REPBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD EXPERIMENTAL POLITCNICA ANTONIO JOS DE SUCRE VICERECTORADO LUIS CABALLERO MEJAS DEPARTAMENTO DE INGENIERA

INDUSTRIAL CTEDRA: FISICOQUMICA PROFESORA: ING. EUNICE DE FREITAS

BACHILLERES: BOMPART, JESSICA EXP: 2007103070 MUJICA CARLOS EXP: 2007103055

CARACAS, JULIO DE 2010

INTRODUCCIN

En un proceso qumico, el equilibrio qumico es el estado en el que las actividades qumicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningn cambio neto en el tiempo. Normalmente, este sera el estado que se produce cuando el proceso qumico evoluciona hacia adelante en la misma proporcin que su reaccin inversa. La velocidad de reaccin de las reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero, si ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las concentraciones de los reactivos o productos.

Una disolucin o

solucin

es

una mezcla homognea de

dos

ms sustancias. La sustancia disuelta se denomina soluto y est presente generalmente en pequea cantidad en comparacin con la sustancia donde se disuelve denominada disolvente o solvente.

EQUILIBRIO QUMICO EN LA SOLUCIN IDEAL

1. Equilibrio Qumico Segn el Diccionario de Qumica Fsica, J. M. Acosta el equilibrio qumico se define como el estado termodinmico al que tiende una reaccin reversible, es decir, una reaccin que puede desarrollarse en ambos sentidos por el cambio infinitesimal. Se alcanza en el punto donde la velocidad en los dos sentidos es idntica, de modo que el sistema parece que tiene una composicin esttica, para la cual la energa de Gibbs es mnima. En el equilibrio, la suma de los potenciales qumicos de los reaccionantes es igual a la de los productos. En muchas reacciones qumicas la conversin de reactivo a producto es incompleta, es decir; los productos pueden reaccionar entre s tan pronto como se forman. Esto puede ser rpido o lento, pero en el momento en que la velocidad de destruccin iguala a la velocidad de formacin de productos se llega a un estado aparente reposo. Es decir, se establece un estado de equilibrio qumico bajo el cual ambas reacciones aparentemente se detienen. Por ejemplo: la reaccin en fase gaseosa entre el monxido de carbono y el vapor de agua para formar CO2 + H2 y viceversa: CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)

(Las flechas opuestas indican que la reaccin se encuentra en equilibrio) En el momento que el monxido de carbono reacciona con el vapor de agua produce primero CO2 + H2 en pequeas cantidades, a medida que pasa el tiempo la concentracin de los reactivos disminuye rpidamente el principio y despus lentamente, en tanto que la concentracin de los productos aumenta proporcionalmente reaccionando entre s para formar los reactivos de los que partieron. Inicialmente es lenta la reaccin por la baja concentracin de CO 2 y H2 pero llega el momento en que ambas reacciones se estabilizan, lo cual indica que el CO2, CO, H2 y H2O reaccionan a medida que se forman y la concentracin de los 4 permanece constante, lo que indica que se alcanzo el equilibrio. La determinacin de la reaccin de concentracin producto / reactivo puede hacerse por anlisis cuantitativos de la mezcla en equilibrio y bajo condiciones especificas de temperatura y presin.

Caractersticas del equilibrio qumico. Un sistema que est en equilibrio se caracteriza por: 1. Es de naturaleza dinmica, existe una transformacin continua y simultanea de productos a reactivos y viceversa. 2. No depende del tiempo, no importa si es rpido o lento cuando se alcanza el equilibrio. 3. La reaccin no cumple estrictamente la estequiometria de la reaccin. No todas las reacciones son completas, solo alcanzan un estado de equilibrio, puesto que en el transcurso de la reaccin reversible la concentracin de los reactivos baja y la de los productos aumenta y viceversa. 4. No dependen del camino que sigan para alcanzar el equilibrio, puesto que el verdadero mecanismo de la reaccin puede ser diferente a la estequiometria propuesta. 5. Se alcanza bajo condiciones especficas de temperatura, presin y concentracin. Factores que afectan al equilibrio qumico. Un sistema en equilibrio se caracteriza por tener una concentracin constante bajo temperatura y presin dadas. Cualquier variacin en estos factores modificar de alguna manera el equilibrio original. Los factores que pueden modificar el equilibrio qumico son: a) Cambios en la concentracin b) Temperatura c) Presin Cambios en la concentracin. El efecto que tendr un cambio en la concentracin de un componente sobre las concentraciones de los dems se puede deducir: I2 + I Todos en solucin acuosa, por tanto I3

Si [I] aumenta, la constante puede mantener su valor si [I 2] baja y [I3] aumenta. Al agregar I la reaccin procede a la derecha formando mas I3. Si [I3] baja el equilibrio se establece por medio de una reaccin adicional entre las cantidades apropiadas de I2 e I. Si [I2] o [I] baja, el estado de equilibrio se logra si I 3 se disocia para formar I2 e I. Efectos en los cambios de presin. Cuando la presin total ejercida sobre un sistema cambia, pueden ocurrir cambios en la concentracin siempre y cuando el sistema contenga una o ms sustancias gaseosas bajo condiciones de equilibrio, por ejemplo: N2(g) + 3 H2 (g) 2 NH3(g)

Se puede forzar la formacin de amoniaco aumentando la presin externa. Segn la reaccin anterior 4 moles de sustancia gaseosa reaccionan para producir 2 moles de amonaco que ocupan un menor volumen y, por tanto, contrarrestan el aumento de presin. Cuando se incrementa la presin total del N2 y el H2 se contraen ms rpido que el NH3 y esto aumenta la probabilidad de descomposicin del amonaco. El efecto neto de un aumento en la presin externa es la produccin neta de NH3 y el consumo de hidrogeno y nitrgeno. Si tenemos: aA (g) + bB (g) + cC (g) dD (g) + eE (g) + fF (g)

Si aumentamos la presin de aire se forzar la reaccion hacia la derecha cuando: b + c mayor que d + e pero si: d + e menor que b + c El aumento de presin favorecer la formacin de las sustancias A, B y C. Cuando se baja la presin se tiene el efecto contrario. Los lquidos y slidos no afectan el proceso. Efecto en el cambio de la temperatura. Al aumentar la temperatura en una reaccin endotrmica Keq aumenta, en la exotrmica disminuye.

2 SO2 + O2

2 SO3 + 47 caloras Reaccin Exotrmica

Al aumentar la temperatura Keq baja debido a que el SO 3 se descompone para originar SO2 + O2 y absorbe calor, esto est de acuerdo al principio de Le Chatelier que dice Toda elevacin de la temperatura en un sistema en equilibrio favorece la transformacin que absorba calor y viceversa. La reaccin inversa absorbe calor y en el equilibrio ambos fenmenos trmicos (absorcin o desprendimiento) se compensan o equilibran. Si se aumenta la temperatura en el sistema en equilibrio se favorece la absorcin de calor y como la reaccin inversa es al que absorbe, el resultado es que baja la [SO3] y aumenta [SO2] + [O2]. En una reaccin exotrmica en equilibrio, si aumenta la temperatura, el equilibrio se desplaza a la izquierda (absorbe calor) y viceversa.

2. Solucin Ideal La idealidad en una solucin se define por la uniformidad completa de las fuerzas cohesivas. Para dos componentes A y B, las fuerzas intermoleculares entre A y B, B y B, y A y A son todas iguales en una solucin ideal. En una solucin ideal, la tendencia de A a pasar a la fase vapor es proporcional a , o sea la fraccin molar de A en una solucin: (1) donde kes una constante de proporcionalidad. Cuando = 1, presin de A puro. En consecuencia, la ecuacin (1) se vuelve:

La

(2)

En 1986, Francois Raoult public datos de las presiones parciales de los componentes en algunas soluciones que siguen muy de cerca la ecuacin (1), que por eso se llama Ley de Raoult. Una solucin ideal se define como aquella que cumple con dicha ley. Las presiones de vapor del sistema bromuro de etileno + bromuro de propileno se grafican en la figura 1. Los resultados experimentales casi coinciden con las curvas tericas predichas por la ecuacin (2). En este momento, el acuerdo con la ley de Raoult es excelente. No es comn, sin embargo, encontrar soluciones que sigan esa ley tan estrechamente en todo intervalo de concentraciones. La idealidad demanda una uniformidad de fuerzas intermoleculares entre dos componentes diferentes, y esto si se

puede lograr slo cuando los componentes se ponen desde el punto de vista qumico.

( ) Figura 1. Presiones de vapor en el sistema 85 C que sigue muy de cerca la ley de Raoult

( )a

Si el componente B que se agrega a A puro hace disminuir la presin de vapor, la ecuacin (2) se puede escribir en trminos de una disminucin relativa de la presin de vapor:

( )

Esta forma de la ecuacin es especialmente til en soluciones de un soluto no voltil, en un disolvente voltil, y algunas veces sirve para determinar el peso molecular de un soluto. Termodinmica de las soluciones ideales. En el caso de los componentes en solucin, la condicin de equilibrio se escribe en funcin de los potenciales qumicos, y . Para el equilibrio entre una solucin y su vapor: ( ) Si el vapor es una mezcla de gases ideales, tendremos de la ecuacin:

( )

donde y son potenciales qumicos en el estado estndar y y son las presiones de vapor parciales de a y B arriba de la solucin, segn la ley de Raoult, = = y por lo que las ecuaciones (4) y (5) nos dan: =

+ RT ln xA (6)

+ RT ln xB

A cualquier temperatura y presin especficas, y son valores definidos de presiones de vapor de los componentes puros A y B. por eso podemos combinar los dos primeros trminos de la ecuacin (6) como + = (T) por consiguiente: =
(T)

+ RT ln xA

(7)

Se puede observar que (T) es el valor de cuando xA=1, o dicho en otras palabras, el potencial qumico del lquido puro A a P y la temperatura especfica. Una ecuacin como la (7) existe para cada componente A, B, C, en una solucin idela. Es la definicin termodinmica bsica de una solucin ideal. Cuando los componentes se mezclan y forman una solucin ideal no hay V ni H de mezclado. En otras palabras, para cada componente puro, y la entalpa molar parcial es igual a la entalpa molar del componente puro, . Estos resultados concuerdan con el hecho de que las fuerzas intermoleculares en una solucin ideal son uniformes. Una molcula de A experimenta las mismas atracciones y repulsiones intermoleculares ya sea que est rodeada enteramente por B, parcialmente por B y por A o totalmente por otras molculas de A. una molcula no podra distinguir quienes sern sus vecinos si mantuviera sus ojos cerrados en una solucin ideal.

3. Ley de Raoult La ley de Raoult es una relacin emprica entre la presin de vapor de una solucin y su composicin. Fue formulada por Franois Marie Raoult alrededor de 1866 cuando descubri que el punto de congelacin de una solucin acuosa descenda en proporcin de la concentracin de un soluto (no electroltico), y tuvo una importancia fundamental para el desarrollo de la teora de las soluciones pese a que pocas soluciones reales la cumplen estrictamente. Supongamos mezclar moles de un lquido puro A con moles de un lquido puro B para formar una solucin homognea. Sean la

presin de vapor del lquido puro A y la del lquido puro B, ambas a la misma temperatura que la solucin. Entonces la ley de Raoult establece que

Donde y son las presiones parciales de A y B en el vapor, respectivamente. Estas relaciones se representan en la figura presente para el caso que el vapor cumpla la ley de Gibbs-Dalton.

Figura 2. Presin de vapor de una solucin que cumple la ley de Raoult Algunas soluciones cumplen bastante bien la ley de Raoult, pero muchas muestran grandes desviaciones. Sin embargo se encuentra que es una ley lmite correcta para todas las soluciones, cuando son muy diluidas, es decir, xA cuando xA 1. Por consiguiente las relaciones termodinmicas que se obtienen a partir de la ley de Raoult valen en el lmite de soluciones muy diluidas. Las soluciones que cumplen la ley de Raoult se denominan soluciones ideales. En el equilibrio, el potencial qumico de A en la fase vapor debe ser igual al potencial qumico de A en la solucin. Si el vapor es ideal, tendremos (A)liq = RT ln pA + (A )vap (9)

Sustituyendo la ley de Raoult y recordando que temperatura, podemos escribir para la solucin

depende solo de la

(A)liq = RT ln xA + A (T)

(10)

Donde incluimos el trmino que proviene de en la constante de integracin. Esta ecuacin se toma a veces como la definicin de una solucin ideal, pero conviene recordar que adems de la ley de Raoult, la ecuacin (13) implica que el vapor tiene un comportamiento ideal. Observamos tambin que A es el potencial qumico del solvente puro, porque ln xA = 0 si xA = 1. Anlogamente al caso de los gases, resulta conveniente escribir el potencial qumico en la forma (13) incluso para soluciones no ideales. Esto se logra definiendo la actividad de modo de preservar la forma de la expresin de A: A = RT ln + A = RT lnA xA + A

Donde A es el coeficiente de actividad. A veces la constante de integracin A se elige de manera que la actividad coincida con la fraccin molar en el lmite de dilucin infinita, cuando el comportamiento de la solucin es ideal, esto es, lim A = 1. Otras veces se elige la constante de integracin de manera que la actividad y la molalidad coincidan para dilucin infinita. Tales elecciones son arbitrarias y se hacen por razones de conveniencia. Aplicacin Se cumple slo para disoluciones ideales no obstante es una buena aproximacin cualitativa. Disoluciones ideales Para que se cumpla al 100% la ley de Raoult es necesario que el lquido sea una disolucin ideal, el vapor una mezcla de gases ideales y que la fugacidad del lquido no varie significativamente con la presin, esta ltima condicin a veces se expresa como que el factor de correccin de poynting sea de valor 1. En equilibrio Liquido - Vapor, la relacin que se comporta segn la idealidad de la Ley de Raoult seria la siguiente Donde PT = La presin total del sistema en equilibrio Y1 = Composicin en la fase vapor, compuesto 1 X1 = Composicin en la fase Liquida, compuesto 1 = Presin de vapor compuesto 1

Empleo La ley de Raoult suele emplearse en la teora de la destilacin.

4. Equilibrio Qumico en la Solucin Ideal La condicin para el equilibrio qumico es ( )

donde las vi son los coeficientes estequiomtricos. Para aplicar esta condicin al equilibrio qumico en la solucin ideal, no hay ms que introducir la forma propia de los i a partir de la ecuacin (11) ( Esto da directamente, ( ) ) ( )

que puede expresarse en la forma acostumbrada, G = - RT ln K donde G es el cambio de energa de Gibbs estndar y K el cociente de equilibrio de las fracciones mol. As, en una solucin ideal, la forma adecuada de la constante de equilibrio es el cociente de las fracciones mol.

5. Potenciales qumicos en una solucin ideal En el equilibrio, el potencial qumico de una dada especie en el vapor es igual su potencial qumico en la solucin. Considerando esta igualdad y aplicando la ley de Raoult obtenemos la ecuacin (12). Luego definimos el potencial qumico estndar en la solucin de acuerdo con la ecuacin (13). De esta manera llegamos a la ecuacin (13) que expresa el potencial qumico estndar y la temperatura. Debemos notar que la ecuacin (12) define el potencial qumico estndar como el potencial qumico del lquido puro. Como la presin de vapor de un lquido puro depende de la temperatura y la presin, el potencial qumico estndar de un componente de una solucin ideal depende tambin de la temperatura y de la presin soportada por la solucin. (comparar con el potencial qumico estndar de una gas ideal que, por su propia definicin de estado estndar solo depende de la temperatura) En el equilibrio luego:

RT ln (pi) Utilizando la ley de Raoult RT ln (pi) + RT ln (xi) Definimos Luego: RT ln (xi) RT ln (pi) (13) (12)

funciones de T y P

6. Ejemplo La presin de vapor del a 293 K es 11.386 kPa. Cuando 2.000 g de sulfuro se disuelven en 100.0 g de , la presin de vapor disminuye hasta 11.319 kPa. Calcular el peso molecular del sulfuro en al solucin.

CONCLUSIONES

Una vez realizado todo el proceso de investigacin se puede concluir que el equilibrio qumico sucede en reacciones reversibles y el mismo se presenta cuando la velocidad de reaccin en ambas direcciones es igual. Sin embargo, todo depende de las condiciones en que se presenten las cosas, ya que un cambio y/o alteracin de la temperatura, presin y

concentraciones, puede ocasionar efectos negativos al momento de que el equilibrio se quiera conseguir. La Ley de Raoult establece que la relacin entre la presin de vapor de cada componente en una solucin ideal es dependiente de la presin de vapor de cada componente individual y de la fraccin molar de cada componente en la solucin. La ley debe su nombre al qumico francs Franois Marie Raoult (1830-1901). Para que se cumpla al 100% la ley de Raoult es necesario que el lquido sea una disolucin ideal, el vapor una mezcla de gases ideales y que la fugacidad del lquido no vare significativamente con la presin, esta ltima condicin a veces se expresa como que el factor de correccin de poynting sea de valor 1.

Bibliografa

Diccionario de Qumica Fsica, J.M. Acosta 1era Edicin Editorial Daz De Santos. PROBLEMAS DE FISICOQUIMICA LEVINE IRA

Fsicoqumica Gilbert W. Castellan Fisicoqumica Volumen Teora Canales, Margarita; Tzasn, Hernndez; Samuel, Meraz; Ignacio Pealoza Universidad Nacional Autnoma de Mxico Campus IZTACALA Walter j. Moore Fisicoqumica Bsica. Editorial Prentice Hall http://www.slidefinder.net/c/clase5/915256 http://www.lfp.uba.ar/Julio_Gratton/termo/12.Soluciones.pdf