EVALUACIN DE MTODOS PARA DETERMINAR COEFICIENTES DE ADSORCIN DE METALES (CADMIO) EN SUELO

Ma. Guadalupe Urquiza Moreno, Jos L. Martnez Palacios, Hctor R. Villarreal Arellano. Ingeniera Ambiental, Instituto de Ingeniera, Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Apartado Postal 70-472, Coyoacn, 04510 Mxico, D.F. Fax (525) 6 16 21 64. E-mail: jlm@pumas.iingen.unam.mx

RESUMEN

Por la importancia que tiene el fenmeno de adsorcin en el estudio de la migracin de contaminantes, como metales pesados y compuestos orgnicos en arcillas, zeolitas, carbn activado, xidos de hierro, entre otros materiales, el objetivo de este trabajo es evaluar los diferentes mtodos experimentales que se siguen para obtener el coeficiente de adsorcin de un contaminante. La evaluacin se realiz experimentando el tipo y velocidad de agitacin, el tiempo de prueba y la presencia o ausencia de aire como parmetros que afectan la adsorcin de cadmio particularmente. Se utiliz suelo del Valle de Mxico secado a temperatura ambiente y tamizado por malla 10 (2 mm), clasificado como arcilla de alta plasticidad con presencia de material fsil. Los resultados muestran la variabilidad que existe en los coeficientes por efecto del tipo de agitacin, duracin de la prueba y la ausencia o presencia de aire en las pruebas. Palabras clave: Adsorcin, isotermas, cadmio, mtodos, suelo, arcilla.

INTRODUCCIN

La adsorcin se conoce como un proceso de superficie, donde la fase adsorbente, lquida o slida, concentra en la interfase el material adsorbido o adsorbato, gas, lquido o slido. Es un fenmeno que se presenta en la mayora de los sistemas naturales fsicos, biolgicos y qumicos, por el cual una sustancia se une a una superficie al ser atrada por fuerzas que pueden ser electrostticas, de Van der Waals o qumicas. Cuando las fuerzas que intervienen son predominantemente electrostticas los procesos son ms o menos reversibles y se les designa como cambio inico, debido a que adems de la adsorcin de un in se libera una cantidad igual de otro. Cuando la unin se debe a fuerzas de Van der Waals, se tiene una adsorcin fsica y en estos casos no se tiene que liberar una sustancia adsorbida (Slejko Frank L., 1985). La adsorcin qumica implica una reaccin entre el adsorbato y el adsorbente, y resultada un cambio en la forma qumica del adsorbato. Los estudios de adsorcin comnmente se realizan variando la concentracin del adsorbato y manteniendo constante el ambiente en que ocurre el proceso y la cantidad del adsorbente. Se han desarrollado diversos modelos matemticos de adsorcin, como el de Langmuir y el de Freundlich, los cuales se ajustan mejor a resultados experimentales (Levi-Minzi et al, 1976; Buchter et al, 1984; Boekhold et al, 1992). En la adsorcin de cadmio en suelo el modelo que mejor se ajusta a las condiciones experimentales es el de Freundlich (Selim and Amacher, 1997). qe = Kf Ce
1/n

donde; qe, es la cantidad de soluto retenido por el suelo en el equilibrio (en g/g o mg/kg); Ce, la concentracin de soluto que queda en solucin (en mg/l o g/ml); Kf, el coeficiente de distribucin (en l/kg o ml/g) y n, constante (adimensional), generalmente mayor que la unidad.

En este trabajo se experimenta con cadmio por el manejo industrial que existe de este elemento txico y por el riesgo que representa para la salud (Figuero y Pomares, 1982). El lmite permisible para agua de consumo humano es de 0.005 ppm (NOM-127-SSAI-1994). El cadmio es un elemento que existe en la naturaleza como un componente menor de los minerales de metales no ferrosos (Hutchinson et al, 1987), que puede ser arrastrado a grandes distancias por efecto del viento y depositado por la lluvia o la nieve (Toxicological Profile for Cadmium, OECD, 1993). La emisin del cadmio al medio ambiente puede ser de forma natural (Nriagu, 1989) y antropognica; sin embargo, a nivel local las fuentes antropognicas son las que ms influyen en la dispersin del elemento, tal es el caso de la industria de fundicin, refinacin y de manufactura de productos que contienen cadmio, como son: la galvanoplastia, pinturas y pilas de nquel-cadmio, entre otras (Sources of Cadmium in the Environment, OECD, 1996); por ejemplo, en la industria de la galvanoplastia, a pesar de existir planteamientos de disminucin y eliminacin o sustitucin de ciertos compuestos utilizados en los procesos por otros ms amigables al ambiente, todava se continan aplicando y generan as contaminacin al medio ambiente. En suelos la concentracin tpica de cadmio es de 0.06 mg/kg (Misra et al, 1992). En Mxico, como en muchos pases en desarrollo, no hay normatividad sobre los niveles permisibles de contaminantes en el suelo. La disposicin sin control de desechos y el derrame de residuos de elementos como cadmio en las instalaciones del propio sistema productivo son la causa principal de contaminacin de cuerpos de agua y del suelo. El cadmio dispuesto en el suelo puede lixiviarse, especialmente en condiciones cidas y alterar la calidad del agua subterrnea a niveles superiores de los permisibles y s la exposicin en seres humanos es por periodos prolongados puede causar osteomalacia (sndrome itai-itai) y dao renal. La inhalacin de gases y polvos de xido de cadmio produce edema y necrosis en el epitelio pulmonar (Manual de Toxicologa, 1993). Por la importancia que tiene el estudio del comportamiento de contaminantes como cadmio en suelo y su posible migracin a los mantos acuferos, es de inters evaluar las metodologas que se siguen en diferentes estudios, y a las que se les presta poca importancia para determinar la capacidad de adsorcin de los contaminantes en suelo, este caso cadmio. En las pruebas de adsorcin es importante la caracterizacin del adsorbato y del adsorbente para identificar el proceso experimental y explicar el fenmeno al trmino de stas, sin embargo, no en todos los estudio se lleva a cabo con el mismo detalle. El contenido de materia orgnica, pH, humedad, capacidad de intercambio catinico (CEC) y anlisis de metales pesados son algunos de los parmetros que se considera importante evaluar, ya que pueden afectar el proceso de adsorcin (Salim et al, 1996; Zachara et al, 1992; Basta et al, 1992; Christensen T. 1984, entre otros). El punto de carga cero (PCZ) o potencial z es un parmetro que indica el comportamiento o la facilidad para que el adsorbato sea adsorbido (Fendorf et al, 1996 y Jihua et al, 1996). Adems, algunos autores (Boekhold et al, 1996; Yasuda et al, 1995; Buchter et al, 1989; Christensen T. 1987) reportan que antes de iniciar las pruebas se seca el suelo a temperatura ambiente, no importando el tiempo que tarde, se tamiza y tritura hasta que pase por malla 10 (dimetro < 2 mm), sin tomarse en cuenta el efecto de alteracin de este proceso. Respecto al tipo de agitacin, algunos autores utilizan agitacin reciprocante (Yasuda et al, 1995; Dudley et al, 1991), otros utilizan agitacin rotacional (Salim et al, 1996; Yadava et al, 1988; Jihua et al, 1996). En otros casos simplemente se menciona que puede ser agitacin magntica o por centrifugacin (Buchter et al, 1989; Calvin et al, 1994; Ghanem et al, 1988; Garca-Miragaya et al, 1977). En los trabajos realizados los autores no menciona la velocidad de agitacin de las pruebas y en los pocos que la describen es variable de un estudio a otro. Para la agitacin reciprocante son varios los autores que la utilizan sin especificar la velocidad excepto la de 150 cpm (Yasuda et al, 1995); en la agitacin rotacional vara entre 30 ( Martnez et al, 1996), 125 (Yadava et al, 1988) y 400 rpm (Jihua et al, 1996). En lo que concierne a la temperatura de las pruebas, en pocos estudios se menciona esta condicin y en los que se citan vara entre 20 y 25C (Basta et al, 1992; Neal et al, 1986; Shuman L.M., 1988).

La duracin de las pruebas de adsorcin son variables, algunos autores las realizan en el intervalo de 1 a 3 horas (Garca-Miragaya et al, 1978; Neal et al, 1986), otros en 16 (Calvin et al, 1994), 18 (Buchter et al, 1989), 20 (Zachara et al, 1992; Cristensen T., 1987) y 24 horas (Reid et al, 1981; Basta et al, 1992). Algunos autores ms prolongan las pruebas a 3 das (Fendorf et al, 1996), 5 das (Chih Huang et al, 1996), 7 das ( Yasuda et al, 1995; Salim et al, 1996) y hasta 14 das (Dudley et al, 1991). En general, en la mayora de los trabajos se experimenta la adsorcin de metales con estas variaciones de tiempo. Una vez que se termina la prueba el tratamiento de la muestra puede ser muy variable. La muestra slidolquido simplemente se filtra (Boekhold et al, 1992; Butcher, et al, 1989) o se centrifuga para su anlisis. La centrifugacin y el tiempo de la misma pueden ser muy variados: 4800 crf por una hora (Calvin et al, 1994), 10000 rpm por 10 minutos (Garca-Miragaya et al, 1977; Reid et al, 1981), 15000 rpm por 10 minutos (Ghanem et al, 1988), 30000 rcf por 30 minutos (Zachara et al, 1992); otros autores centrifugan a diferentes velocidades y tiempos, y despus filtran las muestras por membrana con poro de 0.45 micras o simplemente mencionan la centrifugacin con posterior filtracin (Yasuda et al, 1995; Jihua Hong et al, 1996; Basta et al, 1992; Shuman L.M., 1988). En general, se observa que no se sigue una metodologa homognea en la evaluacin de isotermas de adsorcin, simplemente cada autor experimenta con base en la experiencia pero sin detallar el cuidado que se debe tener en stas. En este trabajo se analiza a nivel de laboratorio el efecto de la granulometra del suelo, el efecto del tipo y velocidad de agitacin, la presencia o ausencia de aire en los frascos y la duracin de las pruebas, para evaluar la capacidad de adsorcin y el coeficiente de distribucin de cadmio en arcilla del Valle de Mxico.

MATERIALES Y MTODOS

Se utilizaron frascos de polietileno de alta densidad para almacenar las soluciones de cadmio, las muestras en general y para realizar las pruebas de adsorcin. Las soluciones de cadmio se prepararon, con la sal de o cloruro de cadmio grado reactivo por su alta solubilidad (CdCl2. 900 g/l a 0 C, Perry, 1973; Zachara et al 1992; Martnez et al, 1996) con agua desionizada. El suelo de las pruebas fue extrado del centro de la Ciudad de Mxico a 18 metros de profundidad y cuyas caractersticas fsicas y qumicas se resumen en la tabla 1.

Tabla 1.- Caracterizacin fsica y qumica del suelo en estudio Parmetro Humedad (%) pH 1:2.5 Conductividad (mhos) Densidad real (g/l) Densidad aparente (g/l) Porosidad (%) Lmite plstico (%) Lmite lquido (%) Materia orgnica (%) CEC (meq/100 g) % de saturacin Cloruros (mg/kg) Resultado 209.2 9.2 3200 2.74 0.63 77 102.5 284 9.7 69.541 90.3 4,380 Parmetro Carbonatos (mg/kg) Bicarbonatos (mg/kg) Nitritos (mg/kg) Fosfatos (mg/kg) Sulfatos (mg/kg) Arsnico (mg/kg) Cadmio (mg/kg) Calcio (mg/kg) Fierro (mg/kg) Magnesio (mg/kg) Potasio (mg/kg) Sodio (mg/kg) Resultado 97.5 1,030 0.5 20.115 2,860 3.15 2.32 18,510 14,908 38,706 8,122 16,237

Nota.- Los resultados expresados en mg/kg son en base seca.

Para las pruebas de agitacin reciprocante se utiliz el equipo Eberbach Corporation que se muestra en la figura 1, y para la agitacin rotacional el equipo desarrollado en el Instituto de Ingeniera-UNAM, cuyo diagrama se muestra en la figura 2. El pH se determin al inicio y final de cada prueba con un potencimetro Corning modelo 10. El suelo se peso en balanza analtica Sartorius, modelo 2442. Las muestras se centrifugaron en un equipo Sol-Bat, modelo C300. La digestin del suelo para anlisis de metales se realiz en un horno de microondas CEM, MDS-2000.

Encendido

Apagado

Fig. 1. Diagrama del equipo utilizado para las pruebas con agitacin reciprocante

La materia orgnica contenida en el suelo se determin por el mtodo Walkley y Black (oxidacin de la materia orgnica con dicromato de potasio en medio cido), los cloruros por el mtodo de in selectivo, los sulfatos y fosfatos por espectrometra de Uv-Vis, la capacidad de intercambio catinico (CEC) por el mtodo de saturacin-extraccin y determinacin de cationes. Los metales se analizaron por espectrofotometra de absorcin atmica, en un equipo Perkin Elmer, modelo 1100B.

Encendido

Apagado

Fig. 2. Diagrama del equipo utilizado para las pruebas con agitacin rotacional.

El suelo, despus de secarlo a temperatura ambiente hasta mantener prcticamente el peso constante, se homogeneiz y almacen en frascos de polietileno . Parte de ese suelo se tamiz por malla 10 para las pruebas con tamao de partcula menores a 2 mm. Las pruebas de adsorcin de cadmio se realizaron por el mtodo intermitente, en el cual se utilizan muestras discretas en condiciones que incrementa el contacto entre la solucin y las partculas del slido. Las pruebas se efectuaron manteniendo una relacin suelo : solucin 1:20 (Salim et al, 1996; Basta et al, 1992). En

general, debido a las condiciones meteorolgicas, la temperatura de las pruebas vari de 20 a 25 C . La muestra suelo:solucin, una vez concluida cada prueba, se centrifug a 3000 rpm por 10 min , se decant y acidific con cido ntrico a pH < 2 para analizar cadmio. Se llevaron a cabo dos tipos de pruebas para evaluar el efecto de las condiciones experimentales en la adsorcin de cadmio en suelo. En el primer tipo de pruebas, hechas por duplicado sin tamizar el suelo, se analiza el efecto de variabilidad de la adsorcin por la agitacin rotacional (RO) a 20 y 30 rpm y la agitacin reciprocante (RE) a 60 y 90 cpm, con duracin de 4, 14 y 24 horas, en frascos llenos (FL) y semillenos (FS), con la solucin de concentracin inicial de 500 mg de cadmio/l, manteniendo la misma relacin suelo:solucin para todas las pruebas. El segundo tipo de experimento se realiz con objeto de evaluar las isotermas de adsorcin de cadmio y el coeficiente de distribucin, partiendo de concentraciones iniciales de 50, 100, 200, 300, 400 y 500 mg de cadmio/l. Con base en los resultados del primer tipo de pruebas se comparan la agitacin reciprocante a 60 cpm con la agitacin rotacional a 20 rpm en frascos llenos y semillenos, en pruebas que duraron 4 y 24 horas con suelo tamizado y sin tamizar.

RESULTADOS

En la Figura 3 a y b se resumen los resultados del primer tipo de pruebas de adsorcin con 500 mg de cadmio/l. El pH al final de estas pruebas no present variacin, fue del orden de 8.3. En esas figuras se observa que la velocidad de agitacin no influye en la adsorcin, que aunque con poca variacin, atribuible a la experimentacin, en la prueba con agitacin rotacional es significativa y semejante con respecto al tiempo y con frascos llenos o semillenos; en cambio, en la agitacin reciprocante, la ausencia de aire en los frascos y la duracin de la prueba son factores que limitan el contacto del suelo con la solucin y en consecuencia la adsorcin de cadmio.

10

10

qe, mg Cd/g de suelo

qe, mg Cd/g de suelo

4 REFL 60 REFL 90 2 ROFL 20 ROFL 30 0 0 4 8 12 16 20 24

4 REFS 60 2 REFS 90 ROFS 20 ROFS 30 0 0 4 8 12 16 20 24

Tiempo (h) (a)

Tiempo (h) (b)

Fig. 3. Resultados obtenidos de las pruebas de adsorcin en suelo sin tamizar; con agitacin reciprocante (RE) y rotacional (RO), a) frascos llenos y b) frascos semillenos.

En el segundo tipo de pruebas el modelo de adsorcin que mejor se ajusta a los resultados es el de Freundlich. En las figuras 4 y 5 se representan los resultados de esas pruebas. En general se observa que al tamizar el suelo aumenta la capacidad de adsorcin de cadmio por el incremento del rea superficial, que la ausencia de aire en los frascos limita la transferencia de adsorbato al adsorbente en la agitacin reciprocante en periodos cortos de prueba, ver figuras 4a y 5a; no as en la agitacin rotacional, ya que en las pruebas de 4 horas los niveles de adsorcin de cadmio son semejantes en frascos llenos y semillenos ( ver figuras 4b y 5b).

En general en todas las pruebas, rotacionales y reciprocantes, con frascos semillenos el mbito de pH de las soluciones despus de la prueba vara de 8.0 a 9.5. En cambio en las pruebas con agitacin reciprocante y frascos llenos el pH vara de 7.3 a 9.3, posiblemente por no existir la suficiente transferencia de masa entre las fases. Aparentemente se logra mayor adsorcin de cadmio en las pruebas de agitacin rotacional que en las reciprocante, sin embargo, por las caractersticas propias del movimiento , es decir, de la transferencia de masa de una fase a la otra, y la presencia de aire en los frascos de ese ltimo tipo de agitacin, la adsorcin de cadmio es mayor en la reciprocante en las pruebas de 24 horas como se puede observar en las 4a y 5a.

12000

12000

9600

9600

qe, mg/kg

qe, mg/kg

7200 REFS04 4800 REFL04 REFS24 2400 REFL24

7200 ROFS04 4800 ROFL04 ROFS24 2400 ROFL24

0 0 25 50 75 100

0 0 5 10 15 20 25

Ce, mg/l (a)

Ce, mg/l (b)

Fig. 4. Isotermas de adsorcin de cadmio en suelo sin tamizar, a) agitacin reciprocante, b) agitacin rotacional. En la tabla 2 se muestran los coeficientes de distribucin, Kf, de las pruebas con sus respectivos valores 1/n 2 y niveles de confianza, r . La Kf , sin tomar en cuenta la prueba REFL04 por la poca adsorcin, puede variar de 145 a 2885 l/kg como consecuencia de las condiciones experimentales y del error experimental y analticos . En general, las isotermas de adsorcin de las pruebas con agitacin reciprocante y suelo tamizado se diferencan de las correspondientes con agitacin rotacional por el modelo de Freundlich que las representa. En las pruebas con agitacin reciprocante 1/n del modelo es menor que 1 y en las rotacionales es mayor que la unidad como est indicado en la tabla 2; caracterstica que es considerada desfavorable.

12000 REFS04 9600 REFL04 REFS24 REFL24

12000

9600

qe, mg/kg

qe, mg/kg

7200

7200

4800

4800 ROFS04

2400

2400

ROFL04 ROFS24 ROFL24 0 2 4 6 8 10

0 0 25 50 75 100

Ce, mg/l (a)

Ce, mg/l (b)

Fig. 5. Isotermas de adsorcin de cadmio en suelo tamizado, partcula menor a 2 mm, a) agitacin reciprocante, b) agitacin rotacional.

A pesar del valor de 1/n >1 en las pruebas de agitacin rotacional, en la figura 5b se aprecia que la adsorcin disminuye en las isotermas de 24 horas con respecto a las de 4 horas, que se puede interpretar como desorcin de cadmio del suelo.

Tabla 2. Coeficientes de distribucin de Freundlich de las isotermas de cadmio. Suelo sin tamizar 1/n 0.57 1.07 1.64 0.60 0.88 0.79 1.01 1.76 Suelo tamizado 1/n 0.61 0.52 0.97 0.90 1.30 1.30 1.46 1.85

Prueba REFS04 REFL04 REFS24 REFL24 ROFS04 ROFL04 ROFS24 ROFL24

Kf, en l/kg

Kf 977 9.4 267 860 934 978 624 145

r 0.93 0.74 0.48 0.83 0.86 0.82 0.78 0.96

Kf 1620 312 2885 783 1764 2029 373 288

r 0.82 0.99 0.88 0.80 0.97 0.87 0.96 0.99

CONCLUSIONES

Las pruebas de adsorcin en proceso intermitente son una forma aproximada de evaluar las isotermas y coeficientes de distribucin, cuya variacin depende de los cuidados experimentales que se tengan. Sin embargo en este estudio, a pesar de la homogeneizacin del suelo y los cuidados experimentales y analticos en las pruebas, la heterogeneidad del suelo y la caracterstica exponencial del modelo de adsorcin de Freundlich, junto con el mnimo cambio que existe de Ce entre una prueba y otra, produce un efecto de variabilidad de la Kf, que incluso puede manifestarse al repetir la prueba. Bajo tal circunstancia es recomendable evaluar resultados de pruebas con mayores cantidades de suelo y mayores concentraciones de sorbato hasta la concentracin de saturacin para reducir el intervalo de variacin del coeficiente. De acuerdo con las condiciones y limitaciones experimentales del estudio, en la adsorcin juega un papel muy importante el tipo y duracin de la agitacin, la presencia o ausencia de aire durante la prueba y la granulometra del suelo. La adsorcin con agitacin reciprocante est limitada en las pruebas con frascos llenos con ausencia de aire, y se desconoce el efecto de ste en el proceso, que es conveniente evaluar.

Dependiendo de las condiciones y cuidados de la experimentacin es posible que cambien las caractersticas del modelo de adsorcin, como es el caso entre la agitacin rotacional(1/n >1 y reciprocante (1/n < 1). Se sugiere experimentar aumentando la cantidad de suelo, concentracin a saturacin, duracin y evaluacin del pH en cada prueba. El secado y tamizado altera las caractersticas fsicas y qumicas del suelo, por lo que es recomendable experimentar con l en condiciones de humedad. La presencia de aire en los frascos puede ocasionar mayor capacidad de adsorcin por efecto de cambio en las caractersticas en el adsorbato y adsorbente. Con la agitacin rotacional se puede evaluar en forma aproximada la isoterma de cadmio para periodos cortos de prueba en frascos llenos, para evitar el efecto del aire en el proceso. Las isotermas de agitacin rotacional se diferencan en general de la agitacin reciprocante porque n < 1, y representa un comportamiento no deseable en la adsorcin. Es posible que el aire en los frascos tenga dos efectos: aumentar la transferencia de masa de la solucin al suelo y actuar directamente en la adsorcin por la formacin de algn compuesto adsorbible en el suelo. Es conveniente analizar el efecto que tiene la centrifugacin y la filtracin en el tratamiento de las muestras despus de las pruebas, porque la presencia de complejos en la solucin puede ser un factor de variabilidad de los resultados.

AGRADECIMIENTOS Al Ing. Roberto Bosc R. de TGC Geotcnia por facilitar el suelo utilizado en este trabajo. Al rea de Mecnica de suelos del Instituto de Ingeniera de la UNAM, en especial al Dr. Efran Ovando, Ing. Lorena Vega y al Sr. Guillermo Hiriart por las facilidades brindadas en la realizacin de los anlisis. A la Q. Filis Moreno A., TL. Diana Hernndez y Q. Noem Jimnez por su participacin en el proyecto.

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