4.1.2. xido de etileno por oxidacin directa 4.1.2.1 Fundamentos qumicos En 1931 consigui T. E.

Lefort la primera oxidacin directa del etileno a xido de etileno, que luego, en 1937, la UCC pudo transformar en proceso industrial. Posteriormente, participaron tambin otras empresas con perfeccionamientos para su desarrollo, que principalmente fueron progresos en la obtencin del catalizador. No obstante, contina siendo la plata el componente ms activo y selectivo de los catalizadores. La oxidacin parcial del etileno con catalizadores de plata es una reaccin exotrmica:

Pero est acompaada principalmente por otras dos reacciones secundarias an ms exotrmicas, que son la combustin total del etileno, que produce la cantidad principal de CO2 y la reoxidacin del xido de etileno:

Los procesos industriales alcanzan una selectividad del 65-70% en xido de etileno, en los que se produce un desprendimiento de calor de 110-120 kcal (503 kJ)/mol etileno. Teniendo en cuenta el mecanismo de reaccin ver ecuaciones (6-8), la selectividad mxima posible en xido de etileno llega slo al 80%. La activacin especfica del O2 en la superficie metlica de la plata es el fundamento principal de su actividad cataltica. Primero, el oxgeno se absorbe molecularmente a la plata y de esta forma reacciona con el etileno para dar xido de etileno. El oxgeno atmico que se produce

no puede formar ms xido de etileno, sino que quema el etileno y el xido de etileno, dando CO y H2O:

Los catalizadores industriales contienen, en general, hasta un 15% en peso de Ag. en forma de capa fina depositada en un soporte. Todas las dems caractersticas especficas pertenecen a la pericia de las empresas, que determinan en conjunto las diferencias tecnolgicas en que se basan los distintos procesos. La actividad y el comportamiento selectivo de los catalizadores estn influidos principalmente por el mtodo de preparacin, la clase de soporte y sus propiedades fsicas, as como por posibles promotores o activadores. En todos los procesos se utilizan inhibidores para prevenir la oxidacin total. Para ello, se emplea principalmente 1,2-dicloroetano, que se aade a la mezcla de reaccin en cantidades de unas ppm. El cloro atmico, procedente de la oxidacin del HCI de la deshidrocloracin del 1,2-dicloroetano, impide la disociacin atmica del oxgeno y con ello la reaccin de combustin en CO2 y H2O. 4.1.2.2. Realizacin del proceso Una de las principales tareas que se presentan en las instalaciones industriales grandes es encontrar la forma eficaz de eliminar el considerable calor del conjunto de reacciones. El recalentamiento del catalizador modifica la distribucin ptima de la plata sobre la superficie del soporte, disminuyendo as la actividad y el perodo de vida del catalizador. El mantenimiento de la temperatura adecuada en el reactor se facilita tambin con otra medida; la conversin de etileno se limita, por lo general, a menos del 10% con lo cual es posible limitar el desprendimiento mximo de calor. Por otra parte, el intenso estudio de perfeccionamiento de los catalizadores ha conducido a tipos de

mayor carga y ms resistentes. As, por ejemplo, los catalizadores de plata de la Shell en muchas instalaciones, incluso despus de muchos aos de trabajo continuado, muestran solamente una pequea disminucin de la selectividad y rendimiento de volumen-tiempo. El reactor para xido de etileno actualmente empleado, contiene el catalizador rgidamente ordenado en haces tubulares. Con varios miles de tubos, por los que circula la mezcla de reaccin. Como medio calefactor circula entre los tubos un lquido hirviente, como, por ejemplo, queroseno o tetralina. El calor de reaccin se usa generalmente para producir vapor de, presin media. Hasta ahora, los procesos con lechos fluidos (como el Vulcan Atlantic o el de Scientific Design), como posible solucin para una buena eliminacin de calor, no han conseguido ninguna importancia en la industria. Una de las razones principales es la inadecuada vida del catalizador y su poca selectividad. Las primeras grandes instalaciones industriales, como las de UCC y la Scientific Design en EE.UU., Distillers en Inglaterra y la IG en la fbrica de Ludwigshafen en Alemania, usaron aire como medio oxidante. La parte de N2 recarga, sin embargo, la circulacin de gases y da lugar a prdidas de etileno, ya sea al eliminar el nitrgeno despus del primer paso de la mezcla de etileno/aire por el reactor, o porque al tener que usar un segundo reactor, en el que se emplea condiciones de temperatura ms enrgicas, se producen reacciones secundarias con menor selectividad en xido de etileno. Por ello, en las nuevas instalaciones se usa casi de forma exclusiva el oxgeno como oxidante. A pesar de sus mayores gastos de inversin y de funcionamiento, por tener que disponer de una plata para el fraccionamiento del aire, los costos de obtencin de xido de etileno en total son menores que cuando se emplea aire. De todas formas, en los procesos de oxidacin con oxigeno hay constantemente un 50% de gas inerte, como metano, etano o CO2, que se usa como gas frenador (absorbente de radicales libres) en ciclo cerrado. La Shell tiene un funcionamiento este proceso desde mediados de los aos cincuenta. Tiene la ventaja de un menor desprendimiento de gases, pues slo alcanza el 2% del desprendimiento de gases del proceso con aire. De esta forma tambin se diminuyen considerablemente las prdidas de etileno. El 60% de la produccin mundial de oxido de etileno el ao 1975 fue por el proceso con oxgeno. Otra diferencia respecto a los procesos antiguos es la separacin del CO2. En el proceso con aire se elimina con los gases expulsados,

mientras que en el proceso con O2 se extrae por lavado con disolucin de hidrxido potsico caliente. Entre tanto, otras empresas, como la Scientific Design, emplean en sus procesos unas veces oxgeno y otras aire. La Nippon Shokubai y la SNAM Progetti utilizan otros procesos industriales. En la Repblica Fderal Alemana producen xido de etileno la BASF, Dow, EC-Dormagen, Hls y Hoechst. Las condiciones caractersticas de los procesos con O2 son 10-20 bars y 250-300C. El contenido de oxgeno de la mezcla de reaccin se fija entre el 6-8% en vol. (Etileno 20-30% en vol.), y con ello fuera de los lmites de explotacin de las mezclas de etileno/O2. La selectividad en xido de etileno alcanza el 65-70% para una transformacin de etileno de aproximadamente el 810%. Para su elaboracin posterior los gases de reaccin se lavan con agua en una torre de absorcin, en la que se disuelve el xido de etileno. Despus se lleva a una columna de separacin (liberador) en que por medio de vapor se separa del agua y lleva a las columnas de destilacin en las que se fracciona. Parcialmente, las mezclas xido de etileno-agua se transforman tambin directamente en glicol. 4.1.2.3. Posibilidades de desarrollo de la obtencin de xido de etileno La economa de la obtencin de xido de etileno est determinada, sobre todo, por el precio del etileno. La oxidacin total aproximada de 30 mol % de etileno convertido, constituye uno de los factores bsicos del coste. Antes de la crisis del petrleo de otoo de 1973 la participacin del etileno en el coste total era del 60-70% y en 1974 aument al 70-80%. Es por ello que son necesarios perfeccionamientos en la tecnologa, sobre todo en la selectividad de los catalizadores, para compensar los costes de la materia prima. Las investigaciones y ensayos para elevar la selectividad merecen por ello una atencin especial, puesto que pueden actuar favorablemente bajo dos puntos de vista: primero, para alcanzar, efectivamente, un alto rendimiento en xido de etileno, con lo cual, al disminuir la oxidacin total, adems se tendra una menor tonalidad trmica. Esto, a su vez, permitira elevar sin peligro la conversin de etileno, lo que llevara a una mayor capacidad de produccin de la instalacin.

Dos ejemplos nos pueden mostrar las posibilidades de perfeccionamiento de los catalizadores con el resultado de aumento de la selectividad: As han conseguido D. Bryce-Smith y colaboradores el desarrollo de un nuevo catalizador de plata, el llamado Clustersilver, que se caracteriza por una ordenacin cristalogrfica especial de enlaces metal-metal. Se obtiene por descomposicin trmica de cetenuro de plata que se obtiene de la reaccin del acetato de plata con el anhdrido actico. Con dicho catalizador deben ser posibles transformaciones de etileno del 50-60% con una elevacin de selectividad hasta alcanzar ms del 80% en xido de etileno. De todos modos, an no se ha efectuado la prueba en condiciones industriales. Con el mismo propsito se ha propuesto el uso de cesio como cocatalizador de la plata. La selectividad se elevara con ello al 81%. Sin embargo, como del 54 al 67% de la produccin mundial de xido de etileno se destina a la obtencin de glicol, adems de los perfeccionamientos en los procesos de obtencin de xido de etileno, son especialmente interesantes y de un gran porvenir los de obtencin de glicol que no tengan necesariamente que pasar por el relativamente caro xido de etileno como producto intermedio