Dulcnea Santos et al.

Materiais para caldeiras e turbinas

MATERIAIS PARA CALDEIRAS E TURBINAS DE CENTRAIS TERMOELCTRICAS AVANADAS

Dulcnea Santos *, Isabel Cabrita, Ibrahim Gulyurtlu
LNEG - Laboratrio Nacional de Energia e Geologia, UEZ Unidade de Emisses Zero Estrada do Pao do Lumiar, 1639-048 Lisboa
*dulcinea.santos@lneg.pt

Resumo: Dado o crescimento dos problemas ambientais verificado nos ltimos anos, tm-se efectuado esforos com vista a reduzir a emisso de CO2 para a atmosfera, a qual contribui grandemente para o aquecimento global. Nas centrais termoelctricas, o aumento da eficincia energtica conduz reduo da emisso de CO2. Assim, encontram-se actualmente em desenvolvimento unidades produtoras de energia atravs da queima de combustveis fsseis, com elevada eficincia energtica, com funcionamento a uma presso do vapor de cerca de 35 MPa e a uma temperatura do vapor at cerca de 760C, com custos de produo de energia relativamente baixos e com poluio inferior. As tecnologias avanadas podem ainda proporcionar captura e sequestro de CO2. Contudo, estas tecnologias avanadas aumentam a severidade das condies de funcionamento, requerendo melhoria das caractersticas de resistncia corroso e mecnicas dos materiais em que so fabricados os equipamentos. Numerosos estudos efectuados em aos e ligas resistentes ao calor tm levado a grande aumento das propriedades dos aos com 9-12 % Cr, dos aos austenticos e das ligas de nquel. Neste artigo referem-se os principais materiais desenvolvidos ou em desenvolvimento para caldeiras e turbinas de centrais termoelctricas funcionando em condies ultra-supercrticas e ultra-supercrticas avanadas. Palavras-chave: Caldeiras, Turbinas, Centrais termoelctricas, Carvo, Tecnologias ultra-supercrticas avanadas Abstract: Recent years show increasing environmental problems, and efforts to reduce the CO2 emission to the atmosphere, which largely contributes to global warming, have been made. Increase of energy efficiency in thermal power plants leads to reduction of CO2 emissions. Thus, very high efficiency fossil power plants capable of operating at about 35 MPa steam pressure and up to about 760C steam temperature are under development to provide relatively low cost power with much less pollution. Advanced technologies can also integrate CO2 capture and sequestration systems. However, these advanced technologies increase the severity of operating conditions, demanding improvement of corrosion resistance and mechanical properties of materials used to produce equipments. Numerous studies conducted on heat resistant steels and alloys have allowed great progress in 9-12% Cr steels, austenitic steels and nickel based alloys. This paper presents focus on main materials developed or under development for boilers and turbines of ultra supercritical and advanced ultra supercritical power plants. Key-words: Boilers, Turbines, Thermal power plants, Coal, Advanced ultra supercritical technologies 1. INTRODUO A produo de energia trmica, a nvel mundial, com base em combustveis fsseis a principal fonte de produo de energia. Aspectos ligados ao uso de combustveis fsseis visam a segurana no fornecimento, o limite das reservas, os custos da electricidade e as emisses de poluentes e de gases com efeito de estufa. As reserves de carvo so significativamente mais abundantes e em muito maior nmero do que as dos outros combustveis fsseis. O carvo uma fonte de energia que satisfaz 25% das necessidades globais de energia e d origem a 40% da electricidade produzida mundialmente [1, 2], e deve estar disponvel nos prximos 160 anos considerando os consumos actuais [1]. Os principais desenvolvimentos relativamente combusto do carvo tm envolvido aumento da eficincia trmica das centrais termoelctricas por aumento da presso e temperatura do vapor sada da caldeira / entrada da turbina. Assim, nos anos 1960 comearam a funcionar as primeiras centrais supercrticas a carvo, tendo sido construdas nos anos 1990 centrais ultra-supercrticas as quais tm funcionado com sucesso [3]. Para a tecnologia ultra-supercrtica avanada (30 MPa/700C) prev-se um aumento da eficincia de cerca de 50% [3 - 5] o que leva a uma reduo na emisso de CO2 superior a 30% [4, 5]. Na Tabela 1 apresentam-se valores de eficincia em funo da presso e temperatura do vapor [3].

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Materiais para caldeiras e turbinas Tabela 1. Gamas de presso, temperatura e eficincia aproximadas para centrais elctricas a carvo pulverizado subcrticas, supercrticas e ultra-supercrticas [3]
Central elctrica a carvo pulverizado Presso do vapor principal (MPa) Temperatura Temperatura Eficincia do vapor do vapor no lquida, com principal (C) reaquecedor base no poder calorfico (C) inferior (%) (carvo betuminoso) At 565 At 565 33 - 39 540 - 580 540 - 580 38 - 42 >580 >580 >42

Dulcnea Santos et al. 2. EFEITO DO COMBUSTVEL NA DEGRADAO DOS MATERIAIS 2.1. COMBUSTVEIS FSSEIS Embora a queima do carvo origine maior quantidade de gases cidos, cinzas e CO2 que a queima dos combustveis lquidos derivados do gasleo e do gs natural, as reservas naturais de carvo so mais abundantes do que as dos outros combustveis fsseis. Alm disso, actualmente o carvo mais barato, esperando-se assim que continue a ter um papel mais importante na produo de energia. Por tais motivos, os desenvolvimentos tecnolgicos tm visado o aumento da eficincia da combusto do carvo e a reduo de emisso de gases com efeito de estufa e de outras substncias prejudiciais ao ambiente. O carvo uma substncia complexa e heterognea que contem vrias impurezas incluindo enxofre, cloro, azoto e compostos metlicos. Da combusto do carvo podem resultar alm do CO2, dixido de enxofre, xidos de azoto, vestgios de elementos e partculas entre outros contaminantes, em maior ou menor quantidade, dependendo do tipo e do local de origem do carvo, e ainda das condies de combusto. Centrais elctricas a carvo podem estar sujeitas a corroso severa a altas temperaturas, que ocorre principalmente nos tubos metlicos do permutador de calor dos superaquecedores. As atmosferas resultantes da combusto do carvo so complexas e corrosivas, consistindo em cinzas e gases a altas temperaturas, sendo o enxofre e o cloro os principais elementos corrosivos. Segundo a literatura [9], a degradao dos superaquecedores das centrais a carvo devida presena de trisulfatos de ferro alcalinos (Na,K)3Fe(SO4)3. Estes compostos resultam da reaco dos sulfatos com os xidos de ferro (provenientes dos xidos formados na superfcie dos metais ou das cinzas) na presena de SO3 (resultante da oxidao do SO2). Nas condies de funcionamento, ocorre a fuso destes trisulfatos devido ao seu baixo ponto de fuso (624C para Na3Fe(SO4)3, 618C para K3Fe(SO4)3 [9]). Daqui a necessidade de novos materiais que apresentem bom comportamento a temperaturas e presses mais elevadas e em condies de servio mais severas, bem como de tecnologias de fabrico avanadas que permitam a produo econmica de componentes escala requerida. 2.2. BIOMASSA E RESDUOS Tem aumentado o uso de biomassa e resduos na co-combusto do carvo para produo de energia dado a menor emisso de CO2 e o facto de permitir a eliminao de resduos. Contudo, alm dos problemas prticos de controlo da co-combusto, conduz a um efeito negativo nos materiais sujeitos a altas temperaturas, devido ao aumento dos problemas de corroso relativamente aos verificados com a combusto apenas de carvo. A biomassa, geralmente, contem pequenas quantidades de enxofre, levando a co-combusto do carvo e da biomassa a uma reduo dos nveis de dixido de enxofre relativamente combusto do carvo. Contudo, a biomassa pode conter elevados teores de cloretos (geralmente entre 0 e 2,5%) [10, 11],

Ultrasupercrtica

Subcrtica Supercrtica

<22,1 22,1 - 25 >25

Desenvolvimentos tecnolgicos na rea da combusto, com vista obteno de energia limpa a preos acessveis, requerem desenvolvimentos na cincia e tecnologia dos materiais, de modo a que os materiais possuam as caractersticas necessrias aos novos sistemas de produo de energia (resistncia fluncia, oxidao, corroso a altas temperaturas, fadiga trmica, etc). A co-combusto do carvo e da biomassa para produo de electricidade e/ou de combustveis lquidos, implica a utilizao de materiais de construo com caractersticas superiores dada a superior corrosividade das atmosferas a que vo estar expostos face aos compostos resultantes da queima do combustvel. Na Europa, no Japo e, mais recentemente, na China surgiram os melhores exemplos prticos da tecnologia de caldeiras / turbinas supercrticas, sendo o carvo pulverizado o principal combustvel destas centrais termoelctricas [6]. Mundialmente, esto em curso numerosos projectos de investigao e desenvolvimento que estudam o futuro a curto, mdio e longo prazos das centrais termoelctricas ultrasupercrticas e ultra-supercrticas avanadas. Citam-se as trs principais iniciativas na produo de energia de Departamento de Energia dos EUA: Vision 21, Future-Green e Clean Coal Power [4, 5]. A iniciativa 21 tem como meta 50% de eficincia para as centrais a carvo, e a iniciativa Clean Coal Power tem como metas uma temperatura do vapor de 675C em 2010 (45-50% de eficincia) e 760C em 2020 (50-60 % de eficincia). Foi estabelecido um consrcio para o desenvolvimento de materiais avanados, incluindo o Electric Power Research Institute (EPRI) e fabricantes de caldeiras, sendo o projecto (35MPa/732C) subsidiado pelo Departamento de Energia (DOE) e pelo Ohio Coal Development Office (OCDO) [7]. Na Europa, em 1998 iniciou-se um projecto subsidiado pela Comisso Europeia, chamado de Thermie/AD 700, com participao significativa de uma central a carvo instalada na Alemanha, tendo como meta uma temperatura de 700C [8]. Estima-se que at 2030 seja construdo no mundo cerca de 1400 GWe das novas centrais, com dois teros da nova capacidade nos pases em desenvolvimento, e que as centrais a carvo em 2030 forneam 30% das necessidades globais de electricidade [6].

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Dulcnea Santos et al. elevada humidade e conduzir a grande formao de cinzas. Os elevados teores em potssio e cloro existentes nalguns tipos de biomassa, tais como a palha, podem levar formao de depsitos corrosivos, ricos em KCl, nas superfcies metlicas, tais como nos superaquecedores. Alm disso, da co-combusto de carvo e biomassa, a temperaturas mais elevadas pode resultar combinao do potssio com as partculas de cinza ricas em alumino-silicatos, e/ou teores mais elevados de K2SO4 nos depsitos. O cloreto de potssio dos depsitos reage com o dixido de enxofre, originando cloretos e sulfatos que atacam as superfcies metlicas. O lixo municipal pode ser convertido em combustvel para o transporte, indstrias e mesmo residncias. Pode ser utilizado como combustvel por queima directa aps a separao dos componentes metlicos e triturao da matria orgnica. A composio do resduo urbano varia de acordo com o poder de compra, a cultura e a dimenso de cada comunidade. Tal como acontece com a biomassa, a queima de lixo municipal para a produo de electricidade, origina atmosferas corrosivas, podendo colocar limitaes nas temperaturas do vapor a atingir e na eficincia elctrica. P. Grammelis et al. [12] analisaram cinzas provenientes da combusto de linhite, pinho, carvalho e bagao de azeitona, tendo verificado que as cinzas resultantes da queima de madeira tinham teor muito baixo de SiO2, contrariamente s cinzas do bagao de azeitona com altos teores de SiO2 e baixa concentrao de CaO, podendo ser consideradas como resduos pozolnicos. No que diz respeito ao total em compostos bsicos, as cinzas da biomassa, e principalmente as de madeira de carvalho, apresentam um teor de K2O muito superior ao das cinzas do carvo. No INETI / DEECA foram j efectuados diversos estudos acerca da co-combusto de carvo e biomassa ou resduos [13 - 16]. Numa instalao com leito fluidizado queimou-se uma mistura constituda por madeira, plsticos, papel e materiais txteis, tendo-se monitorado as emisses gasosas e analisado as cinzas retiradas de diferentes locais da instalao [13]. Dos resultados obtidos parece poder-se concluir que: a eficincia foi muito grande; nos ciclones houve um enriquecimento das cinzas com metais pesados comparativamente ao material do leito; os teores em poluentes gasosos eram inferiores aos limites permitidos; e as cinzas no tinham tendncia lexiviao. Assim, tais misturas podem ser usadas na indstria como um combustvel slido em substituio do carvo e do fuelleo [13]. Tm tambm sido usadas lamas nos processos de co-combusto para produo de energia, devido ao seu alto teor em matria orgnica. Assim, estudou-se o comportamento de cinzas e metais pesados durante a co-combusto de lamas e carvo em leito fluidizado [14, 15]. Efectuou-se a caracterizao de cinzas provenientes da cocombusto de leos usados, com vista a avaliar o impacto ambiental resultante, tendo-se comparado a composio destas cinzas, obtidas para a co-combusto com e sem a adio de calcrio, com a composio das cinzas obtidas na combusto do carvo [16]. Dos elementos analisados, apenas o

Materiais para caldeiras e turbinas Cr ultrapassou os limites estipulados para guas subterrneas naturais, tendo-se verificado que apesar dos vestgios de materiais terem aumentado com o uso de resduos e calcrio, a lexiviao em gua a pH normal era insignificante, excepto para o Cr, apesar dos altos teores de Cl. O uso de calcrio, capturando sulfatos e parte do cloro, teve um efeito adverso na lexiviao. A combusto deste tipo de leo usado, mostrou-se grandemente promissora, devendo contudo ser evitada a formao de Cr hexavalente (CrO2Cl2) [16]. 3. MATERIAIS PARA ALTA TEMPERATURA O desenvolvimento de materiais de construo de caldeiras e turbinas para centrais termoelctricas ultra-supercrticas (USC) e ultra-supercrticas avanadas (AUSC) tem sido considerado da maior importncia, de modo a estabelecer as condies adequadas ao funcionamento dessas centrais. Os factores a ter em conta so as propriedades mecnicas, as propriedades fsicas, a disponibilidade e o preo dos materiais. Os materiais devem possuir quer resistncia fluncia, quer resistncia corroso quando sujeitos aco dos gases de combusto e/ou s condies de oxidao do vapor, resistncia aos ciclos termo-mecnicos e serem adequados ao fabrico e soldagem de seces espessas. Os aos austenticos possuem coeficiente de expanso trmica superior e conductividade trmica inferior aos dos aos ferrticos/martensticos, sendo muito propcios a fadiga trmica. Por este motivo, desenvolveram-se aos ferrticos com elevadas propriedades mecnicas, os quais, apenas do ponto de vista de resistncia fluncia, podem ser usados at uma temperatura do metal de 620C. Mas, relativamente resistncia corroso quando expostos aos produtos resultantes da combusto, os aos ferrticos esto limitados a uma temperatura do metal de 593C, o que corresponde a uma temperatura do vapor de cerca de 565C [8, 17]. Embora os aos ferrticos possuam boas propriedades mecnicas acima de 593C, podem sofrer corroso severa devido presena de sulfatos de ferro alcalinos lquidos nos depsitos dos tubos, se forem queimados combustveis corrosivos com alto teor de enxofre [8, 17]. Para as novas centrais termoelctricas USC, com elevada eficincia energtica, so essenciais ligas com elevada resistncia fluncia a 650 - 750C. Tem sido feito extensivo desenvolvimento de materiais nesta rea, incluindo ligas de nquel para componentes sujeitos s temperaturas mais elevadas. O nquel e as ligas de nquel so da maior importncia para a indstria moderna devido sua capacidade para suportar uma vasta variedade de condies severas de funcionamento envolvendo atmosferas corrosivas, altas temperaturas, altas tenses, e combinaes destes factores [18]. Tal como no caso dos aos inoxidveis, existe uma vasta gama de ligas de nquel comerciais, que vai do nquel puro at ligas complexas contendo muitos elementos de liga. Para as ligas de ao, os elementos de liga mais importantes so o mangans, o nquel, o crmio, o molibdnio, o vandio,

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Materiais para caldeiras e turbinas o tungstnio, o silcio, o cobre e o cobalto, no entanto outros elementos podem ser adicionados. 3.1. CALDEIRAS O desenvolvimento de materiais para caldeiras pode ser considerado em trs grupos que reflectem os componentes chave de uma central termoelctrica: painis da fornalha, superaquecedores, e componentes com seces espessas e linhas de vapor. Pode-se tambm dizer que as caldeiras possuem tubos e condutas com paredes espessas. Os tubos incluem tubos de gua da fornalha e tubos do superaquecedor / reaquecedor, e as condutas so vulgarmente conhecidas como barriletes e condutas de vapor. Todos estes componentes devem possuir suficiente resistncia fluncia. Alm disso, os barriletes e condutas, os quais possuem seces espessas, esto sujeitos a fadiga induzida por tenses trmicas. Podem ser usadas diferentes espcies de aos resistentes ao calor para diferentes componentes de acordo com as suas propriedades. Os aos ferrticos geralmente no contm nquel, e devido ao seu teor em crmio de 2%, 9% e 12% possuem elevada resistncia mecnica, sendo muito usados. O desenvolvimento dos aos ferrticos pode ser classificado em termos de 4 geraes [19], como se apresenta da Tabela 2. A maior parte dos desenvolvimentos de aos ferrticos visam o seu uso em condutas e barriletes com seces espessas. O desenvolvimento dos aos tipo 9-12Cr permitiu a reduo da espessura das paredes das condutas e o aumento das resistncias oxidao e corroso, comparativamente aos aos convencionais 2,25Cr1Mo. O ao tipo 9Cr-2Mo um ao com baixo teor em carbono, com resistncia fluncia situada entre as dos aos 2,25Cr.1Mo e TP304H, usado principalmente em tubos de reaquecedor como substituto do ao 18Cr-18Ni [17]. Aos baixoC9Cr1MoVNb, 9Cr2MoVNb e 9Cr1MoVNb (ASME T91) so aos 9Cr modificados nos quais se aumentou a resistncia mecnica a altas temperaturas atravs da adio de elementos formadores de carbonitritos, tais como V e Nb. A adio de molibdnio aos aos inoxidveis leva a aumento considervel da resistncia corroso por picadas e fendas, mas h limites para a sua incorporao na matriz com base em ferro. O molibdnio aumenta a resistncia corroso por cloretos. De entre os aos 9Cr comercializados em 2001, o ao T91 foi o que apresentou a maior resistncia a tenses tendo sido muito usado em todo o mundo no s para tubos de superaquecedores mas tambm para componentes com paredes espessas tais como barriletes e condutas de vapor principais em centrais ultra-supercrticas funcionando at 593C [8, 17, 19]. Na dcada de 1990 com base no ao T91 desenvolveram-se os aos 9Cr0,5Mo1,8WVNb (ASME T92, NF616) e 9Cr1Mo1WVNb (ASME T911) substituindo parte do Mo presente no ao T21 por W, com resistncia mecnica superior do ao T21, os quais podem ser usados at temperaturas de vapor de 620C [8, 17, 19].

Dulcnea Santos et al. Tabela 2. Evoluo das Quatro Geraes de Aos Ferrticos [19]
Gerao Anos ModificaResises da Liga tncia Rotura Atingida s 105 h a 600C (MPa) Exemplos de Ligas Temp. Mx. do Metal, em Uso (C)*

Adio de Mo ou Nb, V 1960-1970 aos aos 12Cr e 9CrMo simples 1970-1985 Optimizao de C, Nb, V

60

EM12, HCM9M, HT9, TempaloyF9, HT91 HCM12, T91, HCM2S P92, P122, P911 (NF616, HCM12A) NF12, SAVE12

565

100

593

Substituio 1985-1995 Parcial de W por Mo Aps 1995 Aumento de W e adio de Co

140

620

180

650

* Com base em 100 MPa/105 h

De entre os aos 12Cr, o 12Cr1MoV (DIN X20CrMoV121, HT91) tem sido muito usado na Europa para tubagens, barriletes e condutas. Contudo, devido ao seu baixo teor de carbono (at 0,2%), a capacidade de soldagem do mesmo baixa, tendo sido limitado o seu uso nos EUA e no Japo. O ao 12Cr1Mo1WVNb (HCM12) uma verso melhorada do HT91, com uma estrutura dupla de -ferrite e martensite temperada com capacidade de soldagem e resistncia fluncia superiores [8, 17, 19]. Substituindo parte do Mo por W e adicionando Cu obteve-se o ao 12Cr0,4Mo2WCuVNb (ASME T122, HCM12A). Esta liga, com resistncia superior devido eliminao da -ferrite, pode ser usada para componentes com paredes espessas, tais como barriletes e condutas, at 620C. A adio de cobre melhorou as caractersticas de endurecimento. Aumentando o teor em W e adicionando Co, obtiveram-se duas ligas, 11Cr2,6W2,5CoVNbBN (NF 12) e 11Cr3W3CoVNbTaNdN (SAVE 12), com resistncia fluncia ainda superior do HCM12A. Elementos tais como Ta e Nd originam a formao de nitretos finos estabilizados, os quais podem aumentar a resistncia fluncia na gama de temperatura de 600 a 650C [19]. O cobalto proporciona s ligas usadas a altas temperaturas caractersticas de resistncia mecnica nicas. Desenvolveram-se aos martensticos com elevada resistncia fluncia, nos quais a resistncia mecnica foi aumentada com base na estabilizao da microestrutura, pela adio de boro e pela presena de finos nitretos. Estes aos apresentaram resistncia fluncia superior s dos T91 e P92 [20] O ao com baixo carbono 2,25Cr1,6WVNb (ASME T23, HCM2S) um ao no dispendioso com resistncia fluncia superior do T22, o qual devido sua excelente capacidade de

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Dulcnea Santos et al. soldagem uma boa opo para tubagens de gua [8]. Foi j referido o papel do vandio e do nibio nas propriedades mecnicas da liga, o qual mais efectivo quando estes dois elementos so adicionados em teores de 0,25%V e 0,25%Nb [8]. Para componentes da caldeira sujeitos a temperaturas mais elevadas usam-se aos austenticos, tendo-se verificado vrios desenvolvimentos dos mesmos com vista a melhorar a sua resistncia corroso e a manter ou melhorar a sua resistncia fluncia. Inicialmente, a estes aos foram adicionados Ti e Nb com vista a estabilizar a sua resistncia corroso, tendo-se posteriormente reduzido os teores em Ti e Nb com o objectivo de aumentar a resistncia fluncia em vez da resistncia corroso. De seguida, atravs da adio de Cu melhoraram-se as propriedades mecnicas por precipitao fina de uma fase rica em Cu, e tratamento trmico. Posteriormente, efectuouse a estabilizao da austenite atravs da adio de 0,2% N e/ou de W. Como exemplos cita-se a presena de Cu no ao 18Cr9NiCuNbN e de W no ao 23Cr43NiWNbTi (HR6W). O ao HR6W possui resistncia fluncia semelhante da liga de nquel 617 padro e superior s das ligas Super 304H e Alloy 800H [21]. Os aos 17Cr14NiCuMoNbTi e 15Cr10Ni6MnVNbTi (ASME Esshete 1250 [19, 20]) consistem em aos austenticos 15Cr-15Ni estveis com elevadas resistncias mecnicas, mas oferecem menor resistncia corroso que os restantes aos austenticos devido ao seu menor teor de Cr. Os aos do tipo 18Cr-8Ni, tais como 18Cr8Ni (ASME TP304H, JIS SUS304HTB), 18Cr10NiTi (ASME TP321H, JIS SUS321HTB), 16Cr12NiMo (ASME TP16H, JIS SUS16HTB) e 18Cr10NiNb (ASME TP347H, JIS SUS347HTB), so ainda usados para centrais termoelctricas com combustveis fsseis que funcionam com condies convencionais de vapor [21]. De entre estes quatro tipos de ao, o TP347H possui propriedades mecnicas superiores, e melhoramentos do mesmo deram origem ao ao TP347HFG com uma fina estrutura de gro com resistncias oxidao e fluncia superiores. O ao TP347H usado para tubos de superaquecedores de centrais termoelctricas ultra-supercrticas at 593C. Com base no ao Tipo 304H desenvolveram-se os aos 18Cr9NiCuNbN (ASME TP304CuCbN, JIS SUS304J1HTB) e 18Cr10NiNbTi (ASME Tempaloy A-1, JIS SUS321J1HTB), com excelente custo, propriedades mecnicas superiores s dos aos convencionais e resistncia oxidao pelo vapor mais elevada, uma vez que consistem em aos com fina estrutura de gro [20]. O ao 18Cr9NiCuNbN pode ser sujeito a tenses mais elevadas do que o ao 17Cr14NiCuMoNbTi. Os aos contendo 20-25% de Cr e os aos elevadoCr-elevadoNi, tais como o 30Cr50NiMoTiZr (CR30A [8, 17]) e o HR6W apresentam excelente resistncia oxidao e corroso a alta temperatura comparativamente aos outros aos austenticos, mas so demasiados caros para as tenses a que podem ser sujeitos [19]. Mais recentemente, desenvolveram-se aos com 20-25% de Cr com excelentes propriedades mecnicas a altas temperaturas.

Materiais para caldeiras e turbinas O ao 21Cr32NiTiAl (ASME Alloy800H, JIS NCF800HTB) possui uma estrutura austentica estvel, estabilizada com a adio de grande quantidade de Ni, mas a temperatura a que pode ser sujeito no paga o seu custo. As propriedades mecnicas dos aos 25Cr20NiNbN (ASME TP310CbN, JIS SUS10J1TB), 20Cr25NiMoNbTi (JIS SUS310J2TB) e 22Cr15NiNbN (Tempaloy A-3, SUS309J4HTB) so bastante superiores s da Alloy800H, podendo ser usados em condies de vapor superiores e em atmosferas corrosivas [19]. Tem-se desenvolvido aos austenticos que podem ser usados nos tubos dos superaquecedores e reaquecedores das centrais termoelctricas com temperatura do vapor de 650C tendo em conta o seu custo e o seu comportamento. Com base no ao 25Cr20NiNbN, desenvolveu-se o ao 22,5Cr18,5NiWCuNbN (NF709 [8, 17], SUS310J3TB) estabilizando a estrutura do primeiro [19]. O ao 23Cr18NiWCuNbN (SAVE25) apresentou resistncia fluncia mais elevada, mas a sua resistncia corroso quando exposto atmosfera da combusto (do lado da queima) controversa [17]. Recentemente, foi desenvolvido o Sanicro 25 (22,5Cr25NiWCoCuNbN) para condies de servio de temperatura e presso de 700 C e 4500 psi, com excelentes propriedades mecnicas e resistncia corroso [20]. A melhoria das propriedades mecnicas a alta temperatura foi conseguida pela modificao dos parmetros de precipitao com a utilizao de Nb (C,N), fino NbCrN, M23 C6, e precipitados ricos em Cu [20]. Dado que o nquel pode acomodar maiores quantidades de elementos de liga (principalmente crmio, molibdnio e tungstnio) em soluo slida do que o ferro, as ligas de nquel geralmente podem ser usadas em atmosferas mais severas do que os aos inoxidveis. Devido ao uso de nquel para estabilizar a fase austenite de alguns aos grandemente ligados, a fronteira entre estes e as ligas de nquel um tanto difusa [22]. As ligas seleccionadas para tubagem de superaquecedores devero possuir elevada resistncia fluncia (100 000 horas de vida a 100 MPa e 750C) e uma perda por corroso inferior a 2 mm em 200 000 horas, podendo as ligas de nquel obedecer a estas exigncias rigorosas. Tm sido propostas, quer para tubos quer para condutas de caldeiras, superligas de nquel, tais como Haynes 230 (57Ni22Cr14W2MoLa), Inconel 718 (50-55Ni1721Cr4.75-5,5Nb2.8-3,3Mo0,65-1.15Ti0.2-08Al), Inconel 740 (50Ni25Cr20Co2Nb2TiVAl), CCA 617 (55Ni22Cr0,3W8Mo11CoAl) e Nimonic 263 (49Ni1921Cr19-21Co5,6-6.1Mo21,9-2.4TiAlB) [1, 4, 5, 11, 21, 23, 24, 25]. A Nimonic 263 uma verso melhorada da Inconel 617. Algumas superligas de nquel tais como Inconel 617, Inconel 690, Inconel 671 podero no obedecer aos requisitos de resistncia fluncia e corroso necessrios para as caldeiras AUSC. Com base na Nimonic 263, aumentando a fraco de Cr e diminuindo a fraco de Mo para o pico de resistncia corroso, e adicionando Nb, obteve-se uma nova

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Materiais para caldeiras e turbinas superliga de nquel designada por Inconel 740 [23, 26]. A liga Inconel 740 apresentou maior ductilidade e maior resistncia traco do que a liga Nimonic 263 [27]. A maior desvantagem das superligas de nquel consiste no seu preo. Uma outra alternativa o tratamento de superfcie com vista a aumentar a resistncia corroso sem diminuir as propriedades mecnicas do material a ser protegido, o qual pode ser feito essencialmente por dois mtodos: revestimentos soldados e revestimentos obtidos por projeco trmica ou revestimentos de difuso para componentes da caldeira de grandes dimenses [28]. Os revestimentos soldados tm sido usados em condutas novas, com vista a aumentar o seu tempo de vida, mas os revestimentos obtidos por este processo so consideravelmente dispendiosos. A aplicao de revestimentos por projeco trmica pode ser feita no local, inclusivamente no caso de tubos da caldeira, tendo a capacidade adicional de reparar defeitos no interior da caldeira. No entanto, os revestimentos por projeco trmica no esto metalurgicamente ligados ao substrato. Em atmosfera redutora, pode ocorrer corroso acelerada dos tubos de gua do lado da queima das caldeiras a carvo, tipicamente na presena de carvo com elevado contedo de enxofre. Em atmosferas redutoras os produtos com enxofre existentes no carvo so transformados em cido sulfdrico, e nas superfcies dos tubos de gua formam-se sulfuretos metlicos que originam elevadas velocidades de corroso. A deposio nas paredes dos tubos de gua, de partculas de carvo no queimado, contendo enxofre, pode tambm levar a elevadas velocidades de corroso. Um modo de resolver este problema consiste no uso de revestimentos soldados metalurgicamente ligados ao substrato, com resistncia superior da superfcie do tubo, os quais contm elementos tais que em servio conduzem formao de xidos protectores tais como Al2O3, Cr2O3 e SiO2. Como superligas de nquel comerciais, usadas para revestimentos soldados, citam-se as Alloys 622 (56Ni22Cr4Fe13Mo3W) e 625 (61Ni22Cr9Mo3.5NbTa) [28 - 30]. Contudo, estas ligas so caras e susceptveis a fissurao circunferencial [29, 30]. DuPont et al. [30] estudaram o comportamento, em atmosfera redutora simulada, de duas ligas de nquel designadas por Alloy 33 (33Ni31Cr32Fe2Mo) e Alloy 50 (20Ni52Cr14Fe12Mo) comparativamente ao da Alloy 622. Entre as trs ligadas examinadas, a que apresentou melhor resistncia corroso foi a Alloy 33, com a maior quantidade de crmio e a menor quantidade de molibdnio, permitindo a formao de um produto de corroso contnuo rico em crmio o qual parece ser responsvel pelo desempenho desta liga. A adio de elementos de liga menos susceptveis a micro-segragao, tais como o crmio ou o alumnio, aumentam a resistncia corroso. Como revestimentos soldados estudaram-se tambm ligas de ferro e alumnio (FeAl) devido ao seu baixo custo e excelente resistncia corroso em gases de combusto com presses muito baixas [29]. Contudo, a sua soldabilidade limitada

Dulcnea Santos et al. devido a fissurao, que aumenta com o aumento de crmio e alumnio [29], contrariamente ao que acontece com a resistncia corroso. Assim, h que encontrar as concentraes ptimas de crmio e alumnio. Segundo a bibliografia [29] as ligas FeAl, cujas composies se situam no limite de soldabilidade, oferecem resistncia corroso superior das superligas de nquel. A aplicao dos revestimentos por projeco trmica menos dispendiosa que a dos revestimentos soldados, sendo os revestimentos por difuso de considervel menor custo que os dois primeiros [28]. Singh desenvolveu revestimentos Ni20Cr aplicados por projeco plasma a aos para caldeiras, nomeadamente GrAl, T11, T22, e estudou, em laboratrio, as suas resistncias a 900C [31]. A formao de fases como Cr2O3 e NiCr2O4 na camada protectora dos revestimentos parece induzir resistncia oxidao e corroso nos aos para caldeiras. Estudou-se o desempenho, em vrias atmosferas de caldeiras, dos revestimentos Ni49Cr2Si por projeco HVOF, 70Ni30Cr por projeco com arco, Ni3Al por projeco plasma, NiCrAlY por projeco plasma, NiCrBSi por projeco HVOF, NiCoCrAlY por deposio inica, NiCoCrA-1YSiB por deposio inica, NiCrWMoB por projeco HVOF, NiAl por projeco HVOF com a adio de CeO2 e Cr [31]. Os revestimentos com base em nquel, tais como NiCr, Ni3Al, NiCrBSi e NiCrAlY mostraram excelente resistncia corroso a quente [31]. A formao de xidos e espinelas de nquel, alumnio e crmio contribuiu para o aumento da resistncia corroso destes revestimentos. Recentemente, tem-se desenvolvido revestimentos nanoestruturados aplicados por projeco trmica, os quais possuem propriedades diferentes das de revestimentos com gro de maiores dimenses, equivalentes convencionais com a mesma composio nominal. Possuem dureza e resistncia mecnica mais elevadas, superelasticidade, coeficientes de expanso trmica, susceptibilidade magntica e magnetizao de saturao, superconductividade, magnetoresistncia gigantesca e efeitos magnetocalricos, capacidade termo-elctrica superior, efeitos catalticos, etc [32]. Braganan et al. [33] introduziram um novo fio revolucionrio com base em ferro, SHS717, o qual quando aplicado pelo processo fio-arco forma revestimentos de nanocompsitos com melhores caractersticas do que as dos materiais disponveis, nessa altura, para aplicaes em caldeiras a alta temperatura. O desenvolvimento dos revestimentos nanoestruturados SHS717 foi conseguido por um novo mtodo envolvendo processamento atravs de uma transformao em estado slido/slido a qual pode ocorrer durante a projeco ou durante um tratamento secundrio posterior de recozimento [29]. Por este meio possvel desenvolver ligas que facilmente originam estruturas metlicas vtreas s velocidades de arrefecimento correspondentes aos processos de pulverizao trmica.

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Dulcnea Santos et al. Na Tabela 3 apresenta-se uma lista de materiais para os vrios componentes para caldeiras de centrais termoelctricas a carvo funcionado em condies de vapor ultra-supercrticas e ultra-supercrticas avanadas, publicada por Viswanathan [25]. Na Tabela 4 indica-se a composio nominal destes materiais. Alguns deles foram objecto de estudo dos projectos AD 700 e DOE/OCDO. Tabela 3. Lista de materiais para vrios componentes de caldeiras a carvo em condies de vapor Ultra-Supercrticas (USC) e Ultra-Supercrticas Avanadas (AUSC)1) [25]
Componente 593C/ 593C 620C/ 620C 650C/ 650C 700C/ 700C2) 732C/ 760C3)

Materiais para caldeiras e turbinas Tabela 4. Ligas candidatas para caldeiras USC e AUSC [25]
Liga Haynes230* INCO740* CCA617* HR6W* Super304H* Save12* NF616 (P-92) HCM2S (P-9) HCM12 347HFG NF709 HR3C IN740 HCM12A (P122) NF12 IN625 HR120 E911 Sanicro25 Composio Nominal 57Ni-22Cr-14W2Mo-La Aplicao C, Tubos de SA/RA Cdigo ASME 2063

50Ni-25Cr-20Co-2TiC, Tubos de SA/RA 2Nb-V-Al 55Ni-22Cr-0,3W8Mo-11Co-Al C, Tubos de SA/RA Tubos de SA/RA Tubos de SA/RA C Tubos APC Tubos APC Tubos APC Tubos de SA/RA Tubos de SA/RA Tubos de SA/RA C C C, T T C 1409 2315 2113 2180 1956

Barrilete de descarga para SA/ P21, P92, Tubagem E911 de vapor principal

P92, P122, NF12, Nimonic 263, E911, IN740 CCA617 CCA617 SAVE12

18Cr-8Ni-W-Nb-N 12Cr-W-Co-V-Nb-N 9Cr-2W-Mo-V-Nb-N 2-1/4Cr-1,5W-V 12Cr-1Mo-1W-V-Nb 18Cr-10Ni-Nb 20Cr-20Ni-Nb-N 25Cr-20Ni-Nb-N 12Cr-1,5W-Mo-VNb-N

43NI-23Cr-6W-NbTi-B

2179 2199 2159

Super Super 304H, Paineis do 304H, HR3C, SA4) HR3C, 347HFG 347HFG SA final4) RA primrio4) Super 304H, HR6W, HR3C, HR120, 347HFG HR3C Super 304H, HR3C, 347HFG Super 304H, HR3C, 347HFG SA210C T11, T12, T22

Barrilete de descarga P21, P92, P92, P122, NF12, Nimonic 263 para SA/ E911 E911 CCA617 Tubagem de RA NF709, Cr30A IN617

Super 304H, IN617, Sanicro 25, 347HFG HR3C, 310N IN617, IN740 IN740

11Cr-2,6W-2,5Co-VNb-N 21,5Cr-9Mo-5Fe3,6Nb-Al-Ti

Ni-33Fe-25Cr-N 9Cr-1Mo-1W-V-Nb-N 22Cr-25Ni-3,5W3Cu-Nb-N

RA final4) Economizador

Super NF709, Sanicro 25, 304H, 304H, Cr30A, HR3C, Super 347HFG HR3C, Super 304H 304H 347HFG Haynes Super 230, 304H, IN617 IN617, IN740 Super HR3C, 304H, 347HFG HR120 SA210C SA210C SA210C SA210C

* Ligas estudadas no Projecto DOE/OCDO; C Conduta; SA Superaquecedor; RA Reaquecedor; APC gua das Paredes da Caldeira

3.1.1. Paredes da fornalha onde passa a gua A ALSTOM Power aprovou o uso dos aos T11 ou T22 para paredes onde passa a gua para temperaturas at 538C [34]. Contudo, como j referido os aos ferrticos com baixos teores de elementos de liga, tais como o T11, no so adequados para centrais USC que funcionam a 625C/32 MPa, devido sua baixa resistncia fluncia [8]. Atravs da adio de Re, as Indstrias Mitsubishi Heavy aumentaram a resistncia fluncia do ao T23 a usar em paredes de fornalhas de centrais USC [35]. Contudo, tambm como j referido, os desenvolvimentos viraram-se sobretudo para os aos 9 e 12Cr, tais como T91/P91, X20CrMoV121 e HCM12 [11]. Para os estudos do projecto Europeu AD700 foram selecionados o ao HCM12 (ao 12Cr grandemente ligado) e o ao 2,5Cr pouco ligado HCM2S (ASME T23), desenvolvidos por Sumitono Metals Industries e Mitsubishi Heavy Industries, e o ao 2.5Cr, 7CrMoVTiB1010, desenvolvido por Mannesmann [1]. Os aos HCM2S e 7CrMoVTiB1010 no apresentaram problemas para temperaturas do vapor at 500C [1]. Tm sido expostas amostras de HCM12 em condies cclicas at 530C [1]. Acima de 550C, a longo prazo verificou-se uma reduo mais acentuada na resistncia rotura dos aos 10-12Cr, incluindo o HCM12 [1]. Nestes aos ocorre a pre-

Tubos de gua nas paredes da fornalha, inferiores Tubos de gua nas paredes da fornalha, superiores

T22

T22

T23

T23

T23, HCM12

T23, HCM12

T23, HCM12

TIB1010, T29, 7CrMoV, HCM12 T23, HCM12

1) Presso de vapor assumida nesta tabela de 4500 psi (31MPa); 2) Com base no Projecto Europeu AD700; 3) Com base no Projecto DOE/OCDO; 4) Para condies de corrosividade, elevado teor em sulfatos/baixo teor em Nox, o SA/RA e os tubos de gua das paredes da caldeira podem requerer revestimento com IN72 (42% Cr). Esta tabela apenas para informao genrica, e no inclui todos os pormenores consideradas pelo projectista. A condio de servio listada em cada coluna representa as condies mximas de servio.

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Materiais para caldeiras e turbinas cipitao da fase nitreto complexa [Cr(V,Nb)N] custa dos carbonitritos, os quais se dissolvem. Em centrais que queimam carvo com elevado teor de enxofre, as ligas de nquel com elevada resistncia mecnica podem no apresentar resistncia corroso adequada, principalmente as que contm mais do que 1% de molibdnio [36], sendo necessrio proteger as tubagens com revestimentos soldados ou de difuso. No caso de sistemas de combusto por fases, pode ocorrer corroso severa dos aos com baixos teores de elementos de liga devido presena de depsitos de FeS, em condies alternadas de oxidao/reduo ou apenas em condies de oxidao [8, 17]. Neste caso, necessria a utilizao de revestimentos soldados contendo pelo menos 18% ou de preferncia mais do que 20% Cr [8], tais como o IN671 e o IN72 [17]. Podem tambm ser usados revestimentos de difuso, sendo a maior proteco anticorrosiva oferecida pelos revestimentos Si-Cr e Fe-Cr. No entanto, estes revestimentos possuem menor espessura que os revestimentos soldados, podendo sofrer degradao mais cedo [36]. 3.1.2. Tubos do Superaquecedor / Reaquecedor Os tubos do superaquecedor so as peas da caldeira que esto sujeitas s condies mais severas relativamente corroso do lado da queima, oxidao do lado do vapor, resistncia rotura por fluncia e fabricabilidade, devendo obedecer aos requisitos mais rgidos. Segundo Viswanathan et al [8, 17], em termos de resistncia rotura por fluncia, os tubos feitos de T22 podem ser usados at temperatura do vapor de 530C; as ligas T91, HCM12, EM12, HCM9M e HT91 at temperatura de vapor de 565C; as ligas T92, P122 e E911 at temperatura de vapor de 593C (ou temperatura do metal de 620C), enquanto as ligas ferrticas mais recentes NF12 e SAVE12 podem ser sujeitas a temperaturas de vapor acima de 620C. Contudo, em condies de elevada corrosividade, mesmo as melhores ligas ferrticas podem estar limitadas a 565C, e na gama de temperatura 620 - 675C necessrio recorrer ao uso de ligas austenticas [16]. Para utilizao na gama de temperatura 620 a 675C, desenvolveram-se vrias ligas com elevada resistncia fluncia contendo mais do que 20% de Cr, tais como NF707, NF709, HR3C e SAVE25 [17]. Acima de 675C so necessrias ligas de nquel [17]. Do lado da queima A corroso do lado da queima devida presena de trisulfatos de ferro alcalinos fundidos nas superfcies do superaquecedor e reaquecedor, os quais arrastam os xidos protectores (crmio, nquel, molibdnio e ferro) da superfcie, causando corroso acelerada por oxidao e sulfidao. A corroso mais elevada na gama de temperatura de 600 a 750C, na qual ocorre a fuso dos trisulfatos. Abaixo de 600C e acima de 750C, a velocidade de corroso menor porque no primeiro caso os trisulfatos esto no estado slido, e no segundo caso vaporizam-se. A velocidade de corroso em funo da temperatura representada por uma curva senoidal, com se mostra

Dulcnea Santos et al. na Figura 1, cuja forma depende da composio da liga, dos teores de SO2, substncias alcalinas e CaO nas cinzas do carvo [34]. Para atmosferas com corrosividade moderada, as ligas contendo 22% de Cr ou mais, tais como o ao Tipo 347, apresentam resistncia corroso satisfatria. Contudo, para atmosferas com corrosividade mais elevada so necessrios materiais com maior resistncia corroso tais como Tipo 310 ou Tipo 310HCbN (Sumitomo HR3C) [36]. Para condies AUSC e elevados teores de enxofre so necessrios revestimentos soldados de ligas com elevado teor de crmio, tais como IN72 [25, 36]. Do lado do vapor De acordo com os resultados dos estudos do programa DOE/ OCDO dos EUA, publicados por Viswanathan [36] a c i m a de 10% de Cr, a susceptibilidade oxidao independente do teor de crmio. Os aos ferrticos, os quais apresentaram a menor perda de peso, mostraram tambm a menor tendncia a escamao [36]. Verificaram que os aos T23, T91 e T92 apresentavam escamao significativa [36]. De entre os aos austenticos includos nesse estudo, o 347HFG mostrou a maior tendncia exfoliao da camada de xido protector [36]. A vida til dos tubos de ao austentico ou constitudos por ligas de nquel parece ser controlada pelas velocidades de oxidao. Verificou-se que os revestimentos de SiCr e FeCr (em Super 304H) oferecem muito melhor proteco que os revestimentos de AlCr [36].

Fig. 1. Comparao da resistncia corroso do lado da queima de vrias ligas [34]

3.1.3. Barriletes e Condutas de Vapor Uma vez que os barriletes e condutas esto situados fora da fornalha, h aqui apenas a considerar a resistncia oxidao pelo vapor. Os requisitos para barriletes e condutas so semelhantes, motivo porque foram aqui agrupados. No entanto, a temperatura do vapor muito mais uniforme nas condutas do que nos barriletes, sendo deste modo os requisitos relativos resistncia fadiga trmica superiores para os barriletes. Tm sido usados aos ferrticos para componentes com seces espessas em centrais funcionando a 25 MPa, 540C e 560C respectivamente, sendo as linhas de vapor fabricadas com X20CrMoV121 [34]. Nos EUA, os barriletes e condutas

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Dulcnea Santos et al. tradicionalmente tm sido feitos com ao com baixo teor de elementos de liga tais como P11 e P22 [8, 17]. Estes barriletes podem falhar devido a fadiga trmica, causada pelos ciclos, mesmo nas caldeiras convencionais [17]. Na Tabela 2 so indicadas as temperaturas limites a que os vrios aos ferrticos podem ser usados. Assim, os aos NF616 (P2), HCM12A (P122) e P11, com resistncia fluncia mais elevada, podem ser usados para aplicaes em seces espessas at 620C, contudo a sua aplicao pode ser limitada a temperaturas inferiores devido oxidao provocada pelo vapor [8]. A estes aos seguem-se os T91, HCM12, EM12 e HT91, adequados para temperaturas intermdias at 593C, e o T22 at 565C. O HCM2S (T23) possui maior resistncia fluncia que o T22, soldvel e, assim, adequado para substituio do P22 [17]. Os aos austenticos possuem propriedades mecnicas superiores s dos aos ferrticos. Contudo, os aos austenticos quando usados em componentes com seces espessas, em centrais AUSC, podem apresentar problemas devido a fadiga trmica [25], sendo assim prefervel o uso de aos ferrticos para esta aplicao, como j referido. Recentemente, foi efectuado desenvolvimento destes aos, tendo-se encontrado aos ferrticos que podem ser usados at 620C ou mais, com boa soldabilidade e boa resistncia fractura, tais como os NF12 e SAVE12. Para temperaturas mais elevadas so usadas ligas de nquel, ultrapassando-se a necessidade de componentes em ao austentico [25]. Relativamente s ligas de nquel, verificou-se que a Inconel 740 apresenta melhor resistncia corroso que as Haynes 230 e CCA617 [36], podendo ser usada at 788C [17]. A liga Nimonic 263 possui caractersticas adequadas sua utilizao em barriletes exteriores e linhas de vapor at temperatura do vapor de 700C. Esta liga foi objecto de estudo do programa AD700 dado que a sua resistncia mecnica permite a sua utilizao em construes com menor espessura de parede, conduzindo a uma reduo nos custos [1]. Das ligas austenticas e com base em nquel, as Nimonic 263, CCA617 e Inconel 714 foram as que apresentaram a melhor resistncia corroso [36]. 3.2. TURBINAS Tal como para o caso das caldeiras e linhas de vapor, necessrio qualificar materiais para as partes mais quentes das turbinas. A gama de ligas usada nas turbinas a vapor relativamente pequena, em parte devido ao facto de se necessitar de materiais com boas propriedades trmicas, tais como expanso e conductividade, e em parte devido necessidade de boas propriedades mecnicas a alta temperatura, com custo aceitvel. A seleco das ligas a usar depende das temperaturas e presses mximas a que cada componente especfico vai estar exposto, as quais por sua vez dependem do design especfico da turbina. A construo bsica de turbinas a vapor de grandes dimenses para centrais termoelctricas a carvo foi estabelecida h mais de 30 anos [6], e continua a ser uma base de referncia para condies de funcionamento AUSC tirando-se partido

Materiais para caldeiras e turbinas de materiais avanados e melhorias no design. As turbinas a vapor para condies de vapor AUSC requerem a aplicao de ligas avanadas para turbinas a alta e intermdia presso. Para a presso usada, a vida til do componente da turbina deve ser no mnimo de 200 000 horas, sendo a temperatura mxima de utilizao limitada resistncia rotura por fluncia a longo prazo. Para temperaturas elevadas, os componentes mais crticos das turbinas so os suportes das ps e os estatores ou carcaas da turbina (sujeitos a altas presses de vapor internas) e os rotores da turbina e parafusos (sujeitos a alta fora centrfuga). Para condies de vapor USC foram desenvolvidos os aos martensticos 9-12Cr para rotores e estatores, sendo as ligas de nquel e os aos austenticos, com elevada resistncia mecnica, requeridos apenas para os primeiros andares de ps. Na Europa e no Japo, nos anos 1980 e no incio dos anos 90, desenvolveu-se a primeira gerao de aos martensticos avanados [6, 35] com base no ao 9-10CrMoVNbN, tendo-se optimizado as adies de Cr (9-10%), Mo (1-1,5%), W (~1% em substituio parcial do Mo), V (~0,2%), Nb (~0,05%) e N (~0,05%), os quais podem ser sujeitos a temperaturas do vapor at 600C [6]. Optimizaram-se os teores em V e N com vista a proporcionar aumento da consolidao da precipitao atravs da disperso de partculas de VN, e incorporou-se um baixo teor de Nb para controlar o tamanho de gro durante os tratamentos trmicos a alta temperatura. Com base em adies de boro (~100 ppm), nalguns casos com teores superiores de W, e com adies de cobalto para assegurar uma microestrutura totalmente martenstica, desenvolveuse uma segunda gerao de ligas 9-12Cr, com resistncia fluncia mais elevada, que permitiu que se atingissem temperaturas at 620C [6]. Para temperaturas superiores, os aos ferrticos/martenscos 9-12Cr devem ser substitudos por ligas com resistncia mecnica e/ou resistncia oxidao pelo vapor superiores. Existe uma gama de superligas de Ni e Ni-Co com caractersticas atractivas para aplicaes em turbinas em condies de vapor AUSC [37]. Contudo, por razes econmicas, devem ser considerados materiais mais acessveis para condies AUSC, tais como aos e ligas austenticas, quando apropriados. Estes materiais podem ser usados no estator ou em componentes macios, e o ao austentico CF8C-Plus pode ser um candidato para estas aplicaes [37]. A substituio total de componentes de uma turbina uma operao dispendiosa, em termos de aquisio de novos materiais e tempo de paragem para manuteno. Alm do uso de novos materiais com propriedades superiores, uma soluo econmica para aumentar a vida das partes mais quentes consiste na aplicao de revestimentos resistentes oxidao nos materiais correntemente disponveis, com superior resistncia fluncia mas com menor resistncia oxidao pelo vapor. O uso de revestimentos intermetlicos (aluminetos, silicetos) e de barreira trmica (TBC) para proteger seces de ps e palhetas de turbinas de centrais termoelctricas a vapor tem sido uma prtica a partir das trs ltimas dcadas e da ltima dcada respectivamente [38, 39].

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Materiais para caldeiras e turbinas Dadas as exigncias de exposio a ciclos de vapor em condies ultra-supercrticas relativamente a eroso por partculas slidas, ciclos de temperatura e presso, e desgaste qumico varivel, so grandes os requisitos gerais dos revestimentos protectores aco do vapor. Assim, o revestimento deve obedecer aos seguintes requisitos [40]: proporcionar passivao no caso dos revestimentos metlicos, formao de uma camada protectora de xidos cermicos; impermeabilidade ao vapor (ausncia de difuso do vapor), ou seja livre de poros ou com selagem dos poros; alta resistncia difuso; possuir capacidade de formao de camada passiva insolvel na gua em condies ultra-supercrticas; aderncia superior ao material base; coeficiente de expanso trmica semelhante ao do material base; elevada resistncia eroso; fcil de reparar; camadas espessas exequveis e sustentveis; tempo de vida de 50 000 horas no mnimo e preferencialmente de 100 000 horas; resistncia aos agentes qumicos. Com vista a aumentar a durabilidade dos revestimentos resistentes corroso e oxidao a quente podero ser efectuados desenvolvimentos, modificando a qumica quer dos revestimentos aluminizados de difuso quer dos revestimentos de camada exterior McrAlY, e efectuando um controlo mais apertado dos elementos indesejveis nas ligas dos substratos e nos revestimentos. A durao destes revestimentos um factor importante e nas ltimas trs dcadas a tecnologia de revestimento evoluiu dos simples aluminetos para revestimentos metlicos mais complexos de dupla camada e revestimentos cermicos de barreira trmica (TBC) [38]. Verificou-se que a temperaturas muito altas, a proteco oferecida pelos aluminetos modificados com crmio pouco superior dos aluminetos bsicos [38]. O mesmo j no se passa com os aluminetos modificados com platina, oferecendo proteco superior. Por outro lado, verificou-se o bom desempenho dos aluminetos modificados com crmio quando a temperatura no muito elevada (inferior a 700C). Os revestimentos de alumineto modificados com crmio, geralmente tm a composio MCrAlY, onde M pode ser Ni, Co, ou uma combinao dos dois. A sua composio depende do fim a que se destinam. Os revestimentos com elevado teor de alumnio (> 11%) e baixo teor de crmio (< 23%) so os que geralmente apresentam a melhor proteco a temperaturas elevadas. Por outro lado, a proteco a temperaturas inferiores a 700C depende principalmente do teor em Cr2O3, sendo nestas condies os melhores revestimentos os com alto teor de crmio (> 30%) e com baixo teor de alumnio [38]. Podem ser adicionados outros elementos, tais como silcio, hfnio, tntalo e platina. Nos revestimentos de dupla camada, super aluminizados, a presena de elevados teores em Cr e Co nos revestimentos MCrAlY proporciona resistncia corroso a quente, enquanto a camada exterior de alumineto, a qual contem cerca de 25% de Al em massa, proporciona resistncia oxidao a temperatura elevada. Contudo, os revestimentos de alumineto so quebradios e apresentam uma temperatura de transio de dctil para quebradio superior, e so propcios a fissurao por fadiga termomecnica durante os ciclos para/arranca.

Dulcnea Santos et al. Assim, os revestimentos MCrAlY podem ser protegidos com revestimentos de barreira trmica. A composio do revestimento tem um efeito acentuado na resistncia fissurao apresentada pelo material revestido. Os revestimentos podem afectar negativamente a integridade do componente por dois modos: degradao das propriedades mecnicas do material base pelo ciclo de tratamento a quente associado com o processo de revestimento, se no for devidamente escolhido; baixa ductibilidade do revestimento, podendo as fissuras formadas no revestimento propagarem-se no metal base e causarem falha prematura. Os revestimentos NiCoCrAlY tm ductilidade superior dos revestimentos CoCrAlY e implicitamente maior resistncia fadiga termomecnica. Revestimentos nano e submicro-estruturados possuem resistncia oxidao e corroso a altas temperaturas superior, e podem ser aplicados na rea da produo de energia, nomeadamente em ps para turbinas [41]. As nano estruturas conduzem a oxidao selectiva, com formao de camadas de oxidao protectoras com aderncia superior ao substrato, apresentando resistncia corroso a altas temperaturas mais elevada. Os revestimentos cermicos de barreira trmica (TBC) reduzem a severidade das transies de temperatura e baixam a temperatura do substrato em cerca de 110C ou mais, melhorando a resistncia fadiga e fluncia dos componentes revestidos. A reduo de temperatura pode tambm levar a reduo na oxidao e na corroso a altas temperaturas. Estes revestimentos so geralmente aplicados por projeco plasma ou por deposio fsica em fase de vapor, sendo os mais usados na indstria, os de trio estabilizado com zircnia, 6-8% de trio. Na Tabela 5 apresenta-se uma lista de materiais tpicos para os vrios componentes de uma turbina a vapor para diversas temperaturas, e na Tabela 6 indica-se a composio nominal destes materiais [37]. Tabela 5. Materiais para Turbinas de Vapor a Alta Presso [37]
Componente 566C Estatores (ps, caixas CrMoV (fundido) de vapor, caixa de 10CrMoVnb descarga; cilindros) Parafusos 620C 700C 760C CF8C-Plus CCA617 9-10%Cr(W) CCA617 Inconel 740 Inconel625 12CrW(Co) CF8CPlus(?) CrMoWVNbN IN718 Nimonic263

Rotores/ Discos Ps/ Palhetas

Tubagem

P22

422 9-12%CrWCo Forjado com Forjado com 10CrMoVNbN base em Ni base em Ni P92 CCA617 Inconel 740

CCA617 1CrMoV 9-12%CrWCo Inconel 625 12CrMoVNbN 12CrMoVNbN Haynes 230 26NiCrMoV Inconel 740

Nimonic105 U700 422 9-12%CrMoV Nimonic115 U710 9-12%CrMoV U720 Waspaloy A286 Nimonic 80A Nimonic105 IN718 IN718 IN718 Allvac718Plus Nimonic115 CCA617 Inconel 740

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Dulcnea Santos et al. 3.2.1. Estatores Os estatores de turbinas a vapor consistem tipicamente em grandes estruturas com formas complexas as quais permitem o controlo da presso na turbina. Dependendo do design da turbina, pode ser usado um cilindro interior para que se tenha um circuito fechado do gs quente, de modo a que o vapor principal proveniente do gerador de vapor primeiro circule dentro da caixa de vapor entre o cilindro interior e o invlucro exterior, antes de ser enviado para o reaquecedor. Neste caso, a funo do invlucro exterior conter vapor presso e temperatura correspondentes s condies de sada do gs quente, enquanto o cilindro interior deve comandar vapor temperatura e presso mximas, com a condio da diferena de presso ao longo do cilindro interior ser controlada pela presso do vapor de retorno. Assim, o cilindro interior e o invlucro exterior devem ser fabricados com o mesmo material que o rotor para evitar diferenas trmicas [42]. Dado que os componentes do estator da turbina tm grandes dimenses, o seu custo tem um grande impacto no custo total da turbina. Para invlucros interiores e exteriores so correntemente usados aos 1-2CrMo, geralmente fundidos [37, 42]. Nesta aplicao, a temperatura limite destas ligas aproximadamente de 566C, principalmente devido sua resistncia oxidao pelo vapor [37, 42]. Para temperaturas superiores, podem ser usadas as ligas fundidas 9Cr1MoVNb at 593C devido s suas propriedades mecnicas, enquanto os aos 12Cr, quer fundidos quer forjados, geralmente esto limitados a 620C [37, 42]. Em termos de resistncia traco, para temperaturas superiores, devero ser usados aos austenticos. Contudo, para o ao 316 verificaram-se problemas, nomeadamente fissurao por fadiga trmica [37]. Como j referido, modificaes do ao fundido 347H (CF8C) deram origem ao ao CF8C-Plus, com resistncia fluncia superior s dos NF709 e Super304H, e semelhante da superliga de nquel 617 [37]. A resistncia oxidao do ao CF8C-Plus muito superior dos aos martesticos/ferrticos 9-12Cr 650C, podendo o mesmo ser usado at temperaturas pouco abaixo de 700C [37, 42]. A possibilidade de usar um ao oxidvel austentico em seces com espessura significativamente inferior (devido s suas melhores caractersticas de fundio e muito melhor resistncia traco) permite reduzir a sensibilidade fadiga trmica comparativamente a outros aos fundidos. Pode-se ainda efectuar tratamento trmico e tmpera dos aos martensticos/ferrticos fundidos de modo a obter-se as melhores combinaes de resistncia a altas temperaturas e temperatura de transio dctil para quebradio. O uso de revestimentos ricos em Cr conduz tambm a aumento da resistncia oxidao pelo vapor dos aos ferrticos 9-12Cr e dos aos 16-18Cr na gama de temperatura 600-700C [42]. Para temperaturas mais elevadas usam-se ligas de nquel. O projecto AD700 incluiu superligas de ferro e ligas de nquel: 155, 230, 263, 617, 625, 706, 718, 901 e Waspaloy [37, 42].

Materiais para caldeiras e turbinas Tabela 6 Ligas candidatas para turbinas USC e AUSC [37]
Liga CrMoV (fundido) 1CrMoV CrMoWVNbN P22 9-10Cr(W) NF616 (P-92) 9-12CrMoV 9-12CrWCo 10CrMoVNb 10CrMoVNbN Tipo 422 12CrMoVNbN 12CrW(Co) 26NiCrMoV A286 CF8C Haynes 230 CCA617 Inconel 625 Inconel 740 IN718 Allvac 718Plus Nimonic 80A Nimonic 105 Nimonic 115 Nimonic 263 U700 U710 U720 Waspaloy base de Ni forjado Composio Nominal 21/4 Cr-1Mo 9Cr-2W-Mo-V-Nb-N 0.7Ni-12Cr-1Mo-1W 26Ni-15Cr-1Mo-2Ti 10Ni-19,5Cr-0,85Nb 57Ni-22Cr-14W-2Mo-La 55Ni-22Cr-0,3W-8Mo11Co-Al Aplicao Estatores Rotores/Discos Estatores Estatores Estatores Tubagem Parafusos

Rotores/Discos, Ps/Palhetas Estatores Ps/Palhetas Parafusos, Ps/Palhetas

Rotores/Discos Estatores, Rotores/Discos Parafusos Estatores Rotores/Discos Estatores, Rotores, Tubagem Estatores, Rotores/Discos Estatores, Tubagem Estatores, Parafusos Parafusos Parafusos Parafusos Parafusos Estatores Parafusos Parafusos Parafusos Parafusos Tubagem

62Ni-22Co-9Nb-0,2W-0,2Ti3Al 50Ni-25Cr-20Co-2Ti-2NbV-Al 71Ni-19Cr-5Nb-3Mo-1Ti0,5Al

50Ni-22Cr-19Co-1Nb-2W3,7Ti-1,9Al 52Ni-20Co-15Cr-5Mo-2Ti4Al 68Ni-2Co-20Cr-3Ti-2Al

56Ni-15Co-15Cr-4Mo-4Ti5Al

50Ni-20Co-20Cr-6Mo-2Ti0,5Al 52Ni-18,5Co-15Cr-5,2Mo3,5Ti-4,25Al 55Ni-15Co-16Cr-3Mo1,25W-5Ti-2,5Al

56Ni-14Co-20Cr-4Mo-3Ti1Al -

57Ni-18,5Co-15Cr-5,2Mo3,5Ti-4,25Al

Tem-se verificado grandes iniciativas com vista a minimizar os requisitos de temperatura para componentes da carapaa exterior atravs do design, e para aumentar a qualidade dos aos fundidos martensticos/ferrticos e austenticos, uma vez que o uso de peas fundidas ser uma via menos dispendiosa. H uma experincia considervel na produo de peas fun-

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Materiais para caldeiras e turbinas didas de Inconel 625 e, em projectos Europeus tm sido estudadas as ligas Inconel 617 e 625 [37, 42]. Existe tambm uma experincia considervel relativamente a ligas forjadas tais como IN706 e 718, e esto disponveis resultados de resistncia fluncia para elevados tempos de exposio das formas forjadas de ligas tais como 617, 625 e Haynes 230 [37, 42]. Apenas a CCA617 (verso modificada da 617), e a Inconel 740, parecem obedecer aos critrios da resistncia traco e da resistncia fluncia para a meta de 760C de vapor de caldeira AUSC do projecto americano DOE/OCDO [37, 42]. 3.2.2. Parafusos Os materiais de aparafusamento devem possuir resistncia traco a altas temperaturas, resistncia fluncia, resistncia tenso de relaxao (caractersticas de envelhecimento), baixa sensibilidade ao encaixe e um coeficiente trmico de expanso compatveis com os da estrutura a ser aparafusada. H uma grande variedade de ligas que podem ser usadas para esta aplicao, e a sua seleco especfica depende em parte dos critrios usados por cada fabricante. Os aos ferrticos (variantes do ao tipo 422) so normalmente usados at cerca de 566C, sendo as ligas de nquel Nimonic usadas para temperaturas superiores. De acordo com a experincia mundial, a liga Nimonic 80A e algumas ligas registadas (tais como Refractory 26) parecem ser boas candidatas para temperaturas at 593C [37, 42, 43]. Para temperaturas de 720C (projecto Europeu) e de 760C (projecto Americano) necessrio o uso de ligas de Ni (Tabela 5), havendo uma variedade de materiais candidatos, aparentemente com preferncia da liga Waspaloy a 700/720C [37, 42]. A Allvac 718Plus outra liga que pode ser usada para parafusos, tendo em conta a combinao da sua resistncia fluncia e da sua ductilidade. A liga Allvac 718Plus foi desenvolvida como uma liga intermdia em composio relativamente liga padro 718 e liga Waspaloy [37, 42]. Existem dados sobre a resistncia fluncia para longos perodos de exposio de ligas cumprindo os requisitos para materiais de aparafusamento at 760C, incluindo U700, U710, variantes de U720, Nimonic 105 e 115 [37, 42]. 3.2.3. Rotores/discos As caractersticas mais importantes dos materiais para rotores so resistncia fluncia, resistncia fadiga por ciclos e resistncia fractura. requerida alta resistncia fluncia para que possam resistir deformao e iniciao de fissuras nas reas de furao ou de ligao das ps. Requerem resistncia fadiga por ciclos de modo a prevenir fissurao causada por tenses trmicas devido aos ciclos. necessria resistncia fractura dada a possibilidade de fractura por fragilidade durante condies transitrias, por exemplo arranca/pra. So preferidos os aos ferrticos comparativamente aos aos austenticos com vista a minimizar os riscos de fadiga trmica. Contudo, dado que os rotores/discos a altas temperaturas esto sujeitos s condies de vapor mais severas, so necessrias ligas de nquel para temperaturas acima de 620C. O ao mais usado em centrais trmicas convencionais funcionando at 545C tem sido o 1Cr1Mo0,25V [43]. Para tempe-

Dulcnea Santos et al. raturas superiores so necessrios os aos 12Cr, devido quer resistncia fluncia quer resistncia corroso. O primeiro ao com 12% Cr a ser usado foi o 12CrMoV 121, para temperaturas at 560C [43]. Desenvolvimentos deste ao consistiram na adio de Nb + N ou Ta +N ou W obtendo-se trs verses alternativas do ao 12Cr. Esta classe de aos levou vantagem de mais 15C relativamente ao ao convencional 12CrMoV, mas limitada a 565C [43]. O Nb e o Ta contribuem para a resistncia precipitao devido formao de carbonitretos. Nos anos 80, o desenvolvimento mais importante consistiu na adio de W ao ao com Nb-N ou Ta-N com vista a aumentar a resistncia da soluo slida. Tal resultou no desenvolvimento dos aos TOS 107 no Japo e X12CrMoVWNbN 101-1 na Europa, os quais podem ser usados at 593C [43]. Uma alternativa de aumentar o teor em Mo de 1% para 1,5% e reduzir o teor em carbono conduziu a um ao (TMK1 ou TR1100) com propriedades equivalentes a 593C, devido a consolidao da soluo slida pelo Mo e capacidade do mesmo estabilizar os carbonetos M3C e M23C6 [43]. Na Europa, foram feitos desenvolvimentos posteriores da liga X12CrMoVWNbN atravs de adies de B, mesmo na ausncia de W, obtendo-se resistncia fluncia aceitvel at 620C, e no Japo aumentou-se o teor de W de 1% para 1,8% tambm com o objectivo de aumentar a resistncia fluncia. Estas ligas foram designadas por X18CrMoVNbB91 e TMK2 (TR 1150) respectivamente [43]. O passo seguinte envolveu aumento do teor em W de 1,8 para 2,7% e adio de 3% de Co e de 0,01% de B, obtendo-se as ligas HR 1200 e FN5 potencialmente capazes de serem usadas at 650C [43]. A temperatura limite de uma liga geralmente avaliada com base no critrio de 105 h de vida sem rotura a 125 MPa [43]. Na Figura 2, na qual so apresentadas as tenses de rotura versus o parmetro Larson-Miller de vrios aos, so indicadas as respectivas temperaturas limites [43]. Na Tabela 5, indicam-se ligas de nquel para utilizao a temperaturas acima dos 620C.

Fig. 2. Grficos de rotura Larson-Miller de aos 12Cr para rotores [43]

3.2.4. Ps Nas ps de turbinas tem sido usado, com sucesso, ao tipo 422 at 550C. Para temperaturas superiores so necessrias ligas com resistncia mais elevada.

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Dulcnea Santos et al. As ligas ferrticas 9-12Cr oferecem vantagens superiores uma vez que os seus coeficientes de expanso trmica so semelhantes aos das ligas 9-12Cr dos rotores. Para turbinas funcionando em condies de vapor avanadas so necessrios materiais avanados para a fase de controlo e as primeiras fases das seces de reaquecimento. importante que estas ligas possuam teores mais elevados de Cr para evitar ataque interno preferencial pelo vapor. Outro factor a ter em conta a eroso provocada por partculas slidas provenientes da exfoliao da camada de xidos existentes na tubagem do superaquecedor e reaquecedor. Com vista a diminuir o efeito da eroso podem ser aplicados revestimentos compatveis com os materiais para ps funcionando a altas temperaturas. A maior parte das superligas de nquel possuem resistncia rotura por fluncia superior das ligas 12Cr. No entanto, os coeficientes de expanso trmica das superligas so geralmente superiores aos dos aos 12Cr. Assim, devem ser seleccionadas superligas com coeficientes de expanso trmica inferiores a 15 x 10-6 /C, ou seja com uma razo entre os coeficientes de expanso trmica da p e do rotor menor que 1,2 [43]. Em materiais para ps de turbinas funcionando a altas temperaturas podem ser aplicados quer revestimentos resistentes ao calor quer revestimentos isolantes do calor, aumentado assim a vida til das ps. A adio de 1 a 2% de rnio em revestimentos cobalto, crmio, alumnio e trio (MCrAlY) permite aumentar grandemente a vida til das ps [44]. O rnio melhora as propriedades mecnicas do revestimento protector e simultaneamente previne a difuso do alumnio no material base. Relativamente aos revestimentos cermicos, tm sido efectuados desenvolvimentos quer para revestimentos de carboneto de silcio quer para revestimentos utilizando xidos cermicos os quais j reagiram com o oxignio. 4. SUMRIO E CONCLUSES Foi feita reviso da literatura sobre materiais para caldeiras e turbinas para centrais termoelctricas, com especial nfase para as funcionando em condies de vapor ultra-supercrticas (USC) e ultra-supercrticas avanadas (AUSC), incluindo publicaes relativas a estudos efectuados na Europa e nos EUA no mbito dos projectos AD700 e DEO/OCDO respectivamente. Por questes ambientais e com vista a aumentar a eficincia energtica, em centrais termoelctricas as condies de vapor tm evoludo para condies de temperatura e presso cada vez mais elevadas, esperando-se que atinjam 760C e 35 MPa nos prximos 15 anos. Assim, tem-se efectuado o estudo de materiais, com custo aceitvel, que possam ser sujeitos a condies mais severas que as verificadas nas centrais termoelctricas convencionais. A escolha dos materiais para caldeiras e turbinas depende das condies de funcionamento, do combustvel usado, do de-

Materiais para caldeiras e turbinas sign das caldeiras e turbinas e dos componentes especficos a que se destinam. Relativamente aos materiais para caldeiras, entre os vrios aos desenvolvidos para condies de vapor avanadas, verificou-se grande progresso dos aos 9-12Cr para condutas e do ao austentico para tubagem do superaquecedor e do reaquecedor. Para seces superiores das paredes da fornalha onde passa a gua, os aos ferrticos, com 2,5% de Cr, HCM2S e 7CrMoVTiB1010, parecem ser promissores na gama de 595700C, em termos da sua resistncia fluncia e capacidade de soldagem. O ao 12Cr, HCM12 oferece no s excelente resistncia fluncia como tambm resistncia oxidao e corroso. Para centrais termoelctricas com condies de vapor avanadas, podem ser usados os novos aos 9Cr, tais como o T/P92 (NF616), por possurem resistncia fluncia mais elevada. Para seces inferiores das paredes da fornalha onde passa a gua, at 650C podem ser usados aos com 2,5% de Cr (T11 e T12 at 620C e T22 at 650C). A partir de 700C, pode ser usado o ao T23. Contudo, no caso de atmosferas com baixo teor de NOx do lado da queima, os tubos fabricados com estes aos devem ser revestidos com ligas contendo pelo menos 18-20% de Cr, nomeadamente com IN72 (42% de Cr). Para tubos de superaquecedores e reaquecedores, so necessrios materiais que alm de possurem resistncia fluncia apresentem resistncia oxidao do lado do vapor e resistncia corroso do lado da queima. Os aos ferrticos no podem ser usados nas fases finais dos circuitos dos superaquecedores/reaquecedores a temperaturas superiores a 565C (a temperatura do metal pode ser 30C superior temperatura do vapor). Acima desta temperatura usam-se aos austenticos tais como Super304H, HR3C, 347HFG, NF709. Pode ser necessrio o revestimento dos aos austenticos com ligas com alto teor de crmio, tais como IN72, dependendo da corrosividade do carvo usado. Acima de 675C recorre-se ao uso de ligas de nquel, tais como Inconel 740 e Haynes 230, as quais oferecem resistncia fluncia superior. A Inconel 740 possui melhor resistncia corroso que as ligas Haynes 230 e CCA617. Para componentes com seces espessas tais como barriletes e condutas, adicionalmente resistncia fluncia h que ter em conta a minimizao da fadiga trmica, tendo-se focado o desenvolvimento de materiais nos aos ferrticos 9-12Cr. Por optimizao dos teores de C, Nb, Mo e V e substituio parcial de W por Nb nos aos 9-12Cr obtiveram-se os aos P122 (HCM12A), P92 (NF616) e E911 os quais podem ser usados at 620C. Desenvolveram-se os aos NF12 e SAVE 12 com 12% de Cr, contendo Co e adicionalmente W os quais podem ser usados at 620C. Para temperaturas superiores a 620C, necessrio o uso de aos austenticos ou de ligas de nquel. A liga austentica Nimonic 263 e as ligas de nquel CCA 617 e Inconel 740, contendo cobalto apresentam boa resistncia oxidao, podendo as primeiras duas ser usadas at 700C e a Inconel 740 at 760C ou mais.

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Materiais para caldeiras e turbinas Ao desenvolvimento de materiais para componentes de turbinas, para condies de vapor USC dever estar aliado o desenvolvimento do design desses componentes. No caso dos estatores de turbinas de centrais convencionais, so vulgarmente usados os aos fundidos 1-2CrMo at 566C. Para temperaturas ligeiramente superiores, podem ser usados o ao fundido 9Cr1MoVNb at 593C e aos 12Cr at 620C. Acima desta temperatura e at 700C devero ser usados aos austenticos, ou ligas de nquel, nomeadamente o CF8C-Plus e a liga Inconel 625 entre outros. Para 760C, as ligas de nquel CCA617 e a Inconel 740 parecem possuir propriedades mecnicas adequadas. Pode-se melhorar o desempenho dos aos martensticos/ferrticos fundidos, por tratamento trmico e tmpera dos mesmos. A resistncia oxidao de aos ferrticos e de aos austenticos pode se melhorada com a aplicao de revestimentos ricos em Cr. Em turbinas, como materiais de aparafusamento, at 566C so normalmente usados aos ferrticos, variantes do ao tipo 422. A liga Nimonic 80A parece poder ser usada at 593C. Para temperaturas de 700C e 760C necessrio o uso de ligas de nquel, nomeadamente Waspaloy, IN718 e Allvac 718Plus para 700C, Nimonic 105 e 115 para 700C e 760C, e U700, U710 e U720 para 760C. Para rotores, so preferidos os aos ferrticos comparativamente aos aos austenticos, por serem menos susceptveis a fadiga trmica. Para temperaturas acima de 620C, so necessrias ligas de nquel, uma vez que os rotores so os componentes da turbina que esto sujeitos s condies de vapor mais severas. Tal como no caso dos estatores, a 760C sugerese o uso das ligas CCA617 e Inconel 740. Nas ps de turbinas, s temperaturas mais baixas tem sido usado, com sucesso, ao tipo 422. Para temperaturas superiores a 566C so necessrias ligas com resistncia mais elevada, preferencialmente ligas ferrticas 9-12Cr, dado que os seus coeficientes de expanso trmica so semelhantes aos das ligas 9-12Cr usadas nos rotores. Para turbinas funcionando em condies de vapor avanadas, necessrio o uso de ligas com teores mais elevados de Cr para evitar ataque interno preferencial pelo vapor. Embora na maioria dos casos, a resistncia rotura por fluncia das superligas de nquel seja superior das ligas 12Cr, os coeficientes de expanso trmica das superligas so geralmente superiores, devendo a seleco destas ligas ter em conta os materiais usados no rotor. Os materiais usados para ps de turbinas podem ser revestidos quer com materiais resistentes ao calor (revestimentos MCrAlY) quer com materiais isolantes do calor (revestimentos cermicos de camada barreira TBC), aumentando-se a vida til das ps. O efeito da eroso provocada nas ps, por partculas slidas provenientes da exfoliao da camada de xidos existentes nos tubos do superaquecedor e reaquecedor, pode ser diminudo com a aplicao de revestimentos compatveis com os materiais para ps funcionando a altas temperaturas. REFERNCIAS

Dulcnea Santos et al.

[1] R. Blum, S. Kjaer, J. Bugge, Development of a PF Fired High Efficiency Power Plant (AD700), DONG Energy Generation, Denmark. Ris-R-1608(EN). files. engineering.com/download.aspx?folder=046076e0c764...r... [2] C. A. Powell, B. D. Morreal, MRS Bulletin, 33 (2008) 309. www.mrs.org//bulletin [3] Hermin Nalbandian, Energeia, 20, 1 (2009). [4] M. R. Susta, K. B. Seong, POWERGEN ASIA 2004-Supercritical & Ultra-Supercritical Power Plants, 1/23. www.imteag.com/2-PGA-2004.pdf [5] G. R. Holcomb, D. E. Alman et al., Ultra-Supercritical Steam Corrosion. www.osti.gov/bridge/servlets/ purl/835699-QqFxB5 /native/835699.PDF [6] Advanced Power Plant Using High Efficiency Boiler/Turbine. dti The Best Practice Brochure. Carbon Abatement Technologies Programme, BPB010 January (2006). ns.coalinfo.net.cn/common/files/File/ BPB010(1).pdf [7] T. Otsuka, M. Kaneko, Journal of Power and Energy Systems, 2 (2008) 1009. [8] R. Viswanathan, W. T. Bakker, IJPG2000-15049. Proceedings of International Joint Power Generation Conference, Miami Beach, Florida, July 23-26 (2000). [9] K. Weulersse-Mouturat, G. Moulin, P. Billard and G. Pierotti, Materials Science Forum, 461-464, (2004) 973. [10] N. J. Simms et al, Heat Exchanger Corrosion in Biomass and Coal Co-fired Power Plants. Eurocorr2005, Lisboa, Portugal, September (2005). [11] M. S. Gagliano, H. Hack, G. Stanko, Fireside Corrosion Resistance of Proposed USC Superheater and Reheater Materials: Laboratory and Field Results, The 2008 Clearwater Coal Conference, 33th International Technical Conference on Coal & Fuel Systems, Clearwater, FL, USA, June 1-5 (2008). htpp//www.parts.fwc.com/ publications/tech_papers/TP_METAL_08_01.pdf [12] P. Grammelis P et al., Utilisation of Biomass Cocombustion Residues Coming from Pulverised Coal Boilers. Institute for Solid Fuels Technology and Applications / Centre for Research & Technology Hellas (ISFTA/CERTH), Ptolemais, Greece. www.flyash. info/2005/158gra.pdf [13] I. Gulyurtlu et al., J. Energy Res. Technol., 128 (2006) 118. [14] M. H. Lopes et al., Waste Management, 23 (2003) 859. [15] I. Gulyurtlu et al., J. Energy Res. Technol., 128(2006) 104.

Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 23, n. 1/2, 2011

85

Dulcnea Santos et al. [16] H. Lopes, T. Trindade, I. Gulyurtlu, I. Cabrita, Fuel, 80 (2001) 755. [17] R.Viswanathan, R. Purgert, U. Rao, Materials Technology for Advanced Coal Power Plants. dti Department of Trade and Industry. DTI/Pub URN 02/1267 (2002). [18] Corrosion of Nickel-Base Alloys, Key to Metals. Nonferrous. http://www.key-to-nonferrous.com/default. aspx? ID=CheckArticle&NM=18 [19] F. Masuyama, ISIJ International, 41(2001) 612. [20] R. Rautio, S. Bruce, Advanced Materials & Processes, April (2008) 35. [21] F. Abe, High Performance Creep Resistant Steels for 21st Century Power Plants. www.msm.cam.ac.uk/phasetrans/2005/LINK/84.pdf [22] Characteristic of alloying elements,. Knowledge Article from www.Key-to-Steel.com. [23] P. J. Maziasz, J. P. Shingledecker, R. W. Swindeman, R. L. Klueh, N. D. Evans. High Creep-Strength Alloys. www.ms.ornl.gov/fossil/pdf/APR/FY04/MATERIALS/Maziasz.pdf [24] R. Viswanathan, J. F. Henry, J. Tanzosh, G. Stanko, J. Shingledecker, B. Vitalis, (#05142G), 2005 ASM International. Advances in Materials Technology for Fossil Power Plants (2005). www.asminternational.org [25] V. Viswanathan, R. Purgert, P. Rawls, Advanced Materials & Processes, August (2008) 47. [26] S. Zhao, X. Xie, G. D. Smith, Surface & Coatings Technology, 185 (2004) 178. [27] S. Zhao, X. Xie, G. D. Smith, S. J. Patel, Materials Science and Engineering A, 355 (2003) 96. [28] J. Kalivodov, D. Baxter, M. Schtze, V. Rohr, Materials and Corrosion, 59 (2008) 367. [29] Improved Weld Overlay Coatings Developed for Corrosion Control in Coal-Fired Boilers, in Lehigh Energy Update, Energy Research Center, Lehigh University, PA, USA, 25, 2, July (2007). http://www.lehigh.edu/ energy/leu/leu_55.pdf [30] R. M. Deacon, J. N. DuPont, A. R. Marder, Material Science and Engineering A, 392 (2007) 460-461. [31] T. S. Sidhu, S. Prakash, R. D. Agrawal, Current Science, 90, 1 (2006) 41. [32] Development of Nanocoatings for Improved Corrosion Resistance of Boiler. Waterwalls.mydocs.epri. com/docs/CorporateDocuments/Generation/Nanocoatings%20for%20Boiler%20Waterwalls_3.doc

Materiais para caldeiras e turbinas [33] D. J. Branagan, M. Breitsameter, B. E. Meacham, V. Belashchenko, Journal of Thermal Spray Technology, 14, 2 (2005)196. [34] J. F. Henry, J.V. Nava, The Changing Face of Corrosion in Coal-Fired Boilers. ALSTOM, Chattanooga, TN 37402, April 12 (2005). http://www.netl.doe.gov/publications/proceedings/05/UBC/pdf/Henry_presentation. pdf [35] Review of Status of Advanced Materials for Power Generation. Cleaner Coal Technology Programme, Technology Status Report 018, October (2002). http:// weaarchive.nationalarchives.gov.uk/+/http://www.berr. gov.uk/files/file20906.pdf [36] V. Viswanathan, R. Purgert, P. Rawls, Advanced Materials & Processes, September (2008) 41. [37] P. J. Maziasz, I. G, Wright J. P. Shingeldecker, T. B. Gibbons and R. R. Romanosky, Defining the Materials Issues and Research for Ultra-Supercritical Steam Turbines. www.ms.oml.gov/FEM19/Proccedings/papers/.../maziasz.pdf [38] N. S. Cheruvu, K. S. Chan and R. Viswanathan, Energy Materials, 1, 1 (2006) 33. [39] Coatings for High-Temperature Structural Materials: Trends and Opportunities. http://www.Nap.edu/catalog/5038.html [40] M. Scheefer, R. Kndler, B. Scarlin, A.A. Bruna and D. N. Tsipas, Materials and Corrosion, 56, 12, 907-915 (2005) 907-915. [41] Wei Gao, Zhengwei Li, Materials Research, 7, 1 (2004) 175. [42] I. G., Wright, P. J. Maziasz, F. V. Ellis, T.B. Gibbons and D. A. Woodford, Materials Issues for Turbines for Operation in Ultra-Supercritical Steam. www.ms.oml. gov/researchgroups/corrosion/.../IGW-0417.pdf [43] Materials for Ultra Supercritical Fossil Power Plants, TR-114750, EPRI Project, Final Report, March (2000). http://mydocs.epri.com/docs/public/TR-114750.pdf [44] SIEMENS, Pictures of the Future Fall 2007, Materials for the Environment Optimizing Turbine Blades, Taking the Heat. http://w1.siemens.com/innovation/en/ publikationen/publications_pof/pof_fall_2007/materials_for_the_environment/optimizing_turbine_blades. htm

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Cincia & Tecnologia dos Materiais, Vol. 23, n. 1/2, 2011