TEMA

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Acabamos de ver en el primer captulo cul es el vocabulario propio de la Termodinmica. Ahora estamos en condiciones de estudiar con detalle el Primer Principio de la Termodinmica. Comenzaremos tratando la energa en general, para continuar con el intercambio de energa entre sistemas en forma de trabajo y calor. Estudiaremos cmo el trabajo en Termodinmica va siempre asociado a un cambio de volumen y cmo existen varios mecanismos de transferencia de calor. Se obtendr paso a paso la expresin del Primer Principio para sistemas cerrados a partir de la aplicacin del principio general de conservacin de la energa. Se definir el concepto de capacidad calorfica y de calor especfico. Introduciremos el concepto de entalpa y escribiremos la expresin del primer principio en funcin de esta variable termodinmica.

1. CONCEPTO DE ENERGA Y SU CLASIFICACIN

El concepto de energa es difcil de definir debido a que si bien la energa est presente en todas las actividades, slo podemos observarla cuando cambia de forma o se transfiere de un sistema a otro. As, cuando hablamos de energa, nos estamos refiriendo a alguna de las mltiples formas en que podemos observarla: energa solar, energa cintica, energa qumica, energa elctrica, energa nuclear, etc. La unidad de la energa en el Sistema Internacional es el julio (J). Una definicin de energa ampliamente aceptada es considerarla como aquella propiedad que tiene un sistema y que le confiere la capacidad de realizar cambios sobre si mismo o sobre su entorno. Las distintas maneras en las que un sistema puede cambiar o evolucionar dan lugar a distintas manifestaciones de la energa. No todas estas formas energticas nos interesan para un curso elemental de Termodinmica as que vamos a analizar slo aquellas que ms inters tienen para nosotros. Comenzamos por la energa mecnica en sus dos formas ms comunes, la energa cintica (EC) y la energa potencial (EP). La energa cintica es la energa asociada al movimiento del sistema y depende de su masa y del cuadrado de su velocidad. Su expresin es:

Ec =

1 2 mv 2

Un sistema tiene una energa potencial cuando se encuentra en el interior de un campo de fuerzas, ya sea gravitatorio, elctrico o magntico. En el caso de un campo gravitatorio esta energa se denomina energa potencial gravitacional y tiene por expresin,

E p = mgh (cuando h es tal que g cte)

La energa potencial gravitacional que posee un cuerpo en un punto del campo es igual al trabajo realizado contra la gravedad para elevarlo a ese punto, siendo h la distancia de ese punto a un nivel de referencia dado. Evidentemente la energa potencial est asociada a la posicin del sistema dentro de dicho campo; cuanto mayor sea la altura del objeto mayor ser su energa potencial. Al hablar en estos trminos de la energa mecnica, lo estamos haciendo de forma intencionada de manera macroscpica. Una forma energtica es macroscpica cuando puede definirse sin considerar el hecho de que la materia consta de molculas. Por ejemplo, supongamos un coche que se mueve a una velocidad determinada y est subiendo por un plano inclinado. Este coche tiene una energa cintica macroscpica por poseer una velocidad con respecto al suelo y por otra parte tiene una energa potencial macroscpica gravitatoria porque est ganando altura. Ambas formas energticas son macroscpicas pues estn relacionadas con caractersticas del coche (su velocidad y su masa) a una escala observacional. En contrapartida las formas energticas microscpicas se relacionan con la energa que poseen las molculas individuales. La suma de todas las formas energticas microscpicas de un sistema (fig.1) recibe el nombre de energa interna, y la denotaremos por la letra U.

(d)

. . . . . (b) . . . . . . . . (c) . .. . .
(a)
Figura 1. Componentes de la energa interna U. Ejemplo del agua (H2O) lquida: (a) Energa cintica de tomos y molculas; (b) Energa potencial microscpica de la interaccin de las molculas entre s; (c) Energa qumica almacenada en los enlaces entre tomos; (d) Energa nuclear residente en los ncleos de las tomos. En un sistema simple se necesitan dos variables para describir cualquier estado en el que pueda estar el sistema. Estas variables pueden ser la temperatura y la presin, la presin y el volumen especfico o la temperatura y el volumen especfico. Es decir, la energa interna es funcin de dos cualesquiera de las tres variables termodinmicas: U=U(T,P), U=U(T,V), U=U(P,V).

En ausencia de reacciones qumicas y nucleares, la energa interna es la suma de las energas cintica y potencial de los tomos y molculas que constituyen la sustancia. Esta energa cintica contempla no slo la correspondiente al movimiento de traslacin sino tambin a la rotacin y a la vibracin de las molculas. Estos movimientos, especialmente el de traslacin, aumentan conforme aumenta la temperatura de la sustancia, de tal forma que un sistema tiene mayor energa interna cuanto mayor es su temperatura1. En cambio, la energa potencial est asociada a las interacciones que existen entre las molculas, las cuales dependen a su vez de la posicin relativa de las mismas. Estas interacciones son mayores en slidos y menores en los lquidos. En el caso de los gases son muy dbiles, a veces despreciables, dado que las molculas del gas estn muy separadas unas de otras. Para cambiar una sustancia de una fase slida a una lquida es necesario un aporte de energa para vencer las fuerzas intermoleculares del slido. La suma de las formas energticas macroscpicas y microscpicas de un sistema recibe el nombre de energa total (E):

E = EC + EP + U

Ejemplo 1 Supongamos que nuestro sistema es un recipiente cerrado que contiene un volumen determinado de agua y que lanzamos hacia arriba. Qu energas contribuyen a la energa total del agua? Solucin.El agua est formada por molculas cuya composicin es de dos tomos de hidrgeno y un tomo de oxgeno (H2O). Estas molculas estn continuamente trasladndose, girando y vibrando, por lo que cada una de ellas tendr una energa cintica total correspondiente a cada uno de los movimientos. La suma de la energa cintica de todas las molculas que hay en el recipiente constituye la energa cintica microscpica del sistema. Por otra parte, entre las molculas de agua aparecen fuerzas intermoleculares (fig 1). Estas fuerzas tienen asociados campos, por lo que cada molcula en definitiva tendr una energa potencial. La suma de todas las energas potenciales de las molculas constituir la energa potencial microscpica. Despreciando los efectos magnticos, elctricos y suponiendo que no existen reacciones qumicas o nucleares, la energa interna U del sistema ser la suma de la energa cintica microscpica y de la energa potencial microscpica. Por otra parte, el sistema al ser lanzado hacia arriba, tomado ste como un todo, tendr una altura determinada y una velocidad dada en un instante concreto. As tendremos tambin una energa cintica macroscpica Ec y una energa potencial gravitatoria Ep. La suma de todas estas formas energticas ser la energa total E del agua.

Es por esta razn, por la que algunos textos llaman a la energa cintica de tomos y molculas energa trmica.

2. TRANSFERENCIA DE ENERGA
En primer lugar podemos destacar que la energa interna es una magnitud extensiva, es decir, depende de la cantidad de materia. Evidentemente la energa interna de un litro de agua ser mayor que la de medio litro en las mismas condiciones. Tambin podemos admitir que la energa interna es una caracterstica del estado en el que se encuentre el sistema, es decir, es una funcin de estado. Por lo tanto, el cambio de la energa interna de un sistema para un proceso determinado depender slo del estado inicial y del final, siendo independiente del proceso seguido para pasar de uno a otro. La energa interna de un sistema no puede medirse directamente, pero s puede calcularse a partir de otras propiedades termodinmicas (como la presin, la temperatura, etc) y mediante expresiones matemticas que se obtienen de los principios de la Termodinmica. Imaginemos un recipiente que contiene agua y que estamos calentando con un mechero. Al ir aumentando la temperatura las molculas de agua incrementarn su energa cintica y su energa potencial, aumentando por lo tanto la energa interna del sistema. Si ahora dejamos que el agua se enfre, se producir lo contrario. Al disminuir la temperatura descender la energa interna del agua. Supongamos ahora un cilindro con un pistn que contiene un gas a una presin muy elevada. Las molculas del gas estarn muy prximas entre s con lo que las fuerzas intermoleculares sern grandes y por lo tanto la energa potencial microscpica ser elevada (y con ello la energa interna). Si dejamos que el gas se expanda el pistn se mover, movimiento que podramos aprovechar para hacer funcionar cualquier mquina. Conforme el gas se va expandiendo se produce un descenso de su energa interna. Del anlisis de estos dos ejemplos podemos extraer una conclusin: la energa interna es una energa que almacena un sistema y su contenido puede aumentar o disminuir en funcin de que el sistema gane o pierda energa. Conocer cunto vara la energa interna para un proceso dado y a qu es debida esta variacin, constituye uno de los cometidos de la termodinmica. Para que un sistema cambie su contenido energtico es necesario que se produzca una interaccin entre el sistema y su entorno. Existen tres tipos de interacciones que pueden conducir al cambio en la energa de un sistema: Interaccin trmica: es aquella interaccin que se produce como consecuencia de la existencia de una diferencia de temperatura entre el sistema y el entorno. La cantidad de energa que se transfiere recibe el nombre de calor. Interaccin mecnica: es aquella que se debe a un desplazamiento como consecuencia de la accin de fuerzas. La energa que se transfiere durante una interaccin mecnica recibe el nombre de trabajo. Interaccin msica: cuando un sistema y su entorno intercambian materia diremos que existe una interaccin msica. De manera que un sistema puede intercambiar energa con su entorno, como calor y/o como trabajo. En este caso hemos hablado de un sistema cerrado, para diferenciarlo de aquellos que adems pueden

intercambiar materia con su entorno que los hemos llamado sistemas abiertos2. Diremos, por ltimo, hemos llamado sistema aislado a los que no intercambian ni materia ni energa con su entorno. La energa de un sistema aislado, por tanto, es siempre constante. Debe de quedar claro que estas interacciones son energa que cruza la frontera, real o ficticia, que separa al sistema de su entorno y que se denomina pared del sistema. Si existe un traspaso interno de energa de una zona a otra del sistema, pero sin que sta atraviese la frontera, no lo consideraremos como una interaccin termodinmica. Es decir, los principios de la Termodinmica se evalan en la frontera de los sistemas. Por ejemplo, si tengo una habitacin (sistema termodinmico) perfectamente aislada del exterior (entorno) y dentro tenemos una estufa, sta calentar la habitacin pero no tendremos una interaccin en forma de calor, pues el revestimiento aislante impide que la energa salga al exterior del sistema. En el caso real siempre habr transferencia de calor al entorno, tanto mayor cuanto peor sea el aislante de las paredes.

3 Trabajo de expansin-compresin
El concepto de trabajo en Termodinmica no es ms que una extensin de su significado en mecnica clsica. De temas anteriores, sabemos que el trabajo realizado por una fuerza constante F sobre un objeto que se desplaza una distancia s en la misma direccin que la fuerza aplicada, est dado por la expresin:

W = Fs
Si la fuerza no es constante, el trabajo realizado al desplazarse el objeto desde un punto 1 a un punto 2 ser:

W1 2 = Fds
1

Como el trabajo no es ms que energa en transferencia, esto es, energa que va del sistema al entorno o viceversa, su unidad en el Sistema Internacional es el Julio (1 J = 1 N m.

Otra magnitud relacionada con el trabajo es la potencia, W , definida sta como el trabajo por unidad de tiempo. La unidad de la potencia es J/s watio (W). Hay muchas formas de realizar trabajo pero todas ellas vienen a ser, tal y como se desprende de su definicin, la accin de una fuerza que acta a lo largo de una distancia. As esta expresin nos permite calcular el trabajo necesario para orientar un imn en el seno de un campo magntico, para mover un electrn dentro de un campo elctrico, para elevar un objeto, etc. Ahora bien, aunque el trabajo puede asociarse siempre a una fuerza, aqu nos interesa relacionar el trabajo con propiedades termodinmicas del sistema.

Un sistema termodinmico no puede intercambiar solamente materia con su entorno, ya que necesariamente

para que exista traspaso de materia es necesario un consumo de energa, al menos, la necesaria para mover esa materia de un sitio a otro.

*Cmo deducir la expresin del trabajo de expansin de un gas? Consideremos que nuestro sistema termodinmico es un gas encerrado en un cilindro con mbolo mvil (fig. 2). Cuando el gas se expande y desplaza el pistn, este trabajo recibe el nombre de trabajo de expansin3. Este trabajo va acompaado necesariamente de un cambio del volumen del sistema.
Estado inicial (1) P V1 A

ds

Estado final (2)

P dV=Ads V2

Figura 2 El gas dentro del cilindro-pistn se encuentra a una presin P y ocupa un volumen V1. Llamemos A a la seccin del pistn que est en contacto con el gas. Si el pistn se desplaza una distancia muy pequea, supongamos un diferencial ds, el trabajo realizado vendr dado por la expresin:

dW = Fds
donde F sera la fuerza que ejerce el gas sobre el pistn y cuyo valor se puede relacionar con P y con A mediante la ecuacin

dW = PAds
Como el producto Ads es el volumen diferencial, dV, que ha recorrido el pistn podemos decir finalmente que

dW = PdV
El trabajo total realizado al pasar desde el volumen V1 (estado inicial 1), hasta un volumen V2 (estado final 2), se obtiene sencillamente integrando la expresin anterior
V2

W1 2 = PdV
V1

Expresin vlida tanto para trabajo de expansin como de compresin. As, teniendo en cuenta que la presin siempre es positiva podemos deducir que si el gas se expande, el volumen aumenta y el valor del trabajo es positivo. En este caso el sistema es quien realiza el trabajo y transfiere energa al entorno. Mientras que si el gas se comprime, el volumen disminuye y el valor del trabajo es negativo. Para comprimir el gas el entorno debe realizar el trabajo entregndole energa al sistema. De esta forma el

En el caso de que se comprima el gas por la accin de una fuerza externa al sistema y aplicada sobre el mbolo

tendramos un trabajo de compresin.

trabajo producido por el motor de un coche, turbinas hidrulicas, de vapor o de gas es positivo, mientras que el trabajo consumido por compresores, bombas y mezcladores es negativo. Para poder evaluar la expresin anterior ser necesario conocer la relacin matemtica que existe entre la presin y el volumen a lo largo del proceso que experimenta el gas, que es distinta para cada proceso4. As por ejemplo, si el proceso es isbaro, la presin sera constante con lo que el trabajo sera

W12 = P(V2 V1 ) . Si por el contrario el proceso fuera iscoro, W12 = 0 , pues no hay variacin de
volumen. Otra forma posible de determinar el trabajo es recurriendo al significado matemtico de integral definida. Supongamos que el proceso que realiza nuestro pistn en la expansin viene dado por la curva que aparece representada en la Figura 3. Al comenzar el proceso el pistn se encuentra en la posicin 1 y la presin es relativamente alta. Al expandirse hasta la posicin 2 la presin disminuye y el volumen aumenta.
Presin P1 1 Trayectoria del proceso

P P2 V1 dV

dW=PdV 2 Volumen

V2

Estado inicial

Estado final V1 V2

Figura 3 Un diferencial de trabajo W quedara expresado como el rea encerrada por el rectngulo de altura P y base dV. Si sumamos el rea de todos los rectngulos desde el estado 1 al estado 2 obtendremos el valor del trabajo total. Es decir, el rea bajo la curva que describe el proceso en un diagrama P-V coincide numricamente con el trabajo.

Si para ir desde el estado 1 al 2 el sistema sigue trayectorias diferentes (por ejemplo las trayectorias A

Adems, este proceso debe ser cuasiesttico, que es sinnimo de proceso realizado lentamente, de manera que

todos los estados por los que pasa el sistema sean estados de equilibrio, pues en caso contrario encontraramos, por ejemplo, presiones diferentes cerca del pistn y en puntos alejados de ste.

y B de la figura 4), podemos observar que el rea encerrada por cada curva es diferente. El trabajo realizado por el sistema para ir desde el estado 1 al 2 es mayor por la trayectoria A que por la B, pues el rea encerrada por la curva A es mayor. El trabajo depende entonces de cmo se ha llegado desde un estado hasta el otro. Por esta razn el trabajo W no es una funcin de estado como la energa interna U, sino que es una funcin de proceso5.
P P1

B P2 V1 V2 2 V

Figura 4 Carece de sentido hablar del trabajo de un sistema. El trabajo no es una caracterstica de un sistema como puede ser la temperatura, la presin o el volumen. Slo tiene sentido hablar de trabajo como la energa que se pone en juego entre el sistema y el entorno en un proceso que va acompaado de un cambio en el volumen del sistema. Analicemos seguidamente un ejemplo para comprobar que el trabajo es una funcin de proceso.

Esta diferencia tiene fuertes consecuencias desde un punto de vista matemtico. Para dejar constancia de las

mismas, a la variacin infinitesimal de una funcin de proceso se le designa por

, en lugar de dT.

Ejemplo 2 Sea un sistema termodinmico cuyo estado est caracterizado por las variables presin y volumen. En el estado inicial los valores de estas variables son (2P0 , V0) y en el estado final (P0 , 2V0), tal y como se representa en la figura 5. Calcular el trabajo realizado por el sistema al pasar del estado inicial al final siguiendo las siguientes trayectorias indicadas en esta figura: a) i-a-f; b) i-b-f.

P
2 P0 P0
i
a

b
V0

f
2V0
V
Figura 5

Solucin.El trabajo de cualquiera de estos procesos lo obtendremos aplicando la expresin integral. Observando la grfica podemos ver que cualquiera de los dos procesos que nos han dado se puede descomponer en la suma de otros dos procesos elementales. Por ejemplo el proceso i-a-f es un proceso a presin constante (i-a) ms un proceso a volumen constante (a-f) de manera que: a) Para el proceso i-a-f el trabajo ser
Va Vf Va

Wi f = Wi a + Wa f = PdV +
Vi Va Vi

PdV =

= P dV + 0 = P (Va V f )
y, sustituyendo valores tendremos
Wi f = 2 P0 (2V0 V0 ) = 2 PV 0 0 b) En este caso la trayectoria i-b-f est formada por un proceso a volumen constante i-b seguido de un proceso a presin constante b-f. De acuerdo con la definicin de trabajo tendremos,

Wi f = Wi b + Wb f = PdV +
Vi

Vb

Vf Vb

PdV =

= 0 + P
y sustituyendo valores tendremos

Vf Vb

dV = P (V f Vb )

Wi f = P0 (2V0 V0 ) = PV 0 0 Comprobamos que el trabajo realizado por el gas por el camino i-a-f es el ms grande. Este resultado era de prever si recordamos que el trabajo es el rea encerrada por la curva de la trayectoria en un diagrama P-V.

Para calcular el trabajo realizado en un ciclo termodinmico, recordemos primero que un ciclo era una sucesin de procesos que devolvan al sistema a su estado inicial. Supongamos que un sistema sigue el proceso A, que aparece representado en la figura 6(a). Este proceso lleva al sistema desde un estado inicial i a un estado final f. Durante este proceso el sistema se expande con lo que realiza trabajo. Este trabajo coincide con el rea gris que encierra la trayectoria A. Seguidamente el sistema vuelve al estado i a travs del proceso B. En este caso, el sistema recibe trabajo del entorno pues disminuye su volumen. El trabajo neto ser la suma del trabajo para cada uno de los procesos que constituyen el ciclo, y que coincide con el rea gris encerrada por las curvas que forman el ciclo. ste rea es gris pues el trabajo A es mayor que el B, y su signo es positivo. Es decir, si el ciclo se recorre en sentido de las manecillas del reloj el trabajo neto del ciclo es positivo. El ciclo seguido por los pistones de un motor de coche sigue el sentido horario por lo que el coche entrega trabajo al entorno y por ello ste se mueve.
P P P i i

C
A f B f f

V
Expansin (+)

V
Co mpresin (-)

V
Trabajo neto de expansin (+)

(a)
P

Trabajo neto=WA+WB=rea A rea B = rea C = WC (+)

P
i

P
i i

C
A

V
Expansin (+) Co mpresin (-)

V
Trabajo neto de compresin (-)

(b )

Trabajo neto=WA+WB=rea A rea B = rea C = WC (-)

Figura 6 Ahora bien, qu ocurre si el ciclo se sigue en sentido antihorario?. Pues bien, si nos fijamos en la figura 6(b), comprobaremos que el trabajo neto en este caso es negativo por lo que el entorno debe entregar un trabajo neto al sistema. As por ejemplo, el gas de un frigorfico realiza un ciclo en sentido antihorario y para ello es necesario entregar trabajo al frigorfico, concretamente trabajo elctrico al conectar el compresor del mismo a la red elctrica. Si el trabajo no fuera una funcin de proceso su variacin a lo largo de un ciclo sera cero y no podran existir dispositivos que, funcionando de forma cclica, produjeran trabajo (motores

10

de automviles, centrales elctricas, etc).

4. CALOR
Vamos a analizar otro tipo de interaccin que puede tener lugar entre un sistema y su entorno (fig. 7). Muchas veces habrs observado cmo un vaso de leche que acabamos de calentar en un microondas acaba por enfriarse o bien como unos cubitos de hielo que hemos sacado del frigorfico se calientan transcurrido un tiempo determinado y se acaban convirtiendo en agua lquida. Si hablamos en trminos termodinmicos, podemos decir que la temperatura, tanto de la leche como de los cubitos de hielo (sistemas termodinmicos), se ha modificado hasta alcanzar la misma temperatura que el ambiente, es decir, hasta llegar al equilibrio trmico. Pues bien, la temperatura cambia porque se ha producido una transferencia de energa entre el sistema y su entorno. La leche ha perdido energa y se la ha entregado al entorno, mientras que el hielo ha ganado energa que provena del entorno (fig.7). Pues bien, este tipo de interaccin energtica, que tiene lugar siempre y cuando haya una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno recibe el nombre de calor6. Como energa en transferencia que es, el calor tendr como unidad el julio7. El calor lo identificaremos con la letra Q. En cuanto al criterio de signos indicar que el calor ser positivo si lo recibe el sistema y ser negativo si lo cede. Una vez que se alcanza el equilibrio trmico, deja de transferirse energa en forma de calor. La energa transferida como calor se produce siempre desde el sistema que est a mayor temperatura hacia el que est a menor temperatura.

leche caliente (sistema)

aire (entorno)

cubitos de hielo (sistema)

Q (a) Tsistema > Tentorno

Q (b) Tsistema < Tentorno

Figura 7

Este calor se denomina calor sensible para diferenciarlo del que se transfiere durante un cambio de fase que se

denomina calor latente.

7

En la prctica tambin se emplea la calora (1 cal = 4,18 J) y la kilocalora (1kcal=103cal).

11

Si no existe un proceso no puede haber calor. Un sistema puede evolucionar desde un estado inicial a otro final por dos trayectorias diferentes donde el calor intercambiado no tiene porque ser el mismo. El calor es por tanto una funcin de proceso y no una funcin de estado como la energa interna. El calor depender del proceso que experimente el sistema. Vemos como la definicin termodinmica de calor es algo diferente de la idea comn que se tiene de este trmino. Ahora estamos en condiciones de comprobar como numerosas expresiones que se utilizan de forma comn cuando hablamos son incorrectas desde el punto de vista termodinmico. Como el calor es energa en transferencia, al igual que ocurra con el trabajo, no tiene sentido de hablar del calor que tiene un objeto. Los objetos contienen energa en muy diferentes formas pero no contienen calor. Por esto, es incorrecto decir frases como qu calor tengo.

Existen procesos en los cuales no existe transferencia de energa en forma de calor. Estos procesos reciben el nombre especfico de procesos adiabticos. Existen dos formas de conseguir que un proceso sea adiabtico; bien aislando el sistema del entorno a travs de una pared que no permita el paso de calor (pared aislante), o bien haciendo que la temperatura del sistema y del entorno sea la misma durante todo el proceso, lo que impide el intercambio de calor. En cambio, un proceso isotermo es por definicin aquel proceso en el que la temperatura del sistema permanece constante. Esto no implica que en estos procesos no exista transferencia de calor. Al contrario, en los mismos siempre hay una absorcin o cesin de calor. Sera suficiente con que la misma cantidad de energa que recibe el sistema en forma de calor, la pierda, por ejemplo en forma de trabajo, para que su temperatura permanezca constante.

12

Ejemplo 3 Consideremos un gas encerrado en un recipiente rgido. Una de las paredes del recipiente tiene una resistencia elctrica por la que circula una intensidad de corriente proveniente de una batera (fig. 8). El resto de las paredes las suponemos adiabticas. Durante el tiempo en el que circula corriente (proceso termodinmico), la pared del sistema se calienta y por lo tanto la temperatura del gas aumenta. Que interacciones han tenido lugar durante este proceso, entre el sistema y su entorno, para los casos A y B?
Frontera del sistema I GAS GAS Frontera del sistema

Batera Caso A Caso B

Batera

Figura 8 Solucin.Debemos de fijarnos en primer lugar, en la diferencia entre el caso A y el caso B. De acuerdo con el enunciado del problema el proceso termodinmico es el calentamiento de un gas por medio de una resistencia elctrica. Sin embargo el anlisis del problema es distinto dependiendo de donde pongamos la frontera del sistema. As, en el caso A el sistema est formado slo por el gas, mientras que en el caso B el sistema lo constituye el gas y el recipiente que lo contiene, incluyendo la resistencia. En el caso A la resistencia calienta la pared del recipiente. Esta pared tendr una temperatura mayor que la del gas por lo que existir un flujo de energa en forma de calor entre la pared y el gas. Por lo tanto es calor lo que est atravesando la frontera en este caso. En el caso B la frontera es atravesada por la carga elctrica que proviene de la batera, por lo que el sistema est recibiendo energa en forma de trabajo elctrico. En general, no podemos realizar un anlisis termodinmico sin definir previamente donde est la frontera del sistema.

5. CAPACIDAD CALORFICA Y CALOR ESPECFICO

Las sustancias absorben la energa de diferentes formas. Cuando una sustancia recibe energa en forma de calor una parte de esa energa se emplea para hacer que las molculas se trasladen con mayor velocidad, otra parte se emplea en aumentar la rotacin y la vibracin de las molculas, y el resto se utiliza para relajar los enlaces y variar las interacciones que existen entre las molculas. De manera que la variacin de temperatura de un sistema cuando absorbe calor depende de su estructura atmica

13

y molecular. Pues bien, de toda esa energa absorbida solamente una fraccin eleva la temperatura de la sustancia. Para relacionar la cantidad de calor Q que intercambia un sistema con la variacin de temperatura

T que ste experimenta, definiremos una nueva magnitud que se conoce como capacidad calorfica y que denotaremos por la letra C. La relacin entre Q y T es la siguiente: Q = C T
De esta expresin8 se deduce que la unidad de la capacidad calorfica es J/K (o J/C). En los sistemas simples la capacidad calorfica y, por tanto, las capacidades trmicas especficas, son funcin de dos variables termodinmicas, de manera que podemos escribir C=f(T,P) o C=f(V,T) y as sucesivamente. La capacidad calorfica de un sistema no slo depende de la naturaleza del mismo sino tambin del proceso que experimente. La capacidad calorfica en un proceso isobrico recibe el nombre de capacidad calorfica a presin constante y se representa por la letra CP. De igual forma la capacidad calorfica para un proceso iscoro se llama capacidad calorfica a volumen constante y se le asigna el smbolo CV. En gases presentan valores diferentes de las dos capacidades calorficas (CV., CP). En slidos y lquidos se cumple que C CP CV . Supongamos que aplicamos una llama a un recipiente que contiene 1 litro de agua y que su temperatura se eleva 10C. Cunto aumentar la temperatura de 2 litros de agua si se aade la misma cantidad de calor? Parece lgico concluir que la respuesta es 5C. La capacidad calorfica ser diferente para distintas cantidades de una misma sustancia. Como la masa de la sustancia es un factor importante a la hora de describir el cambio de temperatura debido a la adicin o eliminacin de calor, parece interesante definir la capacidad calorfica por unidad de masa, o lo que es lo mismo, el calor especfico (ce), como:

ce =

C m

donde m es la masa de la sustancia. La unidad del calor especfico es J/kgK. De las dos expresiones anteriores podemos deducir que

Q = m ce T
Este calor como ya hemos mencionado se denomina calor sensible, y representa el calor intercambiado en un proceso como consecuencia de una variacin de temperatura en el sistema. El calor necesario para realizar un cambio de fase es proporcional a la masa de la sustancia y se calcula mediante la expresin

Qcambio de fase = mL
donde L es el calor latente de cambio de fase. Estos procesos son procesos a temperatura constante.

En el caso que C no pueda considerarse constante o aproximadamente constante en el intervalo de temperaturas

del proceso, debemos utilizar la expresin diferencial

Q = C dT
14

El calor especfico podra definirse como el calor necesario para elevar en 1 K ( 1oC) la temperatura de una masa unidad de material. Cuanto mayor sea el calor especfico ms calor hay que aadir para elevar la temperatura de un cuerpo un nmero determinado de grados. Una de las sustancias con mayor calor especfico que existe es el agua. Gracias a esta propiedad el agua se emplea como agente refrigerante para enfriar los motores de coches y de otras mquinas, as como para almacenar energa en sistemas de calentamiento (calefaccin central, paneles solares). El agua es capaz de recibir mucho calor del motor sin que su temperatura se vea modificada de forma importante. Igualmente, el agua caliente puede perder mucho calor en los radiadores sin que su temperatura baje considerablemente.

6. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Hasta ahora hemos comprobado cmo un sistema cerrado puede intercambiar energa en forma de trabajo y/o de calor, y que la energa total de un sistema se compone de la suma de las energas macroscpicas ms la energa interna. Muchas veces habrs escuchado que la energa ni se crea ni se destruye sino que slo se transforma. La aplicacin de este principio de conservacin de la energa a procesos en los cuales hay una transferencia de energa en forma de calor o de trabajo entre el sistema y su entorno se conoce como Primer Principio de la Termodinmica9. Este principio podemos considerarlo como la versin termodinmica del principio general de conservacin de la energa. En la mayora de los sistemas cerrados que nos interesan en Termodinmica no se produce ni cambio en la velocidad ni en la altura del sistema (EC=0 y EP=0), por ello en lo que sigue vamos a hacer los clculos sin considerar estas energas. Imagnate que cogemos un recipiente cerrado que contiene gas y lo colocamos sobre una estufa. El gas comenzar a recibir energa en forma de calor y como consecuencia aumenta su temperatura. Al aumentar sta, las molculas comenzarn a moverse ms rpidamente con lo que la energa interna se incrementar. Si el recipiente no pierde energa, al aplicar el principio de conservacin de la energa podemos escribir:

U = Q

Entorno Sistema

Q>0 Q<0
9

W>0 W<0

El Primer Principio no puede demostrarse, su validez descansa en el hecho de que hasta ahora no se ha

descubierto ningn proceso en el que se viole esta ley.

15

Figura 9

Segn esta expresin y teniendo en cuenta el criterio de signos adoptado (fig.9), comprobamos que si un sistema gana calor (Q es positivo) se produce un incremento en la energa interna del sistema (U es positivo). Por el contrario si el sistema pierde energa en forma de calor (Q es negativo) se produce una disminucin en la energa interna del sistema (U es negativo). Supongamos ahora que tenemos un cilindro con un pistn aislados adiabticamente del exterior. Si la presin del gas dentro del cilindro es mayor a la exterior, ste se expande realizando un trabajo como consecuencia del desplazamiento del pistn. Este trabajo, como energa que es, la pierde el sistema y la gana el entorno. En efecto, al disminuir la presin del gas las molculas estn ms separadas unas de otras con lo que la energa interna disminuye. Si de nuevo aplicamos el principio de conservacin de la energa podemos escribir:

U = W
El signo negativo lo introducimos para que los resultados estn de acuerdo con el criterio de signos que hemos adoptado para el trabajo (fig.9). As, si el sistema recibe trabajo (W es negativo) el valor de

U es positivo, es decir, aumenta la energa interna del sistema. Por el contrario si el sistema realiza trabajo (W es positivo) el valor de U es negativo con lo que la energa interna del sistema disminuye.
Si un sistema recibe, por ejemplo, 12 kJ de energa en forma de trabajo y por otra parte pierde 5 kJ de energa en forma de calor, su energa interna habr aumentado en 7 kJ. Es decir, si tenemos ambas contribuciones, calor y trabajo, lo nico que hay que hacer es sumarlas: U = Q W Pues bien, esta ecuacin que acabamos de deducir a partir de algunos ejemplos es la expresin10 matemtica del Primer Principio de la Termodinmica que dice que el cambio de la energa interna de un sistema coincide con el intercambio total de energa (a travs de la frontera), como calor y trabajo con el entorno. Esta ecuacin es vlida slo para sistemas cerrados (sin flujo de masa) y que permite calcular variaciones de U entre dos estados. La expresin del Primer Principio para un sistema cerrado la podemos expresar en forma diferencial, lo que permite calcular variaciones infinitesimales de las variables implicadas,

dU = Q W
En forma diferencial se escribe como
10

En otros textos podemos ver el Primer Principio expresado como: U = Q + W . Esto se deriva de utilizar otro

criterio de signos para W, donde se considera positivo (W>0) el trabajo contra el sistema, y negativo si el trabajo lo realiza el sistema contra el entorno (W<0).

16

Q = dU + W = dU + PdV

Aunque el trabajo en esta expresin es el trabajo de compresin-expansin, una formulacin mas general del primer principio permite incluir en este trmino otros tipos de trabajo, como por ejemplo, elctrico, elstico, etc. en cuyo caso hablaremos de trabajo total del sistema WT. Si adems consideramos que intervienen las energas macroscpicas, podemos poner la expresin anterior en funcin de la variacin de energa total, esto es:

E = Q WT bien,

EC + EP + U = Q WT

Expresin ms general del Primer Principio que la enunciada anteriormente. El balance de energa puede escribirse en forma de balance de potencia. Para ello basta dividir las expresiones anteriores por el intervalo de tiempo t, obteniendo as una expresin para la velocidad media de cambio de energa en funcin de las velocidades medias de transferencias de energa durante un intervalo de tiempo t. La ecuacin anterior puede escribirse de forma alternativa como:

Q WT
dt dt

dE dU dEC dEP = + + dt dt dt dt

Expresin que se puede expresar como:

Q W = d E = d U + d EC + d EP

17

Ejemplo 4. Las experiencias de Joule En 1850 Joule publica los resultados de unos experimentos en los que asegura que existe una relacin constante entre el trabajo desarrollado contra un sistema y el "calor ganado" por el mismo11. A travs de distintas experiencias obtiene un valor similar para la equivalencia entre estos dos parmetros. Si queremos reproducir uno de los experimentos de Joule, tenemos que considerar un sistema termodinmico, por ejemplo agua, dentro de un recipiente rgido de paredes adiabticas. Fuera del sistema tenemos un ingenio mecnico consistente en una cuerda que pasa por una polea, de la que se cuelga un objeto de masa conocida (fig. 10) y que conectamos a unas paletas que pueden girar dentro del sistema agua. La disminucin de energa potencial que se produce fuera del sistema al descender la masa una altura dada, se transforma en energa cintica que hace mover las paletas dentro de nuestro sistema termodinmico. El rozamiento entre las aspas y el agua produce un incremento en la temperatura de la misma que medimos con un termmetro. Cul es la explicacin termodinmica de esta experiencia?

Estado inicial Termmetro

Estado final

Figura 10 Solucin.Por su frontera ha habido una transferencia de trabajo12 del entorno al sistema (W<0). Puesto que Q=0, aplicando el Primer Principio de la Termodinmica:

U = W y como W < 0 , entonces U > 0

Lo que nos indica que el trabajo realizado contra el sistema se ha empleado ntegramente en aumentar la energa interna del mismo. Este aumento de la energa interna ha producido un aumento de la temperatura del sistema, que hemos observado y medido con la ayuda de un termmetro. Lo que Joule en su experiencia llamaba "calor ganado" es lo que en termodinmica hemos llamado variacin de la energa interna.

11 12

Estas experiencias son la base para establecer la equivalencia entre julios y caloras. Recuerda que el sistema tiene paredes adiabticas y por la tanto no hay cesin de calor al o del entorno durante

el tiempo que dura la experiencia.

18

Ejemplo 5 Un gran depsito de agua caliente se enfra mientras es agitado por una hlice. Debido al enfriamiento el agua pierde 10 kJ de calor y la hlice realiza un trabajo de 4 kJ. Determina la variacin de la energa interna del agua. Solucin.En primer lugar haremos un dibujo del sistema, situaremos la frontera que lo delimita del entorno y mostraremos los datos (fig. 11). Puesto que nada de masa cruza la frontera se trata de un sistema cerrado que intercambia calor y trabajo con el entorno. Por otra parte, si el depsito no vara su altura ni se est moviendo podemos aplicar la expresin ms sencilla del Primer Principio: U = Q W Si sustituimos los datos que nos han dado:

U = 10kJ (4kJ ) U = 6 kJ
El signo del calor es negativo pues el sistema pierde calor, mientras que el signo del trabajo es negativo pues lo realiza el entorno sobre el sistema. Vemos como la variacin de energa interna es negativa ya que el sistema pierde ms energa que gana.

frontera W=4kJ Q=10kJ U? Agua Entorno

Figura 11

19

7. EL PRIMER PRINCIPIO EN ALGUNOS CASOS PARTICULARES

Un proceso iscoro es aquel en el que el volumen permanece constante (V=cte). El calentamiento de un lquido en una olla a presin es un proceso a volumen constante. De acuerdo con la definicin de trabajo esto implica que el trabajo en estos procesos es siempre cero (W=0) y el primer principio toma la forma

U = Q
Como un sistema aislado es aquel que no intercambia energa con el entorno13 su energa interna permanecer constante, esto es:

U AISLADO = 0

Los procesos cclicos tienen gran importancia prctica pues son el fundamento de las mquinas trmicas. En un proceso cclico el estado inicial y el final coinciden y como la energa interna es un funcin de estado tendremos que U = 0 . As pues:

Q =W
O lo que es lo mismo, de forma integral14:

Q = W
Segn este resultado el calor neto intercambiado entre el sistema y su entorno debe coincidir con el trabajo neto. Segn el Primer Principio cuando un gas se expansiona adiabticamente (Q=0) realiza trabajo sobre el entorno y disminuye su energa interna, lo que hace que descienda su temperatura. En efecto, si Q=0, entonces U=-W y como W<0, entonces U<0. Este resultado se puede comprobar si soplas rpidamente en tu mano con los labios un poco cerrados de tal forma que el aire se expanda al salir de tu boca. El proceso ocurre tan rpidamente que se puede considerar adiabtico. El aire que soplas en estas condiciones est mucho ms fro que cuando soplas con la boca abierta y el aire sale sin expandirse.

13

En el caso ms general la energa total permanecer constante E AISLADO = 0 . Este resultado implica que el

sistema aislado slo puede estar en estados cuya energa coincida con la del estado inicial.
14

La integral con el circulo nos indica que la integracin se realiza a lo largo de una lnea cerrada, es decir, a lo

largo del todo el ciclo.

20

Ejemplo 6 En un cilindro se comprime un gas desde una presin inicial de 95 kPa hasta una presin final de 320 kPa de forma que durante todo el proceso el producto de la presin por el volumen permanece constante. El volumen inicial era de 0.05 m3. Durante la compresin se elimina calor del gas en una cantidad de 3 kJ. Calcula el cambio de energa interna que experimenta el sistema. Solucin.Podemos obtener el cambio de energa interna aplicando la expresin del Primer Principio pero previamente es necesario calcular el trabajo ya que el calor lo conocemos. El trabajo, como sabemos, viene dado por la expresin:
V2

W = PdV
V1

Necesitamos conocer la relacin que existe entre la presin y el volumen a lo largo del proceso. Dicha relacin, segn el enunciado, es PV= constante. Si a la constante le asignamos el smbolo K podemos poner:

W =

V2

V1

K V dV = K ln 2 V V1

El valor de la constante K se puede calcular con la pareja de valores de presin y volumen iniciales:

K = 95kPa x 0.05m3 = 4.75 kPa m3

Por otra parte el valor del volumen final ser:

V2 =

K 4.75 kPa m3 = = 0.015 m3 P2 320 kPa 0.015 m3 = 5.72 kJ 15 0.05 m3

Finalmente tenemos que el trabajo vale:

W = 4.75 kPa m3 ln

Como era de esperar el trabajo ha dado negativo pues corresponde a una compresin donde es el entorno el que realiza el trabajo. Aplicando ahora el Primer Principio y teniendo en cuenta que el signo del calor es negativo, ya que es un calor que pierde el sistema, podemos calcular la variacin de energa interna del sistema durante este proceso:

U = 3 (5.72) = 2.72 kJ

15

1 kPa m3 = 103 Pa m3 = 103

N m3 = 103 N m = 103 J = 1 kJ 2 m
21

8. APLICACIN DEL PRIMER PRINCIPIO A GASES IDEALES

En 1834, James Prescott Joule realiz una serie de experiencias que le llegaron a concluir que la energa interna de un gas ideal es funcin slo de la temperatura. Este hecho es conocido como Ley de Joule. Cuando se aade calor a un gas ideal a volumen constante, este no realiza trabajo, de modo que de acuerdo al primer principio y a la definicin de capacidad calorfica, obtenemos

QV = CV dT U = QV Tomando el lmite cuando T tiende a cero dU = CV dT , obtenemos dU CV = dT

As pues, la capacidad calorfica a volumen constante en un gas ideal es igual a la variacin de la energa interna con la temperatura. Podemos calcular la diferencia C p CV para un gas ideal. A partir del primer principio, si designamos QP al calor aadido a presin constante

U = QP W = QP PdV U = QP W = CP dT PdV
Utilizando la expresin anterior para la energa interna, obtenemos

CV dT = CP dT PdV
Si tenemos en cuenta la ecuacin de estado PV = nRT

PdV = nRdT

CV dT = CP dT nRdT
de done se obtiene que

CP = CV nR
Ecuacin que muestra que, en un gas ideal, la capacidad calorfica a presin constante es mayor que a volumen constante en una cantidad nR. Para algunos gases la capacidad trmica especfica varia linealmente con la temperatura a lo largo de pequeos intervalos de temperatura. En estos casos se suele tomar la capacidad trmica media para ese intervalo de temperaturas. Incluso en ocasiones se puede considerar que la capacidad trmica calorfica es constante en todo el intervalo de temperatura del proceso. En estos casos, el valor que adopta el calor especifico es funcin de la naturaleza del gas. A travs de la teora cintica de los gases as como por medio de la mecnica cuntica sabemos que: Para gases monoatmicos: He, Ne, A, etc. CV 3/2 nR CP 5/2 nR 5/3 La integracin de las expresiones (4.15) y (4.16) es inmediata, obtenindose que u=3rT/2 y h=5rT/2.

22

Para gases diatmicos: H2, O2, N2, NO y CO, CV 5/2 nR CP 7/2 nR 7/5 La integracin de las expresiones (4.15) y (4.16) es inmediata, obtenindose que u=5rT/2 y h=7rT/2.

Para gases poliatmicos o qumicamente activos (CO2, NH3, CH4, Cl2, Br2) el valor de CP, CV y CP /CV varan con la temperatura (concretamente aumentan con la temperatura), siendo diferente la variacin para cada gas.

23

8. CONCEPTO DE ENTALPA
Vamos a definir una nueva variable termodinmica de la siguiente forma

H = U + PV
A esta variable H se le llama entalpa. Recordando el primer principio en forma diferencial, podemos deducir que la ecuacin que nos da la forma diferencial de la entalpa especfica es:

dH = Q + VdP
La entalpa tiene dimensiones de energa y comprobaremos su utilidad en el estudio del primer principio para los sistemas abiertos. La entalpa no es una magnitud mensurable directamente, pero puede relacionarse con magnitudes que s lo son. La entalpa es una funcin de estado. En un sistema simple la funcin entalpa puede expresarse en funcin de dos variables independientes cualesquiera. Si la expresamos, por ejemplo, en funcin de la temperatura y la presin obtenemos que H=f(T,P). Para un proceso a presin constante dP=0 y de acuerdo con el primer principio de la termodinmica d

dH = Q
Es decir, en los procesos a presin constante la entalpa representa el calor intercambiado en el proceso. La entalpa va a ser importante en la evaluacin energtica de los sistemas abiertos ya que al sumar el producto de PV a la energa interna, estamos definiendo una nueva energa (entalpa) que incluye la energa que posee un fluido en movimiento. De manera que la energa total en estos sistemas pasa a ser la entalpa y no la energa interna. La entalpa por tanto, se mide tambin en Julios.

9. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA PARA SISTEMAS ABIERTOS

Hasta ahora, todo lo que hemos deducido referente al primer principio de la termodinmica ha sido para sistemas cerrados. Pensemos ahora en un sistema donde hay un flujo de masa, es decir, en un sistema abierto. En realidad son este tipo de sistemas los que tienen mayor importancia desde el punto de vista tcnico, basta pensar en una mquina de vapor, el motor de un automvil, una turbina, etc. En muchos procesos en la ingeniera los sistemas se comportan razonablemente bien si hacemos las hiptesis de estado estacionario. Como ya sabemos, el estado estacionario supone que todas las propiedades son invariables con el tiempo. En nuestro caso significa que la cantidad total de materia presente en cualquier instante es siempre la misma, aunque exista un flujo de materia a la entrada y a la salida. De acuerdo con esto, el principio de conservacin de la masa puede escribirse como

=m m
e entrada salida

=m

24

ecuacin que nos dice que los flujos de materia a la entrada y a la salida son iguales. Como ejemplo de sistemas abiertos que se comportan con bastante exactitud como estado estacionario, una vez pasado el periodo transitorio del arranque, tenemos: las turbinas, las bombas, las calderas, condensadores e intercambiadores de calor. Una vez definido el principio de conservacin de la masa, vamos a realizar el clculo del balance energtico de un sistema abierto en rgimen estacionario. Las condiciones de estado estacionario se resumen en las siguientes: La masa de fluido por unidad de tiempo permanece constante, es decir, la que entra es igual a la que sale. El estado y la velocidad del fluido son constantes en el tiempo para cada punto interior del sistema. El sistema intercambia calor y trabajo con el exterior de una manera constante.

V1 = A1 x1 F1
Fluido

1
W
Sistema

V2 = A2 x2
Fluido

z1

F2

z2

Plano de referencia Fluido en rg imen estacionario

Figura 12 . Primer principio de la Termodinmica para un sistema abierto Aplicando el principio general de conservacin de la energa, se ha de cumplir que la diferencia entre la energa aadida al sistema a la entrada y la energa cedida por el sistema a la salida sea igual al incremento de energa mecnica (Em) ms el incremento de energa interna del fluido:

E1 E 2 = E m + U 2 U 1
Esta ecuacin se escribe como

m ( q + Pv 1 1) m(w + P 2 v2 ) =

1 2 m ( c2 c12 ) + mg ( z2 z1 ) + m ( u2 u1 ) 2

donde c es la velocidad y z la cota en cada punto y u1 y u2 son la energa interna especfica del fluido a la entrada y a la salida, respectivamente. Dividiendo la expresin anterior por m y ordenando los trminos, tenemos:

q = w + ( u2 + P2 v2 ) ( u1 + Pv 1 1) +

1 2 2 ( c2 c1 ) + g ( z2 z1 ) 2
25

y recordando la definicin de entalpa especfica resulta:

q = w + ( h2 h1 ) +

1 2 2 ( c2 c1 ) + g ( z2 z1 ) 2

ecuacin que se denomina ecuacin energtica del fluido estacionario y que nos dice que el calor suministrado a una corriente fluida permanente se emplea en trabajo exterior, aumento de la entalpa y aumento de la energa mecnica del propio fluido. Esta expresin suele conocerse como Primer Principio de la Termodinmica referido a un sistema abierto, en estado estacionario. En la expresin (3.77), la unidad de las magnitudes q, w y h son J/kg. La unidad de la velocidad al cuadrado, c2, es m2/s2 que equivale a J/kg. Lo mismo ocurre con el producto gz.

. Para En muchas ocasiones es conveniente expresar la ecuacin anterior en funcin del flujo de masa m

es la variacin de calor por la frontera del sistema respecto al tiempo, Q = Q , este fin recordemos que Q
t
es la variacin del trabajo con respecto al tiempo, W =W . y que W t
Recordaremos tambin, que al igual que Q = m q y W = m w , de forma anloga y sin ms que dividir por t obtenemos que:

=m q Q
de la frontera del sistema.

=m w W

expresiones que nos relacionan el flujo de calor y trabajo respecto al tiempo con el flujo de masa a travs

obtenemos que: Si multiplicamos la ecuacin anterior por m

1 2 2 q m w= m ( h2 h1 ) + ( c2 m c1 ) + g ( z2 z1 ) 2
con lo que nos queda que:

1 2 2 W = m ( h2 h1 ) + ( c2 Q c1 ) + g ( z2 z1 ) 2

26