Potenciometria.

Los mtodos potenciomtricos de anlisis se basan en las medidas del potencial de celdas electroqumicas en ausencia de corrientes apreciables. Dicho de otra manera, los mtodos potenciomtricos son aquellos que miden la diferencia de potencial entre dos electrodos de una clula galvnica en condiciones de intensidad de corriente cero, siendo su objetivo determinar la concentracin de los analitos a partir de los datos de potenciales de electrodo. Desde el comienzo del siglo XX, las tcnicas potenciomtricas se han utilizado para la deteccin de los puntos finales en los mtodos volumtricos de anlisis. Ms reciente son los mtodos en los que las concentraciones de los iones se obtienen directamente del potencial de un electrodo de membrana selectiva de iones. Tales electrodos estn relativamente libres de interferencias y proporcionan un mtodo rpido y conveniente para estimaciones cuantitativas de numerosos aniones y cationes importantes. El equipo requerido para los mtodos potenciomtricos es sencillo y econmico. Est formado por dos electrodos sumergidos en una disolucin y conectados a un pHmetro o milivoltmetro. Uno de los electrodos es el electrodo indicador, que se escoge de tal manera que el potencial de semiclula responda a la actividad de la especie en disolucin que se quiere determinar. El otro electrodo es el electrodo de referencia cuyo potencial permanece invariable en determinadas condiciones. El potencial de la clula est dado por: Eclula = Eindicador - Ereferencia + Eij siendo Eij el indicador de unin lquida.

Ejemplo de una celda para determinaciones potenciomtricas

El electrodo indicador es de gran importancia en las medidas potenciomtricas, ya que debe interaccionar con la especie de inters, de manera que su potencial ( Eindicador ) refleje la actividad de esa especie en disolucin y no la de otras especies que se encuentren en la misma muestra, que pueden representar interferencias.

La importancia de disponer de electrodos indicadores que respondan selectivamente a numerosas especies de inters analtico, ha estimulado el desarrollo de los mismos que se pueden clasificar en:

Electrodos de referencia Electodos indicadores metlicos Electrodos selectivos de iones Electrodos de membrana sensibles a los gases Electrodos de membrana biocataltica: biosensores

Electrodos de referencia
Con esta definicin se conoce a aquel electrodo cuyo potencial de semicelda es conocido, constante y completamente insensible a la composicin de la disolucin en estdio. Un electrodo de referencia ideal tiene las siguientes caractersticas: 1) Es reversible y obedece a la ecuacin de Nerst 2) Presenta un potencial constante todo el tiempo 3) Retorna a su potencial original despus de haber estado sometido a pequeas corrientes 4) Presenta poca histresis con ciclos de temperatura Pese a que no hay ningn electrodo de referencia que se ajuste por completo a estas caractersticas, son varios los que se acercan mucho. Electrodos de calomelanos: Estn compuestos de mercurio en contacto con una solucin saturada de cloruro de mercurio (I) que contiene tambin una concentracin conocida de cloruro de potasio. La semicelda de este electrodo se puede representar como: Hg / Hg2 Cl2 (sat), K Cl (x M ) //

siendo x la concentracin molar de cloruro de potasio en la disolucin. El potencial de electrodo para esta semicelda est determinado por la reaccin: Hg2Cl2 (s) + 2 e- <====> 2 Hg ( l ) + 2 Clque tambin depende de la concentracin x de cloruro, por lo cual, esta cantidad se debe especificar en la descripcin del electrodo. De los electrodos de este tipo, el ms utilizado es el electrodo de calomelano saturado ( ECS ) debido a la gran facilidad con la que se puede preparar. Sin embargo presenta ciertos inconvenientes tales como que su coeficiente de temperatura es significativamente mayor en comparacin con otros; y tambin que al cambiar la temperatura, el valor del nuevo potencial se alcanza lentamente debido al tiempo requerido para restablecer el equilibrio de solubilidad del cloruro de potasio y de calomelanos. El potencial del electrodo de calomelano saturado a 25C es de 0,2444 V.

Ejemplo de un electrodo de calomelano saturado tpico

Electrodos de plata / cloruro de plata: El sistema es semejante al anterior y consiste en un electrodo de plata sumergido en una disolucin saturada de cloruro de potasio y cloruro de plata: Ag / Ag Cl (sat), K Cl (xM) //

Cuya semirreaccin es: Ag Cl (s) + e- <==> Ag (s) + ClE0= 0,199 V

Los modelos comerciales de este electrodo son semejantes en apriencia externa a los electrodos de calomelanos, si bien en estos de plata / cloruro de plata, el tubo interno se reemplaza por un alambre de plata recubierto con una capa de clopruro de plata que se encuentra sumergido en una dicolucin de cloruro de potasio saturada con cloruro de plata. Los electrodos de plata / cloruro de plata tienen la ventaja de que pueden utilizarse a temperaturas superiores a 60C, mientras que los electrodos de calomelanos no. Por otra parte los iones Hg ( I ) reaccionan con menos componentes de la muestra que los iones plata. Tales reacciones pueden conducir a la obturacin de la unin entre el electrodo y la disolucin del analito. Precauciones en la utilizacin de los electrodos de referencia: En la utilizacin de los electrodos de referencia, el nivel del lquido interno debera mantenerse siempre por encima del de la disolucin de la muestra para impedir la contaminacin de la disolucin del electrodo y la obturacin de la unin debido a la reaccin de la disolucin del analito con iones plata mercurio ( I ) de la disolucin interna. La obturacin de la unin es quizs la causa ms frecuente de los errores producidos en el comportamiento de la celda en las medidas potenciomtricas. Manteniendo el nivel del lquido por encima del de la disolucin del analito, pese a que es inevitable que se contamine algo la muestra, sta es tan leve que no tiene trascendencia. Se deben tomar precauciones en la determinacin de iones tales como cloruro, potasio, plata y mercurio, para evitar errores de este tipo, siendo una forma de evitarlo el interponer un segundo puente salino entre el enalito y el electrodo de referencia. Este puente debe contener un electrlito que no interfiera, como por ejemplo, nitrato de potasio o sulfato de sodio.

Electodos indicadores metlicos

Electrodos redox: electrodos que responden al potencial redox de una disolucin formada por una o ms parejas redox.Los ms utilizados son aquellos constitudos por oro, platino, paladio u otros metales inertes. estos electrodos actan como una fuente o como un sumidero de los electrones transferidos desde un sistema redox presente en la disolucin.

Hay que resaltar que los procesos de transferencia de los electrones en los electrodos inertes no suelen ser reversibles y por lo tanto, lo electrodos inertes no responden a muchas de las semirreacciones de las tablas de electrodos de una dorma predecible. Electrodos de primera clase: estn formados por un metal en contacto con una disolucin que contiene sus iones. Por ejemplo un hilo de plata en una disolucin de nitrato de plata. El potencial del electrodo responde a la actividad de los iones plata en disolucin, entre otros. Estos electrodos no son muy utilizados en el anlisis potenciomtrico porque presentan una serie de inconvenientes tales como: * No son muy selectivos ya que responden no slo a sus propios cationes sino tambin a otros cationes ms fcilmente reducibles; * Algunos de estos electrodos metlicos tan slo se pueden utilizar en disoluciones bsicas o neutras ya que en disoluciones cidas se disuelven; * Algunos metales se oxidan tan fcilmente que su uso queda restringido a disoluciones previamente desaireadas, esto es, disoluciones a las que previamente se las ha eliminado el oxgeno; * Ciertos metales, tales como hierro, cromo, cobalto y nquel no proporcionan potenciales reproducibles Electrodos de segunda clase: estn formados por un metal en contacto con una disolucin saturada de una de sus sales poco solubles. Se basan en la propiedad de que algunos metales no slo responden hacia sus propios cationes, sino que tambin son sensibles a la actividad de aniones que forman precipitados poco solubles o complejos estables con dichos cationes. Por ejemplo, el potencial de un electrodo de plata ser una medida reproducible de la actividad del in cloruro en una solucin saturada de cloruro de plata. As, la reaccin del electrodo es: Ag Cl (s) + e - <===> Ag (s) + Cl - (ac) Cuya ecuacin de Nerst est dada por: E0 = 0,222 V

Eind = E0Ag Cl - 0,0592 log aCl - = E0AgCl/Ag+ 0,0592 pCl

Esta ecuacin muestra que el potencial de un electrodo de plata es proporcinal a pCl, el logaritmo negativo de la actividad del in cloruro, por lo que en una solucin saturada de cloruro de plata, el electrodo de plata sera un buen indicador de segunda especie para los iones cloruro. Por las mismas razones, el mercurio tambien sera un buen indicador de segunda especie para el indicador Y- del AEDT.

Electrodos de tercera clase: un electrodo de tercera clase implica dos equilibrios que afectan a la pareja redox Mn+ / M. Por ejemplo, un electrodo de tercera clase que responda al in Ca 2+ se puede obtener utilizando AEDT como ligando comn para el Ca 2+ y Hg 2+. La reaccin de intercambio electrnico implica a la pareja redox Hg2+ / Hg. Un electrodo metlico se convierte en un electrodo de tercera clase cuando se hace que responda a un catin diferente. Por ejemplo: Sea el electrodo de mercurio utilizado para la determinacin del pCa de disoluciones que contienen calcio. Se introduce en la disolucin una pequea concentracin de AEDT con Hg (II). Si adems introducimos una disolucin del AEDT que contenga calcio, se establece un nuevo equilibrio: CaY2- <====> Ca2+ + Y4Combinando ambos equilibrios (el del Hg (II) con el del calcio en la disolucin de AEDT, se consigue que el electrodo de mercurio se transforme en un electrodo de tercera clase para el in calcio.

Electrodos de membrana o electrodos selectivos de iones:

Los electrodos selectivos de iones (ESI) implican la medida de un potencial de membrana, es decir, permiten la determinacin rpida y selectiva de numerosos cationes y aniones por medidas potenciomtricas directas. Se les denomina electrodos selectivos de iones por la gran selectividad que tienen. La respuesta de la clula electroqumica, por tanto, se basa en la interaccin entre la membrana y el analito que altera el potencial a travs de dicha membrana. La selectividad de la respuesta de potencial hacia la especie de inters depende de la especifidad de la interaccin de la membrana con esa especie.

Propiedades de las membranas selectivas de iones:

Todas las membranas selectivas de iones poseen porpiedades comunes que proporcionan la selectividad y la sensibilidad de los ESI hacia ciertos iones. Estas propiedades son: a) Mnima solubilidad: es una propiedad necesaria de un medio selectivo de iones que su solubilidad en las disoluciones del analito sea lo ms prxima posible a cero. Es por esta razn que muchos compuestos inorgnicos inicos de baja solubilidad, como por ejemplo los haluros de plata, pueden convertirse en membranas. b) Conductividad elctrica: las membranas deben presentar un mnimo de conductiovidad elctrica. Por lo general, esta conduccin se debe a la migracin en el

interior de la membrana de iones con una sola carga. c) Reactividad selectiva con el analito: la membrana o alguna de las especies contenida en la matriz de la membrana deben ser capaces de unirse selectivamente con los iones del analito. Se pueden distinguir tres tipos de uniones:

Por intercambio inico Por cristalizacin Por complejacin

Tipos de ESI:
Electrodos de membrana lquida y polimrica: estn formados por un disolvente insoluble en agua en el que se disuelve un intercambiador inico orgnico que sea hidrofbico y que reacciona selectivamente con el in de inters. Se empapa una membrana slida porosa con este lquido y se incorpora al electrodo selectivo de iones. La preparacin de los electrodos de membrana polimrica se realiza cubriendo un hilo de Cu, Pt o Au con un cambiador inico dispersado en un polmero. En estos electrodos, se elimina la disolucin de referencia interna que llevan los ESI clsico, por lo que pueden construirse de menor tamao y con menos dificultades. Los lmites de detecci, selectividades e intervalo de operacin son comparables con los convencionales. Son specialmente tiles en los laboratorios de anlisis clnicos para la determinacin de Ca2+, K+ y Cl-. Electrodos de membrana slida: formados por un monocristal o por pastillas prensadas de las sales de los iones de inters. El cristal o la pastilla debe tener algo de conductividad elctica y presentar una solubilidad baja en el sidolvente en el que el electrodo va a utilizarse. Electrodos de membrana de vidrio: el primer ESI de esta clase fue el electordo de vidrio para la medida de pH. Los vidrios de determinadas composiciones responden al pH debido al potencial de membrana que se genera por un intercambio inico con los iones H+, que se produce en la capa exterior hidratada de la membrana de vidrio sumergida en la disolucin. La respuesta de la membrana para el H+ se puede entender como un potencial de superfcie que resulta de la reaccin de intercambio inico entre el O - y el H+ en el gel hidratado. Aunque los H+ tienen gran afinidad por el O- de la membrana, cuando un electrodo selectivo de vidrio se sumerge en una disolucin en la que la actividad de los iones H+ es muy baja, es posible que otros iones monovalentes reaccionen tambin con el O- produciendo interferencias. El potencial generado se denomina error alcalino.

Electrodos de membrana sensibles a los gases

Los electrodos sensibles a los gases consisten en un ESI en contacto con una capa fina de un electrolito acuoso que se encuentra en el interior de otro ESI rodeada de una membrana permeable a los gases. Los gases pasan a travs de la membrana, se disuekven en el electrlito y modifican la situacin de equilibrio del sistema. Esta modificacin es detectada por el ESI y est relacionado con la presin parcial del gas en la muestra.

Electrodos de membrana biocataltica: biosensores

Estn formados por un ESI, o un electrodo sensible a los gases en contacto con una capa fina de un material biocataltico. El biocatalizador convierte el sustrato (analito) en un compuesto que puede ser detectado por el electrodo. Los electrodos de este tipo se conocen como biosensores. La capa de biocatalizador est constituda por una enzima inmovilizada que es escogida por su selectividad cataltica hacia el analito. Por ejemplo, la ureasa inmovilizada en un gel de poliacrilamida situado en el extremo de un ESI para el in NH4+ , da lugar a un electrodo selectivo para la determinacin de la urea.

Medidas potenciomtricas directas:

Estas medidas directas se utilizan para realizar los anlisis qumicos de las especies que utilicen un electrodo indicador. El procedimiento consiste en comparar el potencial obtenido por el electrodo indicador sumergido en la disolucin problema, con el potencial que se obtiene cuando se introduce ese mismo electrodo en una disolucin patrn. El potencial observado en una clula que se utiliza para una potenciometra directa responde a la ecuacin:
Eobservado = Ereferencia - Eindicador + Eij

En ptimas condiciones, el potencial del electrodo indicador se relaciona con la actividad del in de inters ( Mn+ ) de acuerdo con la ecuacin:

Si combinamos sta ecuacin con la inmediatamente superior, el resultado es:

Donde la constante K est formada por tres constantes, de las cuales por lo menos el potencial de unin lquida ( Eij ) tiene una magnitud que no se puede calcular tericamente, por lo que su valor se ha de obtener de forma experimental utilizando una disolucin patrn de Mn+

Valoraciones potenciomtricas:
Los mtodos potenciomtricos son utilizados con frecuencia en la determinacin del punto final de una valoracin potenciomtrica. Para ello: Se representa el potencial en funcin del volumen de reactivo. El punto final lo determina el punto medio en la curva. Se calcula el cambio de potencial por cambio de unidad de volumen del reactivo. El mtodo de Gran: permite determinar el punto final de acuerdo a los datos experimentales correspondientes a una zona de la curva de valoracin en la cual la reaccin se encuentra forzada a copmpletar por efecto del in comn. Dentro de las valoraciones potenciomtricas se tienen: a) Valoraciones cido - base b) Valoraciones de precipitacin c) Valoracin de formacin de complejos d) Valoraciones redox

a) Valoraciones cido-base:
En la mayora de este tipo de valoraciones se utiliza un electrodo de vidrio como indicador y un electrodo de calomalano como electrodo de referencia. Se representa el pH=f (ml de valorante aadidos). Los lmites que se requieren para obtener un punto final detectable son:

Para un cido: pKa < 8 y para base: pKb < 8 Para una sal de cido dbil: pKa>4 Para distinguir un cido dbil y un cido fuerte, o bien una base dbil y una base fuerte: pKfuerte / pKdbil > 103

b) Valoraciones de precipitacin:

Las condiciones que se deben satisfacer para que un in se pueda determinar mediante una valoracin de precipitacin o de formacin de complejos son:

El in debe formar una sal con un producto de solubilidad muy bajo , (K ps>18-8 para un compuesto binario), o un compuesto estable con una constante de formacin alta ( en el caso de que se forme un complejo). Se necesita disponer de un electrodo indicador de alguna de las especies indicadas en la reaccin. La reaccin ha de ser relativamente rpida.

Las sales insolubles que cumplan los requisitos anteriores no son mjuy frecuentes. Entre las que los cumplen estn aquellas que contienen plata y mercurio y con menos frecuencia cobre, cinc y otros metales. Los aniones que pueden determinarse de esta manera son: Cl-, Br-, I-, CN-, SO42- y S2- y algunos correspondientes a cidos orgnicos. El electrodo indicador puede ser el metal que participa en la reaccin, un metal noble, un ESI o un electrodo de segunda clase. El electrodo de referencia debe ser adecuado para la valoracin, pudiendo ser electrodo de vidrio, de calomelano, de plata / cloruro, etc.

c) Valoraciones de formacin de complejos:

Se pueden realizar valoraciones potenciomtricas de distintos metales mediante su reaccin con diferentes agentes complejantes polidentados. El ms conocido es el cido AEDT. Una reaccin tpica de formacin de complejos sera la siguiente: M2++ H2Y2- <===> MY2- + 2 H+ Donde H2Y2- representa el anin de la sal disdica del AEDT. En este caso es necesaria la formacin de un complejo muy estable. Para la deteccin del punto final se utiliza un ESI sensible al in que forma el complejo, o bien un electrodo de tercera clase.

d) Valoraciones redox:
Este mtodo es ideal para seguir una reaccin redox. El electrodo indicador ha de ser un metal suficientemente noble para que no sea atacado por el agente oxidante. Un ejemplo de este electrodo es el platino. Dado que muchas de las reacciones redox son muy lentas y que en ocasiones estn implicadas varias reacciones consecutivas, es frecuente utilizar catalizadores. El pH de la disolucin debe ajustarse adecuadamente para que la reaccin se complete.

Usos Generales:
Determinacin cuantitativa selectiva de muchos iones inorgnicos y orgnicos en solucin Determinacin de iones en un estado de oxidacin especfico dentro de una muestra Determinacin de constantes de estabilidad de complejos Determinacin de velocidades y mecanismos de reaccin Determinacin cuantitativa de gases cidos y bsicos Determinacin cuantitativa de productos de reaccin enzimtico Aplicaciones Comunes: Anlisis de iones de procesos industriales batch o continuos Determinacin de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes Determinacin de electrolitos en fluidos fisiolgicos para anlisis clnicos Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos Determinacin de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio ambiente y farmacia Determinacin de pH Determinacin del punto final en titulaciones de cidos, bases y redox

Algunos ejemplos de las aplicaciones de las tcnicas potenciomtricas:

Determinacin de las disoluciones de anlisis y sus concentraciones cido dipicolnico, cido picolnico, complejos de cromo(III), especiacin, estudios potenciomtricos Estudio potenciomtrico PH y los alimentos PH del suelo, sustratos y agua