12 Congresso Brasileiro de Polmeros (12CBPol)

ESTUDO DA INFLUNCIA DA VARIAO DO pH NA SNTESE DE PONTOS QUNTICOS DE ZnS-QUITOSANA VIA ROTA COLOIDAL AQUOSA
Fbio P. Ramanery1, Alexandra A. P. Mansur1, Herman S. Mansur1*
1

CeNano2I Centro de Nanoscincia, Nanotecnologia e Inovao, Departamento de Engenharia Metalrgica e Materiais - UFMG MG (hmansur@demet.ufmg.br)

Resumo Nanopartculas semicondutoras (Pontos Qunticos PQs, quantum dots, QDs), com dimenses inferiores ao raio de Bohr do xciton, apresentam efeito de confinamento quntico e propriedades dependentes das dimenses das partculas. Recentes publicaes reportam a sntese de PQs de CdS bioconjugados com quitosana e suas potenciais aplicaes em nanomedicina e anlise bioqumica. Neste estudo foram sintetizadas nanopartculas de ZnS na frao molar 2:1 de Zn:S em diferentes pHs utilizando quitosana como agente estabilizante. O efeito da variao do pH na estabilidade dos PQs de ZnS foi investigado atravs de espectroscopia na regio do ultravioleta e visvel (UV-Vis). Os resultados indicam que a variao do pH interfere nas etapas de nucleao e estabilizao dos PQs de ZnS promovendo a formao de nanopartculas com diferentes tamanhos o que influencia diretamente nas demais propriedades dos pontos qunticos. Palavras-chave: Pontos qunticos, quitosana, semicondutores, UV-Vis.

Introduo
Quitosana (poli-(1 4)-2 amino-2-desoxi-D-glucose) um polmero atxico, biodegradvel e biocompatvel. produzida a partir de fontes renovveis, pela desacetilao alcalina do polmero natural quitina, principalmente extrada do caranguejo e casca de camaro. Como resultado, a quitosana um copolmero constitudo das unidades de repetio N-acetil-D-glucosamina e D-glucosamina disponvel em diferentes graus de desacetilao (GD). A quitosana um polissacardeo complexo, policatinico, que apresenta um grupo amino (-NH2) e dois grupos hidroxila (-OH) na unidade de repetio D-glucosamina. solvel em meio cido diludo (orgnicos e inorgnicos), na forma catinica, com a protonao do grupo amino (NH3+). Estes grupos conferem a quitosana caractersticas de biodegradabilidade biocompatibilidade, indispensveis para aplicaes biomdicas [1,2]. Semicondutores nanocristalinos (pontos qunticos, PQs, do ingls, quantum dots, QDs) apresentam, em geral, as trs dimenses inferiores a 10nm, com um comportamento intermedirio entre cristais e tomos isolados. Do ponto de vista tecnolgico, a principal caracterstica dos PQs est relacionada com a lacuna de energia existente entre o nvel de maior energia da banda de valncia (BV) e o nvel de menor energia da banda de conduo (BC). Este valor corresponde energia mnima necessria para o eltron atravessar a banda proibida (da BV para a BC), conhecida como energia da banda proibida (bandgap, Eg). [3]. As dimenses nanomtricas dos PQs resultam em um efeito de confinamento quntico, definido pela energia da banda proibida maior que a do slido estendido (bulk) e acompanhado da quantizao dos nveis de energia para valores discretos [3-5]. Como consequncia, os semicondutores apresentam propriedades nicas e dependentes do tamanho quando as suas dimenses so menores que a assim chamada "raio de Bohr" do xciton (aB) do material semicondutor bulk devido ao efeito de confinamento quntico que essencialmente associado com a gerao de um xciton (par eltrons/buraco h+/e-) por uma radiao incidente. Os pontos qunticos apresentam potenciais aplicaes na rea biomdica como, por exemplo, marcadores de imagem e diagnstico e tratamento de doenas. Recentes publicaes reportam a sntese de PQs de CdS bioconjugados com quitosana e suas potenciais aplicaes em nanomedicina e anlise bioqumica [6]. No entanto, a controversa toxicidade dos pontos qunticos de grupos de semicondutores tais como II-VI obtidos com metais pesados txicos (Cd, Hg e Pb) tem sido um obstculo para o uso clnico de pontos qunticos. Assim, diante da possibilidade de inovao tecnolgica pela a produo de PQs livres de metais pesados, neste trabalho a foi realizada a sntese de PQs de ZnS por rota coloidal aquosa e temperatura ambiente utilizando o polmero biocompatvel quitosana como agente estabilizante.

Parte Experimental
A sntese dos PQs de ZnS, foi realizada utilizando-se solues de baixas concentraes dos ons precursores em meio aquoso e reagentes de alto grau de pureza. Foi usado como fonte de ons de zinco (Zn2+) uma soluo de cloreto de zinco (ZnCl2) de concentrao 1,0 x 10-2 mol.L-1. A fonte de ons de enxofre foi uma soluo de sulfeto de sdio hidratado (Na2S.9H2O) de concentrao 8,0 x 10-3mol.L-1. Como agente estabilizante foi utilizada quitosana de alta massa molar (Mw = 310.000 a > 375.000 e GD > 75%). A soluo de quitosana (1%, m/v) foi preparada por disperso

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do p em uma soluo aquosa de cido actico (2%, v/v), mantida em agitao magntica, em temperatura ambiente, at completa solubilizao. Utilizou-se soluo de hidrxido de sdio 1,0 mol.L-1 (NaOH) para o ajuste do pH conforme dados da Tabela 1. Tabela 1 Matriz de experimentos da sntese de PQs com variao do pH. Identificao do sistema pH QD_ZnS_4 4,00,1 QD_ZnS_5 5,00,1 QD_ZnS_6 6,00,1

Na sntese dos PQs de ZnS, 2mL da soluo de quitosana foram adicionados a 45mL de gua DI. Foi ajustado o pH com soluo de alcalina conforme Tabela 1. Na sequncia, foram adicionados 2mL de soluo precursora de ons de Zn2+ e 2,5mL de soluo precursora de ons de S2- (proporo 2mols de ons de Zn2+ para 1mol de ons de S2-) sobre agitao moderada a temperatura ambiente. A Fig. 1 mostra-se a representao esquemtica do procedimento experimental realizado para a sntese dos PQs de ZnS estabilizados por quitosana. A tcnica de espectroscopia na regio do ultravioleta e visvel (UV-Vis) foi utilizada para avaliar formao, tamanho e estabilidade das nanopartculas produzidas. Os espectros foram obtidos na regio de 190 a 600 nm, em cubeta de quartzo, no equipamento Lambda EZ-210, Perkin-Elmer.

Figura 1 Representao esquemtica do procedimento experimental para o sistema de hbrido quitosana-ZnS.

Resultados e Discusso
A Fig. 2 apresenta os resultados de espectroscopia de UV-Vis para os sistemas em estudo. Pode-se observar nos espectros que todas as amostras, independente do pH, apresentam curva caracterstica da formao de PQ de ZnS, pela presena de absoro em comprimento de onda na faixa de 270 nm e 340 nm, correspondente transio do primeiro estado excitado [7,8]. O comprimento de onda associado transio excitnica (exc) foi obtido a partir da tangente curva. Alm disso, identifica-se nas curvas o deslocamento da banda caracterstica da formao de PQs de ZnS para menores valores de comprimento de onda (deslocamento para o vermelho, red-shift) com a elevao do pH. A energia da banda proibida (Eg) dos PQs pode ser determinada pela relao de TAUC [9], por curvas (h)2 versus h, onde o coeficiente de absoro nos comprimentos de onda correspondentes, calculado de acordo com a Eq. 1, h a constante de Planck e a frequncia da radiao [10]. = (2,303 x absorbncia) / caminho ptico da cubeta (1)

A energia da banda proibida pode ser determinada a partir desta curva pela interseco da reta tangente curva com o eixo dos x (Fig. 3). A anlise dos resultados (Tabela 2) mostra que os valores de Eg obtidos para a amostras de PQs de ZnS so maiores que o valor de Eg para o slido estendido de ZnS (Ebulk = 3,61eV) [8]. Este aumento da energia da banda proibida (blue shift, Eq.2) ocorre devido ao efeito de confinamento quntico [4] indicando que pontos qunticos isentos de metais pesados foram sintetizados atravs da rota proposta. Blue shift = Ebulk- Eg, (2)

O tamanho dos nanocristais de ZnS foi estimado atravs da Equao 3 que relaciona o raio da partcula (r) com a energia da banda proibida (Eg) [7,8].

(0,32 2,9 . ( 3,49) 2(3,50 )

(3)

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(c)
exc = 280 nm

0.7 0.6

(b)

Absorbncia (u.a)

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 260 280 300

QD_ZnS_6 QD_ZnS_5 QD_ZnS_4 ZnS bulk 343nm

exc = 312 nm

(a)

exc

exc = 318 nm

320

340

360

(nm) Figura 2 Espectros de UV-Vis dos pontos qunticos ZnS-quitosana obtidos nos diferentes valores de pH de sntese avaliados aps estabilizao. (a) pH=4,0, (b) pH = 5,0 e (c) pH = 6,0.

(h) (eV.cm )

-1 2

QD_ZnS_4 QD_ZnS_5 QD_ZnS_6

0 3.5

3.6

3.7

3.8 Eg Eg

h(eV)

3.9 Eg

4.0

4.1

4.2

Figura 3 - Curvas da relao TAUC dos pontos qunticos ZnS-quitosana obtidos nos diferentes valores de pH de sntese avaliados aps estabilizao. (a) pH=4,0, (b) pH = 5,0 e (c) pH = 6,0. A Tabela 2 apresenta o resumo dos principais parmetros dos pontos qunticos de ZnS estabilizados com quitosana aps estabilizao Tabela 2 Parmetros dos Pontos Qunticos de quitosana-ZnS. Amostra QD_ZnS_4 QD_ZnS_5 QD_ZnS_6 pH 4,00,1 5,00,1 6,00,1 exc (nm) 3182 3122 2802 Eg (eV) 3,740,02 3,790,02 3,920,02 Blue shift (eV) 0,130,02 0,180,02 0,310,02 2r (nm) 4,70,1 4,40,1 3,80,1

Os grficos da Fig. 4 apresentam os resultados da energia da banda proibida (Eg) e do tamanho da partcula (2r) com a variao do pH, revelando o aumento da energia da banda proibida dos PQs em funo da diminuio do tamanho dos PQs com elevao do pH.

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4,00 3,95 3,90 3,85

Eg 2r

5,0 4,8 4,6 4,4

Eg (eV)

2r (nm)

3,80 3,75 3,70 3,65 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5

4,2 4,0 3,8 3,6 3,4

pH

Figura 4 Anlise da variao da Eg e do tamanho dos PQs de ZnS em funo da variao do pH. A variao do tamanho da partcula em funo do pH o resultado global de diversos fatores atuando no sistema. Quanto menor o pH, mais grupos amina encontram-se protonados e mais molculas de gua orientam-se ao redor destes grupos causando a desestabilizao das ligaes intramoleculares. Como consequncia, a cadeia da quitosana apresentase mais expandida e a viscosidade do sistema maior. Por outro lado, quando maior o pH da soluo, menor a densidade de carga nas molculas em funo da presena de uma menor quantidade de grupos amina protonados. O resultado um maior nmero de ligaes intermoleculares e uma cadeia mais enovelada e uma menor viscosidade da soluo [11]. Alm disso, a densidade de carga afeta diretamente a interao dos ons dos precursores (Zn +2 e S-2) com os grupos reativos da quitosana (aminas e hidroxilas) que participam do processo de nucleao e estabilizao das nanopartculas [6].

Concluso
Os estudos realizados confirmaram a possibilidade de sntese de PQs livres de metais pesados (ZnS) atravs de rota coloidal aquosa em temperatura ambiente utilizando um polmero biocompatvel como agente estabilizante. Alm disso, observou-se a dependncia do tamanho das partculas de ZnS sintetizadas com o pH da soluo de sntese, afetando outras propriedades dos pontos qunticos como a energia da banda proibida. A variao do tamanho das nanopartculas em funo do pH o resultado global da densidade de carga e de ligaes intermoleculares que afetam a conformao da quitosana em soluo nas diferentes condies de alcalinidade dos sistemas.

Agradecimentos
Os autores agradecem o suporte financeiro dos rgos de fomento CNPq/CAPES/FAPEMIG.

Referncias
E.S. Costa-Jnior; E.F. Barbosa-Stancioli; A.A.P. Mansur; H.S. Mansur; W.L. Vasconcelos Carbohydrate Polymers,v. 76, p. 472-481, 2009. 2. Campana, S. P., Signini, R., Polmeros: Cincia e tecnologia, v.11, n.4, p. 169-173, 2001. 3. Mansur, H. S., Mansur, A. A. P., Gonzlez, J. C., Polymer, v. 52, p. 1045-1054, 2011 4. Mansur, H. S., WIREs Nanomedicine and Nanobiotechnology, v.2, p. 113-129, 2010. 5. Li, Y., Zhang, H., Guo, Z., Han, j., Zhao, X., KIM, S., Langmuir, v.24, p. 8351-8357, 2008. 6. H.S. Mansur; A.A.P. Mansur; E. Curti; M.V. de Almeida J. Mater. Chem. B. 2013, 1, 1696. 7. Jaiswal, A., Sanpui, P., Chattopadhyay, A., Plasmonics, v.6, p.125-132, 2011. 8. Mall, M., Kumar, L. Journal of Luminescence, v.130, p.660-665, 2010. 9. Tauc, J., Menth, A., Jornal of Nann-crystaline solids, v.8-10, p.569-585, 1972. 10. R. Seoudi, M. Kamal, A. A. Shabaka Synthetic Metals, v.160, p.479, 2010. 11. K.C.C. e Silva; S.B.P. de Morais; R.A. Cunha; E.F. Franca em Anais da 34a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, Florianpolis, 2011. 1.