Ministrio da Educao

Universidade Tecnolgica Federal do Paran Campus Pato Branco Coordenao e Departamento de Qumica

Apostila de Anlise Orgnica

Prof. Dr. Davi Costa Silva

Pato Branco 1/2013

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Sumario
1. SEGURANA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATRIO.............................03 1.1. Introduo.....................................................................................................03 1.2. Normas de laboratrio,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,..........03 1.3. Compostos txicos........................................................................................04 2. PRTICAS DE LABORATRIO.................................................................................09 2.1.Experincia 01: Teste de chama ou inflamabilidade......................................09 2.2.Experincia 02 e 03: Determinao do ponto de fuso e de ebuli 11 2.3.Experincia 04: Destilao.............................................................................12 2.4.Experincia 05: Solubilidade de compostos orgnicos..................................20 2.5.Experincia 06: Anlise elementar qualitativa (N, Cl, Br, I e S).....................25 3. ANLISE ORGNICA AMOSTRA DESCONHECIDA............................................... 28 4. REFERNCIAS......................................................................................................... 37

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1. SEGURANA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATRIO

1.1. INTRODUO Laboratrios de qumica no precisam ser lugares perigosos de trabalho (apesar dos muitos riscos em potencial que neles existem), desde que certas precaues elementares sejam tomadas e que cada operador se conduza com bom senso e ateno. Acidentes no laboratrio ocorrem muito freqentemente em virtude da pressa excessiva na obteno de resultados. Cada um que trabalha deve ter responsabilidade no seu trabalho e evitar atitudes impensadas de desinformao ou pressa que possam acarretar um acidente e possveis danos para si e para os demais. Deve-se prestar ateno a sua volta e prevenir-se contra perigos que possam surgir do trabalho de outros, assim como do seu prprio. O estudante de laboratrio deve, portanto, adotar sempre uma atitude atenciosa, cuidadosa e metdica em tudo o que faz. Deve, particularmente, concentrar-se no seu trabalho e no permitir qualquer distrao enquanto trabalha. Da mesma forma, no deve distrair os demais desnecessariamente.

1.2. NORMAS DE LABORATRIO

01. No se deve comer, beber, ou fumar dentro do laboratrio. 02. Cada operador deve usar, obrigatoriamente, um guarda-p. No ser permitido a permanncia no laboratrio ou a execuo de experimentos sem o mesmo. O guardap dever ser de brim ou algodo grosso e, nunca de tergal, nylon ou outra fibra sinttica inflamvel. 03. Sempre que possvel, usar culos de segurana, pois constituem proteo indispensvel para os olhos contra respingos e exploses. 04. Ao manipular compostos txicos ou irritantes a pele, usar luvas de borracha. 05. A manipulao de compostos txicos ou irritantes, ou quando houver desprendimento de vapores ou gases, deve ser feita na capela. 06. Leia com ateno cada experimento antes de inici-lo. Monte a aparelhagem, faa uma ltima reviso no sistema e s ento comece o experimento.

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07. Otimize o seu trabalho no laboratrio, dividindo as tarefas entre os componentes de sua equipe. 08. Antecipe cada ao no laboratrio, prevendo possveis riscos para voc e seus vizinhos. Certifique-se ao acender uma chama de que no existem solventes prximos e destampados, especialmente aqueles mais volteis (ter etlico, ter de petrleo, hexano, dissulfeto de carbono, benzeno, acetona, lcool etlico, acetato de etila). Mesmo uma chapa ou manta de aquecimento quentes podem ocasionar incndios, quando em contato com solventes como ter, acetona ou dissulfeto de carbono. 09. Leia com ateno os rtulos dos frascos de reagentes e solventes que utilizar. 10. Seja cuidadoso sempre que misturar dois ou mais compostos. Muitas misturas so exotrmicas (ex. H2SO4 (conc.) + H2O), ou inflamveis (ex. sdio metlico + H2O), ou ainda podem liberar gases txicos. Misture os reagentes vagarosamente, com agitao e, se necessrio, resfriamento e sob a capela. 11. Em qualquer refluxo ou destilao utilize "pedras de porcelana" a fim de evitar superaquecimento. Ao agitar lquidos volteis em funis de decantao, equilibre a presso do sistema, abrindo a torneira do funil ou destampando-o. 12. Caso interrompa alguma experincia pela metade ou tenha que guardar algum produto, rotule-o claramente. O rtulo deve conter: nome do produto, data e nome da equipe. 13. Utilize os recipientes apropriados para o descarte de resduos, que esto dispostos no laboratrio. S derrame compostos orgnicos lquidos na pia, depois de estar seguro de que no so txicos e de no haver perigo de reaes violentas ou desprendimento de gases. De qualquer modo, faa-o com abundncia de gua corrente. 14. Cada equipe deve, no final de cada aula, lavar o material de vidro utilizado e limpar a bancada. Enfim, manter o laboratrio LIMPO.

1.3. COMPOSTOS TXICOS

Um grande nmero de compostos orgnicos e inorgnicos so txicos. Manipule-os com respeito, evitando a inalao ou contato direto. Muitos produtos que eram manipulados pelos qumicos, sem receio, hoje so considerados nocivos sade e no h dvidas de que a lista de produtos txicos deva aumentar. 4

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A relao abaixo compreende alguns produtos txicos de uso comum em laboratrios:

1.3.1. COMPOSTOS ALTAMENTE TXICOS: So aqueles que podem provocar, rapidamente, srios distrbios ou morte. Compostos de mercrio Compostos arsnicos Monxido de carbono Flor Selnio e seus compostos cido oxlico e seus sais Cianetos inorgnicos Cloro Pentxido de vandio

1.3.2.

LQUIDOS

TXICOS

IRRITANTES

AOS

OLHOS

SISTEMA

RESPIRATRIOS: Sulfato de dietila Bromometano Dissulfeto de carbono Sulfato de metila Bromo Acrolena cido fluorobrico Alquil e arilnitrilas Benzeno Brometo e cloreto de benzila Cloreto de acetila Cloridrina etilnica

1.3.3.

COMPOSTOS

POTENCIALMENTE

NOCIVOS

POR

EXPOSIO

PROLONGADA:

a) Brometos e cloretos de alquila: Bromoetano, bromofrmio, tetracloreto de carbono, diclorometano, 1,2-dibromoetano, 1,2-dicloroetano, iodometano. b) Aminas alifticas e aromticas: Anilinas substitudas ou no, dimetilamina, trietilamina, diisopropilamina. c) Fenis e compostos aromticos nitrados: Fenis substitudos ou no, cresis, catecol, resorcinol, nitrobenzeno, nitrotolueno, nitrofenis, naftis.

1.3.4. SUBSTNCIAS CARCINOGNICAS: Muitos compostos orgnicos causam tumores cancerosos no homem. Deve-se ter todo o cuidado no manuseio de compostos suspeitos de causarem cncer, evitando-se a todo custo a inalao de vapores e a contaminao da pele. Devem ser 5

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manipulados exclusivamente em capelas e com uso de luvas protetoras. Entre os grupos de compostos comuns em laboratrio se incluem:

a) Aminas aromticas e seus derivados: Anilinas N-substitudas ou no, naftilaminas, benzidinas, 2-naftilamina e azoderivados. b) Compostos N-nitroso: Nitrosoaminas (R'-N(NO)-R) e nitrosamidas. c) Agentes alquilantes: Diazometano, sulfato de dimetila, iodeto de metila, propiolactona, xido de etileno. d) Hidrocarbonetos aromticos policclicos: Benzopireno, dibenzoantraceno, etc. e) Compostos que contm enxofre: Tioacetamida, tiouria. f) Benzeno: Um composto carcinognico, cuja concentrao mnima tolervel inferior aquela normalmente percebida pelo olfato humano. Se voc sente cheiro de benzeno porque a sua concentrao no ambiente superior ao mnimo tolervel. Evite us-lo como solvente e sempre que possvel substitua-o por outro solvente semelhante e menos txico (por exemplo, tolueno). g) Amianto: A inalao por via respiratria de amianto pode conduzir a uma doena de pulmo, a asbestose, uma molstia dos pulmes que aleija e eventualmente mata. Em estgios mais adiantados geralmente se transforma em cncer dos pulmes.

1.4. INSTRUES PARA ELIMINAO DE PRODUTOS QUMICOS PERIGOSOS

Hidretos alcalinos, disperso de sdio Suspender em dioxano, lentamente adicionar o isopropano, agitar at completa reao do hidreto ou do metal: adicionar cautelosamente gua at formao de soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente adequado. Hidreto de ltio e alumnio Suspender em ter ou THF ou dioxano, gotejar acetato de etila at total transformao do hidreto, resfriar em banho de gelo e gua, adicionar cido 2N at formao de soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente adequado. Boroidreto alcalino Dissolver em metanol, diluir em muita gua, adicionar etanol, agitar ou deixar em repouso at completa dissoluo e formao de soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente adequado.

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Organolticos e compostos de Grignard Dissolver ou suspender em solvente inerte (p. ex.: ter, dioxano, tolueno), adicionar lcool, depois gua, no final cido 2N, at formao de soluo lmpida, verter em recipiente adequado. Sdio Introduzir pequenos pedaos do sdio em metanol e deixar em repouso at completa dissoluo do metal, adicionar gua com cuidado at soluo lmpida, neutralizar, verter em recipiente adequado. Potssio Introduzir em n-butanol ou t-butanol anidro, diluir com etanol, no final com gua, neutralizar, verter em recipiente adequado. Mercrio Mercrio metlico: Recuper-lo para novo emprego. Sais de mercrio ou suas solues: Precipitar o mercrio sob forma de sulfeto, filtrar e guard-lo. Metais pesados e seus sais Precipitar sob a forma de compostos insolveis (carbonatos, hidrxidos, sulfetos, etc.), filtrar e armazenar. Cloro, bromo, dixido de enxofre Absorver em NaOH 2N, verter em recipiente adequado. Cloretos de cido, anidridos de cido, PCl3, PCl5, cloreto de tionila, cloreto de sulfurila. Sob agitao, com cuidado e em pores, adicionar muita gua ou NaOH 2N, neutralizar, verter em recipiente adequado. cido clorosulfnico, concentrado Gotejar, sob agitao, com cuidado, em pequenas pores, sobre gelo ou gelo mais gua, neutralizar, verter em recipiente adequado. Dimetilsulfato, iodeto de metila Cautelosamente, adicionar a uma soluo concentrada de NH3, neutralizar, verter em recipiente adequado. Presena de perxidos, perxidos em solventes, (ter, THF, dioxano) Reduzir em soluo aquosa cida (Fe(II) - sais, bissulfito), neutralizar, verter em recipiente adequado. 7 cido sulfrico concentrado, leum, cido ntrico

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Sulfeto de hidrognio, mercaptanas, tiofenis, cido ciandrico, bromo e clorocianos Oxidar com hipoclorito (NaOCl).

1.5. AQUECIMENTO NO LABORATRIO Exame Preliminar O exame preliminar pode fornecer muitas informaes se levado a cabo inteligentemente. Por exemplo:

Cor - A cor da amostra muito informativa. Substncias orgnicas com grupos funcionais conjugados so coloridas, a intensidade da cor dependendo da extenso da conjugao. Por exemplo, nitro- e nitroso-compostos aromticos e a-dicetonas so amarelos, quinonas e azo-compostos so de cor amarela, laranja ou vermelha; cetonas e alcenos extensamente conjugados possuem cores que vo do amarelo ao prpura. Substncias saturadas ou com baixo grau de insaturao so brancas ou pouco coloridas. A cor marrom geralmente causada por pequenas impurezas; por exemplo, aminas e fenis (incolores) tornam-se rapidamente marrom ou prpura pela formao de produtos de oxidao.

Odor - O cheiro de muitas substncias orgnicas extremamente caracterstico, particularmente os de baixo peso molecular. Com alguma experincia poderemos reconhecer os odores caractersticos de muitas classes funcionais. Entretanto, a prtica no recomendvel e devemos ser extremamente cautelosos ao cheirar substncias desconhecidas, pois muitos compostos orgnicos so agressivos e venenosos. Chama Ao se aquecerem substncias volteis e inflamveis no laboratrio, deve-se sempre levar em conta o perigo de incndio. Para temperaturas inferiores a 100C use preferencialmente banho-maria ou banho a vapor. Para temperaturas superiores a 100C use banhos de leo. Parafina aquecida funciona bem para temperaturas de at 220 C; glicerina pode ser aquecida at 150C

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sem desprendimento aprecivel de vapores desagradveis. Banhos de silicone so os melhores, mas so tambm os mais caros. Uma alternativa quase to segura quanto os banhos so as mantas de aquecimento. O aquecimento rpido, mas o controle da temperatura no to eficiente como no uso de banhos de aquecimento. Mantas de aquecimento no so recomendadas para a destilao de produtos muito volteis e inflamveis, como ter de petrleo e ter etlico. Para temperaturas altas (>200C) pode-se empregar um banho de areia. Neste caso o aquecimento e o resfriamento do banho deve ser lento. Chapas de aquecimento podem ser empregadas para solventes menos volteis e inflamveis. Nunca aquea solventes volteis em chapas de aquecimento (ter, CS 2, etc.). Ao aquecer solventes, como etanol ou metanol em chapas, use um sistema munido de condensador. Aquecimento direto com chamas sobre a tela de amianto s recomendado para lquidos no inflamveis (por exemplo, gua).

1.6 ACIDENTES: 01.Qualquer acidente deve ser comunicado ao professor responsvel. 02.Corte ou ferimento mesmo leve, deve ser desinfetado e coberto. 03.Queimaduras com fogo ou material quente, deve ser tratado com vaselina lquida. 04.Queimaduras com cidos diludos devem ser lavadas com muita gua e em seguida com soluo de bicarbonato de sdio a 2% m/V. Com cidos concentrados, deve-se secar o local com papel ou tecido, lavar com bastante gua e neutralizar com soluo de bicarbonato de sdio a 2% m/v. 05.Queimaduras com bases diludas, devem ser lavadas com muita gua, e em seguida com soluo de cido brico ou actico a 2%. Com bases concentradas, deve-se secar o local com papel ou tecido, lavar com bastante gua e neutralizar com soluo de cido brico ou actico a 2% m/V. 06.Queimaduras com fenol devem ser lavadas com muito lcool. 07.Intoxicao com cidos, tomar bastante leite e consultar um mdico. 08.Intoxicao com sais, idem ao item anterior.

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2. PRTICAS DE LABORATRIO

2.1 EXPERIMENTO TESTE DE CHAMA OU INFLAMABILIDADE Chama Ao se aquecerem substncias volteis e inflamveis no laboratrio, deve-se sempre levar em conta o perigo de incndio.

MATERIAS E REAGENTES:
- 1 Esptula (MP) ou colher - 8 Pipetas graduadas de 5mL - 4 Peras (Capela) - gua destilada - ter Etlico (Capela) - acetato de etila (capela) - acetona (capela) - etanol (capela) - glicerina (capela) - hexano (capela) - leo de cozinha (capela)

Procedimento experimental O teste de ignio tambm bastante informativo. Uma pequena quantidade da amostra (cerca de 50 mg, se slido, ou uma gota de lquido em esptula ou cadinho) deve ser brandamente aquecida numa chama. Se slido, observe a temperatura aproximada de fuso, e se h decomposio. A temperatura em que a substncia se funde dependente de sua polaridade. Observe a inflamabilidade e a natureza da chama. A presena de halognio dificulta ou impede a inflamabilidade. O inconfundvel cheiro de dixido de enxofre indica a presena de enxfre no composto. Uma chama amarela fuliginosa indica alta insaturao ou elevado nmero de carbonos na molcula, mas uma chama amarela no fuliginosa caracterstica de hidrocarbonetos alifticos. Se uma grande quantidade permanece inalterada aps a ignio, a amostra desconhecida provavelmente um sal metlico.

Pureza - Um ponto de ebulio constante ou um faixa de fuso estreita so indicadores de pureza da amostra. Mais informao sobre a pureza pode ser obtida por cromatografia em camada delgada. Purifique a amostra se necessrio (destilao, recristalizao ou cromatografia em coluna).

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2.2 EXPERIMENTO DETERMINAO DO PONTO DE FUSO E DE EBULIO

2.2.1 EXPERIMENTO DETERMINAO DE PONTO DE FUSO

OBJETIVOS: Determinar o ponto de fuso de substncias orgnicas.

INTRODUO Uma substncia pura funde sempre na mesma temperatura se no houver nenhuma mudana na presso. Esta temperatura chamada de ponto de fuso. Pode-se identificar uma substncia atravs do ponto de fuso, pois, cada substncia possui seu ponto de fuso especfica. O p.f. (ponto de fuso) uma das constantes fsica assim como o ponto de congelamento, ponto de ebulio e densidade. Em geral para essa determinao empregado o tubo de Thielle. Coloca-se no tubo de Thielle o lquido que servir de banho para o termmetro e o capilar.

Banhos de: Substncias com ponto de fuso at: gua glicerina cido sulfrico conc. leo de parafina leo vegetal 95C 150C 200C 250C 300 C

EXPERIMENTAL: MATERIAIS E REAGENTES MATERIAIS - 3 Suporte universal - 3 Garra e mufa - 1 Argola de ferro - 1 Bico de bunsen
- capilar de vidro

REAGENTES Naftaleno (PF- 80C) Uria (PF-132C) Glicerina (banho)

- 1 Tela de amianto 11

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- 1 Termmetro de 0 110C - tubo de thiele ou bquer de 100 mL - 2 Tubos de ensaio - 1 Proveta de 25 mL - 1 almofariz com pistilo

PROCEDIMENTO: 1 - Tcnica de Siwoloboff. A c e n d e - s e o b i c o d e B u n s e n c o m f s f o r o . P e g a s e u m c a p i l a r e l e v a u m a d e suas extremidades chama fazendo movimentos circulares em torno do eixo h o r i z o n t a l d o c a p i l a r , p a r a q u e essa extremidade se feche com o objetivo de haver uma nica

extremidade onde possa entrar ou sair matria. 2 - Na ausncia do Almofariz e do Pistilo, u s a - s e o v i d r o d e r e l g i o o n d e colocada a amostra e com o basto de vid ro, tritura-se a substncia p a r a a s u a m e l h o r introduo no capilar. 3 - Agora se deve pressionar com cautela a extremidade aberta do capilar sobre o slido triturado e ento solt-lo com sua extremidade fechada para baixo dentro de uma proveta de 25 mL aproximadamente, a fim de assentar o slido no fundo do capilar. 4 - Aps a introduo de 2 mm da substncia slida no capilar, colocado a mufa e a garra no suporte e ento prende-se o tubo de thiele ou bquer. usado o tubo de thiele para que o aquecimento seja mais homogneo e assim seja obtido um resultado mais eficaz j que h as correntes de conveco. 5 - Coloca-se glicerina (que transfere o aumento na temperatura mais rapidamente em todo o lquido) no tubo at um nvel um pouco acima juno da haste do tubo. No termmetro prende-se o capilar com a abertura voltada para cima, devendo manter a extremidade fechada do capilar na mesma altura do bulbo do termmetro, com um anel de borracha e o coloca at o nvel que est o anel mergulhado na glicerina, com cuidado para no entrar glicerina no capilar. Esse termmetro deve possuir um barbante na extremidade contrria do bulbo para ser pendurado na garra de cima, facilitando assim o experimento.

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6 - A chama do bico de bunsen deve ser ajeitada de forma a se t o r n a r a z u l a d a , onde a combusto completa e a chama alcana maior potncia, ou seja, libera mais calor em menos tempo. 7 - Agora posiciona-se a chama logo abaixo da ala d o t u b o d e T h i e l e , perto da extremidade externa deste, assim comea o

aquecimento da glicerina e conseqentemente o aquecimento do slido e do bulbo. Com muita ateno deve ser observada a temperatura apontada no termmetro e ao mesmo tempo observar muito atentamente o slido. O ponto de fuso se inicia na faixa em que a primeira gota surge do capilar, e termina quando todo o slido passa para o estado lquido. Ao surgir a primeira gota, deve -se anotar a temperatura, e novamente anot-la quando todo slido se fundir. 8 - Agora com a frmula molecular e a temperatura de fuso, deve-se usar livros de consulta de substncias conhecidas, e buscar no ndice por propriedades fsica afim de encontrar a substncia que, de acordo com a frmula molecular dada, tenha a temperatura de fuso obtida, ento verifica -se o nome da substncia.Experimento concludo.

Etapas resumidas 1- pulverizar uma pequena poro de substncia em uma almofariz. 2- confeccionar um capilar de aproximadamente 10 cm de comprimento e 2 a 3 mm de dimetro. Vede a fogo uma das extremidades. 3- introduzir a substncia no capilar compactando-a. Para compact-la fazer com que o capilar caia atravs de um tubo de vidro de 50 cm de altura. 4- prender o capilar ao termmetro de modo que a substncia fique o mais prximo possvel do bulbo do termmetro. 5- do outro lado do termmetro prender o outro capilar, contendo a outra substncia 6- aquecer lentamente o conjunto at que uma substncia comece a passar para o estado lquido. Anotar a temperatura. 7- continuar aquecendo at que a outra substncia funda. Anotar a temperatura.

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Figura 1 Medida do ponto de fuso

QUESTES 1- O ponto de fuso pode ser utilizado para vrios propsitos. Quais so eles? 2- Por que utiliza-se o tubo de Thiele para medidas do ponto de fuso? Explique. 3- Se a determinao do ponto de fuso realizada com aquecimento rpido, quais so os resultados? Explique. 4- Atravs dos resultados obtidos o que pode-se concluir sobre o mtodo utilizado ?

2.2.2 EXPERIMENTO

DETERMINAO DO PONTO DE EBULIO

OBJETIVOS: Determinar o ponto de ebulio de uma substncia pura. Verificar a variao da temperatura de ebulio da gua, aps a adio de uma outra substncia. Diferenciar substncia pura de uma mistura e aprendizado de tcnicas.

INTRODUO: Ebulio e evaporao so processos semelhantes, mas diferem em aspectos importantes. A evaporao ocorre espontnea e continuamente quando qualquer lquido exposto ao ar. O processo consiste essencialmente na difuso das molculas de vapor do lquido para a atmosfera. A ebulio difere da evaporao porque o vapor de um lquido em ebulio escapa com presso suficiente para empurrar e deslocar qualquer outro gs presente, em vez de se difundir atravs dele. 14

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Para que um lquido ferva (entre em ebulio) necessrio que a sua presso de vapor seja igual presso total do gs acima do lquido e que o fornecimento de calor seja suficientemente rpido para provocar a formao de molculas de vapor e deslocar o gs que lhe est acima. Quando um lquido exposto atmosfera gradativamente aquecido, a sua temperatura sobe e a presso de vapor tambm. Embora o nmero de molculas que escapam do lquido aumente com a subida da temperatura, a evaporao ainda ocorre em grande parte por difuso. Finalmente, a uma certa temperatura (o ponto de ebulio), a presso de vapor se torna igual presso total externa acima do lquido e as molculas escapam dele to rpida e maciamente que deslocam completamente as molculas de ar que estavam originalmente sobre o lquido. Uma outra diferena entre evaporao e ebulio que a evaporao ocorre apenas na superfcie do lquido, enquanto que a ebulio envolve a formao de bolhas de vapor abaixo da superfcie daquele. A velocidade de processamento da ebulio depende da rapidez de fornecimento, ao lquido, do seu calor de vaporizao. Uma substncia pura entra em ebulio sempre na mesma temperatura se a presso permanecer constante. O ponto de ebulio sempre o mesmo para cada substncia e por esta razo podemos reconhecer a substncia pelo seu ponto de ebulio. Assim esta importante propriedade fsica freqentemente utilizada para a separao de substncias, atravs da tcnica mais conhecida como destilao.

EXPERIMENTAL:

MATERIAIS E REAGENTES MATERIAIS - 3 Suporte universal - 3 Garra e mufa - 1 Argola de ferro - 1 Bico de bunsen - 1 Tela de amianto - 1 Termmetro de 0 150C - 1 Baqueta de vidro - 2 Tubos de ensaio 15 REAGENTES hexano gua destilada Glicerina (banho)

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- 1 Micro tubo

PROCEDIMENTO: 1 - Acende-se uma chama no bico de bunsen. 2 - Pega-se um capilar e leva-se uma de s u a s e x t r e m i d a d e s c h a m a f a z e n d o m o v i m e n t o s c i r c u l a r e s , p a r a q u e e s s a extremidade se feche com o objetivo de haver uma nica extremidade onde p o s s a e n t r a r o u s a i r matria. 3 - C o m u m a p i p e t a p i n g a - s e a p r o x i m a d a m e n t e 8 gotas do lquido em estudo dentro de um micro tubo. 4 - Em um suporte universal, e n c a i x a m - s e d u a s m u f a s , u m a d e a l t u r a m d i a e a o u t r a n a e x t r e m i d a d e superior do suporte. Em cada mufa deve ser encaixada uma garra. Na garra deb a i x o c o l o c a - s e u m t u b o d e T h i e l e o u b q u e r p r e e n c h i d o a t 1 c m a c i m a d a j u n o d e cima, de glicerina, esta afim de homogeneizar a temperatura do sistema. 5 - Em um termmetro especfico para laboratrio, pe-se um anel de borracha afim de fixar, ao lado deste, o micro tubo que contenha o lquido em estudo e insere-se o capilar dentro dele de forma que a extremidade aberta fique mergulhada no lquido. 6 - O fundo do micro tubo deve estar na mesma altura que o bulbo. Assim pode se afirmar que a temperatura do lquido a mesma do b u l b o , l o g o a temperatura marcada no termmetro estar correta desde que este esteja c a l i b r a d o c o r r e t a m e n t e . E s s e t e r m m e t r o deve bulbo possuir para um ser barbante pendurado na na extremidade garra de contrria do

cima,

facilitando

assim o experimento. O bulbo deve ser posto altura da juno superior do tubo de Thiele , ponto mais distante de onde a chama do b i c o d e bunsen estar atuando. A chama do bico de bunsen deve ser ajeitada de forma a se tornar azulada, onde a combusto completa e a chama alcana maior p o t n c i a , o u s e j a l i b e r a m a i s c a l o r e m m e n o s t e m p o . 7 - A g o r a p o s i c i o n a - s e a chama logo abaixo da ala do tubo de Thiele perto da extremidade externa d e s t e , a s s i m c o m e a o a q u e c i m e n t o 16

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d a g l i c e r i n a e c o n s e q e n t e m e n t e o aquecimento do lquido e do bulbo. Com muita ateno deve ser observada a temperatura apontada no termmetro e a o mesmo tempo observar muito atentamente o lquido que comear a borbulhar (formao de um colar de bolhas) e , nesse momento, cessa-se o aquecimento. No momento em que o l q u i d o c o m e a r a e n t r a r n o c a p i l a r v e r i f i c a - s e a t e m p e r a t u r a m a r c a d a n o termmetro. Essa a temperatura do ponto de ebulio do lquido. Obtido o ponto de ebulio deve-se usar livros de consulta de substncias conhecidas, e buscar no ndice por propriedades fsica das substncias afim de encontrar a substncia com a frmula molecular dada que tenha a temperatura de ebulio obtida, ento verifica-se o nome da substncia. Experimento concludo.

Etapas resumidas 1- Montar a aparelhagem conforme o esquema abaixo. 2- Colocar no tubo de ensaio aproximadamente 50 mL de gua destilada. 3- Mergulhar o termmetro at o meio do lquido. 4- Iniciar o aquecimento em chama fraca e aumente gradativamente a chama, anotando a temperatura a cada 2 minutos, durante 20 minutos. 5- Repetir o procedimento anterior, porm, adicionando 10 g de cloreto de sdio aos 50 mL de gua. 6- Agitar at a dissoluo do sal. 7- Iniciar o aquecimento novamente em chama fraca e aumentar gradativamente a chama, anotando a temperatura a cada 2 minutos, durante 20 minutos. 8- Construir um grfico de temperatura x tempo para as duas amostras utilizadas. Interpretar os resultados obtidos. ATENO DURANTE O MANUSEIO DO BICO DE BUNSEN

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Figura 1 Dispositivos de aquecimento (a) tubo de thiele; (b) bquer; (c) balo QUESTES: 1-O que a presso de vapor de um lquido? 2-Qual a definio de ponto de ebulio? 3-Como a ebulio afetada pela presso? 4-O que uma destilao?

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2.3 EXPERIMENTO DESTILAO INTRODUO Destilao uma tcnica geralmente usada para remover um solvente, purificar um lquido ou para separar os componentes de uma mistura de lquidos, ou ainda separar lquidos de slidos. Na destilao, a mistura a ser destilada colocada no balo de destilao (balo de fundo redondo) e aquecida , fazendo com que o lquido de menor ponto de ebulio seja vaporizado e ento condensado, retornando lquido (chamado de destilado ou condensado) e coletado em um frasco separado. Numa situao ideal, o componente de menor ponto de ebulio coletado em um recipiente, e outros componentes de pontos de ebulio maiores permanecem no balo original de destilao como resduo. O ponto de ebulio de um lquido pode ser definido como a temperatura na qual sua presso de vapor igual a presso externa, exercida em qualquer ponto, sobre sua superfcie. O lquido entra em ebulio e ferve, ou seja, vaporizado por bolhas formadas no seio do lquido. Com lquidos de pontos de ebulio muito prximos, o destilado ser uma mistura destes lquidos com composio e ponto de ebulio variveis, contendo um excesso do componente mais voltil (menor ponto de ebulio) no final da separao. Para evitar a ebulio tumultuosa de um lquido durante a destilao sob presso atmosfrica, adiciona-se alguns fragmentos de porcelana porosa. Estes liberam pequenas quantidades de ar e promovem uma ebulio mais regular. Os tipos mais comuns de destilao so: destilao simples, destilao fracionada, destilao vcuo e destilao a vapor. A destilao simples uma tcnica usada na separao de um lquido voltil de uma substncia no voltil. No uma forma muito eficiente para separar lquidos com diferena de pontos de ebulio prximos. A Figura 1 mostra um esquema de um equipamento para destilao simples. Um termmetro usado para se conhecer a temperatura do que est sendo destilado. O condensador consiste de um tubo, envolvido por uma capa de vidro oca contendo gua fria. Para se evitar o aquecimento da gua que envolve o tubo, esta trocada continuamente, atravs de uma abertura ligada torneira e outra ligada pia. 19

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Figura 1: Esquema de um equipamento para destilao simples.

A destilao fracionada usada para a separao de dois ou mais lquidos de diferentes pontos de ebulio. A Figura 2 mostra o esquema para uma destilao fracionada, o qual contm uma coluna de fracionamento, que consiste essencialmente de um longo tubo vertical atravs do qual o vapor sobe e parcialmente condensado. O condensado escoa pela coluna e retorna ao balo. Dentro da coluna, o lquido, que volta, entra em contato direto com o vapor ascendente e ocorre um intercmbio de calor, pelo qual o vapor enriquecido com o componente mais voltil. Ento, na prtica, comum empregar uma coluna de fracionamento para reduzir o nmero de destilaes necessrias para uma separao razoavelmente completa dos dois lquidos. Uma coluna de fracionamento projetada para fornecer uma srie contnua de condensaes parciais de vapor e vaporizaes parciais do condensado e seu efeito realmente similar a um certo nmero de destilaes separadas.

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Figura 2: Esquema de um equipamento para destilao fracionada.

Uma boa separao dos componentes de uma mistura atravs da destilao fracionada requer uma baixa velocidade de destilao, mantendo-se assim uma alta razo de refluxo. O tratamento terico da destilao fracionada requer um conhecimento da relao entre os pontos de ebulio das misturas das substncias e sua composio. Se estas curvas forem conhecidas, ser possvel prever se a separao ser difcil ou no, ou mesmo se ser possvel. A capacidade de uma coluna de fracionamento a medida da quantidade de vapor e lquido que pode ser passada em contra-corrente dentro da coluna, sem causar obstruo. A eficincia de uma coluna o poder de separao de uma poro definida da mesma. Ela medida, comparando-se o rendimento da coluna com o calculado para uma coluna de pratos teoricamente perfeitos em condies similares. Um prato terico definido como sendo a seo de uma coluna de destilao de um tamanho tal que o vapor esteja em equilbrio com o lquido; isto , o vapor que deixa o prato tem a mesma composio que o vapor que entra e o vapor em ascendncia no prato est em equilbrio com o lquido descendente. O nmero de pratos tericos no pode ser determinado a partir das dimenses da coluna; computado a partir da separao efetuada pela destilao de uma mistura lquida, cujas composies de vapor e de lquido so conhecidas com preciso. Por exemplo, uma coluna com 12 pratos tericos satisfatria para a separao prtica de uma mistura de cicloexano e tolueno. 21

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A eficincia de uma coluna depende tanto da altura quanto do enchimento e de sua construo interna. Sua eficincia frequentemente expressa em termos de altura equivalente por prato terico (HEPT), que pode ser obtida, dividindo-se a altura do enchimento da coluna pelo nmero de pratos tericos. O fracionamento ideal fornece uma srie de fraes definidas e rigorosas, cada uma destilando a uma temperatura definida. Depois de cada frao ter sido destilada, a temperatura aumenta rapidamente e nenhum lquido destilado como uma frao intermediria. Se a temperatura for colocada em grfico contra o volume do destilado em tal fracionamento ideal, o grfico obtido ser uma srie de linhas horizontais e verticais semelhantes a uma escada. Uma certa quebra na inclinao revela a presena de uma frao intermediria e a sua quantidade pode ser usada como um critrio qualitativo do rendimento de diferentes colunas. Dessa forma, o objetivo principal das colunas de fracionamento eficientes reduzir a proporo das fraes intermedirias a um mnimo. Os fatores mais importantes que influenciam a separao de misturas em fraes bem delineadas so: isolamento trmico, razo de refluxo, enchimento e tempo de destilao.

Experimental Materiais e reagentes

- 1 balo de destilao 100 mL ou 250 mL - prolas de ebulio - 2 bquer 100 mL - 1 Condensador de destilao - 2 Mangueiras para o condensador - 1 Manta de aquecimento ou chapa de aquecimento - 1 termmetro acima de 110 C - 2 rolhas para conectar o termmetro e condensador - tolueno - cicloexano

Procedimento No experimento de hoje os componentes de uma mistura equimolar de cicloexano (P.E. = 81oC) e tolueno (P.E. = 111oC) sero separados por destilao fracionada. Sero verificados a composio e o grau de separao dos componentes desta mistura cicloexano/tolueno. Ser tambm analisada a eficincia da coluna de fracionamento usada, atravs do clculo de HEPT (altura equivalente por prato terico).

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A composio da mistura de cicloexano e tolueno dos destilados coletados ser determinada, atravs de medidas do ndice de refrao com posterior extrapolao destas medidas para uma curva de calibrao (frao molar de cicloexano X ndice de refrao da mistura). Cada equipe receber uma mistura de composio diferente. Um grfico de ponto de ebulio em funo da composio da mistura indicar o grau de separao dos componentes desta mistura. Uma boa separao corresponde a um grfico com pontos de ebulio baixos na primeira parte e altos no final, indicando cicloexano e tolueno como componentes principais no incio e fim da destilao, respectivamente. A eficincia da coluna de fracionamento ser verificada atravs do clculo do nmero de pratos tericos, n. Este ser calculado, usando a equao de Fenske abaixo, a qual compara a composio do lquido no balo com a composio do vapor que condensado inicialmente no topo da coluna, e coletado atravs do condensador. n = {log ( VCH/VTL) - log (LTL/LCH)} / log

Na equao de Fenske, VCH e VTL correspondem s fraes molares na fase vapor e LCH e LTL s fraes molares no lquido, respectivamente para a mistura cicloexano e tolueno. O fator de volatilidade, , tem um valor de 2,33 para esta mistura. Atravs do conhecimento do valor do ndice de refrao encontrado experimentalmente para a 1a frao, determina-se a correspondente frao molar de cicloexano na fase vapor (VCH), pela curva de calibrao. A frao molar de tolueno na fase de vapor (VTL) ser igual a [1 - (VCH)]. Para relacionar a composio no vapor e no lquido da mistura cicloexano/tolueno, deve-se construir o grfico de % molar de cicloexano em funo da temperatura, com os dados da Tabela 1. Ento, uma vez conhecida a composio de cicloexano (VCH), encontra-se neste grfico o valor correspondente ao (LCH). A altura equivalente a um prato terico (HEPT) poder ser calculada medindo-se o comprimento do empacotamento da coluna e dividindo-se por n-1. O balo de fundo redondo fornece um prato terico, de forma que o nmero de pratos tericos da coluna ser de n-1. Uma coluna mais eficiente tem um menor valor de HEPT.

HEPT = altura do empacotamento da coluna / (n - 1)

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Tabela 1: Composio de uma mistura cicloexano/tolueno em funo da temperatura. % MOLAR DE CICLOHEXANO VAPOR 0 10,2 21,2 26,4 34,8 42,2 49,2 54,7 59,9 66,2 72,4 77,4 81,1 86,4 89,5 92,6 97,3 100,0 LQUIDO 0 4,1 9,1 11,8 16,4 21,7 27,3 32,3 37,9 45,2 53,3 59,9 67,2 76,3 81,4 87,4 96,4 100,0 T (oC) 110,7 108,3 105,9 103,9 101,8 99,5 97,4 95,5 93,8 91,9 89,8 88,0 86,6 84,8 83,8 82,7 81,1 80,7

DESTILAO FRACIONADA: Pese de forma exata 0,1 moles de cicloexano (d = 0,772 g/mL) e 0,1 moles de tolueno (d= 0,867 g/mL). Combine os lquidos num balo de fundo redondo de 100 mL. Monte o equipamento de destilao fracionada conforme a figura 5. Inicie a destilao de forma lenta para permitir que a composio dos vapores atinja equilbrio na coluna de fracionamento. Colete 5 fraes de destilado, conforme indicado na Tabela 2. As fraes 1-4 devero ser coletadas em frascos separados e previamente pesados. Tampe cada frasco, para evitar perdas por volatilizao. Aps a coleta da quarta frao, retire a fonte de aquecimento. Deixe o lquido da coluna voltar at o balo de fundo redondo, transferindo o contedo deste balo para o 24

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quinto frasco. Pese os cinco frascos contendo as fraes 1-5 e anote os valores na Tabela 2.

Tabela 2: Fraes obtidas durante a destilao fracionada. Frao de destilado primeira (10 gotas) segunda terceira quarta quinta 81-85 85-97 97-107 107-111 faixa de ebulio (oC) peso da frao (g) ndice de refrao frao molar de cicloexano

Usando um refratmetro medir o ndice de refrao para as fraes dos destilados 1-5 e anotar os valores na Tabela 2. Com a ajuda da curva de calibrao (grfico de ndice de refrao X frao molar de cicloexano) ser encontrada a frao molar de cicloexano em cada uma das fraes destiladas, preenchendo a Tabela 2.

CLCULO DO HEPT: Mea com uma rgua a altura do empacotamento da coluna de fracionamento e determine HEPT, usando a equao de Fenske e dados coletados neste experimento.

QUESTIONRIO 1- Para que serve e quando se aplica a destilao? 2- Fale sobre destilao por arraste a vapor e quando se aplica esta tcnica: 3- Fale sobre destilao a presso reduzida e quando se aplica esta tcnica: 4- Cite duas diferenas bsicas entre uma destilao simples e uma fracionada: 5- Cite processos industriais que envolvam a tcnica de destilao. 6- Alm das pedras porosas cite outras maneiras de se evitar a ebulio tumultuosa durante o aquecimento de lquidos: 7- Como funciona uma coluna de fracionamento? 8- O termmetro adaptado no aparelho de destilao informa a temperatura de qual fase: da lquida ou do vapor? 25

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9- Qual a funo do condensador? 10- Sugira uma sada para o seguinte problema: o lquido a ser destilado possui ponto de ebulio muito prximo a temperatura ambiente, e no est condensando no condensador. 11- O que uma mistura azeotrpica e por qu os seus componentes no podem ser separados por destilao? 12- O acetato de n-propila (p. e. 102oC) evapora rapidamente quando exposto ao ar. Entretanto, isto no ocorre com a gua (p. e. 100oC). Explique: 13- O que um "prato terico"? 14- O que o ndice de refrao?

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2.4 EXPERINCIA SOLUBILIDADE DE COMPOSTOS ORGNICOS

INTRODUO

Grande parte dos processos rotineiros de um laboratrio de Qumica Orgnica (reaes qumicas, mtodos de anlise e purificao de compostos orgnicos) efetuado em soluo ou envolve propriedades relacionadas solubilidade de compostos orgnicos. A solubilidade dos compostos orgnicos pode ser dividida em duas categorias principais: a solubilidade na qual uma reao qumica a fora motriz e a solubilidade na qual somente est envolvida a simples miscibilidade. As duas esto inter-relacionadas, sendo que a primeira , geralmente, usada para identificar os grupos funcionais e a segunda para determinar os solventes apropriados para recristalizao, nas anlises espectrais e nas reaes qumicas. Trs informaes podem ser obtidas com relao a uma substncia desconhecida, atravs da investigao de seu comportamento quanto a solubilidade em: gua, soluo de hidrxido de sdio 5%, soluo de bicarbonato de sdio 5%, soluo de cido clordrico 5% e cido sulfrico concentrado a frio. Em geral, encontram-se indicaes sobre o grupo funcional presente na substncia. Por exemplo, uma vez que os hidrocarbonetos so insolveis em gua, o simples fato de um composto como o ter etlico ser parcialmente solvel em gua indica a presena de um grupo funcional polar. Alm disso, a solubilidade em certos solventes fornece informaes mais especficas sobre um grupo funcional. Por exemplo, o cido benzico insolvel em gua, mas o hidrxido de sdio diludo o converte em seu sal, que solvel. Assim, a solubilidade de um composto insolvel em gua mas solvel em soluo de NaOH diludo uma forte indicao sobre o grupo funcional cido. Finalmente, possvel, em certos casos, fazer dedues sobre a massa molecular de uma substncia. Por exemplo, em muitas sries homlogas de compostos monofuncionais, aqueles com menos de cinco

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tomos de carbono so solveis em gua, enquanto que os homlogos so insolveis. De acordo com o Esquema 1, os testes de solubilidade so iniciados pelo ensaio com gua. Diz-se que uma substncia solvel em um dado solvente, quando esta se dissolve na razo de 3 g por 100 mL de solvente. Entretanto, quando se considera a solubilidade em cido ou base diludos, a observao importante a ser feita no saber se ela atinge os 3% ou outro ponto arbitrrio, e sim se a substncia desconhecida muito mais solvel na soluo cida ou bsica aquosa do que em gua. Este aumento na solubilidade constitui o ensaio positivo para a existncia de um grupo funcional cido ou bsico. Os compostos cidos so classificados por intermdio da solubilidade em hidrxido de sdio 5%. Os cidos fortes e fracos (respectivamente, classes A1 e A2 da Tabela 1) so distintos por serem os primeiros solveis em bicarbonato de sdio a 5%, enquanto que os ltimos no o so. Os compostos que atuam como base em solues aquosas so detectados pela solubilidade em cido clordrico a 5% (classe B). Muitos compostos que so neutros frente ao cido clordrico a 5%, comportam-se como bases em solventes mais cidos, como cido sulfurco ou cido fosfrico concentrados. Em geral, compostos contendo enxofre ou nitrognio deveriam ser solveis neste meio.

Tabela 1: Compostos orgnicos relacionados s classes de solubilidade. Sais de cidos orgnicos, hidrocloretos de aminas, aminocidos, S2 compostos polifuncionais (carboidratos, polilcoois, cidos, etc.). cidos monocarboxlicos, com cinco tomos de SA carbono ou menos, cidos arenossulfnicos. Aminas monofuncionais com seis SB tomos de carbono ou menos. lcoois, aldedos, cetonas, steres, nitrilas e amidas S1 monofuncionais com cinco tomos de carbono ou menos. cidos orgnicos fortes: cidos carboxlicos com menos de seis tomos de A1 carbono, fenis com grupos eletroflicos em posies orto e para, -dicetonas.

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cidos orgnicos fracos: fenis, enis, oximas, imidas, sulfonamidas, A2 tiofenis com mais de cinco tomos de carbono, -dicetonas, compostos nitro com hidrognio em , sulfonamidas. Aminas aromticas com oito ou mais B carbonos, anilinas e alguns oxiteres. Diversos compostos neutros de nitrognio ou enxofre MN contendo mais de cinco tomos de carbono. lcoois, aldedos, metil cetonas, cetonas cclicas e steres contendo N1 somente um grupo funcional e nmero de tomos de carbono entre cinco e nove; teres com menos de oito tomos de carbono; epxidos. Alcenos, alcinos, teres, alguns compostos aromticos N2 (com grupos ativantes) e cetonas (alm das citadas em N1). Hidrocarbonetos saturados, alcanos halogenados, haletos de arila, I teres diarlicos, compostos aromticos desativados.

Obs.: Os haletos e anidridos de cido no foram includos devido a alta reatividade. Uma vez que apenas a solubilidade em gua no fornece informao suficiente sobre a presena de grupos funcionais cidos ou bsicos, esta deve ser obtida pelo ensaio das solues aquosas com papel de tornassol ou outro indicador de pH.

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SUBSTNCIA DESCONHECIDA

GUA

INSOLVEL

SOLVEL

NaOH 5%

TER

INSOLVEL

SOLVEL

INSOLVEL S2

SOLVEL

HCl 5%

NaHCO3 5%

VERMELHO AO TORNASSOL

SA SOLVEL B SOLVEL A1 INSOLVEL A2

AZUL AO TORNASSOL

NO ALTERA O TORNASSOL

SB

S1

INSOLVEL

H2SO4 96%

INSOLVEL I

H3PO4 85%

SOLVEL N1

INSOLVEL N2

Esquema 1: Classificao dos compostos orgnicos pela solubilidade.

METODOLOGIA

Neste experimento, sero analisados cinco compostos desconhecidos. A partir dos testes de solubilidade, estes sero classificados em classes de grupos funcionais de acordo com a Tabela 1 e Esquema 1. Estes cinco compostos incluem uma base, um cido fraco, um cido forte, uma substncia neutra contendo oxignio e uma substncia neutra inerte.

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MATERIAIS E REAGENTES
- 15 Tubos de ensaio - 2 Esptulas (MP) - Papel Indicador (MP) - 4 Pipetas graduadas de 5mL - 3 Provetas de 100 mL (Capela) - 3 Pipetas graduadas de 10 mL (Capela) - 3 Peras (Capela) - 2 provetas de 100 mL (MP) - 2 pipetas graduadas de 10 mL - 2 peras (MP) - 50 mL de Soluo de HCl 5% - 50 mL de Soluo de NaOH 5% - 50 mL de Soluo de NaHCO 5%
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- 300 mL de ter Etlico (Capela) - cido Sulfrico 98% (Conc.) (Capela) - p-metil anilina (ou p-toluidina) - cido benzico - Antraceno - etanodiol (etilenoglicol)

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Coloque 1,0 mL do solvente em um tubo de ensaio. A seguir adicione algumas gotas do lquido ou slido desconhecido, diretamente no solvente. Os compostos slidos devem ser finamente pulverizados para facilitar a dissoluo. A seguir, agite cuidadosamente o tubo de ensaio e anote o resultado. s vezes um leve aquecimento ajuda na dissoluo, e quando um composto colorido se dissolve a soluo assume esta cor. Usando o procedimento acima, os testes de solubilidade dos compostos desconhecidos devem ser determinados nos seguintes solventes: gua, ter, NaOH 5%, NaHCO3 5%, HCl 5%, H2SO4 95 % e H3PO4 85%. O roteiro apresentado no Esquema 1 deve servir como orientao. Usando cido sulfrico concentrado pode haver uma mudana de colorao, indicando um teste positivo de solubilidade. Slidos desconhecidos que no dissolvem nos solventes citados acima podem ser substncias inorgnicas. Se o composto dissolver em gua, o pH dever ser medido com papel indicador. Compostos solveis em gua so, em geral, solveis em todos os solventes aquosos. Se um composto pouco solvel em gua, ele poder ser mais solvel em outro solvente aquoso. Como j citado, um cido carboxlico poder ser pouco solvel em gua, mas muito solvel em meio bsico diludo. Assim, torna-se necessrio determinar a solubilidade dos compostos desconhecidos em todos os solventes.

QUESTIONRIO 31

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1- Indique as classes de solubilidade a que os compostos abaixo pertencem, baseando-se apenas em suas caractersticas estruturais e no Esquema 1. a) 3-metoxifenol, cicloexanona, propionato de sdio. b) 3-metileptanal, cido oxlico, 2-bromooctano. 2- Um composto desconhecido solvel em gua e em cloreto de metileno. O teste com papel de tornassol indicou colorao azul. Qual(is) do(s) composto(s) abaixo poderia ser o desconhecido? Quais seriam solveis em H2SO4 95%? 2,3-dibromopentano etilanilina 3- Se um composto desconhecido fosse insolvel em gua e HCI 5%, quais testes ainda seriam necessrios para identific-lo? Existe alguma substncia do exerccio 2-) que apresentaria estas caractersticas de solubilidade? dietilamina 3-etilfenol 2,4-dimetiloctano 4-

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2.5. EXPERIMENTO ANLISE ELEMENTAR QUALITATIVA (N, Cl, Br, I e S) (fuso com sdio).

Introduo
A determinao da presena de outros elementos, alm de carbono e hidrognio, em uma amostra orgnica desconhecida de enorme significado no processo de identificao. Heterotomos como nitrognio, enxofre e/ou halognio podem ser detectados pelo teste de Lassaigne. O teste consiste na fuso da amostra desconhecida com excesso de sdio metlico, quando tomos de nitrognio, enxofre ou halognios so

mineralizados, convertendo-se respectivamente em cianeto, sulfeto ou halogeneto de sdio, os quais so detectados mediante ensaios especficos. Na / calor NaCN, NaX ou Na2S

Experimental
Materiais e reagentes
- 10 Tubos de ensaio (licor de Lassaigne) - 1 Pina de madeira - 2 Bquer 100 mL - 1 Basto de vidro - 1 funil - papel filtro - pipeta 5 mL - pras - Sdio metlico - cido ntrico - Nitrato de prata - Tretracloreto de carbono - Sulfato ferroso - Cloreto frrico - Nitroprussiato de sdio - Hipoclorito de sdio - Acetato de chumbo - cido clordrico

Procedimento 2.5.1. Ensaio de Lassaigne Em um tubo de vidro pequeno, colocar um fragmento (cubo com cerca de 4 mm de lado = 0,04g) de sdio metlico recentemente cortado. CUIDADO! NO TOQUE O SDIO COM AS MOS.

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Sobre o sdio, colocar pequena poro da amostra a ser analisada. Prenda o tubo de vidro, na sua parte superior, com uma pina. Aquea, em bico de Bunsen, o tubo de vidro na parte inferior, de incio suavemente at que haja fuso do sdio e consequentemente reao com a amostra. CUIDADO!! PODER HAVER FORMAO DE CHAMA NA BOCA DO TUBO. A seguir, intensifique o aquecimento, procurando manter o tubo na parte mais quente da chama, at que fique rubro, por cerca de 3 minutos. Quebre o tubo de ensaio, enquanto quente, num bquer contendo 20 mL de gua destilada, agitando suavemente a mistura. OPERAO NO APROXIME O ROSTO DO BQUER. Recolha o lquido num tubo de ensaio, desprezando o vidro que se encontra no copo de bquer numa cesta de lixo. O lquido obtido o Licor de Lassaigne. CUIDADO!! NESTA

2.5.1.1. Determinao de Halognios Em um tubo de ensaio, colocar 1 a 2 mL do licor de Lassaigne. Acidificar com HNO3 e adicionar 2 a 3 gotas de nitrato de prata. O aparecimento de um precipitado branco, amarelado ou amarelo, indica a presena de halognios na amostra. Reaes: Na + X NaX NaX + AgNO3 AgX + NaNO3 Decante a gua-me e trate o precipitado com soluo diluda de NH 3. Caso o precipitado, que era branco, for solvel na soluo de NH3, estar confirmado a presena de cloro. Se o precipitado, que era amarelado ou amarelo, for pouco solvel ou insolvel indicar a presena de bromo ou iodo na amostra.

2.5.1.2. Distino entre bromo e iodo: Em um tubo de ensaio, colocar 1 a 2 mL do licor de Lassaigne. Acidificar com algumas gotas (4-5) de cido ntrico. Acrescentar 0,5 a 1 mL de tetracloreto de carbono. Adicionar, com cuidado, 1 gota de gua clorada ou hipoclorito de sdio).

2.5.1.3. Determinao de nitrognio: 34

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Em um tubo de ensaio, colocar 1 a 2 mL do licor de Lassaigne, adicionar 2 gotas de soluo de sulfato ferroso e aquecer ligeiramente; acrescentar 2 gotas de soluo (recente) de cloreto frrico e aquecer at ebulio. Acidificar com algumas gotas de cido clordrico e adicionar gotas de fluoreto de potssio. O aparecimento de um precipitado (ou colorao) AZUL DA PRSSIA, indica a presena de nitrognio na amostra. Reaes: Na + C + N NaCN 2NaCN + FeSO4 Fe(CN)2 + Na2SO4 Fe(CN)2 + 3NaCN Na4[Fe(CN)6]3 Fe(OH)2 + 4NaCN Na4[Fe(CN)6]3 + 2NaOH 3Na4[Fe(CN)6] + 4FeCl3 12NaCl + Fe4[Fe(CN)6]3 2.5.1.4. Determinao de Enxofre: 1.3.1. Reao com sulfeto: Em um tubo de ensaio, colocar 1 a 2 mL do licor de Lassaigne, acrescentar 1 a 2 gotas de soluo (recente) de nitroprussiato de sdio. O aparecimento de colorao violcea indica a presena de enxofre na amostra. Reaes: 2Na + S Na2S Na2S + Na2[Fe(CN)5NO] Na2[Fe(CN)5NOS] 2.5.1.5. Reao em sulfeto de chumbo: Em um tubo de ensaio, colocar 1 a 2 mL do licor de Lassaigne. Colocar, com cuidado 2 a 3 gotas de cido clordrico concentrado. Colocar, na boca do tubo de ensaio, uma tira de papel filtro umedecida em soluo de acetato de chumbo. A presena de enxofre na amostra ser revelada pelo aparecimento de uma colorao escura no papel umedecido com acetato de chumbo. Caso tal colorao no aparea, aquecer, com cuidado, o lquido contido no tubo de ensaio. Reaes: 2Na + S Na2S Na2S + 2HCl 2NaCl + H2S H2S + (H3CCOO)2Pb PbS + 2H3CCOOH Nota: Caso a amostra contenha enxofre, para prosseguir a anlise deve-se eliminar todo o enxofre com H2S (papel de acetato de chumbo). 35

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3.

ANLISE

ORGNICA (rota

para caracterizao de compostos

orgnicos desconhecidos)

Objetivos Determinao do grupo funcional de um composto orgnico, atravs de reaes qumicas. Determinao da frmula estrutural do composto analisado (quando possvel). Observaes sobre o procedimento da Anlise Ao contrrio da anlise qualitativa inorgnica no h um roteiro para ser seguido. O Aluno deve estar consciente de que outros reagentes podem ser usados nessa anlise que no esto descritos aqui.

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Como a anlise orgnica no h necessidade de verificar a presena de C e H. Orientao para a anlise Exame preliminar: Anote as caractersticas da sua amostra n da amostra: Estado fsico: Cr Odor Outras observaes Teste de Ignio: Aquea alguns cristais (ou algumas gotas) da amostra numa cpsula de porcelana LIMPA. Observe: Se inflamvel Natureza da chama Se a amostra no inflamvel com aquecimento, queime a amostra aproximando um fsforo aceso. Determinao das Constantes fisicas: Se a amostra for slida, determine o ponto de fuso usando capilar e o tubo de Thielle. Anote a temperatura quando a substncia comea a fundir e a temperatura quando terminar a fuso. Se a substncia liquida, determine o ponto de ebulio. Anote a temperatura quando o lquido estiver em ebulio e a temperatura constante. Anlise Elementar Qualitativa: 37

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Use o mtodo de Lassaigne: 1- Cortar um pequeno fragmento de sdio metlico, enxugar com papel e introduzir num tubo de ensaio seco. 2- Introduzir a substncia orgnica. 3- Aquecer o tubo de ensaio com chama baixa e depois lentamente com chama alta, para que haja reao. 4- Esperar esfriar e adicionar 1 mL de etanol em pequenas propores at cessar o desprendimento de gs. 5- Adicionar 10 mL de gua, aquea a ebulio e filtre. Caso o filtrado esteja escuro, a causa ser uma decomposio incompleta, repita o procedimento com fuso, com sdio. O licor pode ser colorido, mas no pode ser turvo. O filtrado usado para pesquisar N, S e X, conforme segue: Pesquisa de Nitrognio: Adicionar num tubo de ensaio, sulfato ferroso slido e 2 mL de licor obtido. Aquecer moderamente a mistura, com agitao, at ebulio, sem resfriamento, adicionar H2S04 diluido em quantidade sufciente para dissolver os hidrxidos de ferro e tomar a soluo cida. Formao de um precipitado "AZUL DA PRSSIA", indica presena de nitrognio na amostra analisada. Se a soluo for incolor no h Nitrognio. Pesquisa de Halogneos: Se a sua amostra possui enxofre, este deve ser eliminado antes da pesquisa de Halogneos, pois pode precipitar Ag 2S, que encobre o precipitado AgX. Adicione HNO3 50% a 2 mL do licor obtido e 3 gotas de AgNO3 1%, num tubo de ensaio. Observe: a- precipitado branco, que escurece na presena de luz, indica presena de CLORO. b- precipitado amarelo, indica BROMO ou IODO. c- no forma precipitado, no h halogneos. 38

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Caso o precipitado obtido seja AMARELO. faa o seguinte teste: Acidifique 2 mL de licor obtido com H2SO4 5% e adicione 1 mL de CLOROFRMIO. Adicione gota a gota gua de cloro, com agitao vigorosa, observe a camada inferior: a- cor violeta (rosa): indica presena de IODO. b- cor castanha: indica presena de BROMO. (Na presena de cloro, a camada permanece incolor). Determinao da solubilidade: Use 0,1 g de amostra (ou 4 gotas) para 2 mL de solvente. Observe no grupo de solubulidade da sua amostra as possveis funes, e elimine aquelas que so impossveis. Teste para o grupo funcional: Comece com um teste simples e confivel. Por exemplo: se dentro das possibilidades esto incluidas cetonas e aldedos, comece com o teste para carbonila e depois outras funes. A- Teste para Carbonila: aldedos e cetonas DINITROFENILHIDRAZIFLA: Adicione 2 gotas (ou em caso de slido 0,05 a 0,1 g) da substncia a ser ensaiada a 3 mL do reagente 2,4,

dinitrofenilhidrazina e agite. Caso no haja formao imediata de precipitado deixe em repouso 5 a 10 minutos. Um precipitado cristalino indica a presena de um composto com carbonila. Ocasionalmente, o precipitado, a principio oleoso, mas toma-se cristalino com repouso. O aparecimento de precipitado indica que a amostra um aldedo ou cetona. B- Testes para aldedos e cetonas: Faa estes testes depois de verificar se a amostra tem carbonila.

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SOLUO DE FEHLING: Os aldedos reduzem a soluo de Fehling a um xido cuproso amarelo ou vermelho. Use 2 gotas (ou 0,05 g) do composto e 2 a 3 mL da soluo de Fehling: aquea em banho-maria em ebulio durante 3 ou 4 minutos. Este ensaio positivo para os aldedos alifticos, mas geralmente incompletos para os aldedos aromticos. Cetonas no reagem.

OBS.: Obtm-se a soluo de Fehling misturando volumes iguais da soluo de Fehling A e soluo de Fehling B. SOLUO AMONIACAL DE NITRATO DE PRATA (SOLUO DE

TOLLENS): Os aldeidos reduzem o reagente de Tollens e produzem um espelho de prata nas paredes internas do tubo de ensaio. Adicione 2 a 3 gotas (0,05g) do composto a 2 a 3 mL da soluo de Tollens contida num tubo de ensaio limpo (este deve ser limpo, de preferncia, com cido ntrico quente). Se no houver reao a frio, aquea a cerca de 350C num bquer com gua morna. Cetonas no reagem. CUIDADO: Aps o ensaio, derrame o contedo do tubo de ensaio na pia e lave o tubo de ensaio com cido ntrico diluido. Qualquer fulminato de prata presente, altamente explosivo quando seco, ser ento destruido. O reagente deve ser preparado na hora do uso e no deve ser estocado. Se o composto analisado for uma cetona ou aldeido, faa o teste do iodofrmio: ENSAIO DE IODOFRMIO: Dissolva 0,1g ou 5 gotas do composto em 2 mL de gua; se o mesmo for insolvel em gua, adicione dioxano suficiente para produzir uma soluo homognea. Adicione 2 mL de soluo de hodrxido de sdio a 5% e introduza, ento, o reagente iodeto de potssio/iodo, gota-a-gota, com agitao, at que se estabelea definitivamente uma cor escura de iodo. Deixe em repouso durante 2 a 3 minutos: se nenhum iodofrmio e separar temperatura ambiente, aquea o tubo de ensaio num bquer com gua a 60 0C. Adicione mais algumas gotas de reagente de iodo, se a cor esmaecida do iodo desaparecer, continue a adio do reagente, at que a cor escura no seja descorada, aps dois minutos de aquecimento a 60 0C. Remova o excesso de iodo, adicionado algumas gotas de soluo diluida de hidrxido de sdio com agitao, dilua com um volume igual de gua e deixe em repouso durante 10 40

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minutos. O ensaio ser considerado positivo se houver deposio de um precipitado amarelo de iodofrmio. CONCLUSO : O COMPOSTO APRESENTA CH3 LIGADO CARBONILA. C- Testes Para steres: Ensaio do cido Hdroxmico para steres a - Efetue o seguinte ensaio preliminar; dissolva uma gota ou alguns pequenos cristais do composto em 1 mL de lcool retificado (etanol a 95%) e adicione 1 mL de cido clordrico 1 N. Observe a cor produzida, quando se adiciona uma gota de soluo de cloreto frrico a 5% soluo. Caso aparea uma colorao violeta, azul, vermelha ou laranja, pronunciada, o ensaio do cido hidroxmico descrito abaixo no aplicvel e no se deve empreg-lo. b - Misture uma gota ou alguns pequenos cristais (cerca de 0,05 g) do composto com 1 mL de cloridrato de hidroxilamina 0,5 N em etanol a 95% e adicione 0,2 mL de hidrxido de sdio aquoso 6N. Aquea a mistura at a ebulio e, logo aps a soluo estiver turva, adicione 2 mL de lcool etlico a 95 %. Observe a cor produzida, quando se adiciona uma gota de soluo de cloreto frrico a 5%. Caso a cor resultante no persista, continue a adicionar o reagente, gota-a-gota, at que a cor observada se espalhe por toda a soluo. Geralmente, basta uma gota da soluo de cloreto frrico. Compare a cor com aquela produzida no ensaio A. A produo de uma cor vermelho escura ser considerada como ensaio positivo em comparao com a cor amarela observada, quando o composto original ensaiado com soluo de cloreto frrico em presena de cido. D- Testes Para Alcoois: Ensaio com sdio metlico: Trate 1 mL do composto com um pequeno pedao de sdio metlico recentemente cortado (manuseie com pina) num pequeno tubo de ensaio seco. Observe se h despreendimento de hidrognio e se o sdio reage. (Caso se suspeite de que o composto tenha gua, seque-o primeiramente com um pouco de sulfato de clcio.)

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Ensaio com reagente de Lucas (HCl / ZnCl2): Para 1 mL de lcool num pequeno tubo de ensaio, adicione rapidamente 6 mL do reagente de Lucas a 260C - 270C, feche o tubo com rolha de cortia, agite e deixe em repouso. Observe a mistura durante 5 minutos. Pode-se obter os seguintes resultados: a- Alcoois primrios, menores que o hexlico, se dissolvem; pode haver algum escurecimento, mas a soluo permanece clara. b- lcoois primrios, hexlicos e maiores, no se dissolvem apreciavelmente: a fase aquosa permanece clara. c- lcoois secundrios: a soluo clara toma-se turva em razo da separao de gotas finamente divididas do cloreto. Uma camada superior bem distinta visvel depois de uma hora, exceto para o lcool isoproplico (provavelmente, por causa da volatilidade do cloreto). d- Alcoois tercirios: duas fases se separam quase que imediatamente em razo da formao do cloreto tercirio. Ensaio com Anidrido Crmico: Para 1 mL de acetona em um pequeno tubo de ensaio, adicionar urna gota da amostra (ou 10 mg). Adicionar um gota de anidrido crmico em cido sulfrico e anotar o resultado aps 2 segundos. Faa um teste de controle com acetona e compare os resultados. O teste positivo para lcool primrio e secundrio quando h produo de uma suspenso opaca de cor entre verde e azul. lcool tercirio no reage, permanecendo, a soluo laranja. No considere alteraes depois de 2 segundos. E- Testes para cido Carboxlicos: Os cidos carboxlicos so: Solveis em soluo de NaOH a 5% e em soluo de bicarbonato de sdio a 5% (esta ltima reao acompanhada pelo despreendimento de dixido de carbono). No reativo com gua de bromo ou uma soluo de bromo em tetracloreto de carbono (a menos que esteja presente tambm um grupamento qualquer 42

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insaturado). Titulveis com soluo padro aquosa ou alcolica de NaOH em presena de fenolftalena como indicador, possibilitando, assim a determinao do seu peso equivalente. ENSAIO COM NaHCO3:Soluo saturada do composto em etanol + soluo NaHCO3 5%. Agitar. Despreendimento de CO2: indica funo cido carboxlico. EQUIVALENTE DE NEUTRALIZAAO: Determine o peso equivalente do cido (use cerca de 0,2 g), titulando-o com lcali (NaOH) padro com concentrao em torno de 0,1 N, com uso de fenolftalena como indicador, se o cido for pouco solvel em H20, adicione lcool para aumentar a solubilidade. Para determinar o Equivalente grama do cido usa-se a seguinte frmula: Na titulao: n0 de equivalente do cido = n0 equivalente da base. F- Testes para Fenis: A maior parte dos fenis formada de SLIDOS CRISTALINOS, excees notveis so o m-cresol e o o-bromofenol. Os monofenis geralmente possuem odores caractersticos. A solubilidade na gua aumenta com o nmero de grupamentos hidroxila na molcula. SOLUO DE CLORETO FRRICO: Dissolva cerca de 0,05 g do composto em 5 mL de gua; se o composto for muito pouco solvel, prepare urna soluo saturada quente, filtre e use 1 mL do filtrado frio. Coloque a soluo num tubo de ensaio de 75x10 mm. Adicione urna gota de soluo "neutra" de cloreto frrico a 1% e observe uma colorao transitria ou permanente que no seja amarela ou amarelo-laranja da (comumente prpura, azul ou verde), a substncia provavelmente ser um fenol (ou um enol). Caso no se obtenha colorao alguma, repita o mesmo ensaio, mas substitua a gua por etanol absoluto ou metanol, com solvente. SOLUO DE BICARBONATO DE SDIO: Os fenis comumente no liberam dixido de carbono com soluo a 5% de bicarbonato de sdio. Dissolver-seo, entretanto em soluo de hidrxido de sdio. Adicione 0,1 g da substncia 43

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a 1 mL de soluo de hidrxido de sdio a 5% e agite. Observe se o material se dissolve e/ou se uma colorao se produz (p.ex., uma colorao castanha como o p-polifenis): Caso ocorra apenas uma soluo parcial ou parea haver formao de outra substncia, dilua 1 mL de gua e agite. Este procedimento necessrio para sais de sdio muito pouco solveis (p. ex., metilsalicilato de sdio). GUA DE BROMO: Muitos fenis (com exceo dos que possuem propriedades de fortes redutores) produzem produtos de bromao cristalinos; estes, frequentemente, so teis para fins de caracterizao. Dissolva ou prepare uma supenso de 0,25 g do composto em 10 mL de cido clordrico diludo ou de gua e adicione gua de bromo, gota-a-gota, at que a descorao seja lenta; um precipitado branco de bromofenol pode-se formar. G- Testes para Compostos Halogenados: REAO COM NITRATO DE PRATA ALCOLICO: Para conduzir um ensaio, trate 2 mL de um soluo a 2% de nitrato de prata em lcool com uma ou duas gotas (ou 0,05 g) do composto. Caso no haja formao em quantidade aprecivel de precipitado temperatura do laboratrio, aquea em banho-maria em ebulio durante alguns minutos. Alguns cidos orgnicos produzem sais de prata insolveis, , portanto, aconselhvel adicionar uma gota de cido ntrico DILUIDO (a 5%) ao final do ensaio: a maior parte dos sais de prata de cidos orgnicos solvel em cido ntrico. OBSERVAO: Se for usado cido ntrico concentrado, poder resultar uma perigosa exploso.Um outro ensaio, que indica a reatividade do tomo de halogneo (cloro e bromo) se baseia no fato de que o cloreto de sdio e o brometo de sdio so muito pouco solveis em cetona pura. RCI(Br) + NaI => RI + NaCI (Br) Consiste o ensaio em tratar-se uma soluo de iodeto de sdio em acetona pura com o composto orgnico.

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Os brometos primrios produzem um precipitado de brometo de sdio em trs minutos a 25 C, os cloretos somente reagem, quando aquecidos a 50 C por mais de 6 minutos. Os brometos secundrios e tercirios devem ser aquecidos a 50 C por um tempo maior de que 6 minutos, mas os cloretos tercirios no reagem dentro desse perodo. Os compostos de dicloro e dibromo - 1 ,2 produzem um precipitado com o reagente e, tambm, liberam o iodo: Os compostos polibromados (bromofrmio, tetrabromoetano) reagem, de maneira semelhante, a 50 C, mas os compostos simples policlorados (clorofrmio, tetracloreto de carbono e cido tricloro actico) no o fazem. H- Testes para Amidas e Aminas: As aminas se diferenciam das amidas pelo pH. Arnina bsica, amida neutra. As amidas reagem com o cido nitroso como as aminas, dependendo de sua estrutura. ENSAIO COM CIDO NITROSO: Amostra + HCl 2N, resfriada de 00C a 50C. Adicionar NaNO2 5% recentemente preparada. Observe: Despreender gs (N2) e soluo clara: Amina primria no aromtica ou amida primria. No despreende N2 e forma liquido-oleoso amarelo: Amina secundria ou amida secundria. No reage: amina terciria ou amida terciria.

ENSAIO PARA AMIDAS: As amidas primrias quando aquecidas com soluo diluda de NaOH (10%), produzem prontamente amonaco, juntamente com o sal de cido correspondente. IMPORTANTE: DISPOSIO DOS RESDUOS E INSUMOS Os resduos aquosos devero ser descartados na pia com gua corrente ou em frascos para resduos conforme indicado pelo instrutor. 45

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Todas as misturas contendo solventes e reagentes orgnicos devero ser acondicionadas em frascos de deposio de resduos prprios, conforme indicado pelo instrutor. Reservar os slidos obtidos aps a purificao para utilizao como insumo em futuros experimentos.

4. REFERNCIAS 1. Vogel, A. I. Anlise Orgnica; Ao Livro Tcnico S.A.; 3a ed.; Vol. 1, 2, 3; 1984. 2. Vogel, A. I. A Textbook of Practical Organic Chemistry; 3a ed; Longmann; Londres; 1978. 3. Pavia, D. L.; Lampman, G. M.; Kriz, G. S. Introduction to Organic Laboratory Techniques; 3rd ed; Saunders; New York; 1988. 4. Gonalves, D.; Almeida, R. R. Qumica Orgnica e Experimental; McGrawHill; 1988. 5. Fessenden, R. J.; Fessenden, J. S. Techniques and Experiments for Organic Chemistry; PWS Publishers; Boston; 1983. 6. Mayo, D. W.; Pike, R. M.; Trumper, P. K. Microscale Organic Laboratory; 3a ed; John Wiley & Sons; Nova Iorque; 1994. 7. Nimitz, J. S. Experiments in Organic Chemistry; Prentice Hall; New Jersey; 1991. 8. Mohrig, J. R.; Hammond, C. N.; Morrill, T. C.; Neckers, D. C. Experimental Organic Chemistry; W. H. Freeman and Company; New York; 1998. 9. Morrison, R. T.; Boyd, R. N. Qumica Orgnica; Fundao Calouste Gulbenkian; 9a ed; Lisboa; 1990. 10. Solomons, T. W. G. Qumica Orgnica; 6a ed; Livros Tcnicos e Cientficos; Rio de Janeiro; 1996. 46

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11. Shriner, R. L.; Fuson, R. C.; Curtin, D. Y.; Morril, T. C. The Systematic Identification of Organic Compounds; 6th ed; John Wiley & Sons; Singapure; 1980.

SITE PARA A BUSCA DE SUBSTNCIAS QUMICAS http://www.chemfinder.com/ DADOS FSICO-QUMICOS

SITE COM DADOS DE SEGURANA DE PRODUTOS COMERCIAIS: http://www.hazard.com/msds/ DE HOMEPAGE DA AGNCIA AMERICANA DE PROTEO AO MEIO AMBIENTE: http://www.epa.gov/

SUBSTNCIAS http://webbook.nist.gov/

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