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P. Chaquin LCT-UPMC
2 La force centrale F dattraction coulombienne du proton et de llectron de charges respectives +e et e donne la relation : e2 v2 F= =m 4 0 r 2 r Lnergie totale E est la somme de lnergie cintique T des deux particules, pratiquement 1 gale celle de llectron (le noyau pouvant tre considr comme immobile au centre de gravit de latome) et de lnergie potentielle lectrique V de lensemble des deux charges :
E = T +V 1 2 1 e2 mv 2 4 0 r En liminant v entre ces deux relations il vient E= E= 1 1 e2 2 4 0 r
Comme aucune condition ne pse sur r, lnergie de latome peut, selon ce rsultat, prendre, de faon continue, toutes les valeurs allant de 0, pour r infini (ceci correspond adopter pour origine des nergies celle de latome ionis) jusqu - quand r tend vers zro. Ce rsultat est manifestement absurde : il doit videmment exister une valeur minimale E0 de latome, correspondant son tat le plus stable (tat fondamental). En outre, les expriences de spectroscopie ont montr que lnergie des atomes ne peut varier de faon continue entre 0 et E0.
et, dautre part, que les seules valeurs possibles de lnergie de latome sont de la forme
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En = 1 E0 n2
o n est un nombre entier non nul. Latome de Rutherford rend compte de ces rsultats condition dadmettre que les seules orbites possibles pour llectron ont un rayon r tel que mvr = n h 2
Cest le modle de Bohr (1913). Mais cette condition ad hoc ne trouve aucune justification dans la physique classique. Une description cohrente des atomes et, plus gnralement des phnomnes microphysiques ncessitera une remise en question radicale de la notion de particule matrielle, inspire par des problmes comparables que rencontra la thorie de la lumire. Cest pourquoi nous voquerons tout dabord ces problmes.
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4 puissance de la source est trs faible. Ces rsultats ne peuvent sinterprter quen admettant que lnergie lumineuse ne se rpartit pas uniformment dans lespace comme celle dune onde, mais peut se manifester en un point prcis pour tre transfre un lectron du mtal. La lumire se comporte ici comme un ensemble de corpuscules dnergie (Planck et Einstein, 1905): E=h La liaison entre ces deux aspects de la lumire peut soprer en analysant une exprience de diffraction de la lumire mise par une source S par un petit orifice (Fig. 2).
z z V S
Ecran d'observation
Lors de cette exprience, il apparat sur lcran dobservation des franges brillantes (fortement claires) et des franges sombres (faiblement claires), selon lnergie lumineuse reue par unit de temps et de surface. Dans la thorie ondulatoire, lclairement est proportionnel
5 Plus prcisment, dans tout lespace extrieur lcran du diaphragme et dans son orifice, les photons ne sont soumis aucune force : lnergie potentielle y est nulle. Lcran, suppos opaque est au contraire une rgion de potentiel infini. Lnergie potentielle V selon z dans le plan de lcran est reprsente dans la partie gauche de la figure 1. La largeur du puits de potentiel infiniment haut ainsi constitu conditionne le caractre ondulatoire ou corpusculaire prdominant. Avec un puits large devant la longueur donde on peut considrer que lon a un faisceau, un pinceau de corpuscules avec une trajectoire prcise. Dans le cas contraire, laspect ondulatoire simpose et la notion de trajectoire svanouit.
h mv
qui associe une onde de longueur tout corpuscule matriel. Cette hypothse se trouvera vrifie directement par la mise en vidence de diffractions de particules (lectrons, neutrons) et indirectement par le dveloppement dune thorie nouvelle, la mcanique ondulatoire ou mcanique quantique qui permet une description cohrente des phnomnes de lchelle atomique. Remarquons ds prsent que la condition de Bohr se trouve justifie : dans une orbite permise, c'est--dire stable dans le temps, londe associe llectron ne doit pas
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6 donner lieu des interfrences destructrices lorsquil tourne autour du noyau. Il faut donc que la circonfrence de lorbite, 2r, soit gale un nombre entier de longueurs donde :
2r = n = n mvr = n h 2
h mv
(1)
Si , amplitude de londe ne dpend pas du temps t, on a un systme stationnaire. Cependant cette analogie reste formelle, limite par le fait que nest pas une grandeur physique et na pas de signification en soi. En revanche, comme pour le photon, le carr du module de cette fonction donde est la densit volumique de probabilit de prsence de la particule (ou plus simplement densit lectronique pour un lectron) au point x, y, z.
= 2(x,y,z,)
La probabilit de prsence dans un volume dv au voisinage de ce point est dP = 2(x,y,z) dv. . Comme la probabilit de prsence du corpuscule dans tout lespace est de 1, on doit avoir
( x, y, z )dv = 1
= 2(x,y,z,)
La probalilit dP de prsence dans un volume dv autour de ce point est : dP = 2(x,y,z) dv
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7 Comme le photon, llectron saccommode dun traitement classique si les conditions aux limites ont de grandes dimensions devant la longueur donde associe. On peut ainsi dcrire avec les quations classiques le mouvement de faisceaux dlectrons dans un tube cathodique, par exemple. En revanche, llectron dans un atome dhydrogne est soumis au potentiel V = e2 4 0 r 1
qui est un puits hyperbolique infiniment profond (Fig. 3) o llectron est pig dans une cavit de rayon a0 ltat fondamental, avec une nergie potentielle de -27.2 eV.
V 0,53 r
-27.2
Fig. 3. Energie potentielle de llectron dans latome dhydrogneet e t position de llectron dans ce puits ltat fondamental
On a alors mva 0 = h 2
h = 2a 0 mv
La longueur donde associe est de lordre de grandeur de a0, do la ncessit dun traitement ondulatoire .
En portant la fonction donde (1) dans cette quation, et une fois effectue la double drivation par rapport au temps du second membre : P. Chaquin LCT-UPMC
8 cos(2t + ) ( x, y, z ) = 1 (4 2 2 cos(2t + )) ( x, y, z ) v2
Cette valeur est reporte dans lquation gnrale, et compte tenu du fait que lnergie totale E est la somme des nergies cintique T et potentielle V : ( x, y, z ) = 4 2 2m ( E V ) ( x, y , z ) h2
h2 + V = E 2m
avec = h/2. Dans cette quation de Schrdinger, la fonction V(x,y,z) est la donne caractrisant les contraintes exerces par le systme tudi qui contient le corpuscule (atome etc.) sur celui-ci. Les inconnues sont les fonctions (x,y,z) qui dcrivent chacune un tat possible du corpuscule dans cet environnement et dterminent ses proprits physiques, en particulier sa densit en chaque point de lespace ; chaque solution correspond une valeur de E, qui est lnergie du corpuscule dans ltat . Elle est constante au cours du temps si ne dpend pas de t (tats stationnaires) Cette quation peut tre rcrite sous la forme symbolique
h2 2m + V = E
ou plus simplement
= E H Dans cette quation, est loprateur hamiltonien. Il reprsente une srie doprations effectues sur . Les solutions de lquation ont donc pour proprit que cette srie doprations se rduise une multiplication par le scalaire E. De telles fonctions constituent par dfinition les fonctions propres de ; les valeurs de E correspondantes en sont les valeurs propres. On a, dans ce cas particulier, associ une grandeur physique, lnergie, un oprateur dont les valeurs propres sont les valeurs possibles de cette grandeur physique. Ce
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9 rsultat est gnralisable aux autres grandeurs physiques et conduit une thorie axiomatique de la mcanique quantique.
' = * ' dv
Le produit scalaire est ainsi symbolis par un bracket (crochet en anglais), terme lorigine des dnominations bra et ket. Avec cette notation, la condition de normalisation scrit
=1
Si le produit scalaire de deux kets est nul, ils sont dits orthogonaux. Dans une base orthonorme 1 , 2 ,... i on a
= c1 1 + c 2 2 + ...ci i + ...
Si on multiplie chaque membre par le bra i : i = c1 i 1 + c 2 i 2 + ...ci i i + ... = ci = i i
i
10 =a A Ces oprateurs se construisent partir de lexpression classique de la grandeur physique en substituant les variables classiques par leur oprateur associ ainsi dfini: i) pour les coordonnes de position, la multiplication par cette coordonne
= x. x = y. y = z. z x y z
x
y z
x = ih p y = ih p z = ih p
associ lnergie cintique T qui a pour expression On trouve ainsi aisment loprateur T classique: T= 1 2 1 2 2 2 mv = ( px + p y + pz ) 2 2m 2 ( ih ) = h 2 2 x x x
Si lnergie potentielle V ne fait intervenir que les variables x, y, z, loprateur associ est une simple multiplication par V, do loprateur associ lnergie totale
2 =T +V = h + V ( x, y , z ) H 2m
On retrouve ainsi lquation de Schrdinger comme quation aux valeurs propres de . Dans la suite, nous rencontrerons galement les oprateurs associs au moment cintique. Cette grandeur a pour expression classique L = r mv dont la composante selon x est
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Les fonctions propres forment une base orthonorme (ou orthonormable) de lespace des kets.
Commutativit
Pour que deux grandeurs a et b puissent toujours tre mesures exactement simultanment, il faut que leurs oprateurs associs aient les mmes fonctions propres : =a A =b B Ce qui implique, en appliquant ces relations les oprateurs B et A respectivement :
= aB A = ab B B = ab = bA A
do =A B A B Comme lensemble des forme une base, cette relation est aussi vrifie pour tout ket : les oprateurs sont commutatifs. A linverse, lorsque des oprateurs ne sont pas commutatifs, il nest pas possible de mesurer simultanment les grandeurs correspondantes de manire exacte. Il est ais de constater que les oprateurs associs px et x ne commutent pas, ce qui
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12 est la base de la dmonstration des relations dincertitude de Heisenberg. Ces relations impliquent que pour certains couples de grandeurs a et b, la diminution de lincertitude a de la mesure de a saccompagne dune augmentation de lincertitude b sur lautre selon la relation ab h Parmi ces couples de grandeurs, on trouve chaque composante de la position et de limpulsion (ex. x et px) mais aussi lnergie et le temps. De mme, on peut vrifier que les oprateurs associs deux des composantes de L, Lx, Ly et Lz ne commutent pas, tandis que L2 commute avec chacune dentre elles. On peut donc dterminer simultanment lune seulement des composantes dun moment cintique, par exemple Lz, et son module. Cas de fonctions propres dgnres Si plusieurs fonctions propres il correspond une mme valeur propre, ltat correspondant est dgnr. Dans ce cas, toute combinaison linaire de ces fonctions est aussi une fonction propre correspondant la mme valeur propre. Soient et ' deux fonctions propres de loprateur A de valeur propre a ; ceci dcoule directement de la linarit des observables : ( + ' ) = A +A ' = a + a ' = a ( + ' A
grandeur ne peut donner, daprs le premier axiome, quune valeur propre ai de , mais quon ne peut prvoir alors avec certitude. Le deuxime axiome indique que la moyenne <a> de ces mesures est donne par A a = dont le dnominateur vaut 1 si est norme. En supposant cette condition ralise, et comme les fonctions propres i de forment une base
= ci i
i
c = c 2a a = cj * j A i i i i
j i
Le carr du module de ci donne la probabilit pour que la mesure de a donne la valeur ai.
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6. Units atomiques
Les notations sont grandement simplifies par lutilisation dunits atomiques (u.a.) Masse Charge Longueur Energie masse de llectron charge du proton rayon de Bohr hartree m = 9,1096 10-31 kg e = 1,6022 10-19 C 1 bohr = a0 = 0,52918 1 H = 4,3598 10-18 J/particule = 27,212 eV = 2622,95 kJ/mol Le hartree est donc lnergie lectrostatique de deux charges +e distantes de a0. Moment cintique Avec ces units :
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