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5283-5286,1982
ET DE CETONES
PAR UN PROCEDE
Elisabeth
BORREDON,
Michel
DELMAS et Antoine
GASET
Laboratoire
et d'Agrochimie I.N.P.
Ecole Nationale
de Chimie,
- 31077 TOULOUSE
Cedex (France)
ABSTRACT : The condensation reaction of trimethylsulfonium iodide with variously functionalized aldehydes and ketones in the presence of solid potassium hydroxide in acetonitrile leads to the selective formation of the corresponding epoxides in high yields. The method used calls upon a solid-liquid transfer process.
d'une fonction
carbonyle
en epoxyde
mettant
de et
de la catalyse de souligner
de phase
d'un milieu
(l-5)
ou c&tones carbonyles
de ces methodes
issus de la biomasse,
que, qui sont pour la plupart Nous rapportons deux contraintes sulfonium
ici un procede
original
de ces
de trimethyl-
en presence
R1 - C - R2 + !
(CH3J3S+,I
H2
: 0,005 mole
b R1 -,C,- R2 + (CH3)2 S t 0CH2
KI t H20
de se1 de sulfonium,
ou de c&one
vigoureusement
par filtration.
et recycle et la distillation
5283
5284
de synthese
se caracterise
tres simple
asso-
a une dependance
etroite
vis-a-visdes de reaction
conditions
les rendements
en presence
de potasse aromatiques
(preferable (benzene,
oxygen&
dim&hoxy&hane)
tonitrile.
Le complement
a 100 du rendement
est constitue
de la reaction
de Cannizzaro. Ces resultats l'adtonitrile liquide sont en accord avec les propositions particuliiwment dissociant. de STARKS (12) qui presente de transfert ionisant soliderend
coanne un solvant
Neanmoins
de pouvoir ylure/phase
la presence conditionne
a l'ionisation
de l'association
solide qui
l'interaction
dissociants
du produit
d'aldolisation
initial
sont confortes
d'intermediaires
radicalaires
peu sensibles
de Cannizzaro. de ce parametre.
La reaction
d'epoxydation
realisees
(tableau)
font etat en ce qui concerne quelle que soit la nature bien que rnoins marquee de ce procede plus sensible que
d'une reactivite
souligne
les potentialites
de reactivite
de phosphor-e (14-15) que dans celui des ylures Les reactions secondaires d'aldolisation ou aromatique
ou de Cannizzaro du compose
lement,
carbonyle,
sont reduites
voire inhibees.
Ce resultat
operatoires
qui jouent
un role determinant
de la solvatation
anioniques
correspondantes.
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Tableau
A carbonyles du type :
KOH
R2 (mole)
Dutie
(hew-e)
Compose carbonyle
Epoxyde Rdt %
Produits secondaires
(%)
(%)
0,04
96
4%
0,04
96
4*
0,12
96
4*
0,12
98
2*
CH,-(CH,J4-
0,12
2,5
95
5+
CH,
0,12
72
28
o\/ -
C'-h
0,16
62
38
0,08
98 '
+ : Produits s x
de la reaction
d'aldolisation
L'identification des differents produits a et6 effectuee a partir de l'interpretation de leurs spectres
5286
11 est a noter enfin que pour la premiere fois le furfural a ete transform@
quantitativement avec une excellente selectivite en furyl-2 oxiranne. de structures Cette voie de syndiepoxydes benzene (16). a
quasiment
quantitative
des polymeres
obtenu de
dans un contexte
economique
developpement
tres favorable.
REMERCIEMENTS Les auteurs Messieurs B. MOLINIER tiennent a remercier la Societe AGRIFURANE - Agen - a travers a ce travail. (Techniques National de
financiere
du TETRA
Agricoles),
de 1'Institut
Tetrahedron
4, 169, (1963). -
(6) J.
2133, (1969).
(7) M. YOSHIMINE
g,
5831, (1967).
(8) A. MERTZ et G. MARKL, (9) Y. YANO, T. OKONOGI, (10) J. FARRALL, (11) E. BORREDON, (12) c. STARKS,
Tetrahedron
3, 203, (1979). -
Francais,
1982, no 82.08631.
Chem. Tech.,
110, (1980).