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CHAPITRE V : LA FONCTION ENTROPIE

Si une machine dcrit un cycle en nchangeant de la chaleur quavec une seule source, elle ne peut fournir de travail. Lord KELVIN (1852)

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PRLIMINAIRE

Lexprience montre quil existe une diffrence importante entre le travail et la chaleur. Les transformations relles seffectuent spontanment dans un sens bien dtermin et sont toujours irrversibles. Cest le deuxime principe, appel aussi principe dvolution, qui permet de prendre en compte ces particularits.
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I - LES INSUFFISANCES DU PREMIER PRINCIPE

Un systme peut voluer spontanment vers un tat dquilibre donn. Lorsque ce dernier est atteint, le systme ne reprend jamais de lui-mme son tat antrieur. Un processus naturel est irrversible, ce dont ne tient pas compte le premier principe.
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1 - TRANSFORMATION CYCLIQUE MONOTHERME Le systme nchange de la chaleur quavec une seule source thermique. U=W+Q=0 W=-Q 1er cas : W > 0 et Q < 0 Ce cas, couramment observ, correspond des transformations o se produisent des frottements comme lchauffement des freins dune voiture lors dun freinage.
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2me cas : W < 0 et Q > 0 Cas des transformations qui nont pas lieu spontanment dans la nature. Cest limpossibilit du mouvement perptuel de deuxime espce . Ce nest pas en chauffant les freins dune voiture quon la fait avancer. CARNOT(*) avait dj compris que pour rcuprer du travail dune machine thermique il fallait ncessairement disposer dune chute de temprature , donc de deux sources extrieures de chaleur.
(*) Rflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres dvelopper cette puissance (1824)
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2 - QUALIT DE LNERGIE

Un moteur lectrique convertit lnergie lectrique en nergie mcanique avec un rendement trs voisin de 100%. Le rendement dun moteur thermique ne se situe quaux environs de 30%. Il y a une dissymtrie entre les deux formes dnergie que sont le travail et la chaleur et que ne considre pas le premier principe.
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POINT DE VUE MICROSCOPIQUE

Transfert ordonn dnergie

Transfert dsordonn dnergie

Frottements : W Q (dissipation dnergie) Le travail est plus noble , de meilleure qualit que la chaleur
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3 - NIVEAU DE TRANSFERT DNERGIE

le rendement dun moteur thermique augmente avec la temprature de la source thermique dite chaude . Notion de niveau de transfert dnergie de la chaleur (calories de bas niveau et de haut niveau). La diminution du niveau de la chaleur constitue une dvalorisation de lnergie. La dgradation de lnergie est la diminution simultane de la qualit et du niveau de transfert de lnergie.
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II - LE DEUXIEME PRINCIPE
Il existe plusieurs noncs du deuxime principe issus de ltude du fonctionnement des machines thermiques entre 1810 et 1860. Comme ce principe dpasse largement ce cadre initial, nous adopterons la prsentation propose par PRIGOGINE (annes 1950) qui introduit une grandeur dtat extensive non conservative, lentropie S.

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1 - LA NOTION DE BILAN Variation dans le temps changes avec lextrieur Modification interne

Accumulation = Entres Sorties + Production Exemple dun troupeau de btail

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Achat de btes

Vente de btes

Naissances ou dcs dans le troupeau

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REMARQUES Un bilan ne peut porter que sur une grandeur extensive. Si le terme production est nul, la grandeur extensive concerne est dite conservative (masse, nombre atomes en absence de raction nuclaire). Lentropie peut tre cre au sein dun systme et nest pas conservative.

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2 - RELATION DE DFINITION DE LENTROPIE Tout change lmentaire dnergie est le produit dune variable intensive par la variation lmentaire dune variable extensive. la fonction 1/T constitue un facteur intgrant de la forme diffrentielle Qrev. Donc on crit : dS = Qrev / T. Cest une diffrentielle et donc lentropie S est une fonction dtat.
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REMARQUES Lentropie est une grandeur additive. Tout calcul de variation dentropie ne peut se faire que selon un chemin rversible. Les tapes rversibles de ce chemin peuvent tre ou non diffrentes de celles du processus rel irrversible, mais ltat initial et final pour les deux transformations doivent tre les mmes.

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3 - BILAN ENTROPIQUE ET DEUXIME PRINCIPE

dS = Se + = Q / Te +
Variation dentropie lie lchange de la chaleur lmentaire Q entre le systme et une source extrieure Te.
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Production dentropie lie des oprations internes au systme

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NONC DU DEUXIME PRINCIPE La production dentropie dun systme thermodynamique quelconque lie aux seules oprations internes ne peut tre que positive ou nulle . Le deuxime principe traduit le fait que les transformations spontanes, donc irrversibles, ont lieu toujours dans le sens dune perte de la qualit ou du niveau de lnergie.
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4 - CONSQUENCES DU DEUXIME PRINCIPE lentropie nest pas, en rgle gnrale, une grandeur conservative, sauf pour les transformations rversibles. Lentropie reste nanmoins une grandeur indestructible, mais crable. Dans un bilan entropique, le terme dchange avec lextrieur est facilement accessible par calcul, mais pas le terme de production.
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CAS DUNE TRANSFORMATION CYCLIQUE

Q Q S = dS = 0 = T + = T + e e

Q =- Te

S est une fonction dtat Donc sur un cycle :

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0 daprs le 2me principe

Q 0 Te
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CAS DUNE TRANSFORMATION OUVERTE

2 2

S = dS =
2 1 1

Q 2 + 1 Te

Q 2 = S1 - 1-2 Te

Comme

12 0

2Q

Te

2 S1

Si le systme ferm est isol thermiquement

2 = 0 S 1 Te 1 0

2Q

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SYSTME ISOL THERMIQUEMENT EN QUILIBRE Condition de rversibilit dS=0 Condition de stabilit S<0 Retour spontan S>0 Lentropie dun systme isol thermiquement est donc maximale
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tat dquilibre

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5 SPONTANIT DUNE TRANSFORMATION Pour voir si une transformation est ralisable ou non, il suffit de calculer sa production dentropie > 0 la transformation est spontanment possible, = 0 la transformation est rversible, < 0 la transformation nest pas possible dans les conditions envisages

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III - LENTROPIE, FONCTION DTAT

Lentropie peut tre utilise comme variable dtat ou comme fonction dtat. Utilise comme variable, elle permet dexprimer autrement la variation dnergie interne ou denthalpie dun systme. Expos limit au cas des systmes thermolastiques physiques ferms homognes o dEC=dEP=0.
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1 - LQUATION FONDAMENTALE DE GIBBS Transformation lmentaire irrversible d U = Q + W = Te Se - Pext d V tat initial tat final

Transformation lmentaire rversible d U = Qr + Wr = T d S - P d V quation fondamentale de Gibbs U = f (S, V)

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EMPLOI DE LA FONCTION ENTHALPIE Transformation rversible : H = U + PV dH = dU +P dV + V dP = T dS + V dP Donc on a aussi H = g (S, P) Dans les deux cas, S joue le rle de variable dtat Ces deux formes de lquation de Gibbs jouent un rle important.

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2 - ENTROPIE ET VARIABLES DTAT S fonction dtat et relation de Gibbs :

1 P S S dS = dT + dV = dU + dV T T T V V T

nergie interne et systme thermolastique :

dU = n c V dT + (l - P) dV
En identifiant terme terme :
n cV S = T T V
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et

l S = V T T
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EMPLOI DE LA FONCTION ENTHALPIE S fonction dtat et relation de Gibbs :

1 V S S dS = dT + dP = dH - dP T T T P P T

Enthalpie et systme thermolastique :

dH = n c P dT + (nk + V) dP
En identifiant terme terme :
n cP S = T T P
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et

nk S = P T T
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CAS PARTICULIER DU GAZ PARFAIT Pour un gaz parfait l = P et k = - V / n, donc :

P V S S et = =T V T T P T
Do les expressions possibles de dS : T et V : dS = n c V dT T + n R dV V T et P : dS = n c P dT T n R dP P V et P : dS = n c P dV + n c V dP V P
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LES RELATIONS DE MAXWELL dU et dH tant des diffrentielles, les drives secondes croises sont gales, ce qui conduit aux deux premires relations de Maxwell :

T P dU = T dS - P dV =- V S S V
T V dH = T dS + V dP = P S S P
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CAS DES SOLIDES ET DES LIQUIDES A BASSE TEMPERATURE Limit aux pressions modres peu dilatables :

V S = 0 T S P T P S = 0 T S V T
Do l'expression de dS :

dS n c P dT
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c P c V (car dH dU)
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3 - LE TROISIME PRINCIPE

Par intgration entre T0 et T le long dun chemin isobare, on obtient :

n cP S(T ) = S(T0 ) + dT T0 T
T

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LHYPOTHSE DE NERNST Nernst (1906) puis Planck (1912) ont suggr que lentropie de tout corps pur solide sous forme de cristal parfait est nulle T0 = 0 K. Cest le 3me principe , diffrent des deux autres puisquil dtermine une origine pour lentropie. Dans ces conditions lentropie dun corps pur est toujours positive et on parle dentropie absolue.
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ENTROPIE ABSOLUE DUN CORPS PUR Il repose sur lintgration de dS = Qr / T entre T0 = 0 K et T ( pression constante) Le calcul de cette intgrale ncessite de connatre les cP molaires en fonction de T des diffrents tats possibles du corps pur les tempratures auxquelles ont lieu les changements dtat de ce corps les chaleurs latentes molaires mises en jeu lors de ces changements dtat.
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ILLUSTRATION DU CALCUL ( P = Cte)

15 12,5 Entropie (kJ/kg/K) 10 7,5 5 2,5 0 -150 -100

H2O
S(0 K, 1 atm) = 0

c P (g) dT S(T) = TV T HV + Vaporisation TV

T

+
Fusion TF
-50 0 50

TV
100 150 200

CP (l) dT TF T HF + TF
TV

Temprature ( C)
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CP (s) dT + 0 T
TF
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LA NOTION DE DSORDRE Un systme est dautant plus dsordonn que les molcules qui le constituent sont libres.

tat solide

tat liquide Dsordre croissant Entropie croissante

tat gazeux

Transformation spontane Plus de dsordre

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4 INTERPRTATION STATISTIQUE DE LENTROPIE

Elle fait appel aux notions suivantes : tat microscopique (ce que voit un observateur lintrieur du systme). tat macroscopique (ce que voit un observateur extrieur au systme). Probabilits dun vnement simple ou complexe.
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UN EXEMPLE SIMPLE Systme isol constitu de 4 molcules de gaz contenues dans deux compartiments identiques spars par une cloison troue.

tat macroscopique Lobservateur extrieur ne distingue pas les molcules de gaz.

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tat microscopique Lobservateur intrieur peut distinguer les molcules de gaz.

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QUELQUES RGLES Un tat macroscopique sera repr par le nombre n de molcules situes dans le compartiment de droite. Un systme volue spontanment dun tat initial A peu probable vers un tat final B plus probable . Un tat macroscopique correspond un ou plusieurs tats microscopiques.

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Premier cas : n = 0 tat macroscopique tat microscopique

Soit pour n = 0 Nombre dtats microscopiques possibles :

C0 4 =

4! =1 0! ( 4 0)!

Cn 4 =

4! n! ( 4 n)!
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Deuxime cas : n = 1 tat macroscopique tats microscopiques

1 tat macroscopique correspond :

C1 4 =

4! =4 1 ! ( 4 1)!

tats microscopiques
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Troisime cas : n = 2

Ltat macroscopique correspond :

C2 4 =

4! =6 2! ( 4 2)!

tats microscopiques n=3n=1 n=4n=0

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REMARQUES Le systme prsente cinq tats macroscopiques correspondant en tout seize tats microscopiques. Chaque tat microscopique a la mme probabilit dapparition soit : 1 / 16. La probabilit dobservation dun tat macroscopique est la somme des probabilits des tats microscopiques qui lui sont associs.

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PROBABILIT DES TATS MACROSCOPIQUES

n 0 1 2 3 4
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Macro-tat Micro-tat Probabilit 1 1 1 1 1 1 4 6 4 1 1 / 16 4 / 16 6 / 16 4 / 16 1 / 16

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LTAT DQUILIBRE

Il correspond bien sr n = 2. Cest ltat le plus probable . Cest ltat le plus dsordonn car associ au plus grand nombre dtats microscopiques Son entropie est donc maximale puisque le systme est isol.

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RELATION DE BOLTZMANN S = k Ln (pour une molcule individuelle) Nombre dtats microscopiques associs ltat macroscopique Constante de Boltzmann R / NA = 1,38.10-23 J.K-1 Entropie statistique
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Nombre dAvogadro
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REMARQUE Entropie statistique et entropie dite calorimtrique (calcule partir des lois de la thermodynamique macroscopique) ne sont nullement en contradiction. Au zro absolu, tous les atomes ou les molcules sont dans une position fige (cristal homogne). Il nexiste quun seul tat microscopique et on a donc S = 0. On retrouve ainsi le troisime principe .
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