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Congreso SAM/CONAMET 2007

San Nicols, 4 al 7 Septiembre de 2007

EVOLUCIN DE LAS PROPIEDADES DE UN HORMIGN ALUMINOSO DURANTE EL CICLO DE SECADO H. Lobato (1), S. Camelli (1) y M. Labadie (2)
(1) Instituto Argentino de Siderurgia, Av. Central y calle 19 Oeste Barrio Somisa 2900 San Nicols Pcia. De Buenos Aires - Argentina (2) Ternium Siderar, Planta General Savio, Casilla de correo 801 2900 San Nicols Pcia. De Buenos Aires - Argentina E-mail: lobato@siderurgia.org.ar

RESUMEN En el presente trabajo se estudi el comportamiento durante el secado de un hormign aluminoso de bajo cemento utilizado como revestimiento de seguridad en repartidores. El objeto del estudio fue evaluar las propiedades fsicas, mecnicas y mineralgicas del material con el fin de validar la curva de secado del mismo. El estudio se llev a cabo simulando en el laboratorio las condiciones de secado del repartidor y extrayendo probetas al final de cada meseta trmica de la curva de secado. Se realizaron determinaciones de densidad, porosidad aparente, y resistencia a la flexin en fro en cada etapa del proceso. Tambin se realizaron anlisis termogravimtrico (ATG) e identificacin de fase cristalinas por difraccin de rayos X (DRX). El hormign estudiado pierde el mayor porcentaje de agua entre los 180 y 360 C presentando aumento de porosidad y disminucin de las propiedades mecnicas. Al finalizar la etapa de deshidratacin adquiere la mayor resistencia mecnica validando as la curva de secado del mismo. Palabras clave: hormign, hidratacin, curva de secado, deshidratacin, propiedades mecnicas 1. INTRODUCCIN La utilizacin de hormigones refractarios con cementos de aluminato de calcio implica necesariamente cumplir con ciertas etapas como aglomeracin hidrulica, formacin de hidratos durante el fraguado, deshidratacin (etapa de secado) y aglomeracin cermica en servicio. Cada una de estas etapas dentro de la cadena de aplicacin de un hormign refractario, queda ntimamente ligada al proceso de hidratacin del cemento [1]. La hidratacin del cemento anhidro convierte a este compuesto en diferentes fases hidratadas. El tipo y proporcin de estas fases varan de acuerdo a la temperatura y al tiempo, la relacin agua-cemento, la composicin mineralgica del cemento y la humedad durante la etapa de hidratacin [2]. Las reacciones de deshidratacin van acompaadas de significativos cambios de densidad que afectan la resistencia mecnica del cemento y por lo tanto de los hormigones que se fabrican con estos [2]. Independientemente del tipo de hormign, convencional o bajo cemento, y si contiene o no aditivos (alminas activas, microsilice, plastificantes, dispersantes, etc.) el proceso de secado no es sencillo [3]. La velocidad de secado tiene un efecto significativo sobre las propiedades del hormign refractario. Los hormigones de bajo cemento, presentan baja porosidad y los canales de evacuacin del agua se obstruyen rpidamente. En estos materiales, una rpida velocidad de calentamiento puede causar explosin debido a una elevada generacin de vapor que incrementa la presin de vapor en el interior del hormign [4]. Las principales propiedades y parmetros que intervienen durante el proceso de secado de un hormign son: permeabilidad, porosidad, densidad, contenido de agua, curva de secado, resistencia mecnica, coeficiente de transferencia trmica, presin parcial de vapor de agua en el ambiente, espesor y geometra del revestimiento [3]. En el presente trabajo se estudi el comportamiento durante el secado de un hormign aluminoso de bajo cemento utilizado como revestimiento de seguridad en repartidores. El objeto del estudio fue evaluar las propiedades fsicas, mecnicas y mineralgicas del material con el fin de validar la curva de secado del mismo. Se realizaron determinaciones de densidad, porosidad aparente, resistencia a la compresin y a la flexin en fro en cada etapa del proceso. Tambin se realizaron anlisis termogravimtrico (ATG) e identificacin de fase cristalinas por difraccin de rayos X (DRX).

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2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Durante la aplicacin del material en un repartidor se colaron probetas del hormign en moldes de 160x40x40 mm. Estas se desmoldaron despus de 48 horas y se dejaron orear a temperatura ambiente sin molde durante 24hs. Luego, se simul en el laboratorio la curva de secado del hormign (figura 1) en un horno elctrico de resistencias de SiC, extrayendo probetas al final de cada meseta trmica (140C, 180C, 360C, 560C y 800C).
900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110

Temperatura (C)

Tiempo (h)

Figura 1. Curva de secado del hormign. En la tabla 1 se presenta la identificacin de las probetas, el tiempo de secado y los ensayos realizados en cada etapa. Tratamiento Trmico Oreada 140 180 360 560 800 Tabla 1. Identificacin de las probetas y ensayos realizados. Tiempo de secado Prdida de TGA D/P DRX (h) peso 9 9 9 9 9 30 9 9 9 44 9 9 66 9 9 81 9 9 9 90 MOR CCS 9 9 9 9 9 9

Con el fin de simular las condiciones de secado del hormign en el repartidor, se construy un molde metlico el cual se revisti con las placas aislantes utilizadas en el repartidor (figura 2). Este molde se utiliz solamente para realizar el secado de las probetas tratadas a 140C, 180C, 360C y 560C.

Figura 2. Molde construido para representar las condiciones de secado del hormign en el repartidor. La determinacin de densidad y porosidad aparente se llev a cabo de acuerdo a la norma ASTM 830-79. La determinacin de la composicin qumica del hormign se realiz por fluorescencia de rayos X en un espectrmetro FRX marca ARL 9800.

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El anlisis por termogravimetra (ATG) de la muestra oreada se llev a cabo en atmsfera de N2 (flujo de 50 ml/min) desde temperatura ambiente hasta 850C con una velocidad de calentamiento de 10C/min. La identificacin de fases cristalinas se llev a cabo mediante difraccin de rayos X en un equipo Philips PW 1390 sobre la muestra oreada, tratada a 180C y a 800C. La determinacin de las propiedades mecnicas en fro se llev a cabo de acuerdo a la norma ABNT NBR 11222. 3. RESULTADOS Y DISCUSIN El hormign en estudio corresponde a un material aluminoso de bajo cemento. En la tabla 2 se presenta la composicin qumica del mismo. Tabla 2. Composicin qumica del hormign en estudio. Al2O3 (%) 60 SiO2 (%) 26 CaO (%) 2 TiO2 (%) 2 Fe2O3 (%) 1 PxC (%) 2

En general, en un material refractario se considera como fraccin fina o matriz aquella cuyo tamao de partcula es inferior a 120 m. El total del cemento y de los aditivos forman parte de esta matriz. Durante la hidratacin del hormign y en las primeras etapas del tratamiento trmico nicamente tiene lugar reacciones en la matriz del mismo y los agregados permanecen bsicamente inertes [5]. La hidratacin de la fase cemento es la suma de las hidrataciones de cada uno de los aluminatos clcicos anhidros, que reaccionan de manera diferente con el agua [2]. Debido a que el CaAl2O4 es la fase mayoritaria en los cementos de alta almina, su hidratacin ha sido estudiada con gran detalle. En la figura 3 se presentan la diferentes fases hidratadas que se forman cuando este cemento se pone en contacto con el agua. Las fases termodinmicamente estables son el C3AH6 y AH3. Incluso cuando inicialmente se forman cantidades substanciales de los hidratos CAH10 y C2AH8 estos se disuelven y recristalizan en dichas fases estables. Este fenmeno se conoce como conversin y es un proceso cinticamente lento por debajo de 20C [2]. Cuando la temperatura a la cual esta expuesto el hormign es menor a 300C, el tipo de aglomeracin es hidrulica y, para una composicin dada, el tipo y la proporcin de hidratos formados dependen del tiempo y de la temperatura [5].

Figura 3. Formacin de hidratos del CaAl2O4 [2]. En la figura 4 se resumen los cambios mineralgicos que tienen lugar en los cementos cuando son sometidos a tratamiento trmico [2]. La baja cristalinidad de muchos de estos hidratos los hace difciles de detectar mediante difraccin de rayos X. Por este motivo es frecuente utilizar tcnicas de anlisis trmico para determinar el grado de hidratacin del cemento [2]. En la figura 5 se presenta el anlisis termogravimtrico de la muestra oreada a temperatura ambiente, donde se observa que hasta los 100C se pierde 0,12 % de peso, correspondiente a la eliminacin de agua por evaporacin y a la deshidratacin de hidratos no estables. Entre los 200 y los 250C se observa una prdida de peso con una mayor velocidad, asociada fundamentalmente a la descomposicin de los hidratos estables. Estos dos pasos de eliminacin de agua constituyen una ventaja de los sistemas basados en aluminatos de calcio ya que ayudan a reducir la generacin de vapor, en comparacin con otros tipos de liga, las cuales tienden a liberar agua en un rango ms estrecho de temperatura [1]. Para evitar que durante el proceso de secado no se dae al material, la curva de secado debe respetar estas etapas.

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La deshidratacin de las fases estables contina progresivamente por encima de los 400C. El C3AH6 se descompone a C12A7 y al mismo tiempo la gibbsita (Al (OH)3) se transforma en disporo (AlO(OH)), cuya descomposicin se produce en tormo a los 600C.

Figura 4. Cambios mineralgicos en los cementos cuando son sometidos a tratamiento trmico [2].

Figura 5. Anlisis TG de la probeta oreada. Las fases cristalinas identificadas en la muestras oreada, tratada a 180C y a 800C fueron: mulita (2Al2O3.3SiO2), corindn (Al2O3), Cuarzo (SiO2), aluminato de titanio (Al2O3.TiO2) y xido de titanio (TiO2). En la muestra oreada se identificaron trazas de Na2O.Al2O3.3SiO2.3H2O. En la tabla 3 se presentan las propiedades mecnicas y fsicas evaluadas en las muestras en cada etapa de la curva de secado junto a la prdida de peso, expresada como un porcentaje del total de agua eliminada durante el ciclo de secado. Tabla 3. Resistencia a la flexin, densidad y porosidad aparente y prdida de peso en cada etapa del proceso. Porosidad Prdida de peso Densidad Tratamiento MOR (MPa) 3 ) aparente (%) (%) aparente (g/cm Trmico 7 2,58 12,0 Oreada 5 2,60 12,6 36 140 5 2,60 12,6 0 180 4 2,54 16,6 56 360 5 2,57 15,3 0 560 8 2,54 16,2 8 800

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El comportamiento de los hormigones durante el ciclo de secado se divide en tres etapas principales [6]: -evaporacin desde temperatura ambiente hasta 100C; -ebullicin desde 100C hasta 250-300C, -deshidratacin por encima de 250-350C. En resumen, a travs de las determinaciones de prdida de peso por calcinacin y anlisis termogravimtrico se puede inferir lo siguiente: -hasta los 140C se pierde 36 % del total de agua por evaporacin y por la deshidratacin de fases no estables. -al final de la meseta de 360 C se elimina el 56 % del total del agua que se pierde durante todo el ciclo de secado y corresponde a la etapa de mayor velocidad de prdida de masa. -entre 560-800C se pierde el menor porcentaje de agua (8%). Los cambios que sufre la fase cementicia con la temperatura de tratamiento se puede analizar indirectamente a travs de la evolucin de propiedades fsicas y mecnicas [1]. En la figura 6 se presenta la evolucin de la porosidad y de la resistencia a la flexin en fro de las probetas de hormign para las diferentes etapas de la curva de secado. Se observa que: -durante el oreo del material se alcanza la hidratacin completa de las diferentes fases del cemento debido a las propiedades mecnica alcanzadas en el material en verde [1]. -en la muestra secada a 140C se produce una disminucin en la resistencia a la flexin. Segn Parr [6] existe una diferencia marcada en las propiedades mecnicas de los cementos de aluminato de calcio entre la etapa de oreo y despus del secado a 110C dependiendo de la composicin qumica del mismo. Para cementos con contenidos de almina del 50%, al tratarlo trmicamente desde la temperatura ambiente hasta 100C, la liberacin de agua durante la conversin produce un incremento en la porosidad del material y una reduccin en la resistencia mecnica (figura 7) -entre 180C y 360C de la curva de secado se elimina el 56 % de agua. Aqu se registra un aumento en la porosidad del material y simultneamente una disminucin en las propiedades mecnicas. Esta variacin de las propiedades coincide con las transformaciones que se producen en la fase cementicia al someterla trmicamente. Durante esta etapa los hidratos estables (C3AH6 y AH3) se descomponen gradualmente y se forman anhidros amorfos y vapor de agua [3,6]. -en la meseta de los 560C se observa una disminucin de la porosidad aparente y un ligero aumento del mdulo de rotura. -finalmente, al alcanzar los 800C se registra un aumento en las propiedades mecnicas.
18 16 14 12 9 8 7 6 5 4 3 2 Porosidad (%) MOR (Mpa) 0 Oreada a T amb. 140 180 360 560 800 0 1

Porosidad (%)

10 8 6 4 2

Temperatura de tratamiento

Figura 6. Evolucin de la porosidad y del MOR en funcin de las diferentes mesetas de la curva de secado.

MOR (MPa)

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Figura 7. Comparacin del modulo de rotura de dos tipos de cemento oreados y secados a 110C.

4. CONCLUSIONES La simulacin en el laboratorio de las condiciones de secado del hormign aluminoso utilizado como revestimiento de seguridad de los repartidores permiti validar la curva de secado del mismo, evaluar las transformaciones que se producen en el hormign y determinar la evolucin de las propiedades mecnicas y fsicas del mismo. La curva de secado respeta adecuadamente los cambios que se producen en la fase cementicia al tratarla trmicamente. Durante la etapa de oreo, el material completa la hidratacin de las diferentes fases del cemento, debido a las propiedades mecnicas alcanzadas en el material en verde. La generacin ms importante de vapor durante el proceso de secado de un hormign con cemento de aluminato de calcio se produce durante la etapa de secado a 110C y cuando se alcanza la temperatura de descomposicin de los hidratos estables (C3AH6 y AH3) durante la meseta de la curva de secado comprendida entre 180C y 360C. El material al finalizar la etapa de deshidratacin pierde el menor porcentaje de agua (8%) y comienza a recuperar las propiedades mecnicas. REFERENCIAS 1. Parr, C. et alli., (2005), The impact of calcium aluminate cement hydration upon the properties of refractory castable, Journal of the Technical Association of Refractories, Japan, 25 (2), 78-88. 2. Pena, P. y De Aza, A., (1999), Cementos de aluminatos clcicos. Constitucin, caractersticas y aplicaciones., pp. 85- 106. 3. Moore, R., (1999), Overview of Ongoing Monolithic Refractory Research at the university of Missouri, Refractarios monolticos, Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio, pp. 65-83. 4. Subrata Branerjee (1998), Monolithic Refractories, World Scientific Publishing and The American Ceramic Society. 5. De Aza, S., (1999), Hormigones bajos y ultra bajos en cemento. Slice coloidal vs almina activada, Refractarios monolticos, Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio, pp. 9- 17. 6. Pandolfelli, V.C, et alli., (2005), Water content and its effect on the drying behavior of refractory castable, Refractories Applications and News, Volumen 10, Nmero 3, pp.10-13.

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