Cuando las mediciones de p, V y T de un gas no confirman la relacin dentro de la precisin de las mediciones, se dice que el gas experimenta un comportamiento

no ideal. Para exponer con claridad estas desviaciones se utiliza el factor de compresibilidad Z, que es la relacin entre el volumen molar observado y el volumen molar ideal Por tanto Para el gas ideal, Z = 1 y es independiente de la temperatura y de la presin. Para gases, Z = Z(T, p).

Defectos del Gas Ideal

Uno de los principales defectos del gas ideal es la prediccin de que bajo cualquier presin finita el volumen del gas es cero a la temperatura del cero absoluto. Sin embargo al enfriar, los gases reales se licuan y finalmente se solidifican. Si reestructuramos la ecuacin de modo que pronostique un volumen para el gas a 0 K, aadimos una constante b al volumen ideal y obtendremos: De tal manera que b sea muy similar al volumen molar del slido o lquido.

Esta ecuacin adems permite predecir la aproximacin del volumen molar al valor de b, cuando la presin tiende al infinito. Esta ecuacin predice las curvas en los grficos de Z vs p

Substituyendo

en

obtenemos:

Conclusiones Esta ecuacin representa el comportamiento del Hidrgeno a presiones bajas. La suposicin de un tamao finito de las molculas de un gas pueden explicar valores de Z mayores que la unidad en ciertos casos. Para gases con desviaciones de Z debajo de la unidad para gases como el metano y el nitrgeno no puede predecirlas Existe una relacin entre Z y aquellos gases que se licuan con facilidad.

Reescribiendo la ecuacin que considera un volumen finito en las molculas obtenemos:

Dado que la fuerza atractiva interviene en una disminucin de la presin, la presin ejercida por el gas ser menor que la dada por la ecuacin anterior y dado que estas fuerzas de atraccin dependen de la concentracin en una cantidad proporcional a se agrega un segundo termino que resta a la primera ecuacin obteniendo:

Donde a es una cte positiva aproximadamente proporcional a la energa de vaporizacin del lquido.

Esta ecuacin es conocida como Ecuacin de van der Waals y reconoce: La influencia del tamao molecular La influencia de las fuerzas intermoleculares sobre la presin del gas. Esta ecuacin a menudo se expresa en las siguientes formas:

Recapitulando . La ecuacin de van der Waals tiene en cuenta dos factores: 1. El efecto del tamao molecular dado que el denominador es menor que el de la ecuacin del gas ideal, el efecto del tamao aumenta por s mismo la presin por encima del valor ideal. De acuerdo a esta ecuacin es el espacio vacio entre las molculas volumen libre el que obedece la ley del gas ideal. 2. El segundo termino considera el efecto de las fuerzas intermoleculares El efecto de las fuerzas atractivas reduce la presin por debajo del valor ideal y se toma en cuenta al sustraer un termino de la presin

Otra forma de representar a los gases no ideales es la ecuacin virial de estado. En esta relacin, el factor de compresibilidad se expresa como una expansin de serie de potencias inversas del volumen molar: Donde B, C y D se conocen como segundo, tercero, cuarto .coeficientes viriales. El primer coeficiente es 1. El segundo y el mayor coeficiente virial son dependientes de la temperatura. Para un gas dado, se evalan a partir de los datos P-V-T, mediante un procedimiento de ajuste. En el caso del gas ideal el segundo coeficiente y el mayor son cero. Otra forma es que relaciona el factor de compresibilidad en trminos en de la presin p:

Ecuacin Virial de Estado

Condensacin de Gases y Estado Crtico

La condensacin de un gas en un lquido es un fenmeno muy conocido. El primer estudio de la relacin presin-volumen se realizo con dixido de carbono a diferentes temperaturas y obtuvo una serie de isotermas A temperaturas elevadas , se obtienen hiprbolas que siguen la ley de Boyle, pero si se disminuye la temperatura se observan desviaciones , esto es el producto PV ya no es constante

 A una temperatura particular (T5) para este sistema la isoterma es tangencial a la lnea punteada y aqu solo existe una fase (la fase gas). Este punto es conocido como punto crtico. En este punto las variables son conocidas como temperatura crtica (Tc), Presin crtica (Pc) y Volumen crtico (Vc). La Temperatura crtica es la temperatura a la cul no puede ocurrir la condensacin, sin importar cul alta sea la presin. El volumen critico molar esta dado por: El fenmeno de condensacin y la existencia de una temperatura critica son consecuencias del comportamiento no ideal de los gases (sino se atrajeran las molculas no habra condensacin y si las molculas no tuvieran volumen no habra lquidos). Las fuerzas de atraccin alcanzan un mximo a cierta distancia intermolecular finita. A temperaturas debajo de Tc es posible llevar la condensacin y por arriba la energa cintica de las molculas es tal que siempre rompe la atraccin.

 Existe una relacin entre las constantes de van der Waals y las constantes criticas. Dividiendo van der Waals entre n y reacomodamos

Esta ecuacin produce tres valores de A temperaturas inferiores a Tc, tiene tres races reales: Dos corresponden a las intersecciones de la lnea horizontal discontinua, la tercera raz no tiene importancia fsica. Por arriba de Tc, tiene una raz real y dos races imaginarias. A Tc, las tres races de son reales e idnticas es decir:

Teniendo:

Para obtener a y b se pueden utilizar cualquiera de las ecuaciones anteriores. Si la ecuacin de van der Waals fuera obedecida por precisin en la regin crtica, sin embargo es comn escoger Pc y Tc ya que Vc es menos precisa de la ecuacin: Se obtiene: Estas relaciones se deben tomar con cuidado debido a la falta de confiabilidad de la ecuacin de van der Waals en la regin crtica.