trebuie avut n vedere c un utilaj sau o instalaie poate fi compromise dac doar o mic parte din subansamblu este afectat. Repararea i nlocuirea elementelor corodate, supradimensionarea din proiectare pentru a prelungii durata de funcionare, cheltuielile cu materialele anticorozive, pierderile de producie prin staionare sunt pierderi indirecte ce au importan mult mai mare dect cele directe.

1. Definiia i clasificarea coroziunii metalice

Coroziunea este un proces de distrugere a materialelor metalice sub aciunea chimic sau electrochimic a mediului nconjurtor sau a substanelor cu care acestea vin n contact. Procesele chimice i electrochimice se desfoar la interfaa metalmediu agresiv, deci reaciile sunt eterogene. Spre deosebire de coroziune, eroziunea reprezint un proces mecanic de distrugere a suprafeei metalelor. Deseori coroziunea i eroziunea acioneaz simultan asupra suprafeelor metalice. n cazurile cnd aceste fenomene acioneaz separat provoac distrugeri cu aspect att de asemntor nct adevrata cauz se stabilete n urma unui studiu amnunit. Noiunea de rezisten la coroziune se exprim adesea prin termeni echivaleni : stabilitate chimic, rezisten anticoroziv, pasivitatea metalului

(atunci cnd stare metalului n mediul dat nu se schimb o perioad ndelungat de timp). Clasificarea coroziunii a. Dup mecanismul procesului de distrugere: 1.Coroziunea chimic - distrugerea metalului n gaze uscate, lichide organice, soluii de materiale anorganice, ce nu conduc curentul electric (nepolare). - oxidarea metalelor la temperaturi nalte (n timpul forjrii, tratamentelor termice). - oxidarea rezistenelor electrice, cazanelor i arztoarelor n contact cu gazele de ardere. - distrugerea metalelor n contact cu gazele industriale. 2. Coroziunea electrochimic - este nsoit de trecerea curentului electric prin metalul sau aliajul corodat. - are loc la contactul diferitelor metale ntre ele n acelai mediu agresiv (fiecare metal are un anumit potenial electrochimic). - pe suprafaa metalului pur n contact cu soluii de electrolii, topituri de sruri, pelicule de umezeal sau pe suprafeele metalelor aflate n atmosfer sau n sol, se formeaz pile electrice. b. Dup mediul n care se produce: 1. 2. 3. 4. Coroziunea atmosferic n atmosfer. Coroziunea subteran n sol. Biocoroziunea n medii ce conin organisme vii. Coroziunea prin cureni de dispersie n cmp electric.

c. Dup combinarea cu alte tipuri de distrugere: 1. Coroziunea sub tensiune static. (Ex.- tensiuni de ntindere-rsucire). 3

2. Coroziunea n condiii de oboseal. se produce la solicitri alternative cu anumite frecvene. 3. Fisurarea coroziv reprezint o accelerare a coroziunii, ca urmare a aciunii unor eforturi mecanice de tensionare, rezultate n urma prelucrrilor mecanice sau a tratamentelor termice. 4. Coroziunea eroziv se produce cnd lichidul coroziv are vitez mare i distruge peliculele protectoare pe cale mecanic, acionnd simultan pe cale electrochimic asupra metalului 5. Coroziunea n condiii de cavitaie peliculele protectoare i metalul se distrug n cea mai mare parte sub aciunea lichidului. (Ex.- elice navale). d. Dup aspectul distrugerii 1. Coroziune continu. cnd ntreaga suprafa metalic a avut de suferit n urma aciunii mediului agresiv; poate fi uniform cnd viteza procesului coroziv a fost constant i neuniform pentru viteze diferite pe diverse suprafee ale metalului. 2. Coroziune local cnd distrugerea coroziv se concentreaz de preferin pe anumite suprafee fr a atinge simitor i alte suprafee. Dup gradul de concentrare coroziunea local produce: - pete de coroziune poriuni relativ mari i de adncime mic. - plci de coroziune suprafee relativ mici dar de adncimi mai mari. - puncte de coroziune (Pitting) - concentrate pe suprafee mici, de 0,10,2 mm2 dar profunde (adnci). e. Dup caracterul distrugerii n raport cu structura metalului 1. Coroziune intercristalin cnd se propag n interior prin distrugerea limitelor dintre gruni. Produsele de coroziune slbesc coeziunea intern a metalului nct pierderi mici duc la scderi mari ale rezistenei mecanice (Ex.- aliaje de aluminiu, oeluri inoxidabile tip 18Cr, 8Ni,etc.). 2. Coroziune fisurant datorat aciunii simultane a mediului coroziv i a solicitrii la ntindere. Se rspndete intercristalin i transcristalin pe direciile eforturilor maxime.

3. Coroziunea selectiv distruge aliajul prin trecerea n soluie a unui component i prin acumularea la suprafa a celorlalte elemente (Ex.Alama n mediu acid sufer dezincare n cadrul creia Zn trece n soluie iar pe suprafaa pieselor rmne Cu.). 4. Coroziunea sub suprafa ncepe la suprafaa metalului i se rspndete n interior sub un strat aparent nealterat.

Capitolul II Bazele teoretice ale coroziunii metalelor i aliajelor 2.1.Coroziunea chimic a metalelor
Coroziunea chimic a metalelor este procesul care se desfoar pe suprafaa metalelor n contact cu gazele uscate sau cu soluiile de neelectrolii. n urma reaciilor dintre metal i mediul agresiv, pe suprafaa metalului rmn produsele coroziunii ce se numesc pelicule de coroziune. Aceste pelicule frneaz coroziunea rezultnd o protecie mai mult sau mai puin pronunat, dup cum peliculele sunt mai izolatoare respectiv mai penetrabile. n cele mai multe cazuri peliculele nu sunt nici complet penetrabile nici complet izolatoare.

2.1.1. Pelicule de coroziune

Termenul de pelicul de coroziune este mai indicat dect cel de pelicul protectoare deoarece nu toate peliculele de coroziune sunt protectoare. Grosimea peliculelor de coroziune depinde n mare msur de temperatura mediului, de durata procesului i de agresivitatea mediului coroziv. Grosimea peliculelor poate varia n limite foarte largi. Convenional sunt considerate pelicule subiri cele invizibile cu grosimea sub 400, putnd fi alctuite chiar dintr-un strat monomolecular. n acest caz culoarea specific a metalului nu este afectat. Peliculele medii au grosimea comparabil cu lungimile de und ale undelor vizibile 400-5000. Sunt vizibile datorit fenomenului de interferen a luminii i apar colorate puin diferit. Peliculele groase, mai mari de 5000, pot fi de ordinul micronilor sau chiar milimetrilor. Culoarea lor difer mult fa de culoarea metalului. Grosimea peliculelor nu caracterizeaz suficient proprietile anticorozive. Pentru a avea o aciune protectoare pelicula trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii: 1. Pelicula trebuie s fie aderent, compact, continu (fr fisuri, pori). n cazul peliculelor oxidice sunt continue acelea care au volum mai mare dect al metalului de baz: Vox > 1; 2.1.1.1 Vmet

Dac volumul oxidului produs este mai mic dect volumul metalului generator rezult c raportul este subunitar iar pelicula de oxid se fisureaz fiind mai puin protectoare. Metalele alcaline (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) i alcalino-pmntoase (Be, Mg, V Ca, Sr, Ba, Ra) au raportul ox < 1, deci formeaz pelicule discontinue, afnate, Vmet cu proprieti slab protectoare. Pe alte metale ca Al, Ti, Zr, volumul oxidului format la nclzire este puin mai mare ca al metalului deci se pot forma pelicule continue de oxizi. 2. Pelicula trebuie s fie durabil n condiii de exploatare. O influen foarte mare asupra comportrii anticorozive a piesei o au tensiunile interne ce apar n timpul creterii peliculelor de coroziune chiar la temperatur constant. n timpul formrii peliculelor are loc o cretere de volum ce produce tensiuni interne n pelicul.

mediu agresiv

p 2
pelicul

fisur exfoliere

3
metal a. b.

Fig.2.1.1.1 Influena tensiunilor interne asupra peliculelor de oxizi a.- creterea peliculei i apariia tensiunilor; b.- fisurarea i exfolierea. La compunerea celor dou eforturi de cretere a pelicule 1 i 3 are loc desprinderea (exfolierea) peliculei de oxid. La muchii i coluri pelicula va prezenta fisuri i de aceea nu va fi durabil n exploatare. Durabilitatea ei este influenat de gradul de prelucrare a suprafeelor. O pies degroat va favoriza meninerea mediului agresiv o durat ndelungat de timp i apariia rapid a fisurrilor i 7

exfolierilor, n timp ce o pies rectificat sau lustruit va avea o durabilitate mai mare. O pies cu muchii i coluri nete va avea o durabilitate mai mic. 3. Pelicula trebuie s posede proprieti mecanice superioare adic s reziste la diverse solicitri mecanice, la ocuri i eforturi alternative ce apar n exploatare. 4. Diferena dintre coeficienii de dilatare (liniar sau de volum) al peliculei i al metalului trebuie s fie ct mai mic, astfel nct pelicula s reziste la variaii ct mai mari de temperatur, fr s se fisureze i exfolieze. Peliculele prea subiri nu protejeaz suficient de obicei, deoarece opun o rezisten sczut difuziei, n timp ce peliculele prea groase se pot fisura sub aciunea tensiunilor interne. Din punct de vedere al proteciei anticorozive, cele mai bune rezultate le dau peliculele de grosime intermediar.

2.1.2. Termodinamica coroziunii chimice

Probabilitatea termodinamic a coroziunii chimice n mediul gazos depinde n mare msur de presiunea parial a mediului agresiv. Prin compararea acesteia cu tensiunea de disociere a produselor de coroziune se poate aprecia stabilitatea sau instabilitatea metalului n mediul respectiv. Un proces chimic spontan ce se desfoar la presiune constant i la temperatur constant este nsoit de micorarea potenialului termodinamic izobar Z. Dac : Z < 0 procesul termodinamic decurge spontan; Z = 0 procesul termodinamic este n echilibru; Z > 0 procesul este imposibil din punct de vedere termodinamic. bB + cC + ' mM + nN + B, C, reactani iniiali; M, N, produse de coroziune; b, c, m, n, - coeficienii stoechiometrici ai reaciei; Z T = R T ln
m n aM aN ... m n aM aN ... RT ln ; b c b c a B a C ... a B a C ... ech

2.1.2.1

2.1.2.2

 Z T = R T ln
Z T = R T ln

m n aM aN ... b aB m aM b aB c aC ... n aN ... c aC ...

RT ln Ka ;
o + ZT

2.1.2.3 2.1.2.4

unde :

o ZT = variaia standard a potenialului izobar

o 0 ZT

ZT > 0 ;

proces termodinamic imposibil proces termodinamic posibil proces termodinamic imposibil

2.1.2.5 2.1.2.6 2.1.2.7

o ZT << 0 Z T < 0 ; o >> 0 Z T > 0 ; ZT

La oxidarea metalului n aer: xMe + y/2 O2 ' MexOy ; 2.1.2.8

Sensul reaciei depinde de presiunea parial a oxigenului PO2 i de tensiunea de disociere a oxidului metalului PMexO y .

PO2 > PMexO y

reacie termodinamic posibil (oxidare) echilibru termodinamic

2.1.2.9 2.1.2.11

PO2 < PMexO y

PO2 PMexO y

reacie termodinamic imposibil (reducere) 2.1.2.10

Fr a cunoate exact valoarea lui Z T , se poate aproxima c n atmosfer curat , sunt termodinamic posibile acele reacii de oxidare, care conduc la formarea oxizilor cu tensiuni de disociere mai mici de 0,2 atm. Tensiunea de disociere a oxizilor crete cu temperatura. Pentru reducerea afinitii chimice a metalului fa de oxigen i pentru reducerea oxidului MexOy, trebuie asigurat o presiune parial a oxigenului mai mic dect tensiunea de disociere a oxidului.

2.1.3. Cinetica coroziunii chimice

Pentru practic prezint interes nu att posibilitatea termodinamic de producere a coroziunii, ct viteza efectiv de producere a ei. Pentru a se cunoate

legile vitezei de coroziune este necesar s se cunoasc legile de cretere a peliculelor de coroziune. Dup viteza de cretere a peliculelor, metalele sunt: a. Metale ce nu pot forma pelicule de coroziune. Aceste metale fie c au pelicule V discontinue ( ox < 1), fie c prezint produse de oxidare volatile la temperaturi Vmet nalte (V, Mo, W, Ir ). Aceste metale se oxideaz dup o lege liniar cu vitez constant n timp. dy 2.1.3.1 = K; dt unde: y = grosimea peliculei; t = timpul de oxidare; K = constant; Integrnd relaia 3.1 i considernd suprafaa curat la nceputul oxidrii (c = 0), avem: y = Kt + c ; 2.1.3.2 respectiv: y = Kt (pentru. c = 0); 2.1.3.3

y a

t Fig.2.1.3.1 - Legea de oxidare a metalelor a.- teoretic ; b.- practic Conform legii liniare ar urma ca procesul de corodare al acestor metale s se desfoare cu o vitez egal cu viteza reaciei dintre metal i oxigen. n practic
10

viteza efectiv a coroziunii este mult mai mic dect viteza reaciei dintre metal i oxigen.

pelicul de oxid zon pseudomorf metal Fig.2.1.3.2 Structura peliculei de oxid Zona pseudomorf a peliculei nu are o structur proprie oxidului ci una asemntoare cu cea a metalului, deci aceast zon va proteja metalul. Ea apare la nceputul oxidrii, atinge o grosime maxim, care rmne constant n timpul coroziunii, dup care metalul se corodeaz corespunztor legii liniare dar cu vitez mai mic . b. Metale pe care oxidarea produce pelicule continue. ( Vox > 1). n acest caz Vmet coroziunea se atenueaz n timp, adic odat cu ngroarea peliculei. Procesul decurge dup o lege parabolic. dy K ' y dy = K ' dt 2.1.3.4 = dt y integrnd i considernd c = 0, rezult: 2.1.3.5 y2 = 2Kt + c ; respectiv: 2.1.3.6 y2 = Kt (pentru c = 0, K = 2K) ; unde: y = grosimea peliculei; K,K = constante; n practic peliculele cresc frecvent i dup ecuaia general: 2.1.3.7 yn = Kt , n 2 , 1 < n < 3 care este expresia matematic a legii rdcinii cubice. - cnd apar distrugeri pariale ale peliculei procesul se intensific: 1<n<2; - cnd pelicula se ngroa distrugerea are loc mai greu: 2<n<3. Din aceast categorie fac parte elementele : Co, Mn, Be, Zn, Ti. 11

c. Metale care la temperatura ambiant se oxideaz greu i foarte greu fiind protejate de pelicule eficiente i foarte fine. Procesul de oxidare a acestor metale se supune unei legi logaritmice: dy K ey dy = Kdt 2.1.3.8 = dt e y Metalele din aceast categorie (Al, Cr, Si) dau pelicule oxidice termorezistente, fiind folosite ca adaosuri pentru obinerea oelurilor refractare speciale.
Clasificarea metalelor dup criteriul menionat nu este riguroas, pentru c metalele se comport dup legi diferite n funcie de temperatur, concentraiile reactanilor i durata de expunere. n general la temperaturi joase metalele se comport dup legea logaritmic iar la temperaturi nalte dup legea parabolic. m 1 2 3 4

Fig 2.1.3.3 1- Legea liniar ; 2 Legea parabolic 3 Legea logaritmic ; 4 Legea cubic (m = creterea dimensiunii probei)

[h]

Creterea peliculelor are loc pn la anumite grosimi specifice, dup care tensiunile interne aprute n timpul formrii lor, ating la un moment dat valori foarte mari determinnd fisurarea sau exfolierea peliculelor.

12

2.1.4. Mecanismul reaciilor de oxidare chimic

Considerentele anterioare legate de proprietile, legile de cretere i structura peliculelor de coroziune n-au inut seama de natura particulelor i de sensul n care difuzeaz acestea n timpul procesului. n prezent, conform datelor experimentale, se admite c n majoritatea cazurilor are loc deplasarea atomilor sau ionilor de Me+ i a electronilor e prin pelicul spre exterior i numai n foarte mic msur, a oxidantului spre interior. zon de cretere a peliculei
Me+ Me+

zon de cretere a peliculei

metal
e
-

Mediu oxidant

metal
e
-

O2 Mediu oxidant

pelicul
a.

pelicul
b.

Fig.2.1.4.1 n cazul a.(Fig 2.4.1-a) difuzeaz numai ionii metalici Me+ i electronii e i este specific formrii compuilor oxid de cupru (CuO) sau sulfur de argint (Ag2S), cnd pelicula crete exclusiv la suprafa. n cazul b. difuzeaz de la metal spre mediu ionii metalici Me+ i electronii e iar dinspre mediul oxidant difuzeaz agentul oxidant O2. Din compararea dimensiunilor parametrilor reelei cristaline cu dimensiunile particulelor, rezult c prin pelicul difuzeaz de preferin ionii de metal, avnd diametrul mai mic dect atomii de metal i atomii de oxigen, cu diametrul mai mic dect al ionilor de oxigen O2 . Unii compui ca Al2O3, ZnO, CdO, AgCl, Ag2S, conin un exces de ioni metalici Me+ i electronii e disponibili a se deplasa prin interstiiile reelei cristaline, deoarece au dimensiuni mici fa de parametrii reelei. Ali compui ca FeO, CaO, NiO, Cu2S(?) conin exces de ioni de O2 i goluri sau noduri catodice. 13

Teoria ionoelectronic a creterii peliculelor de coroziune arat c aceast cretere a peliculei este rezultatul funcionrii unei pile galvanice cu circuitele interior i exterior dispuse n interiorul aceleiai faze (pelicula de coroziune). Anodul pilei, constituit de suprafaa de la interfaa metal-pelicul, cedeaz ioni metalici Me+ i electronii e iar catodul alctuit din suprafaa exterioar a peliculei i parial nsi masa peliculei accept electronii e. Aceast teorie admite c deplasarea ionilor n pelicul se produce nu att sub influena gradientului de concentraie, ct ndeosebi ca urmare a migraiei ionilor n cmpul electric creat de diferena dintre potenialul electric intern i cel extern.

2.1.5. Coroziunea metalelor n gaze Influena diferiilor factori asupra vitezei de coroziune n gaze

Dup intensitatea aciunii lor corozive asupra metalului, factorii de coroziune se mpart n dou categorii : - factori ce exercit o influen puternic asupra vitezei de coroziune (durata, temperatura metalului, compoziia fazei metalice). - factori cu o influen mai mic (viteza de deplasare a fazei gazoase, deformaiile metalului), incluziunile superficiale.
Influena caracteristicilor metalului Din practic rezult c structura reelei cristaline i deformrile produse de prelucrarea metalelor exercit o influen slab asupra procesului de coroziune i numai n prima perioad? Influena compoziiei metalului este mult mai intens. Carbonul i elementele nsoitoare nu exercit o influen prea semnificativ dac sunt n limitele admise. n schimb introducerea de Cr, Al, Si, duce la mbuntirea proprietilor refractare (maxim 30% Cr, 10% Al, 5% Si). Peste aceste procente, proprietile refractare cresc dar scad proprietile mecanice deoarece crete fragilitatea. Influena caracterului mediului gazos n acest caz, viteza de coroziune depinde de compoziia chimic, viteza de deplasare i temperatura mediului. Influena compoziiei mediului gazos asupra coroziunii depinde de natura celor dou faze, se manifest din momentul apariiei

14

n mediul gazos a componentului agresiv i variaz foarte puin cu compoziia acestuia. La schimbarea atmosfere obinuite cu una de oxigen, viteza de coroziune a unei probe de fier (Fe) la 800 1000 oC, sau a unei probe de cupru (Cu) la 700 oC crete de aproximativ dou ori i nu de cinci ori cum ar urma s creasc n cazul proporionalitii directe, ntre variaia vitezei de coroziune i presiunea parial a oxigenului. Coroziunea metalului se intensific n aer la temperatur nalt, n prezena unor impuriti date de gaze agresive ca vapori de ap, monoxid de carbon (CO), acid clorhidric (HCl) gazos. Viteza de deplasare a gazului influeneaz coroziunea metalului numai n primele momente ale contactului fazelor. Dup formarea peliculei viteza de coroziune este determinat de viteza de difuziune a particulelor prin pelicul. Deci viteza de coroziune nu mai depinde de aportul convectiv al gazului. La viteze deosebit de mari de curgere a gazului coroziunea se intensific datorit distrugerii erozive a peliculei. Influena temperaturii mediului coroziv asupra vitezei de coroziune n gaze. Din practic rezult c prin creterea temperaturii, viteza de coroziune crete conform ecuaiei difereniale a lui Arrhenius:

dy = K = A e RT 2.1.5.1 dt K = constanta vitezei coroziunii chimice; A ,Q = constante ce pot fi calculate pe baza determinrii experimentale a vitezei de coroziune a vitezei K la cel puin dou temperaturi diferite T1 i T2 . 1 Viteza de coroziune chimic variaz cu inversul temperaturii , fapt T verificat de practic.

15

2.1.6. Teorii asupra aliajelor refractare Teoria lui Tomaov Elementul de aliere formeaz pe suprafaa metalului un oxid protector ce mpiedic distrugerea metalului, suport mai uor oxidabil. n aceste condiii elementele de aliere trebuie s satisfac urmtoarele cerine: V 1) Oxidul superficial format prin coroziune s fie continuu ox > 1; Vmet 2) Pelicula de oxid s aib rezisten chimic mare; 3) Dimensiunea ionului metalului de aliere s fie mai mic dect dimensiunea ionului metalului de baz pentru a se asigura difuzia preferenial prin pelicul spre suprafa a elementului de aliere i ngreunarea difuziei ionului metalului de baz; 4) Energia de formare a oxidului elementului de aliere s fie mai mare dect energia de formare a oxidului metalului de baz, pentru a asigura stabilitate mai mare a primului oxid n prezena celui de-al doilea 5) Temperatura de topire i sublimare a oxidului elementului de aliere, s fie ridicat astfel nct s nu se formeze eutectici uor fuzibili cu ceilali oxizi ai aliajului; 6) Este necesar formarea unei soluii solide a elementului de aliere cu metalul de baz pentru a se forma o pelicul continu de oxid al elementului de aliere pe suprafaa metalului. Teoria lui Arharov Teoria arat c peliculele formate pe suprafaa aliajelor refractare au caliti protectoare datorit formrii unor oxizi micti ai elementelor de aliere i ai metalului de baz, mai buni protectori dect oxizii metalelor luate separat. Conform acestei teorii alierea are ca scop mpiedicarea formrii oxizilor cu structur wustitic, FeO i favorizeaz apariia fazelor de tipul spinelilor Fe3O4 sau Fe2O3 cu parametrii reelei ct mai mici. Cele mai bune pelicule protectoare sunt cele cu structur spinelic complex tip FeO Me2O3 .

16

2.1.7. Aciunea gazelor industriale asupra metalelor

Cele mai agresive gaze industriale nu au efect coroziv sub 200 oC dect n situaia cnd se condenseaz pe suprafaa metalului. n rest procesul de coroziune ncepe la 200 oC n Cl, la 300 oC n HCl, i la 500oC n SO2 sau NO. Peste aceste temperaturi coroziunea se intensific puternic. Gazele industriale au diferite efecte asupra metalelor: - decarburarea superficial la oeluri - fenomenul de cretere la fonte - fragilizarea oelurilor i cuprului n atmosfer de hidrogen - corodarea oelurilor de ctre hidrogen sulfurat (H2S), acid clorhidric(HCl) sau Cl gazos.
Decarburarea la oeluri Este produs de O2, H2, vaporii de ap,CO2 i reprezint rezultatul reaciilor chimice ce au loc ntre cementit i aceste gaze :

Fe3C + 1/2O2 3Fe + CO Fe3C + 2H2 3Fe + CH4 Fe3C + H2O Fe + CO + H2 Fe3C + CO2 3Fe + 2CO

2.1.7.1 2.1.7.2 2.1.7.3 2.1.7.4

Cementita din straturile metalice, din imediata vecintate a peliculei de oxid se descompune pe o adncime care poate atinge civa milimetrii. Din reaciile de mai sus rezult c mrind concentraia de CO i CH4 n gaze echilibru se deplaseaz spre stnga, deci atmosferele sunt protectoare i au o larg utilizare la tratamente termice cnd se urmrete evitarea oxidrii pieselor. Decarburarea are ca efect scderea duritii, a rezistenei superficiale, a rezistenei la uzare i face imposibil tratamentul termic de clire n straturile superficiale. Adugarea de Al i W reduc sensibilitatea oelurilor la decarburare. Creterea la fonte Fenomenul se manifest mai ales la piesele cu perei subiri i const n creterea volumului pieselor la nclzire ndelungat (Ex. piese supuse la nclziri i rciri alternative). n acest caz gazele corozive la temperaturi nalte pot ptrunde de-a lungul limitei dintre matricea metalic i incluziunile de grafit, producnd o oxidare intercristalin.(fig2.7.1- a)

17

Pentru a crete stabilitatea dimensional a fontelor la temperatur ridicat se introduc elemente de aliere: - 5 10 % Si (aliajul se numete Silal ), - 18% Ni, 2% Cr, 1% Mn, 6% Si (aliajul se numete Nicrosilal ).
Fragilizarea oelului n H2 Se produce la temperatur i presiune ridicat ca urmare a aciunii complexe a hidrogenului i a produselor de coroziune asupra metalului. Sub aciunea hidrogenului are loc i decarburarea oelului i formarea unei soluii solide FeH2, iar pe de alt parte gazele formate n urma decarburrii i a oxizilor dizolvai n metal se separ la limita dintre gruni slbind coeziunea intern a materialului. Acest fenomen are importan n industria chimic. Fragilizarea cuprului n H2 se datoreaz reaciei de reducere a oxidului cupros (Cu2O) dispus n jurul grunilor.(fig.2.7.1 - b)

Cu2O + H2 Cu + H2O.

2.1.7.5

n urma reaciei de reducere apa rmne la limita grunilor sub form de vapori i ntrerupe continuitatea limitelor dintre gruni. Cuprul ajunge practic n form pulverulent din aceast cauz. oxidant H2O macle

C (grafit)

MexOy

Cu

a.

b.

Fig.2.1.7.1 Fragilizarea oelului i cuprului n H2 a.- separarea gazelor la limitele dintre gruni la oeluri; b.- formarea vaporilor de ap la limitele dintre gruni n cazul cuprului

18

Coroziunea oelurilor de ctre H2S Acest proces este mai accentuat la temperaturi nalte unde H2S este mai coroziv dect SO2 sau sulful elementar.

700oC 600oC 500oC 400oC

10

12

14

16

% Cr

Fig 2.1.7.2 Influena cromului i a temperaturii asupra pierderilor de mas prin coroziune Odat cu creterea temperaturii pierderile de mas m cresc n cazul coroziunii n H2S dar prin alierea oelului i mai ales la valori mai mari de 12 % Cr, se constat o cretere a rezistenei la coroziune, care se manifest prin scderea pierderilor de mas m. Utilizarea nichelului i a aliajelor sale n atmosfer de S, SO2, H2S este limitat deoarece se formeaz un eutectic Ni Ni3S2 uor fuzibil (ttopire = 625 oC). Rezisten mai bun la coroziune n contact cu H2S au oelurile refractare cu Cr, Al i Si.
Coroziunea oelurilor n contact cu Cl gazos i HCl gazos

n lipsa vaporilor de ap are loc o intensificare brusc a procesului i creterea temperaturii metalului ca urmare a reaciei exoterme dintre metal i gaz. Mai rezistente la Cl i HCl gazos pn la 540 oC sun Ni i aliajele lui cu Cr, Mo i Cu. Aceste aliaje sunt: - inconel (13% Cr, 6,5% Fe, rest Ni); - hastaloy (30% Mo, 5% Fe, rest Ni); - monel (30% Cu, rest Ni); 19

2.1.8. Coroziunea metalelor n medii lichide neapoase

Procesele de coroziune n medii lichide neapoase pot fi mai rapide dect cele n medii lichide apoase, desfurndu-se dup aceleai legi ca i reaciile n gaze la temperaturi nalte. Procesele de coroziune n lichidele organice polare (alcooli), se desfoar n general dup un mecanism electrochimic, n timp ce procesele de coroziune n mediile nepolare (combustibili lichizi, uleiuri) se desfoar dup un mecanism chimic.
Rezistena la coroziune a metalelor uzuale n medii lichide i neapoase

Metalele i aliajele tehnice uzuale sunt foarte stabile n contact cu lichidele neapoase, deoarece adesea pe suprafaa lor se formeaz pelicule fine, care determin ulterior comportarea acestor metale la coroziune. Ferul i aliajele feroase sunt stabile n contact cu tetraclorura de carbon (CCl4) i cu ali solveni clorurai la diferite temperaturi, pn la punctul de fierbere al acestora. n clorur de sulf (SCl2) la 140 oC, fierul se corodeaz cu viteza de 5,6 mm/an, iar n vaporii aceleiai substane se corodeaz mai intens. n fenol anhidru (C6H5-OH)la 300 oC se corodeaz cu 1,3 mm/am, iar n cel cu 10% H2O, numai cu 0,6 mm/an. Oelurile inoxidabile austenitice rezist bine la aciunea majoritii acizilor organici, la temperatura camerei cu excepia acidului formic (HCOOH) i acidului oxalic (COOH-COOH) cnd acetia conin n molecula lor i atomi de Cl. Soluiile neutre nu au influen deosebit. Oelurile inoxidabile austenitice nu rezist bine n soluii de Br i I, iar n aceton (C3H6O), tetraclorur de carbon (CCl4), alcool etilic (C2H5-OH) i fenol (C6H5-OH), coroziunea nu depete 0,1 mm/an. Aluminiul i aliajele de alumniu rezist bine la majoritatea acizilor organici. Soluiile neutre nu au aciune coroziv asupra aluminiului i aliajelor sale, n schimb lichidele organice bazice atac aluminiul. La temperaturi nalte alcoolul metilic (CH3-OH), fenolul (C6H5-OH) i alte substane organice devin agresive fa de Al. Magneziul i aliajele de magneziu practic nu se corodeaz n contact cu hidrocarburile alifatice, derivaii lor clorurai i alcoolii anhidrii dar se corodeaz n acizii alifatici i n multe medii care conin azot. Cuprul i aliajele de cupru se corodeaz n contact cu lichidele organice care conin compui halogenai i impuriti de ap, n absena apei Cu rezistnd la aciunea compuilor halogenai. Alama (Cu-Zn) este foarte stabil n alcooli i tetraclorur de carbon (CCl4) uscat. Bronzurile (Cu-Sn, Cu-Al, Cu-Pb) se 20

corodeaz foarte ncet n soluiile apoase ale alcoolului etilic (C2H5-OH), fiind atacate mai intens de alcoolul metilic tehnic (CH3-OH). Nichelul i aliajele de nichel rezist bine n contact cu acizii grai (oleic(), stearic(CH3-(CH2)12-COOH)), chiar la temperaturi nalte, sunt relativ stabili n acizi organici la temperaturi ambiante dar la temperaturi ridicate acidul formic (HCOOH) i acidul acetic (CH3-COOH) i corodeaz puternic. Utilizarea nichelului n industria alimentar, se bazeaz pe rezistena mare la aciunea acizilor diluai i a altor substane din legume, fructe, lapte, buturi alcoolice. Astfel aliajul monel (70% Ni 30% Cu) rezist la aciunea tuturor acizilor organici, rezist la fierberea n acid acetic i are o stabilitate satisfctoare la aciunea acizilor grai, aflai la temperaturi ridicate. Aliajele NiCu (63-88% Ni), rezist foarte bine n contact cu produsele alimentare i cu acizii grai, chiar n condiiile distilrii. Zincul rezist n contact cu mediile lichide organice cu condiia ca acestea s fie neutre, anhidre i pure. Staniul este foarte utilizat sub form de foi subiri la ambalarea i depozitarea produselor alimentare dar nu poate fi folosit n contact cu vinurile.
2.1.9.Coroziunea metalelor n combustibili lichizi i lubrifiani

Componentele principale ale petrolului: hidrocarburile parafinice, naftenice i aromatice sunt n stare pur complet inactive fa de toate metalele dar impuritile i prezena unor sruri dizolvate, conduc la corodarea rezistorilor, conductelor, robinetelor etc. principalii constitueni agresivi ai petrolului sunt substanele sulfuroase dizolvate n hidrocarburile din iei. n mod obinuit aceste substane se afl ntr-o proporie de 0,01-0,02 %. Aceste substane sulfuroase sunt: hidrogenul sulfurat (H2S), mercaptanii(), sulfurile de alchil(), sulfura de carbon(CS) i sulful elementar. Activitatea acestor compui se poate intensifica n prezena unor cantiti mici de ap, mercaptanii formnd mercaptide care corodeaz Ni, Pb, Cu i aliajele lor. Hidrogenul sulfurat din iei conine unele impuriti ce favorizeaz formarea sulfurilor att cu Fe, ct i cu metale neferoase. Sulful elementar atac Cu, Hg, i Ag. Cnd apa din iei conine pe lng H2S i sruri dizolvate, (Ex: clorur de magneziu (MgCl)),efectul coroziv este mai puternic deoarece prin hidroliza clorurii de magneziu, ia natere acidul clorhidric (HCl). Pentru neutralizarea aciditii n iei se adaug var sau hidroxid de sodiu (NaOH). Benzinele de cracare cu aciditate mrit din cauza polimerilor care apar la contactul cu Cu, atac oelurile, Cu, Pb, Mg, Zn i aliajele acestora i atac foarte puin Al. De aceea autovehiculele, buoanele, conductele se corodeaz n timp. 21

Adugarea de antidetonani ca tetraetilul de plumb( Pb(C2H5)4 ), ce conin mici cantiti de cloruri i bromuri, precum i prezena unor mici cantiti de ap n benzine intensific procesele de coroziune. Uleiurile de ungere pure nu atac metalele, ns dac au impuriti ca peroxizii organici sau produsele de oxidare atunci corodabilitatea crete. Corodarea cuzineilor de Cu-Pb este mai intens dac crete temperatura i coninutul de oxizi de fer sau oxizi de plumb provenii din antidetonani. Uleiurile parafinice se oxideaz mai uor i devin mai corosive dect cele naftenice sau cele care conin sulf. Uleiurile cu sulf sunt mai corosive pentru aliajele feroase. Ferul i aliajele feroase nu sunt atacate de oxizii organici. Protecia anticoroziv n cazul metalelor care lucreaz cu combustibili sau uleiuri const n acoperirea cu un strat fin de Sn, Zn, Sb sau utilizarea unor stabilizatori pentru creterea rezistenei uleiurilor la oxidare.

22

2.2. Coroziunea electrochimic a metalelor

2.2.1.Generaliti

Spre deosebire de cazul coroziunii chimice, suprafeele metalelor n contact cu soluiile bune conductoare de electricitate, se corodeaz electrochimic. Soluiile i metalul sunt strbtute n acest caz de un curent electric propriu, generat de procesele electrochimice desfurate la limita celor dou faze. Coroziunea electrochimic este atribuit adesea activitii unor pile galvanice microscopice sau de dimensiuni mai mari ai cror anozi realizeaz distrugerea propriu-zis pe anumite poriuni ale metalului, n timp ce restul suprafeei funcioneaz catodic adic nu se distruge. Suportul experimental al teoriei pilelor locale const n influena pronunat pe care o exercit asupra vitezei de coroziune a metalelor tehnice, neomogenitile de orice natur, incluziunile de impuriti metalice. De asemenea viteza de coroziune este influenat de eterogeniti de alt natur ca: - pelicule discontinue de coroziune; - poriuni cu tensiuni interne n metal; - compui intermetalici. Reaciile de coroziune electrochimic pot fi clasificate dup trei tipuri de procese : 1. Coroziune cu degajare de H2 pe suprafaa metalului 2Na + 2H2O 2NaOH + H2 Cd + H2SO4 CdSO4 + H2 Zn + 2NaOH Na2ZnO2 + H2 2. Coroziunea cu reducere de O2 2Fe + 2H2O + O2 2FeO2 3. Coroziune cu reducerea ionilor ferici la ioni feroi Fe + Fe2(SO4)3 3FeSO4 2.2.1.5 2.2.1.4 2.2.1.1 2.2.1.2 2.2.1.3

n realitate coroziunea se desfoar pe suprafaa metalului sub forma a dou reacii de electrod simultane de sens contrar i cu viteze egale adic legate ntre ele prin transferul aceluiai numr de electroni, reacii complet independente

23

una fa de alta, numite reacii electrochimice conjugate. Viteza acestor reacii depinde n primul rnd de potenialul de electrod.
Reacia anodic (reacia de ionizare sau de oxidare a metalului). Aceast reacie se poate scrie n form general, fr a ine seama de hidratarea ionilor astfel:

M Mz+ + ze -

2.2.1.6

n urma reaciei ionul metalic prsete reeaua cristalin solid, trecnd sub form de ion hidratat n mediul lichid corosiv, lsnd n faza solid cantitatea echivalent de electroni.
Reacia catodic

O+ + ze - O

2.2.1.7

Aceast reacie const n reducerea unui agent oxidant capabil s accepte un numr de z electroni rezultai prin ionizarea atomului de metal. Viteza procesului global al coroziunii, egal cu viteza procesului anodic i cu viteza procesului catodic poate fi exprimat numeric n g/m2h, metal trecut n soluie.
2. Termodinamica coroziunii electrochimice

Calculul termodinamic al coroziunii electrochimice trebuie s stabileasc dac ntr-un sistem dat metal electrolit (mediu agresiv), coroziunea este sau nu posibil din punct de vedere energetic. Dup cum se tie la presiune i temperatur constante sunt posibile termodinamic (deci se pot desfura de la sine) procesele de coroziune nsoite de micorarea potenialului termodinamic izobar. Cu ct acest potenial, la trecerea metalului n stare ionic, este mai negativ, cu att crete tendina de corodare a metalului. Aceast condiie se poate formula cantitativ cu relaia: ZT < 0 Z T = -z F ET < 0 Z T = variaia potenialului termodinamic izobar; z = numrul de electroni ce particip la o reacie elementar; F = constanta lui Faraday; 2.2.2.1

24

ET = fora electromotoare a elementului galvanic n care se realizeaz reversibil reacia anodic i cea catodic a procesului de coroziune. ET = (c)ech - (a)ech 2.2.2.2 (c)ech = potenialul de echilibru al reaciei catodice a metalului n soluia dat; (a)ech = potenialul de echilibru al metalului n soluia dat; 2.2.2.3 Z T = -z F [(c)ech - (a)ech] < 0 Pentru a fi posibil procesul din punct de vedere termodinamic este necesar ca: 2.2.2.4 (a)ech < (c)ech Coroziunea electrochimic a metalelor este posibil dac potenialul reversibil al metalului n soluia dat (a)ech este mai electronegativ dect potenialul reversibil al unui agent oxidant din aceeai soluie (c)ech. Deci calculul termodinamic se reduce la determinarea i compararea potenialelor de echilibru (a)ech i (c)ech. Aceste poteniale se gsesc tabelate. Rezultatul obinut permite s se aprecieze numai tendina de corodare a metalului deoarece termodinamica nu poate furniza date asupra vitezei efective i asupra mecanismului coroziunii. Din punct de vedere practic prezint interes viteza efectiv de coroziune. Dac procesul de coroziune este posibil dar are loc foarte ncet, atunci metalul poate fi considerat rezistent la coroziune.
2.2.3. Cinetica coroziunii electrochimice

Metalul corodabil scufundat n mediul agresiv va trece n soluie, corespunztor unei reacii constituite din dou reacii elementare de electrod. A: C: Me Mez+ + ze O+ + ze - Oze reacie anodic (de oxidare) reacie catodic (de descrcare) 2.2.3.1 2.2.3.2

n timpul coroziunii ntr-o soluie suficient de bun conductoare, pe metal se stabilete spontan un singur potenial spontan s, avnd valoarea intermediar ntre potenialele reversibile ale reaciilor pariale de electrod (a)ech, (c)ech. Aceast deplasare a celor dou poteniale de echilibru (a)ech, respectiv (c)ech la potenialul de coroziune s se datoreaz fenomenului de polarizare a proceselor de electrod, fenomen ce se produce instantaneu odat cu stabilirea contactului metal-soluie agresiv. Polarizarea reprezint deplasarea potenialului de echilibru spre o valoare nou sub aciunea trecerii curentului electric propriu (de coroziune) produs de cele dou reacii electrochimice conjugate de electrod: anodic respectiv catodic. 25

2.2.4. Noiuni generale despre fenomenul polarizrii. Tipuri de polarizaie

n cazul unui electrod metalic reversibil scufundat n soluia srii sale proprii, n absena oxigenului pe suprafaa sa se stabilete spontan potenialul reversibil rev. n condiii de echilibru, ntre electrod i soluie are loc un schimb permanent de ioni cu viteze egale n ambele sensuri numit densitate de curent de schimb i0. s Dac notm i densitatea de curent de schimb anodic rezultat prin trecerea r din cationilor n soluie i cu i densitatea curentului de schimb catodic rezultat r w trecerea cationilor din soluie pe electrod, atunci se poate scrie c i0 = i = | i |. Condiia acestui echilibru se pstreaz ct timp electrodul este meninut n soluie fr a trece prin el un curent electric. Dac se trimite curent suplimentar i prin electrod (prin introducerea n circuit a unei surse de curent sau prin legarea electrodului cercetat la alt electrod), potenialul electrodului se deplaseaz la o nou valoare i rev, n funcie de densitatea curentului. Diferena dintre cele dou poteniale se numete polarizaie i se noteaz cu . = i - rev, 2.2.4.1 Polarizaia este negativ, cnd prin electrod se trimite curent catodic ( i<0 ) i are ca efect producerea unor ioni i este pozitiv cnd prin electrodul cercetat se trimite un curent anodic ( i>0 ), care are ca efect dizolvarea anodic. Msurarea direct a potenialului metal-soluie nu este posibil i de aceea n practic se procedeaz la msurarea forei electromotoare a unei pile formate din electrodul de cercetat i un electrod de referin. Rezultatul msurrii potenialului n absena curentului ( i=0 ) i la diferite valori ale acestuia (i1, i2, in ), permite trasarea curbelor de polarizaie anodic sau catodic. Alura lor este diferit de la metal la metal . ia

ic Fig. 2.2.4.1 Curbele de polarizaie anodic i catodic pentru un metal oarecare. (curbele Pourbaix) 26

Tipuri de polarizaie

Dup concepia modern asupra proceselor de electrod, cauza polarizrii const n dou fenomene principale de frnare a acestora.. n primul rnd trecerea curentului provoac pe interfaa electrod soluie o variaie a concentraiei reactanilor, care n timpul procesului ia o alt valoare dect cea de echilibru, respectiv cea din masa soluiei. n acest caz este vorba despre polarizaia de concentraie notat cu d. Polarizaia de concentraie poate fi produs de srcirea sau mbogirea n ioni a straturilor din vecintatea electrozilor, ca urmare a vitezei mici de difuzie de la electrod spre soluie n cazul reaciei anodice sau de la soluie spre electrod n cazul reaciei catodice. Polarizaia de concentraie poate fi micorat sau ndeprtat complet prin agitarea soluiei. Aceast polarizaie se mai numete i polarizaie de difuzie i se noteaz cu d. n al doilea rnd nsi reacia electrochimic de transfer, adic trecerea ionilor prin limita dintre cele dou faze, necesit o energie suplimentar i prin urmare o cretere a potenialului. n acest caz este vorba de o polarizaie electrochimic e, numit i supratensiune sau polarizaie de transfer. Cnd variaia concentraiei de ioni este urmarea unei viteze mici de desfurare a unor reacii chimice precedente sau ulterioare reaciei de transfer, polarizaia se numete de reacie r. Un ultim tip de polarizaie este polarizaia de pasivare q. Aceasta se datoreaz apariiei peliculei de pasivare care ncetinete foarte mult procesul de coroziune. n cazul pasivrii curentul anodic ia valori foarte mici chiar dac potenialul anodic A capt valori mari. n caz ideal : = d + e + r + q. 2.2.4.2

n realitate ns, n unele cazuri apar i diferene. - cnd viteza de difuzie a reaciilor chimice este foarte mare: d + r = 0 2.2.4.3 - cnd e = 0 n cazul electrozilor care au densitatea curentului de schimb foarte mare. 2.2.4.4

27

2.2.5 Coroziunea metalului omogen

Practic nu se ntlnesc metale omogene datorit prezenei unei cantiti mici de impuriti sau defectelor de structur. Totui coroziunea metalului omogen intereseaz deoarece furnizeaz elementele necesare pentru nelegerea proceselor mai complexe care se desfoar pe suprafaa structurilor eterogene. Mecanismul coroziunii metalului pur se studiaz convenabil prin compararea comportrii n mediul acid a unui electrod reversibil de hidrogen i a unui electrod metalic cu potenial electronegativ (amalgamul pur de zinc). Electrodul reversibil de hidrogen se obine prin saturarea cu hidrogen pur a unei plcue de platin sau paladiu, prin scufundare ntr-o soluie ce conine ioni de hidrogen (de obicei acid). Pe electrodul de platin scufundat n soluia saturat n hidrogen a unui acid pot avea loc dou reacii simultane de sens contrar. De tip A : De tip B : 1/2H2 H+ + 1e H+ + 1e - 1/2H2 reacie anodic (de ionizare) reacie catodic (de descrcare) 2.2.5.1 2.2.5.2

n condiii de echilibru aceste reacii decurg cu viteze egale:

r s i0 = i = | i | .

2.2.5.3 2.2.5.4

la echilibru i = 0 i i = rev = 0

n aceste condiii compoziia sistemului i potenialul nu variaz n timp. Spre deosebire de electrodul reversibil de hidrogen, pe suprafaa amalgamului de zinc n contact cu soluia de hidrogen a unui acid mineral sunt posibile urmtoarele reacii elementare : Zn Zn2+ + 2e Zn
+ 2+

+ 2e
-

Zn 1/2H2

s reacie anodic (se desfoar cu viteza i2 ) r reacie catodic (se desfoar cu viteza i2 )

2.2.5.5 2.2.5.6 2.2.5.7 2.2.5.8

1/2H2 H+ + 1e H + 1e

s reacie anodic (se desfoar cu viteza i1 )

r reacie catodic (se desfoar cu viteza i1 )

Cele patru reacii electrochimice pot lua parte la dou procese de schimb conform reaciilor: I. II. Zn Zn2+ + 2e 1/2H2 H+ + 1e 28

Ct timp metalul se dizolv de la sine cu degajare de hidrogen, viteza efectiv de dizolvare este: s r i2 = i 2 - i 2 2.2.5.9 adic diferena densitilor de curent a reaciei de ionizare I i a reaciei de descrcare II, va fi egal cu viteza de descrcare a hidrogenului : r s i1 = i1 - i1 2.2.5.10 Putem atunci spune c: i1 = i2 = is 2.2.5.11 unde is = curentul staionar de coroziune. Potenialul s pe care l ia electrodul n timpul dizolvrii sale cu viteza is se numete potenial staionar. El mai este cunoscut n literatura de specialitate i sub denumirile de potenial mixt, potenial mediu, potenial comun sau potenial de compromis. Reaciile anodice 2.2.5.5. i 2.2.5.7 pe de-o parte i reaciile catodice 2.2.5.6 i 2.2.5.8 pe de alt parte se numesc reacii electrochimice conjugate. Ele se desfoar simultan i independent una de alta i viteza uneia nu influeneaz viteza celeilalte. Deci la un potenial staionar s se poate scrie c: r r s s i1 + i2 = i1 + i2 2.2.5.12 n concluzie, suma vitezelor tuturor reaciilor catodice este egal cu suma vitezelor reaciilor anodice sau astfel spus numrul de electroni eliberai n cursul reaciilor anodice, este egal cu numrul de electroni asimilai n cursul reaciilor catodice. Metalul pur scufundat ntr-o soluie acid sau n alt electrolit, cu conductibilitate mare ia de la sine un potenial staionar s constant n timp, acelai pe ntreaga suprafa metalic, la care oxidarea metalului i reducerea oxidantului au loc cu aceeai vitez egal cu is. Acestea sunt deci caracteristicile principale ale strii staionare. n condiiile coroziunii metalelor tehnice, potenialul staionar variaz de obicei n prima perioad a coroziunii tinznd apoi spre o valoare constant, care se poate menine numai dac concentraia ionilor de metal i a oxidantului n soluie sunt constante.

29

2.2.6. Coroziunea metalului eterogen

Mecanismul coroziunii structurilor eterogene este mai complex dect cel al coroziunii metalului omogen. n principiu pe fiecare poriune omogen a unei suprafee eterogene se pot desfura reacii de electrod n ambele sensuri. n acelai, timp pe poriuni de natur diferit, pot avea loc reacii de electrod diferite. Coroziunea metalului eterogen se poate studia convenabil urmrind coroziunea n acizi a zincului impurificat cu cupru.(Fig. 2.2.6.1)
il il il
iH 2 i H 2 iH 2

i H 2

Cu

Zn

Cu

Zn

Cu

Fig.2.2.6.1 Dac zincul ar fi pur potenialul de coroziune staionar s s-ar stabili la

Zn H aceeai valoare cuprins ntre rev i rev la care vitezele celor dou reacii sunt s . Din cauza egale. Pe zincul impurificat se stabilete ns un potenial s reaciei de descrcare a ionilor de hidrogen pe cupru are loc deplasarea la care viteza de ionizare a zincului este egal cu suma potenialului s la s vitezelor de descrcare a ionilor de hidrogen pe cupru i zinc. ntruct impuritile de cupru sunt n contact direct metalic cu masa de zinc, ele vor trebui s ia acelai potenial, ceea ce este posibil numai dac prin incluziunile de cupru va trece un curent catodic i l compensat de un curent anodic de aceeai mrime pe suprafaa zincului. Aceast fraciune de curent i l ce trece iH 2

de la suprafaa de zinc la cea de cupru se numete curent local de coroziune i se mai noteaz cu i . H 2
ic = i H + iH 2 2

2.2.6.1

n teoria clasic a coroziunii se admite c distrugerea metalului se datoreaz exclusiv curentului local i l iar zincul i cuprul erau considerate electrozii unor elemente galvanice (pile locale scurtcircuitate ). Localizarea 30

coroziunii are o importan practic deosebit ns mecanismul coroziunii nu se reduce numai la funcionarea simpl a unei pile locale, ci trebuie avut n vedere ntregul mecanism de formare a potenialului staionar. Desfurarea normal a celor dou reacii de electrod nu necesit diferenierea suprafeei metalice care se corodeaz , n poriuni exclusiv anodice i catodice. Pe suprafa omogen, ambele reacii se pot produce cu aceeai probabilitate n orice punct al suprafeei, cauza coroziunii fiind micorarea energiei libere a sistemului i nu existena unor pile galvanice locale. n cazul suprafeei eterogene poate s apar o localizare pronunat a reaciilor de electrod, dac incluziunile sunt astfel amplasate nct pe unele poriuni se poate desfura mai uor procesul catodic iar pe altele procesul anodic. Gradul de difereniere al acestor procese depinde de gradul de eterogenitate al suprafeei, ns n principiu, n limitele fiecrei poriuni omogene, se pot desfura ambele reacii electrochimice conjugate. Dac vitezele unora dintre procesele pariale sunt neglijabile poate rezulta practic localizarea total a proceselor anodic i catodic, distrugndu-se prin coroziune local doar poriunile ce funcioneaz anodic (ex: coroziune intercristalin, coroziune punctiform pitting ). Repartizarea curenilor locali de coroziune pe suprafaa metalului tehnic este att de complex nct un calcul exact al lor nu este posibil. Cu toate acestea studiul electrochimic al diverilor constitueni structurali ai metalului eterogen poate furniza date asupra polaritii lor n timpul coroziunii.
2.2.7. Coroziunea a dou metale n contact

n condiii practice contactul a dou metale, chiar de nalt puritate, trebuie considerat ca un sistem n care sunt posibile cel puin patru reacii de electrod. Cele patru reacii posibile ntr-un sistem de dou metale introduse n soluie corosiv sunt: Ionizarea metalului M1: M1 M1z+ + ze Ionizarea metalului M2: M2 M2z+ + ze Degajarea hidrogenului pe metalul M1: 1/2H2 H+ + 1e Degajarea hidrogenului pe metalul M2: 1/2H2 H+ + 1e 2.2.7.1 2.2.7.2 2.2.7.3 2.2.7.4

31

contactului metalic cele dou poteniale staionare s1 i s2 se egaleaz la valoarea s la care viteza de coroziune a metalului M2 scade cu ia2 iar viteza de coroziune a metalului M1 crete cu ia1. De aici apare explicaia proteciei anticorosive prin metode electrochimice. Aceste metode sunt: - metoda anozilor sacrificai - protecia catodic folosind cureni exteriori

Dac metalele M1 i M2 nu s-ar afla n contact atunci M1 s-ar coroda cu viteza ia1 la potenialul s1 iar M2 s-ar coroda cu viteza ia2 la potenialul s2 . Din cauza

Metoda anozilor sacrificai Dac n locul metalului M1 s-ar fi luat un alt metal cu potenial reversibil mai electronegativ dect rev1 , potenialul s al contactului ar fi rezultat de

asemenea mai negativ. n practic se alege un metal M1 att de electronegativ nct la contact acesta se dizolv protejnd parial sau integral metalul M2. Deci metoda anodului sacrificat const n fixarea pe obiectul protejat a unor plci de Zn, Mg sau Al, cu potenial puternic electronegativ.
Metoda proteciei catodice cu cureni exteriori Aceasta const n conectarea piesei de protejat la polul negativ al unei surse de curent la al crei pol pozitiv este legat un anod indiferent (oel, grafit, etc). 2.2.8. Coroziunea mai multor metale n contact

Coroziunea mai multor metale n contact apare n cazul unor instalaii industriale ce au n componen oel, bronzuri, alame, Zn, Al, instalaii ce se afl n contact cu soluii de electrolii. Akimov a denumit astfel de construcii sisteme de polielectrozi, ce dau natere unor macropile galvanice de coroziune. n soluii suficient de bune conductoare de electricitate (polare), sistemele polimetalice pot fi considerate ca pile polielectrodice scurtcircuitate. n acest caz se pune problema determinrii unui potenial de compromis, notat t , al tuturor metalelor n contact, dup care se stabilete care metale lucreaz ca anozi i care funcioneaz drept catozi. Acele metale care au potenialul reversibil mai electronegativ dect t vor funciona ca anozi i se vor distruge, iar cele cu potenial reversibil mai electropozitiv dect t , funcionnd catodic, rmn protejate.

32

2.2.9. Influena diferiilor factori asupra coroziunii electrochimice 1. Natura metalului

Coroziunea unui metal este posibil dac potenialul su reversibil este mai negativ dect potenialul reversibil al unui agent oxidant n aceeai soluie. Lund ca baz seria potenialelor standard de electrod, se poate considera c n apa cu sau fr coninut de sruri neutre tind s se corodeze toate metalele care au poteniale reversibile mai negative dect 0,414 V i anume: metale alcaline, metale alcalino-pmntoase, Al, Ti, Zr, Cr, Zn, Fe. n practic ns numai metalele alcaline i alcalino-pmntoase descompun apa, celelalte trecnd n stare pasiv n ap i chiar n unii acizi oxidani. Rezult c nu exist un paralelism riguros ntre locul metalelor n seria potenialelor standard i n sistemul periodic pe de-o parte i comportarea lor la coroziune pe de alt parte. Totui exist o concordan cu caracter general ntre stabilitatea metalelor la coroziune i locul acestora n cele dou sisteme. Astfel metalele cu cele mai electronegative poteniale standard au i stabilitatea chimic cea mai mic, respectiv rezisten la coroziune mic. Este vorba de Li, Na, K, Pb, Cs. Rezistena anticorosiv a metalelor n subgrupele din dreapta i n grupa a opta secundar a sistemului periodic, crete de sus n jos ca n subgrupele: Cu Zn Fe Ag Cd Rb Au Hg Os Metalele cu cea mai mare tendin de pasivare se afl n rndurile de jos, pare ale perioadelor mari, n grupele 4, 5, 6, 7, 8, secundare.
2. Structura i starea suprafeei metalului

Cele mai stabile aliaje la coroziune sunt cele de tip soluie solid deoarece acestea sunt constitueni omogeni (monofazic, F la temperatur ambiant). Diferii constitueni cu structur eterogen (amestecuri mecanice, compui chimici), intensific procesul de coroziune pentru c se afl n contact cu matricea i aliajul se comport ca dou metale aflate n contact n acelai mediu corosiv. Excepie face, de exemplu, eutecticul Al-Si din siluminuri carte rezist bine la coroziune n ap de mare. Cercetnd comportarea anticorosiv a soluiilor solide, Tamann a stabilit o regul de mare importan practic, numit regula limitei de rezisten chimic sau regula n/8 (n este numr ntreg ce ia valorile 1, 2, 4, 6 ). Conform acestei reguli rezistena la coroziune a aliajelor tip soluie solid crete brusc cu variaia

33

compoziiei, n momentul n care coninutul elementului stabil fa de cel al elementului instabil ntr-un mediu dat atinge fraciunea n/8 K

25

50

75 Fig. 2.2.9.1

% (Aur atomic)

ntr-o soluie de Cu-Au scufundat n acid azotic (HNO3) rezistena la coroziune crete brusc la peste 50% Au atomic. Pn la 50% Au atomic soluia se corodeaz cu viteza de coroziune a cuprului. La o mic depire a procentului de Au atomic, viteza de coroziune K scade pn la valori foarte mici. Deci crete rezistena la coroziune i aliajul are comportarea aurului pur. Explicaia const n efectul de ecranare al metalului mai nobil, respectiv aurul din soluia solid, care nu se dizolv din primele momente ale coroziunii, rmnnd la suprafa. Distanele interatomice ale metalului nobil sunt mai mici dect diametrul ionilor din mediul corosiv i astfel nu este permis difuzia acestora spre metal. Un alt fenomen caracteristic soluiilor solide este dizolvarea selectiv a unuia dintre componeni nsoit de distrugerea aliajului. n cazul alamelor scufundate n soluii acide sau ap de mare are loc un fenomen de dizolvare a zincului, mai exact de trecere a zincului n soluie astfel nct n metal rmne numai cuprul sub form de pulbere fin. Consecina procesului de dezincare este pierderea coeziunii aliajului i deci reducerea drastic a proprietilor mecanice.

34

3. Mrimea grunilor cristalini

Aceasta influeneaz n mic msur coroziunea, ns viteza de coroziune crete cu gradul de dispersie a impuritilor deci cu fineea structurii, cu condiia ca aceste impuriti s funcioneze catodic. Comportarea aliajelor ce constau din dou faze diferite depinde de polaritatea celor doi constitueni. Dac metalul de baz funcioneaz preponderent ca anod i nu are tendin de pasivare iar componentul structural are rol de anod, rezult intensificarea coroziunii n raport cu cea a metalului de baz n stare pur. Tensiunile interne i deformaiile intensific coroziunea n toate cazurile i adesea nrutesc repartiia ei transformnd-o dintr-o coroziune uniform ntr-o coroziune local sau intercristalin.
4. Starea suprafeei metalului

Aceasta influeneaz asupra coroziunii electrochimice, deoarece o suprafa rugoas este mai expus la coroziune dect una neted. Raportul dintre suprafaa efectiv i cea teoretic este : Se = 6 pentru piese brut turnate ; St Se = 1,2 pentru piese rectificate, lustruite. St Influena calitii suprafeei se resimte mai ales n condiiile coroziunii atmosferice cnd rolul principal n coroziune l are condensarea umezelii n capilarele fine ale asperitilor superficiale.
5. Compoziia soluiei corosive

Principalele caracteristici ale soluiei care prezint interes din punct de vedere al coroziunii sunt: aciditatea soluiei (pH-ul), coninutul de oxigen, concentraia srurilor n soluie, prezena acceleratorilor sau inhibitorilor de coroziune. - Influena oxigenului din soluie Oxigenul poate avea dublu rol i anume : Un rol de accelerator de coroziune (accelerator catodic), adic rol de agent oxidant care se reduce relativ uor pe metale fcnd posibil i chiar accelernd coroziunea. La probele imersate n soluii corosive intensitatea coroziunii este mai mare la interfaa lichid atmosfer. De asemenea agitarea

35

mediului corosiv datorit curgerii libere sau forate mresc aportul de oxigen n soluie i intensific coroziunea. Un al doilea rol este acela de inhibitor de coroziune (frnarea procesului anodic) atunci cnd concentraia lui n soluie este aa de mare nct crete stabilitatea peliculelor protectoare pasivante pe suprafaa metalului. - Influena concentraiei srurilor n soluie Concentraia srurilor n soluie influeneaz diferit coroziunea:
K

KCl NaCl LiCl 0,25 0,5 0,75 1,00 1,25 1,5 1,75 2,00 normalitatea soluiei

Fig.2.2.9.2 Influena coninutului de sare din soluie asupra vitezei de coroziune a oelului moale scufundat la 35oC rezultat al creterii coninutului de anioni Cl care activeaz procesul anodic. Efectul contrar, de scdere a vitezei de coroziune nregistrat n domeniul urmtor (dup 0,75) se datoreaz micorrii solubilitii oxigenului cu creterea concentraiei srii n ap. La un coninut mic de sare viteza de coroziune crete cu concentraia srii, ca

- Influena pH-ului este important deoarece pe msura creterii aciditii soluiei O H valorile potenialelor reversibile rev i rev devin din ce n ce mai pozitive i viteza coroziunii crete. Acizii cu funcie oxidant HNO3 H2SO4 concentrai exercit o aciune mai complex asupra metalelor deoarece se formeaz cu o pelicul protectoare rezistent la acid, care face imposibil studierea influenei directe a pH-ului asupra vitezei de coroziune. Variaia pH-ului soluiei are i o influen indirect asupra coroziunii, n funcie de variaia solubilitii i a proprietilor protectoare ale 36

produselor de coroziune cu pH-ul mediului. Din acest punct de vedere metalele tehnice se mpart n dou grupe: 1. metale ale cror oxizi au proprieti amfotere : Al, Zn, Sn, Pb, care se corodeaz att n acizi ct i n alcalii. 2. metale care dau oxizi solubili n acizi dar insolubili n alcalii : Fe, Ni, Cu, Cd, Mg. K K

7 a.

14

pH

7 b.

14

pH

Fig 2.2.9.3 Variaia vitezei de coroziune cu pH-ul. a. metale din prima categorie; b. metale din a doua categorie - Prezena acceleratorilor sau inhibitorilor de coroziune influeneaz direct viteza de coroziune chiar dac acetia sunt n cantiti mici sau foarte mici. Importan practic pentru coroziune prezint inhibitorii de coroziune, ns trebuie cunoscute i proprietile electrochimice ale acceleratorilor de coroziune. Dup procesul de electrod asupra cruia exercit aciunea principal, inhibitorii anorganici se mpart n inhibitori anodici i catodici. Inhibitorii organici se folosesc n general la combaterea coroziunii n medii acide iar atunci cnd au tensiunea de vapori suficient de mare se folosesc n calitate de inhibitori volatili. Dintre inhibitorii anodici mai importani sunt : - bicromatul de potasiu (K2O2Cr7) 0,10,01% - reducerea coroziunii Fe i Al. - azotitul de sodiu (NaNO2) conservarea sculelor instrumentelor i pieselor. - azotatul de sodiu (NaNO3) pentru cazanele de abur. Aceti inhibitori se folosesc n soluii de H2O neutr, puin activ anodic (fr anioni de Cl, Br, I), pentru c altfel predomin viteza de reducere a lor fa de 37

viteza aciunii pasivante. Unii inhibitori anorganici sunt considerai inhibitori anodici, deoarece formeaz cu ionii metalici trecui n soluie produse de coroziune insolubile, care se depun pe metal sub forma unor pelicule protectoare aderente. Aceste produse (hidroxid de sodiu (NaOH), carbonat de sodiu (NaCO3), fosfat acid de sodiu (NaHPO4), silicat de sodiu (Na4Si)), realizeaz o ecranare a metalului i reduc suprafaa de contact ntre metal i mediul agresiv. Inhibitorii catodici anorganici sulfitul de sodiu (Na2SO3) i hidrazina (NH2NH2) micoreaz sau chiar mpiedic procesul catodic deoarece consum oxigenul dizolvat n ap, trecnd n produse inofensive. Na2SO4 Na2SO3 2.2.9.1 NH2 - NH2 N2 +H2O 2.2.9.2 Aciunile inhibitoare ale carbonatului acid de calcar (Ca(CO3)2), sulfatului de zinc, clorurii de zinc(ZnCl2), pot fi atribuite alcalinizrii mediului ceea ce atrage dup sine precipitarea carbonatului de calciu sau a dioxidului de zinc protectoare pentru metal. Astfel se explic agresivitatea mai redus a apelor naturale (dure), bogate n carbonai fa de cea a apelor moi. Coroziunea n mediul acid poate fi inhibat de srurile unor metale electropozitive cu supratensiune relativ mare de hidrogen.(Ex: AsCl3, Bi2(So4)3). Dezlocuind aceste metale din soluia acid a srurilor lor, ferul se acoper cu un strat fin de arseniu respectiv bismut, cu o supratensiune de hidrogen mai mare dect supratensiunea hidrogenului pe fer. Acceleratorii de coroziune intensific distrugerea metalelor, atunci cnd sunt adugai ntr-un mediu agresiv oarecare. n practic sunt considerai drept acceleratori de coroziune, anionii de halogeni, agenii de complexare care, nglobeaz n timpul coroziunii ionii de metal proaspt formai, n compleci solubili puin disociai, meninnd o concentraie redus de ioni n soluie i deci viteze mai mari de ionizare a metalului dect n absena lor.
6. Influena temperaturii asupra coroziunii electrochimice

10

20

30

40

50

t [oC]

38

Fig.2.2.9.4 Variaia vitezei de coroziune cu temperatura n cazul soluiilor acide variaia de temperatur exercit o influen puternic asupra coroziunii electrochimice, exprimat cantitativ de relaia lui Arrhenius.
dy = K = A e RT dt K = constanta vitezei coroziunii chimice; A ,Q = constante ce pot fi calculate pe baza determinrii experimentale a vitezei de coroziune a vitezei K la cel puin dou temperaturi diferite T1 i T2 .
Q

Variaiile de temperatur pot influena i indirect coroziunea de exemplu, prin intermediul influenei pe care o exercit asupra pH-ului soluiei. Astfel soluiile cu reacie neutr la rece dau reacie acid la creterea temperaturii. De asemenea comportarea la coroziune a diverselor metale depinde n mare msur i de variaia proprietilor peliculelor protectoare cu temperatura. De exemplu, pe zinc sub 50 oC se depune o pelicul aderent sub form de gel care este foarte protectoare; n schimb ntre 50 oC i 95 oC se formeaz un produs cu aspect grunos care rezist mai puin la coroziune.
7. Influena presiunii soluiei asupra coroziunii

Sub aciunea presiunii apar tensiuni puternice n metal, se ngreuneaz mbinarea i etanarea detaliilor de construcie i totodat crete solubilitatea gazelor n soluie. Influena creterii presiunii se resimte mai intens n cazul n care oxidantul este un gaz dizolvat n soluie. Accelerarea coroziunii datorit creterii presiunii se manifest mai intens n cadrul proceselor ce se desfoar la temperaturi nalte.
8. Influena vitezei de curgere a soluiei

Intensificarea coroziunii ferului n medii neutre cu accelerarea curgerii la o vitez relativ mic se datoreaz intensificrii aportului de oxigen la suprafaa metalic. n condiiile unui aport intens de oxigen coroziunea se poate atenua di cauza pasivrii treptate a ferului. La viteze mari jeturile de lichid tind s smulg particulele din pelicula de protecie, iar metalul descoperit, venind n contact cu cantiti mrite de oxidant se corodeaz mai intens.(Ex: corodarea evilor de alam

39

din condensatoare, corodarea rotoarelor, corodarea unor agitatori de suspensii ce conin particule dure ). La viteze foarte mari de curgere n masa soluiei pot aprea bule, cu depresiuni puternice dnd efecte de izbire i extragere cnd se distrug nu numai peliculele ci i metalul nsui. Acest fenomen este cunoscut sub denumirea de cavitaie.
9. Influena timpului asupra proceselor de coroziune

Evoluia coroziunii electrochimice n timp prezint interes practic. Pe baza datelor experimentale pot fi construite dou tipuri de curbe: a. curbe pierdere de greutate timp sau y = f (t) dy = f ( t) b. curbe vitez de coroziune timp sau dt I. Pentru procesele n care condiiile iniiale de coroziune nu variaz n timp (Ex: compoziia soluiei este constant), iar produsele de coroziune nu au proprieti protectoare, avem o variaie liniar a pierderilor de mas n timp.
y dy dt

a.

Fig. 2.2.9.5

b.

II. Pentru procesele n care coroziunea se atenueaz cu timpul din cauza formrii peliculelor din ce n ce mai protectoare. dy y A dt
B C A B C

a.

b.

40

Fig. 2.2.9.6 dy n acest caz viteza de coroziune variaz dup o curb descendent a crei dt poriune terminal devine paralel cu abscisa (cazul B), o intersecteaz (cazul C) sau scade lent (cazul A), dup cum curba y = f (t) se termin ntr-o dreapt B, o orizontal C sau o poriune uor ascendent A. III. Pentru coroziunea metalelor n acizi i a aluminiului n alcalii.
y
C D

dy dt
C D

[OB]

a.

b. Fig. 2.2.9.7

n acest caz coroziunea se intensific cu timpul fie din primul moment al contactului, fie dup un anumit timp [OB], de la scufundarea probei n mediul coroziv. Intensificarea procesului poate fi datorat distrugerii peliculei protectoare sau creterii temperaturii. Dup un timp se stabilete un regim staionar C cnd coroziunea este constant n timp.
2.2.10. Pasivitatea metalelor

Pasivitatea reprezint o stare de rezisten mare la coroziune a metalelor i aliajelor, n condiiile n care, din punct de vedere termodinamic, aceste metale sunt active (deci se pot coroda), rezisten provocat de micorarea procesului anodic sub aciunea deplasrii n sens pozitiv a potenialului. Ferul i numeroase alte metale tehnice se dizolv n HNO3 diluat iar viteza de dizolvare crete cu concentraia acidului. n cazul nparticular al ferului exist o concentraie critic a acidului la care viteza dizolvrii scade brusc i peste care coroziunea devine practic neglijabil deii nu nceteaz cu desvrire. 41

Faraday a emis ipoteza c starea pasiv a ferului se datoreaz formrii unor compui ntre atomii de metal de la suprafa i oxigen. Starea pasiv a metalelor poate fi clasificat dup metoda prin care a fost provocat sau dup aspectul suprafeei rezultate n urma procesului, n urmtoarele categorii : - Pasivitate mecanic atunci cnd prin scufundarea metalului n mediul corosiv, la suprafaa lui se formeaz straturi groase de compui chimici, ce au efect protector prin simpla izolare mecanic a fazelor. (Pb scufundat n H2SO4 formeaz la suprafa o pelicul de PbSO4). - Pasiuvitatea chimic atunci cnd metalul scufundat n mediul coroziv se acoper cu un strat fin protector i invizibil (pasivarea ferului n HNO3 concentrat). - Pasivitatea electrochimic (anodic) atunci cnd metalul trece n stare pasiv sub influena curentului electric exterior Aceast clasificare a pasivitii este convenional deoarece n toate cazurile mecanismul de pasivare este electrochimic. n stare activ, metalul simplu introdus n soluie i nelegat la un circuit electric exterior sau anodul metalic, trec n soluie cu formare de ioni hidratai cu condiia ca potenialul lor s fie suficient deplasat n sens pozitiv de la valoarea potenialului reversibil. Dac potenialul staionar al unui asemenea metal simplu sau potenialul anodului unui circuit este i mai mult deplasat n sens pozitiv, sub aciunea unui factor oarecare, metalul poate ajunge n stare pasiv, cnd trecerea ionilor metalici n soluie este mpiedicat sau puternic frnat de o aanumit barier de oxigen (strat de compus Me-O2) aflat la suprafaa metalului. n prezena barierei protectoare de oxigen viteza de coroziune a mai multor metale se reduce de sute i mii de ori devenind neglijabil, dei din punct de vedere termodinamic metalul rmne activ.

2.2.11. Mecanismul pasivrii

Formarea peliculelor de pasivare att la simpla scufundare a metalului n soluia pasivant, ct i la funcionarea lor n calitate de anozi este rezultatul unor procese electrochimice, deci starea suprafeelor metalice i viteza proceselor ce se desfoar la suprafa sunt determinate de potenialul de electrod. Pentru a nelege mecanismul pasivrii trebuie s se studieze curbele i sau aanumitele curbe de polarizaie.

42

ia

[A/cm2]

ip i2 i1

ik

s 1 2 p 3

O2

+ a [V]

Fig. 2.2.11.1 curba de polarizaie a = potenialul electrodului cercetat; ia = densitatea de curent rezultat n circuitul exterior La scufundarea electrodului n soluie, n absena unui curent n circuitul exterior (ia = 0 ), se stabilete spontan potenialul staionar s , ( s 0). n aceast stare electrodul se corodeaz cu o vitez icor 0, care se poate determina pe baza pierderilor de mas. Deplasarea potenialului n sens pozitiv duce la intensificarea dizolvrii i la apariia n circuitul exterior a unui curent a crui valoare i1, i2, este dat de ordonata punctelor corespunztoare potenialelor 1 , 2 . Intensificarea dizolvrii sub aciunea deplasrilor urmtoare de potenial continu pn cnd electrodul atinge potenialul p cruia i corespunde curentul
ip . La aceast valoare o nou deplasare a potenialului la 3 are ca efect o scdere brusc a curentului anodic, a vitezei de dizolvare pn la valoarea ik i trecerea metalului n stare pasiv. Noua valoare a curentului ik poate fi de zeci de mii de ori mai mic dect valoarea iniial a curentului icor . p se numete potenial critic de

pasivare, iar ip se numete densitate critic de curent de pasivare. Deci la valori mai mari ale lui p curentul de coroziune scade la ik , de valori foarte mici diferite de 0, care arat c procesul de coroziune nu a ncetat rmnnd n continuare posibil din punct de vedere termodinamic, ns are loc cu viteze extrem de mici, practic

43

neglijabile. Deci la poteniale mai mari dect p are loc desvrirea peliculei de pasivare, iar la valori mai mici dect p metalul se afl n stare activ. Starea pasiv se menine pn la atingerea potenialului reversibil O2 la care ncepe separarea gazului. Peste potenialul O2 intensitatea curentului crete, dar aceast cretere nu mai poate fi folosit ca msur direct a coroziunii, deoarece se datoreaz n mare msur descrcrii ionilor hidroxil (OH). Cel mai uor se4 pasiveaz Cr, Mo, Al, Fe, Co, Ni, Ti, Ta, ns variind compoziia soluiei sau densitatea anodic de curent se pot crea condiii n care orice metal trece mai mult sau mai puin n stare de pasivitate. Prin alierea unui metal mai greu pasivabil cu un component mai uor pasivabil, se pot obine aliaje uor pasivabile cu structur, n general, de tip soluie solid (Ex: oeluri inoxidabile aliate cu Cr, fonte silicioase). Unele metale ca Al, Cr, Ti, Ta, se pasiveaz uor de la sine prin simplu contact cu oxigenul din aer i rmn n stare pasiv atta timp ct pelicula superficial nu este deteriorat sub aciunea unor factori externi. Alte metale mai greu pasivabile trec n stare pasiv numai n contact cu medii puternic oxidante : acid azotic (HNO3), azotat de argint (AgNO3), clorat de potasiu (KClO3), bicromat de potasiu (K2Cr2O7), permanganat de potasiu (KMnO4). Starea pasiv poate aprea brusc sau treptat. n ultimul caz metalul poate trece prin faze intermediare stabile. (Ex: Fe n HNO3 de o anumit concentraie se pasiveaz brusc n timp ce n soluii de cromai viteza de coroziune scade treptat). Exist un numr de factori care mpiedic apariia pasivitii sau distrug peliculele pasivante readucnd metalele n stare activ. Pasivitatea dispare cnd metalele vin n contact cu soluii care dizolv peliculele (Ex: soluii alcaline pe Al i Zn). De asemenea pasivitatea dispare i sub aciunea unor factori mecanici (eroziune, frecare, zgriere) dac viteza de restabilire a strii pasive n mediul dat este mai mic dect viteza de distrugere a peliculei. Cercetrile experimentale privind pasivitatea metalelor nu au putut duce la o concluzie unic referitor la natura barierei de oxigen din cauza complexitii fenomenului. De aceea n prezent exist dou teorii ale pasivitii metalelor. - teoria peliculei de faz - teoria peliculei de adsorbie
Teoria peliculei de faz susine c bariera de oxigen care determin starea pasiv a metalului este constituit dintr-o pelicul de faz din oxizi metalici. n prezent pelicula este considerat perfect continu iar compoziia oxidului rezistent n mediul acid i n mediul bazic este aceeai. Se admite c procesul electrochimic de dizolvare este nlocuit, n domeniul pasivitii, prin dizolvarea

44

chimic a peliculei de oxid cu formare de ioni ferici. De asemenea se admite c pelicula este complet lipsit de pori deoarece, n caz contrar, viteza de dizolvare n pori ar depinde de potenial . Teoria peliculei de adsorbie consider c valena atomilor de metal de la suprafa se satureaz prin formarea de legturi chimice cu particulele care se pot adsorbi, ceea ce nu duce ns la distrugerea reelei metalice i la formarea unui compus stoechiometric cu reea proprie. Chiar dac aceti compui s-ar forma cu timpul, ei au numai rolul de a constituii o barier suplimentar de difuziune. Conform acestor teorii metalele se mpart n trei grupe: - Metale nobile ce nu formeaz pelicule de faz. - Metale din grupa ferului pe care autorii teoriei consider c nu se formeaz pelicule de faz. - Metale ca Al, Ti, Ta, pe care se formeaz Pelicule groase vizibile de oxizi, lipsite de conductibilitate electronic. Teoria peliculei de faz se refer numai la primele dou tipuri, artnd c natura electrochimic a dizolvrii se pstreaz i n condiiile strii pasive n care se schimb numai cinetica procesului anodic.

45

Capitolul III Rezistena anticorosiv a metalelor i aliajelor 3.1 Rezistena anticorosiv a ferului i a aliajelor Fe - C
3.1.1. Rezistena anticorosiv a ferului

Ferul are caracter electronegativ moderat i de aceea are tendina de a trece n soluie n contact cu mediile acide i neutre sub form de ioni Fe2+. n medii puternic alcaline ferul se corodeaz sub form de ferii iar n medii slab alcaline nu este atacat. n general peliculele protectoare de pe fer sunt formate din oxizi i hidroxizi de fer iar stabilitatea lor depinde de pH-ul soluiei, de natura ionilor, de prezena gazelor dizolvate, de temperatur, de viteza de curgerea soluiei etc.
Rezistena anticorosiv a ferului n soluii de acizi Viteza de coroziune a ferului n acid clorhidric (HCl) crete logaritmic cu concentraia acidului. n acid sulfuric (H2SO4) diluat viteza de coroziune este aceeai cu cea din HCl, atingnd un maxim la 45% HCl, dup care scade pentru ca la o concentraie de 65% - 100% HCl s apar fenomenul de pasivare. Ferul are o coroziune acceptabil n acid fluorhidric (HFl), cu concentraie mare, peste 65%, n timp ce n soluii mai diluate coroziunea este mai intens. n acid azotic (HNO3) cu concentraia de 32% viteza de coroziune este de 50 mm/an, iar la concentraii de peste 65%, viteza este de 0,125 0,05 mm/an (fapt explicat de fenomenul de pasivare). Ferul i oelul rezist bine la amestecuri concentrate de H2SO4 i HNO3 (acizi oxidani). Rezistena anticorosiv a ferului n soluii de sruri. n soluii de cloruri alcaline aerate viteza de coroziune crete odat cu concentraia soluiei pn la o anumit valoare dup care scade. Srurile de amoniu au o aciune corosiv foarte puternic asupra ferului i oelului la temperaturi ridicate. Rezistena anticorosiv a ferului n soluii alcaline.

46

La temperatura camerei ferul are o rezisten anticorosiv bun n soluii de hidroxizi alcalini. Aerarea, temperaturile nalte, concentraiile foarte mari, prezena dioxidului de carbon i a clorurilor n alcalii, crete apreciabil viteza de coroziune. Soluiile de 5% hidroxid de sodiu (NaOH) la temperaturi nalte sunt puternic corosive.
3.1.2. Coroziunea ferului n diferite medii corosive Coroziunea ferului n ape naturale Coroziunea ferului este mai accentuat n apele moi dect n cele dure, deoarece n apele dure este posibil precipitarea unui strat protector de CaCO3. n apa de mare viteza de coroziune a ferului este de 25mg/dm3 zi i deseori se ntlnesc forme de coroziune localizat. Coroziunea ferului n gaze Ferul rezist n clor uscat pn la 200 oC, ns nu rezist n clor umed. Coroziunea atmosferic a ferului depinde de tipul de contact al umezelii cu ferul, de natura atmosferei, i de compoziia chimic a ferului. n atmosfer uscat viteza de coroziune este foarte mic iar n atmosfer umed de tip marin i industrial, viteza de coroziune este apreciabil. Coroziunea ferului n sol Aceasta depinde de compoziia chimic a solului, de gradul de aerare, de compoziia mineralogic i de umiditate. n solurile salinizate, umede, bine aerate, ferul se corodeaz uor, suferind o coroziune localizat. n solurile uscate coroziunea este mai redus. 3.1.3. Rezistena anticorosiv a fontelor Rezistena anticorosiv a fontelor obinuite (nealiate). Fontele nealiate conin pe lng carbon i elemente nsoitoare: Si, Mn, S, P. Dup modul n care se prezint n casur, fontele se mpart n : - Fonte cenuii, formate din matricea metalic i carbon sub form de grafit. - Fonte albe, formate din matricea metalic i cementit (Fe3C). Cementita i carbonul-grafit pot s accelereze coroziunea deoarece au un potenial mai electropozitiv dect matricea metalic. Fontele cenuii se pot coroda cnd sunt scufundate n ap srat, n soluii diluate de acizi sau n soluri ce conin sulfai. Procesul const n dizolvarea feritei ( F ) din structura aliajului, n timp

47

ce grafitul rmne intact. Ca urmare apare o structur poroas urmat de scderea densitii i proprietile mecanice. Rezistena la coroziune a fontelor este mbuntit prin aliere cu: Si, Cr, Ni, Cu. Rezistena anticorosiv a fontelor aliate n aceast categorie se deosebesc: a) Fonte rezistente la atacul chimic b) Fonte rezistente la temperaturi nalte a) Fonte rezistente la atacul chimic : Fonte aliate cu siliciu. Siliciul este un element alfagen (ridic procentul de F din matricea metalic ) i un element grafitizant (anitperlitizant). Fontele cu 14,5% Si prezint o mare rezisten la coroziune n acid sulfuric 30% adus la punctul de fierbere. La un coninut de 16,5% Si, fontele rezist la aciunea acidului azotic (HNO3) i a acidului sulfuric (H2SO4) de orice concentraie aduse la temperatura de fierbere. Fontele aliate cu 14% Si nu sunt stabile n acid clorhidric (HCl) i se impune creterea procentului de siliciu i alierea cu molibden. Fontele silicioase sunt rezistente la aciunea acizilor organici de orice concentraie i de orice temperatur, ns sunt puin rezistente la alcalii. Fontele silicioase nu rezist la aciunea acidului fluorhidric (HFl) i a acidului sulfuros (H2SO3). Fonte aliate cu crom Cromul este element alfagen, ns formeaz uor carburi, astfel nct ferita apare ca o ferit aliat cu crom. Fontele cu 20 35% crom sunt foarte stabile la aciunea acizilor oxidani; astfel ele rezist la HNO3 de toate concentraiile la 20oC, i la acid azotic de concentraie 70%, la temperaturi nalte. Sunt foarte stabile la acid sulfuros pn la 80oC. . . . Fontele cu crom rezist n acid fosforic 80% nclzit la temperatura de fierbere. De asemenea rezist bine la aciunea apelor acide i a apei de mare.
Fonte aliate cu nichel Nichelul este un element gamagen ntruct tinde s creasc proporia de austenit n detrimentul feritei . Fontele aliate cu nichel sunt aliaje cu structur austenitic la 20oC, produse n diverse sortimente n funcie de proprietile urmrite. Fontele austenitice cu nichel i cupru sunt stabile la aciunea acizilor oxidani medii, fiind comparabile din acest punct de vedere cu fontele silicioase. Fontele cu nichel rezist la HCl i HNO3 la 20oC; n HNO3 rezist mai puin i au

48

aceeai comportare ca fontele nealiate; sunt stabile la aciunea corosiv a acizilor oleic, stearic, acetic. Cnd procentul de nichel este mai mare de 18% , fontele aproape c nu sunt atacate de hidroxizii alcalini. b) Fonte rezistente la temperaturi nalte (Fonte refractare): Se mpart n : - fonte ce se oxideaz greu la temperaturi nalte i la fenomenul de cretere - fontele ce-i pstreaz proprietile de rezisten la temperaturi nalte Fontele aliate au la baz fonte cenui aliate cu siliciu, la care se mai adaug Cr, Ni, Mo, Al, (peste 3%). Fontele rezistente la temperaturi nalte trebuie s fie insensibile la fenomenul de oxidare i la fenomenul de cretere, s reziste la oc mecanic i s se deformeze puin la temperaturi nalte. Peste 3,5% Si pn la 4%, se asigur reducerea vitezei de cretere. Cantitatea de Cr, Mo, V produc o scdere a fenomenului de cretere. Aceste elemente formeaz carburi stabile la temperaturi nalte. Si, Cr, Al au influen pozitiv asupra creterii rezistenei la oxidare pentru c formeaz pelicule de SiO2, Cr2O3, Al2O3 dense, compacte i aderente. Aceste elemente mresc rezistena la oc termic al fontelor. Fontele austenitice cu 18 % Ni i 7 %Cu, 4%Cr, rezist n soluii la oxidarea n gaze la t = 8200C, rezist la aciunea vaporilor de ap nclzii la 5500C i la gaze de sulf (?). Fonta aliat cu Cr, Si, Ni se folosete pn la 7500C. Fontele aliate cu Al au un coninut n Al de la 6-7% pn la 18 25%. Fontele aliate cu Cr i Al conin 12- 25%Cr i 4 16 %Al. Aceste fonte au o rezisten mai bun la coroziune n gaze aflate la temperaturi nalte, mai bun dect celelalte fonte refractare; aceste fonte se utilizeaz pe scar redus din cauza fragilitii ridicate.
3.1.4.Rezistena anticorosiv a oelurilor

Oelurile se clasific n: 1. oeluri carbon; 2. oeluri aliate: a. slab aliate b. mediu aliate c. nalt aliate Oelurile carbon se comport la coroziune ca i Fe.

49

Oelurile aliate au o rezisten la coroziune mult mai bun dect oelurile carbon; se mai numesc oel inoxidabile. Oelurile inoxidabile sunt aliaje Fe -C ce conin ca elemente de aliere Cr, Ni, Mo, Ti, Nb n diferite proporii n funcie de scopul urmrit ( rezisist fa de un anumit agent corosiv de o anumit concentraie , aflat la diferite temperaturi). La un coninut mai mare de 12%Cr capacitatea de pasivare a suprafaa aliajului crete mult. Dac se mai adaug Mo, Ti, Ni se mbuntete rezistena la coroziune .n funcie de compoziie, structur, proprieti mecanice i rezistena la coroziune, oelurile aliate se mpart n:
1.oeluri aliate martensitice; 2. oeluri aliate feritice; 3. oeluri aliate austenitice; 4. oeluri aliate austenito-feritice. Oeluri inoxidabile martensitice Aceste oeluri conin 0,1- 0,5%C. . . . Ele se durific prin clire apoi sufer o revenire nalt. n intervalul 400 6000C specific revenirii medii, are loc o precipitare fin a carburilor, care este favorabil pentru o rezisten mecanic, dar nefavorabil din punct de vedere al coroziunii. Datorit proprietilor mecanice i rezistenei la coroziune oelurile martensitice se folosesc la construcia turbinelor cu abur, a pompelor, la accesorii aeronautice, n industria chimic la instalaiile de cracare a petrolului, n industria alimentar, n industria instrumentelor industriale, obiecte de uz casnic. Oelurile inoxidabile martensitice rezist bine la HNO3 1%maxim, HNO3 cu concentraii mai mici de 10%, rezist la acizi organici. Sunt stabile la aciunea hidroxizilor de Na i Ca; aceste oeluri nu se corodeaz n soluii de sruri (carbonai de Na, Mg) sau n soluii ce conin sulfai de Na sau n azotai. Aceste oeluri sunt instabile n apa de mare. Oeluri refractare martensitice n aceste oeluri principalele elemente de aliere sunt Cr, Si, Al, Ni. Aceste elemente confer rezisten la temperaturi nalte datorit peliculelor de oxizi. Cr cu un coninut mai mare de 5% asigur rezistena la oxidare, iar Si i Al lrgesc domeniul de utilizare al acestor oeluri atunci cnd procentajul de Cr este de 2% i Al este cuprins ntre 0,5 i 5%. Oelurile cu 5-6% rezist la oxidare n aer

50

pn la 6500C,iar prin adugare de Si i Al domeniul de utilizare crete la 8000C. Acest oel se folosete la fabricarea coloanelor de distilare din rafinrii. Oelurile cu 70%Cr au o bun rezisten la oxidare pn la 7000C; dac este aliat cu Al domeniul se lrgete pn la 9000C.(ex.SICROMAL9 care este folosit n industria petrolului la instalaiile de cracare, ca materie prim pentru construcia nclzitoarelor i recuperatoarelor de cldur). Oelurile cu 13%Cr rezist la oxidarea n aer, la 8000C, dac se adaug 2 3%Al domeniul se lrgete pn la 10000C.(ex.SICROMAL10 folosit pentru construcia paletelor de turbin, supape).
Oeluri inoxidabile feritice Sunt denumite feritice deoarece au structura format dintr-o soluie solid Fe- Cr cu procentaj sczut de carbon, care precipit n carburi. Se disting dou tipuri de oeluri inoxidabile feritice i anume: 1.oeluri cu 15-18%Cr i maxim 1,2%C; 2.oeluri cu25- 30%Cr i maxim 0,3%C (rezisten sczut la coroziune). Aliajul i pstreaz structura feritic i la temperaturi nalte, cnd carburile se dizolv n masa de ferit .n afar de Cr se mai adaug Cu, Ni, Si, Ti, Mo. Mo mrete rezistena la coroziunea acestor oeluri fa de acizii organici.(ex.2%Mo duce la creterea rezistenei oelurilor la acid acetic de orice concentraie). Oeluri inoxidabile rezist la acizi minerali (acid azotic, acid fosforic diluat la rece), la acizi organici (acid acetic, acid formic n concentraie mai mic de 20%, acid citric, acid tartric).Rezist la aciunea soluiilor de sruri (Fe2(SO4)3 sulfat feros), la aciunea soluiilor oxidante (clorai, permanganai).Oelurile sunt stabile la aciunea apei de mare pure fr organisme marine. Oeluri refractare feritice

Oelurile cu 17%Cr rezist la oxidarea n aer (850- 9000C) mai ales dac se mai adaug Si n proporie de 27-30% sunt mai rezistente la coroziune n atmosfera oxidant (11000C), iar n atmosfer reductoare sau sulfuroas pn la 10000C. Oelurile aliate cu Cr i Al sunt o grup special de oeluri cu rezisten la oxidare i sunt utilizate ca elemente de ncrctur electric. Cele cu 20%Cr i 3-5%Al rezist pn la 12500C; iar cu 30%Cr i 5%Al rezist la 13000C.

51

Oeluri austenitice Datorit alierii cu Ni, aliajele Fe -C prezint la 200C structur austenitic. Ele pot prezenta la cald cantiti importante de C pe care le pot conserva prin rcire. Oeluri austenitice Cr Ni (18-8) 18%Cr, 8%Ni Alierea cu Si mrete rezistena la coroziune la temperaturi nalte, iar Ti i Nb scad sensibilitatea la coroziune intercristalin. Oeluri austenitice Cr - Ni Mo deriv de la 18 8 prin adugare de 24% Mo(18-8 Mo); Mo crete rezistena oelurilor Cr- Ni n H2SO4 sau n compui clorurai. Oeluri austenitice Cr - Mn; Cr Ni - Mn Mn are proprietatea de a aciona asupra vitezei critice de rcire; meninnd la 20 0C austenita formndu-se la temperaturi nalte (n lipsa Mn la rcire Oelul ar deveni martensit).Oelul Cr-Mn are rezisten sczut la coroziunea intercristalin i are o utilizare limitat. Prin adugare de 4-5%Ni se obine oeluri Cr- Ni -Mn ce au o rezisten la coroziune apropiat de oelurile 18-8. Avantaj: se obin aceste proprieti dar numai cu 4-5%Ni. Se folosesc n industria chimic, fotografic, alimentar, construcii navale. Oeluri refractare austenitice Oelurile 18-8 au rezisten satisfctoare pn la 9000C n atmosfer oxidant i pn la 7% n atmosfer reductoare. Au proprieti mecanice superioare fa de oelurile feritice, dac se aliaz suplimentar cu Mo i Ti , pentru creterea la fluaj i cu W pentru creterea rezistenei la rupere.(stabilitatea mai mare a carburilor de Mo, Ti, W). Se folosesc la construirea recuperatoarelor de cldur, a pieselor pentru cuptor i la conducte pentru evacuarea gazelor arse. Oeluri refractare austenitice tip 25 12 (25% Cr, 12%Ni) Aceste oeluri rezist la coroziune n atmosfer oxidant la temperatura de 12000C, iar n atmosfer reductoare la temperatura de 9000C.Au aceleai utilizri ca 18-8. Oeluri refractare austenitice tip 25 20 (25%Cr, 12%Ni, 1-2% Si) Aceste oeluri rezist la coroziune n atmosfer oxidant este bun la temperatura de 11000C, iar n atmosfer sulfuroas pn la temperatura de 9000C.Sunt superioare oelurilor 18-8. Se folosesc pentru focarelor de cuptor, a creuzetelor, a bilor de srurilor i a camerelor de combustie.

52

Oeluri austenito-feritice Dac procentajul de Cr crete pn la 20%, meninnd Ni la 8%, structura pur austenitic se transform n structur austenito-feritic (din cauza creterii Cr).Un efect asemntor se obine prin introduc elemente alfagene: Mo, W, V, Ti, Si, Al. Creterea procentajului de Cr amelioreaz rezistena la coroziune n diverse medii corosive , iar pe de alt parte acest oel rezist bine la coroziunea sub tensiune i cea intercristalin. Avantaj: aceste oeluri au proprieti mecanice i de sudabilitate mai bune dect oelurile austenitice. Ele se folosesc pentru fabricarea electrozilor de sudur necesare mbinrii oeluri sau austenitice; se folosesc pentru sudarea oelurilor aliate i nealiate.

3.2.Rezistena anticorosiv a cuprului i aliajelor de cupru

Cupru este un metal cu caracter nobil moderat care poate forma dou feluri de compui: cu ioni monovaleni Cu+ i cu ioni bivaleni Cu2+; deoarece solubilitatea acestor compui difer mult ei vor influena sensibilitatea comportrii Cu la coroziune. Avnd potenialul standard mai pozitiv dect electrodul de H2, Cu nu poate dezlocui H2 din acizii neoxidani (HCl, HBr ). n HNO3 i H2SO4 se dizolv din cauza aciunii lor oxidante formnd ioni cuprici. n contact cu soluii de cloruri i de HCl se pot forma CuCl greu solubil i ioni compleci de CuCl2 i CuCl3.n general, comportarea unui metal la coroziune se poate aprecia dup diagramele potenial - pH.

53