ORBITAIS ATMICOS E MOLECULARES

Propriedades de tomos e molculas foram deduzidas a partir das propriedades das substncias

Experimento de Rutherford (1911)

Eltron (caracterstica de partcula e onda): descrito como funo de onda - Definio de orbital (difcil!!!): a probabilidade de encontrar o eltron num dado ponto do espao num certo tempo (Nuvem de densidade)

Visualizao de um orbital

Reviso: qunticos

Orbitais

atmicos

definidos

por

nmeros

1. Principal (n): nveis de energia (1, 2, 3,...); 2. Orbital ou Secundrio ou Azimutal (l): forma do orbital (subnvel de energia); Representao: 0, 1, 2,...(n-1) s, p, d, f, g, h, i, k,... 3. Magntico ou momento angular(m): orbitais que podem existir em um mesmo sub-nvel de energia (valores -l a +l); 4. Spin (s): direo de rotao do e- em torno de seu eixo (+1/2 e -1/2).

Energia de um eltron em um nvel de Energia n:

A Energia do e- depende de n e do tipo de tomo (Z)

Diagrama de nvel de Energia:

orbitais de menor energia devem ser preenchidos primeiro distribuio de eltrons sequencial em orbitais degenerados (de mesma energia) Regra de Hund

Sequncia de preenchimento de orbitais

Orbitais Atmicos:

cada orbital pode acomodar 1 ou 2e-, caso tenha 2edevem ter spins opostos (Princpio de Excluso de Pauli)

Nveis, Subnveis e orbitais:

Disposio da Tabela Peridica:

Qumica Orgnica: principalmente orbitais atmicos do tipo s, p e d

Orbital Atmico do tipo s: forma esfrica

Orbital Atmico do tipo p: forma de haltere

Orbitais Atmicos do tipo d

O tomo de Carbono: orbitais s e p Orbitais s de camadas diferentes

Orbitais 2p (fase positiva e negativa)

No tem relao com cargas eltricas!!!

Representao simplificada dos orbitais 2px, 2py e 2pz:

CARBONO: colocando seus e- nos orbitais

Orbital Molecular (OM): Formao da ligao covalente Ligao Inica X Ligao Covalente
Orbital Molecular (OM): combinao de Orbitais Atmicos (OA) = ligao qumica entre dois tomos

Linear Combination of Atomic Orbitals (LCAO) Orbitais Atmicos so funes de onda e podem ser combinadas de 2 maneiras:

- A combinao de dois Orbitais Atmicos sempre produz dois outros orbitais: um ligante e outro antiligante Interferncia Destrutiva (> Energia que OA) Interferncia Construtiva (< Energia que OA) - A combinao de dois Orbitais Atmicos sempre produz dois outros orbitais: um ligante e outro antiligante

Ligao H-H: combinao de orbitais 1s OMs

Combinao de orbitais 2p alinhados: OMs (simetria cilndrica em relao ao eixo de ligao)

Combinao de orbitais 2p paralelos: OMs

Combinao de um orbital 2p com um orbital s (1s ou 2s)

Observaes:
1.O orbital antiligante importante, apesar de mais energtico, explica certas propriedades da matria como a absoro de energia; 2. OMs so formados por combinao de todos os orbitais dos tomos envolvidos, causando extrema complexidade. Ento, para simplificao, considere os OMs formados por eltrons da camada de valncia;

3. (a) OMs seguem o Princpio de Excluso de Pauli e a Regra de Hund; (b) quanto maior a superposio dos OAs, mais forte ser a ligao formada (> a diferena de energia entre o OM ligante e os OAs; (c) somente orbitais que no tenham diferena muito grande de energia podem produzir interao significativa;

4. A ocorrncia de uma reao qumica pode ser favorecida ou no pelos orbitais envolvidos: - quando ao tomos que vo reagir fazem parte da mesma molcula, a rotao restrita pode no permitir que os orbitais que vo reagir mudem muito de posio; - ou quando duas molculas reagem ligando-se por dois pontos, as fases dos vrios orbitais podem favorecer ou no a reao.

Fatores que afetam o grau de interao dos orbitais:

Energias similares no nico critrio para uma boa interao dos OAS! Simetria dos orbitais:

Tamanho dos orbitais:

HIBRIDIZAO
Teoria proposta por Linus Pauling geometria dos compostos orgnicos

Metano CH4
- Os quatro hidrognios do metano so equivalentes (mesmo comprimento de ligao), pois resultam em compostos nicos mono e dissubstitudos; - A molcula do metano deve ter uma disposio espacial dos tomos que corresponde ao tomo de carbono no centro de um tetraedro, com um hidrognio em cada vrtice, explicando os dados experimentais;

Teoria da hibridizao:
Orbitais do mesmo tomo (da mesma camada) poderiam se combinar uns com os outros, formando novos orbitais de energia intermediria entre eles, chamados orbitais hbridos - A hibridizao compensa, pois conduz a maior ganho de energia dos orbitais para a formao das ligaes; - Um tomo sozinho mantm a configurao mais estvel (no hibridizada).

Hibridizao do Carbono:

Hibridizao do Carbono: Tetravalncia do Carbono

Hibridizao entre o orbital 2s e os orbitais 2p:

1. sp: orbital s + um dos orbitais p orbitais p com a configurao original; 2. sp2: orbital s + dois orbitais p p com a configurao original; 3. sp3: orbital s + os trs orbitais p nenhum orbital com a configurao original. quatro orbitais sp3 + trs orbitais sp2 + um orbital dois orbitais sp + dois

Hibridizao entre o orbital 2s e os orbitais 2p:

Orientao dos orbitais no espao Teoria da Repulso entre os pares de eltrons da camada de valncia (VSEPR, em ingls) Carbono sp3
- Subtituintes iguais:

Carbono sp3
- Subtituintes diferentes:

Carbono sp2
- Ocorre nos compostos insaturados; - Trs orbitais sp2 arranjam-se com o mximo afastamento entre eles, que resulta nos trs no mesmo plano com ngulos de 120, e o orbital p fica perpendicular a esse plano;

- Comparao: Etano e Eteno (ou Etileno)

Etano Ligao simples C-C (): rotao livre (barreira energtica pequena)

Diferentes Conformaes

Etileno Ligao dupla C=C (uma e outra ): no sofrem rotao (barreira energtica alta, seria preciso quebrar a ligao )

Orbital do etileno: orbital mais reativo

Carbono sp
- Ocorre nos compostos em que o carbono possui duas insaturaes, o caso mais comum so compostos que contm triplas ligaes (os alcinos); - Dois orbitais sp situam-se numa mesma reta (180) e os orbitais p ficam perpendiculares ao eixo dos orbitais sp e fazem entre si um ngulo de 90;

Etino (ou Acetileno)

Rotao no tem nenhum efeito: as ligaes encontram-se alinhadas!

Hibridizao envolvendo orbitais d (Breve resumo)

- Pode ocorrer com os orbitais s e p da mesma camada como com orbitais s e p da camada seguinte. A geometria dos orbitais hbridos a mesma, mas so escritos de maneira diferente: - a ordem spd, mesma camada (ex: sp3d2 para o complexo CoF63que envolve orbitais 4s, 4p e 4d); - a ordem dsp, camadas diferentes (ex: d2sp3 para o complexo Ti(H2O) 63+ que envolve orbitais 3d, 4s e 4p); - Ambos tm estrutura octadrica.

Tipo de hibridizao por nmero de conexes ao tomo em questo (tomo ligado ou par de eltrons no

ligantes):

Modelos de hibridizaes:

Comprimento de Ligao X Energia de Ligao

Em geral, quanto maior a Energia de Ligao, menor seu comprimento;

Energia X Comprimento de ligao (ligaes com semelhanas):

* Quanto maior carter s, os orbitais hbridos mantm os eltrons mais atrados ao ncleo, consequentemente o comprimento da ligao menor e a fora maior

Polaridade das Ligaes

Eletronegatividade - a tendncia apresentada por um tomo em uma molcula, de atrair para si os eltrons compartilhados (Linus Pauling, 1932)

Carga parcial positiva (+)

Carga parcial negativa (-)

Parcial carga menor do que de 1e-, em valor absoluto Exemplos:

Ligao Covalente Polar - caso intermedirio entre a ligao inica e a covalente

Momento de dipolo produto da carga pela distncia que separa as duas cargas (vetor)

Exemplos:

Polarizabilidade
- Molculas neutras, com distribuio de cargas uniforme, que transformam-se em dipolos quando colocadas em um campo eltrico; - Algumas molculas so mais polarizveis do que outras, mas todas apresentam esta tendncia!

Estruturas de Lewis e estruturas de Kekul:

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Representaes Estruturais:

Estruturas de Lewis (algumas regras):

I. Conte o nmero de eltrons de valncia de todos os tomos da molcula, some 1e- para cada carga negativa e subtraia 1e- para cada carga positiva; II. Ligue os tomos, desenhe linhas representado ligaes entre os tomos; III. Atribua eltrons aos tomos terminais completando o octeto, mas subtraia os eltrons usados nas ligaes; IV. Atribua eltrons aos tomos centrais; V. Se nenhum eltron restou aps o passo III e os tomos centrais no completaram o octeto, use um ou mais pares de eltrons para formar ligaes mltiplas.

Exemplos:

H2O
Passo 1: 2(1) + 6 = 8 eltrons de valncia

H
Passo 2:

H H
Passo 4:

Passo 3: No se aplica
par de eltrons ligantes par de eltrons livres

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Exemplos:

CCl4
4 + 4(7) = 32 eltrons de valncia

Cl Cl C Cl Cl
Passo 3:

Cl Cl C Cl Cl

Exemplos:

CH2O
Passo 1: 4 + 2(1) + 6 = 12 eltrons de valncia

O
Passo 2: H

O H
Passo 5: H

C O

C O

Passo 3: H

Passo 4: No se aplica

Representao dos orbitais:

Exemplos:

H3O+
Passo 1: 3(1) + 6 - 1 = 8 eltrons de valncia

H
Passo 2: H

H H
Passo 4:

1+

Passo 3: No se aplica
Aonde a carga est localizada?

CARGA FORMAL:
#e de valncia 1 Carga = nos tomos livres formal 2 #e ligantes #e livres

H=1-(1/2*2)-0=0

H H O

O=6-(1/2*6)-2=+1

Exemplos:

Oznio, O3

Passo 1: 3(6) = 18 eltrons de valncia Passo 2: O Passo 3:

O O O O

O O O O

O O O

Passo 4:

Passo 5:

Mover o par de eltrons n deste oxignio? Passo 4:

O
Ou deste????

O
Ressonncia

CARGAS FORMAIS: O
1 6 - 2 (4) - 4 = 0

O
1 6 - 2 (2) - 6 = -1

1 6 - 2 (6) - 2 = +1

ESTRUTURAS DE RESSONNCIA:

Uma estrutura de ressonncia no representa com preciso a estrutura de uma molcula ou on, apenas o hbrido de ressonncia faz isso; Estruturas de ressonncia no esto em equilbrio umas com as outras. No h movimento de eltrons de uma forma a outra; Estruturas de ressonncia no so ismeros. Elas diferem apenas no arranjo dos eltrons, no no arranjo de tomos.

Estabilizao por deslocalizao: Ambas as estruturas so estruturas de ressonncia (ou estrutura cannica); Todas as ligaes permanecem intactas; Movimente ligaes - e pares de eltrons livres, mas obedea a regra do octeto.

Hbridos de ressonncia: a composio de todas as estruturas de ressonncia possveis. Os pares de eltrons antes apresentados so deslocalizados entre as ligaes; Existem maiores e menores contribuintes para o hbrido. Os maiores contribuintes obedecem s seguintes regras:
Octeto completo em todos os tomos; Deve apresentar o menor nmero de cargas fomais em tomos; tomos mais eletronegativos devem manter cargas (-).

O hbrido feito da mdia das estruturas existentes.

FORAS INTERMOLECULARES

ons com molculas polares (gua)

Conceitos: - Foras de van der Waals: a expresso inclui todas as foras intermoleculares atrativas ou repulsivas; - Foras de London ou Foras de disperso: foras de atrao entre molculas apolares.

Ligaes de Hidrognio
Ligao do hidrognio com um tomo muito pequeno e eletronegativo; Carter covalente na ligao, no entanto, mais fraca do que ligaes qumicas inicas ou covalentes; Inter ou intramoleculares;

Determinam a forma de protenas, e constituem a fora que une as hlices do DNA e do RNA.

Pontos de fuso e de ebulio:

Pontos de fuso e de ebulio de substncias de massa molecular semelhantes:

Pontos de ebulio e de fuso de alcanos lineares:

Pontos de fuso e de ebulio de ismeros:

- O ponto de fuso sensvel a fatores como simetria das molculas, portanto, > simetria, > proximidade, pf + alto;

Pontos de fuso e de ebulio de ismeros:

SOLUBILIDADE G = H - TS
* Os sistemas evoluem espontaneamente para o estado de menor energia livre (< G)

Casos de solubilidade:
- soluto polar e solvente polar (dissoluo favorecida); - soluto apolar e solvente apolar (dissoluo favorecida); - soluto polar e solvente apolar (dissoluo desfavorecida); - soluto apolar e solvente polar (dissoluo desfavorecida). * Considere os compostos abaixo e reflita com relao a estrutura, p.e. e solubilidade:

REAES QUMICAS E INTERMEDIRIOS REATIVOS Cintica e Equilbrio Qumico:

K igual razo entre as constantes de velocidade para a reao direta (k1)e inversa (k-1)

Termodinmica:

G = H - TS

Aumento da velocidade: Efeito da Temperatura

-Choques entre as molculas: nem todos os choques resultam em reao qumica as molculas precisam se chocar com uma certa fora (energia mnima) a ocorrncia da reao est relacionada com a frequncia dos choques com orientao apropriada

Equao de Arrhenius:

traduz a frao de choques que tm energia igual ou superior a Ea

Energia Potencial x Caminho reacional

* A velocidade de todas as reaes qumicas aumenta com o aumento da temperatura; no entanto, o aumento muito maior para as reaes que tm Ea maior

Importante para a Qumica Orgnica

SELETIVIDADE

Aumento da velocidade: Catalisadores

Tipos de catalisadores:
1. Enzimas ou catalisadores biolgicos; 2. Catalisadores metlicos; 3. Catalisadores cidos e bsicos; 4. Catalisadores de transferncia de fase.

Quebra de ligaes:
1. Ruptura heteroltica: formao de ons

2. Ruptura homoltica: formao de radicais

Efeitos eletrnicos: explica as diferenas estabilidade e reatividade de molculas orgnicas

de

Efeito Indutivo: produzido por um tomo ou grupo de tomos de uma molcula que resulta de sua capacidade de atrair (captor) ou repelir (doador) eltrons; ocorre atravs das ligaes qumicas - captor, estabiliza carga negativa - doador, desestabiliza carga negativa

Efeito Mesomrico (ou ressonncia): deslocalizao de eltrons Benzeno

Benzeno Hbrido das duas estruturas

Exemplos de Ressonncia

Hiperconjugao: tambm envolve deslocalizao, mas resulta da interao entre um orbital e um orvital p vazio ou parcialmente preenchido; Importncia: Estabilidade relativa de Carboctions e de Radicais! Carboctions

Hiperconjugao

Reao: Hidrlise de ster em soluo bsica

* Os sistemas evoluem espontaneamente para o estado de menor energia livre (< G)